Utafiti huu wa majaribio wa katalisisi unatumia oksijeni kama kioksidishaji cha mwisho katika mfumo wa dicarbonylation ya kioksidishaji unaochochewa na palladium ili kuzalisha dimethyl succinate kutoka ethylene, carbon monoxide na methanol. Dicarbonylation ya kioksidishaji ni mmenyuko wa carbonylation ambapo vitengo viwili vya carbon monoxide huingizwa katika substrate ya kikaboni ndani ya mchakato wa kichocheo, na mzunguko wa kichocheo huanzishwa tena kwa njia ya kioksidishaji. Watafiti walibadilisha kwa utaratibu muundo wa kichocheo cha Pd/Cu, ujazo wa methanol, uwiano wa ethylene/O₂/CO, halijoto, muda, pamoja na viungio vya 2,2-dimethoxypropane na AlCl₃, na kuongeza thamani iliyoripotiwa ya turnover number (TON) ya dimethyl succinate kutoka 139 ya awali hadi 10.325. Jukumu la O₂ si kuwa chanzo cha kaboni ya carbonyl, bali kuwa kioksidishaji cha mwisho ambacho, pamoja na mfumo wa Cu katika utaratibu unaopendekezwa, hurudisha kichocheo cha Pd katika hali hai ya Pd(II). Utafiti unaonyesha matokeo thabiti ya uboreshaji wa kichocheo katika kiwango cha maabara; hata hivyo, kwa kuwa haukufanya majaribio ya kiwango cha majaribio, tathmini ya mzunguko wa maisha, au uthibitishaji wa mchakato wa kiteknolojia na kiuchumi, bado haujathibitisha moja kwa moja uendelevu wa viwandani wala ubora wa kiuchumi.

Katika utaratibu mkuu wa majaribio wa chanzo, autoclave ya chuma cha pua ya 300 mL ilijazwa PdCl₂, Cu(OAc)₂, AlCl₃, 2,2-dimethoxypropane na 30 mL ya methanol kavu sana. Baada ya mfumo kusafishwa mara tatu kwa nitrojeni, uliwekewa shinikizo la 13 bar O₂, 12 bar ethylene na 20 bar CO. Sehemu ya majaribio inaeleza kuwa mmenyuko huu uliendeshwa kwa 130 °C kwa 12 saa. Baada ya mmenyuko, uchambuzi ulifanywa kwa kromatografia ya gesi kwa kutumia n-dodecane kama kiwango cha ndani.

Thamani ya juu zaidi ya TON katika utafiti, 10.325, ni matokeo ya hatua nyingi za uboreshaji. Kuongeza ujazo wa methanol kutoka 2 mL hadi 30 mL, kubadili muundo wa gesi, viungio vya DMP/AlCl₃ kwa usimamizi wa maji, kupunguza mzigo wa kichocheo, kuongeza shinikizo la O₂ na kuchagua Cu(OAc)₂ ni vigezo vikuu vya majaribio vilivyohusishwa na ongezeko la utendaji. Hata hivyo, kuna kutofautiana muhimu ndani ya chanzo kuhusu halijoto ya mwisho: utaratibu mkuu wa majaribio unatoa 130 °C/12 saa, huku tanbihi ya ingizo 19 katika Jedwali 1 ikiandika 100 °C/12 saa. Bila kutatua tofauti hii, thamani moja ya halijoto ya mwisho haipaswi kukubaliwa kama itifaki ya uhakika.

Succinic acid na viambatisho vyake ni vitalu vya ujenzi vinavyotumika kwa madhumuni mengi katika sekta ya kemia. Utafiti wa chanzo unaona uwezo wa succinic acid, kama 1,4-butanedioic acid, kubadilishwa kuwa viambatisho mbalimbali vyenye O na N, pamoja na uhusiano wake na polima zinazoweza kuoza kibiolojia kama poly(butylene succinate), yaani PBS, kama motisha ya viwandani ya utafiti. PBS huhusishwa na matumizi kama vifungashio, bidhaa za usafi za matumizi ya mara moja, filamu za kilimo, vibebaji vya viuatilifu na mifumo ya utoaji unaodhibitiwa.

Katika muktadha huu, tatizo kuu la usanisi si kuunda molekuli lengwa pekee. Kwa mtazamo wa viwanda, ni muhimu pia kuongeza ufanisi wa kichocheo huku ukitumia vitalu vidogo vya ujenzi vinavyopatikana kwa wingi na kwa gharama nafuu, na kupunguza hitaji la kutumia kiasi kikubwa cha kioksidishaji cha stoichiometric katika kila mzunguko wa kichocheo.

Carbon monoxide ni chanzo cha C1 kinachotumiwa sana katika usanisi wa kikaboni. Ethylene ni kizuizi cha ujenzi cha C2 kinachopatikana kwa urahisi kutokana na uzalishaji mkubwa wa petrochemical. Kuunganisha gesi hizi mbili katika mchakato mmoja wa kichocheo hutoa mkakati wa moja kwa moja wa kuunda bidhaa za carbonyl za C4 zenye thamani ya juu kutoka kwa malighafi rahisi.

Katika mfumo wa fasihi wa chanzo, mojawapo ya mbinu za awali za oxidative carbonylation iliunganisha ethylene, CO na methanol na kioksidishaji cha stoichiometric kama benzoquinone. Ingawa tafiti zilizofuata ziliboresha utendaji wa kichocheo, hitaji la kioksidishaji kwa kiasi sawa halikuondolewa kabisa. Utafiti huu unalenga kuingiza O₂ katika mzunguko wa kichocheo kama kioksidishaji cha mwisho katika hatua hii.

Oksijeni hufanya nini kama kioksidishaji cha mwisho katika mmenyuko huu?

Katika utaratibu wa kichocheo unaopendekezwa wa utafiti huu, oksijeni si reagent inayotoa kaboni za carbonyl za dimethyl succinate; chanzo cha kaboni ya vikundi vya carbonyl ni CO. Jukumu kuu la O₂ ni, pamoja na kichocheo cha Cu, kuoksidisha tena spishi ya Pd–H inayoundwa mwishoni mwa mmenyuko kuwa kichocheo hai cha Pd(II), hivyo kuruhusu mzunguko wa palladium kuendelea.

Tofauti hii ni muhimu. Kauli “dicarbonylation kwa oksijeni” haimaanishi kwamba vikundi viwili vya carbonyl vinatoka O₂. Katika mzunguko unaopendekezwa katika Kielelezo 2, kuna hatua mbili tofauti za kuingizwa kwa CO. O₂ huingia mwishoni mwa mzunguko wa redox wa kichocheo.

Kwa nini O₂ inapendelewa badala ya kioksidishaji cha stoichiometric?

Chanzo kinaweka O₂ kama kioksidishaji cha mwisho cha kiuchumi na kijani. Tofauti na vioksidishaji vya kikaboni vya stoichiometric vinavyotumiwa kwa kiasi sawa katika kila mzunguko wa bidhaa, mbinu ya kioksidishaji cha mwisho inalenga kuendesha hatua ya kuoksidisha upya mfumo wa kichocheo kwa kutumia kioksidishaji rahisi zaidi.

Hata hivyo, kauli “kijani zaidi” katika utafiti huu haitegemei hesabu kamili ya mzunguko wa maisha. Makala haikukokotoa vipimo vya kimazingira vya kiasi kwa alama ya kaboni, process mass intensity, E-factor, matumizi ya nishati au urejeshaji wa solvent. Kwa hiyo, jambo lililothibitishwa ni kwamba O₂ inaweza kutumika kwa mafanikio kama kioksidishaji cha mwisho katika mmenyuko; kuthibitisha kwamba mchakato mzima ni bora zaidi kimazingira kuliko njia mbadala za uzalishaji kunahitaji uchambuzi tofauti.

Kielelezo 1 kinalinganisha nini?

Kielelezo 1 cha chanzo kinatoa muktadha wa kisayansi wa tabaka tatu. Sehemu ya kwanza inaonyesha maeneo ya matumizi ya succinic acid na viambatisho vyake, sehemu ya pili mantiki ya kioksidishaji cha stoichiometric katika mbinu za awali za usanisi wa succinic acid, na sehemu ya tatu mbinu ya utafiti huu ya oxidative carbonylation ya ethylene inayoendeshwa na O₂.

Kwa mtazamo wa Verianla, ujumbe muhimu zaidi wa kielelezo hiki si mpangilio wake wa awali wa picha, bali mabadiliko ya mbinu: katika mbinu ya awali kulikuwa na kioksidishaji cha stoichiometric katika umbo la “[O]”, ilhali katika mfumo mpya O₂, CO, ethylene na methanol vinaunganishwa chini ya mfumo wa kichocheo wa Pd/Cu.

Kwa nini dimethyl succinate ni muhimu?

Dimethyl succinate ni dimethyl ester ya succinic acid na ni kiungo cha kati chenye thamani katika kemia ya succinate. Katika utafiti wa chanzo, bidhaa hii inatathminiwa hasa katika muktadha wa mnyororo wa usambazaji wa nyenzo zinazoweza kuoza kibiolojia na uzalishaji wa PBS. Hata hivyo, makala haikuchunguza kwa majaribio hatua zinazofuata za polymerization ya dimethyl succinate; utafiti unaishia katika hatua ya usanisi wa kichocheo.

TON 10.325 ina maana gani?

Turnover number (TON) ni kipimo cha ufanisi wa kichocheo kinachoeleza ukubwa wa uzalishaji wa bidhaa ukilinganishwa na kiasi cha kichocheo; utafiti huu uliripoti TON kupitia uchambuzi wa GC wenye n-dodecane kama kiwango cha ndani na kuongeza thamani hadi 10.325 mwishoni mwa uboreshaji. Kwa kuwa maandishi makuu hayatoi tofauti mlinganyo wa kina wa kukokotoa TON, Verianla haiongezi fomula mahususi kana kwamba imeandikwa katika chanzo.

TON na asilimia ya yield si kipimo kimoja. TON ya juu inaweza kuonyesha kuwa mizunguko mingi ya kichocheo imefanyika kwa mzigo mdogo wa kichocheo; lakini yenyewe haionyeshi isolated yield ya bidhaa, selectivity, usafi au uchumi wa mchakato.

Tofauti hii ni muhimu hasa kwa makala hii kwa sababu jedwali kuu la uboreshaji limejengwa hasa juu ya TON. Maandishi makuu hayatoi mfululizo unaoweza kulinganishwa wa isolated yield, asilimia ya conversion na selectivity kwa masharti yote.

Mpito kutoka hali ya awali hadi TON ya juu ulitokeaje?

Uchunguzi wa awali ulifanywa katika chombo cha skrubu cha 4 mL, kwa PdCl₂ na CuI, kwa uwiano wa gesi Ethylene:O₂:CO = 10:8:20, katika 100 °C na 24 saa, na TON 139 ikapatikana. Kisha mmenyuko ulihamishwa kwenda kwenye autoclave yenye shinikizo kubwa, na kuongeza kiasi cha methanol kulilenga kuboresha mgusano wa gesi–kioevu.

Methanol ilipokuwa 10 mL, TON iliongezeka hadi 266, na ilipokuwa 30 mL hadi 1265. Kubadilisha PdCl₂ na Pd(PPh₃)₄ kulitoa 1055 TON na hakukuleta uboreshaji mkubwa. Katika 120 °C, TON iliripotiwa kuwa 1077.

Kubadili uwiano wa gesi hadi 10:11:20 kuliongeza TON hadi 1679; kuongeza muda wa mmenyuko kutoka 24 saa hadi 48 saa hakukuleta faida ya ziada, kwa TON 1635. Matokeo haya yanaonyesha kuwa katika hali zilizochunguzwa, muda mrefu zaidi hauimaanishi moja kwa moja uzalishaji mkubwa zaidi wa kichocheo.

Kwa kuongeza DMP na AlCl₃, TON iliongezeka hadi 1943. Katika hali iliyofuata yenye kupunguzwa kwa mizigo ya PdCl₂ na CuI, 3610 TON iliripotiwa, na katika hali yenye kuongezwa kwa ethylene, 3908 TON. Hali yenye O₂ iliyoongezwa hadi 13 bar na halijoto hadi 130 °C ilitoa 7713 TON.

Baada ya mzunguko wa kwanza kukamilika na reactor kupozwa, kuchaji tena mchanganyiko uleule wa gesi mara ya pili kuliongeza TON hadi 10.110. Katika uchunguzi uliofuata wa aina ya Cu, 9923 TON iliripotiwa kwa Cu(OAc)₂ na 10.325 TON katika ingizo 19.

Katika Jedwali 1 la chanzo, vyanzo tofauti vya Cu vimeorodheshwa kwa ingizo 2–6, lakini seli za TON hazina thamani za nambari. Kwa hiyo, Verianla haitafsiri maingizo haya kama TON sifuri na haitengenezi thamani zilizokosekana.

Jukumu linalopendekezwa la DMP na AlCl₃

Kulingana na tafsiri ya kimakanika ya chanzo, maji hutengenezwa wakati wa kuoksidishwa upya kwa kichocheo. 2,2-Dimethoxypropane, kwa msaada wa AlCl₃, inaweza kuchangia usimamizi wa kikemikali wa maji yanayoundwa kutoka kwenye mazingira ya mmenyuko. Watafiti waliona ongezeko la TON baada ya kuongeza DMP/AlCl₃.

Hata hivyo, utafiti haukufafanua utaratibu wa kuondoa maji wa DMP kwa majaribio tofauti ya kinetics au isotopu. Kwa hiyo, haiwezi kuhitimishwa kwamba kiungio hicho peke yake kinaeleza ongezeko lote la utendaji katika mfumo.

Utaratibu unaopendekezwa wa kichocheo wa Pd/Cu unafanya kazi vipi?

Katika mzunguko unaopendekezwa na chanzo, spishi ya Pd(II) kwanza hubadilika kwa methanol kuwa spishi ya kati ya methoxypalladium; kisha hatua mbili tofauti za kuingizwa kwa CO na ethylene insertion kati yake huunda kiunzi cha dicarbonyl cha C4, methanol huwezesha kutolewa kwa bidhaa, na spishi ya Pd–H inayoundwa huoksidishwa tena na mfumo wa O₂/Cu kuwa hali hai ya Pd(II), hivyo kufunga mzunguko wa kichocheo.

Hatua ya 1 — Uundaji wa methoxypalladium

Spishi hai ya Pd(II) A huingia katika hatua ya alcoholysis na methanol na kuunda bidhaa ya kati ya methoxypalladium B. Hatua hii inaonyesha kuwa methanol si solvent pekee, bali pia mshiriki wa kikemikali katika mzunguko wa mmenyuko.

Hatua ya 2 — Uingizaji wa kwanza wa CO

Spishi ya kati B hunasa CO na kubadilika kuwa spishi ya acylpalladium C. Hivyo, kuingizwa kwa kitengo cha kwanza cha carbonyl katika muundo wa dicarbonyl lengwa huanza.

Hatua ya 3 — Uingizaji wa ethylene

Ethylene huongezwa kwenye kifungo cha palladium–carbon na kuunda spishi ya kati ya alkylpalladium D. Hii ndiyo hatua kuu ya kuunda kifungo cha carbon–carbon ambapo kizuizi cha ujenzi cha C2 ethylene kinaingizwa katika mzunguko wa carbonylation.

Hatua ya 4 — Uingizaji wa pili wa CO

Kuongezwa kwa CO kwa mara ya pili kwenye spishi ya kati D huunda spishi ya kati E. Uingizaji wa pili wa carbonyl katika neno “dicarbonylation” unawakilishwa na hatua hii.

Hatua ya 5 — Kutolewa kwa bidhaa kwa methanol

Spishi ya kati E hukamilishwa kwa njia ya nucleophilic na methanol. Dimethyl succinate lengwa inapotolewa, spishi ya Pd–H F huundwa.

Hatua ya 6 — Kuoksidishwa upya kwa kichocheo

Katika hatua ya mwisho ya mzunguko unaopendekezwa, spishi ya Pd–H hubadilishwa tena kuwa spishi hai ya Pd(II) kupitia O₂ na kichocheo cha shaba. Hivyo palladium inaweza kuingia tena katika mzunguko unaofuata wa kichocheo.

Utaratibu huu unawasilishwa katika chanzo kama “plausible reaction mechanism”, yaani utaratibu unaowezekana/unaopendekezwa wa mmenyuko. Kwa kuwa utafiti hautoi uchunguzi wa moja kwa moja wa kimuundo au wa muda uliotenganishwa kwa spishi zote za kati A–F, Kielelezo 2 hakipaswi kufasiriwa kama utaratibu mmoja tu uliothibitishwa na wa lazima.

Mbinu na Matokeo ya Utafiti

Mpangilio wa majaribio

Mpangilio wa kuchaji gesi

Baada ya reactor kusafishwa kwa nitrojeni, utaratibu wa chanzo unatoa gesi kwa mpangilio O₂, ethylene na CO. Shinikizo ni 13, 12 na 20 bar mtawalia. Kwa kuwa Jedwali 1 linaandika muundo wa gesi kama Ethene:O₂:CO, uwiano uleule wa mwisho unaonekana kama 12:13:20.

Uchambuzi wa GC na uthibitishaji wa bidhaa

Baada ya mmenyuko, mfumo ulipozwa hadi halijoto ya kawaida na shinikizo likaachiliwa kwa uangalifu. Mchanganyiko ulipunguzwa kwa 20 mL ethyl acetate, 300 µL n-dodecane ikaongezwa kama kiwango cha ndani, na uchambuzi wa GC ukafanywa.

Inaelezwa kuwa nyenzo za ziada zina data za uchambuzi wa bidhaa pamoja na spektra za ¹H NMR na ¹³C NMR. PDF kuu hairudii orodha ya vilele vyote vya NMR; kwa hiyo Verianla haitungi maelezo ambayo hayapo katika faili ya ziada.

Mafunzo makuu kutoka katika uboreshaji wa mmenyuko

Matokeo muhimu ya kwanza ni ujazo wa mmenyuko na mgusano wa gesi–kioevu. Kuhama kutoka mfumo mdogo wa vial kwenda autoclave yenye shinikizo kubwa na ujazo mkubwa wa methanol kuliongeza TON kwa kiasi kikubwa.

Matokeo muhimu ya pili ni kwamba kupunguza mzigo wa kichocheo si lazima kupunguze TON. Katika hatua ambapo kiasi cha PdCl₂ kilipunguzwa kutoka 0,012 mmol hadi 0,005 mmol na CuI kutoka 0,062 mmol hadi 0,025 mmol, TON iliyoripotiwa iliongezeka hadi 3610. Kwa kuwa TON ni kipimo kilichosanifishwa kwa kiasi cha kichocheo, kutengenezwa kwa bidhaa ya kutosha kwa mzigo mdogo wa kichocheo kunaweza kuongeza sana thamani hii.

Matokeo muhimu ya tatu ni athari ya pamoja ya shinikizo la O₂ na halijoto. Katika ingizo 16, ambapo hali ilibadilishwa hadi 13 bar O₂ na 130 °C, TON iliongezeka hadi 7713.

Matokeo ya nne ni dalili ya majaribio kwamba kichocheo hakikupoteza shughuli yake kabisa baada ya kuchaji gesi mara moja. Baada ya reactor kupozwa, kuchaji tena mchanganyiko uleule wa gesi mara ya pili kuliongeza TON ya jumla hadi 10.110. Hata hivyo, jaribio hili si kipimo cha muda mrefu cha maisha ya kichocheo wala jaribio la recycle endelevu la viwandani.

Matokeo ya tano ni kwamba Cu(OAc)₂ ilifanya vizuri katika hatua ya mwisho ya uboreshaji. Chanzo kinaripoti kuwa Cu(OAc)₂ ilitoa matokeo bora katika uchunguzi mfupi wa kurudia na kinaripoti TON 9923 katika ingizo 18 na 10.325 katika ingizo 19.

Bidhaa ya pembeni

Inaelezwa kuwa dimethyl carbonate inaweza kugunduliwa kama bidhaa ya pembeni wakati wa uboreshaji. Maandishi makuu hayatoi mfululizo wa utaratibu wa selectivity au kiasi cha bidhaa hii ya pembeni kwa masharti yote. Kwa hiyo, bila data ya chanzo haiwezekani kuamua kwa kiasi ni katika hali gani bidhaa ya pembeni iliongezeka au kupungua kwa kiwango gani.

Kutofautiana kwa halijoto ya mwisho ndani ya chanzo

Kwa mtazamo wa kurudiwa kwa utafiti, tatizo muhimu zaidi la uripoti ni halijoto ya jaribio la mwisho. “Experimental Section” inaeleza utaratibu mkuu kwa mfumo wa PdCl₂/Cu(OAc)₂/DMP/AlCl₃, uwiano wa shinikizo la gesi 12:13:20 na muda wa 12 saa kuwa 130 °C.

Hata hivyo, katika Jedwali 1 ingizo 19 lenye TON ya juu zaidi =10.325 limeunganishwa na tanbihi “f”, na tanbihi “f” inaandika 100 °C, 12 saa. Hivyo, halijoto mbili tofauti zinajitokeza kwa mchanganyiko uleule wa mwisho.

Kutokana na kutofautiana huku, Verianla haisemi kwamba “halijoto bora ni kwa uhakika 130 °C” au “halijoto bora ni kwa uhakika 100 °C”. Kwa kurudia kikamilifu, hali hiyo inahitaji kuthibitishwa kwa Version of Record iliyosasishwa, supplementary procedure au ufafanuzi wa mwandishi anayewajibika.

Kutokuwa na uhakika kuhusu viungio katika maingizo 14–15

Katika maelezo ya maandishi, baada ya DMP na AlCl₃ kuanzishwa katika ingizo 13, mizigo ya kichocheo inapunguzwa kwa ingizo 14 na kisha uwiano mkubwa zaidi wa ethylene unatumiwa katika ingizo 15. Hata hivyo, katika tanbihi za Jedwali 1, alama “d” inayoonyesha wazi hali ya DMP/AlCl₃ imepewa ingizo 13 pekee; maingizo 14 na 15 hayana alama hii.

Kwa hiyo, Verianla haiamui kwa dhana ya nje ya chanzo kwamba viungio vilikuwapo kwa uhakika au havikuwapo katika maingizo haya mawili.

Je, utafiti huu unathibitisha uzalishaji wa viwandani wa dimethyl succinate?

Hapana. Utafiti unaonyesha njia ya usanisi wa kichocheo inayofikia TON ya juu katika autoclave ya maabara ya 300 mL; kwa kuwa haukufanya uendeshaji endelevu wa kiwango cha majaribio au viwandani, uchunguzi wa muda mrefu wa kuzimika kwa kichocheo, urejeshaji wa gesi, usalama wa mchakato, tathmini ya mzunguko wa maisha na tathmini ya kiteknolojia na kiuchumi, mafanikio ya uzalishaji wa kibiashara bado hayajathibitishwa.

Utafiti unaunga mkono nini

Chanzo kinaunga mkono moja kwa moja kwamba O₂ inaweza kutumika kama kioksidishaji cha mwisho katika mfumo wa kichocheo wa Pd/Cu wenye ethylene, CO na methanol, na kwamba kwa uboreshaji wa utaratibu TON inaweza kuongezwa kutoka 139 hadi 10.325.

Chanzo pia kinapendekeza utaratibu ambapo kichocheo cha Cu na O₂ vinaweza kusaidia kufunga mzunguko wa redox wa Pd, na DMP/AlCl₃ inaweza kusaidia usimamizi wa maji yanayoundwa.

Utafiti hauungi mkono nini

Utafiti hauonyeshi kwamba njia inayotegemea O₂ ina alama ya jumla ya kaboni iliyo chini kuliko njia zote mbadala za usanisi wa succinate. Haukokotoi gharama ya kibiashara ya mchakato. Haufanyi uendeshaji wa kiwanda cha majaribio. Hautoi data za viwandani kuhusu maisha ya muda mrefu ya kichocheo, urejeshaji wa metali, mfumo wa recycle wa gesi au usalama wa mchakato.

Kwa hiyo, sifa za “endelevu” na “kiuchumi” ni faida zinazopendekezwa na chanzo kwa msingi wa uchaguzi wa O₂ kama kioksidishaji cha mwisho, muundo rahisi wa malighafi na TON ya juu ya kichocheo; si sawa na uthibitishaji mpana wa uendelevu wa viwandani.

Maelezo ya Chanzo na Mbinu

Utafiti wa asili: Efficient and Sustainable Synthesis of Dimethyl Succinate Through Oxidative Dicarbonylation of Ethylene with Oxygen as the Economical Terminal Oxidant.

Waandishi: Hefei Yang; Chang-Sheng Kuai; Chao Xu; Xiao-Feng Wu.

Mwandishi anayewajibika: Xiao-Feng Wu.

Taasisi: Dalian National Laboratory for Clean Energy, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian, China; Leibniz-Institut für Katalyse e.V., Rostock, Germany.

Jarida: Chemistry.

Mchapishaji: MDPI.

Rekodi ya bibliografia: Chemistry, 2026, Juzuu 8, Toleo 5, Makala 60.

DOI: 10.3390/chemistry8050060.

Tarehe ya uchapishaji: 2 May 2026.

Kupokelewa / kurekebishwa / kukubaliwa: 1 April 2026 / 17 April 2026 / 21 April 2026.

Aina ya chanzo: Communication; utafiti wa majaribio wa homogeneous catalysis na carbonylation.

Mapitio ya wenzao: Chemistry ni jarida la kisayansi la ufikiaji wazi linalopitia mapitio ya wenzao na kuchapishwa na MDPI.

Toleo maalum: Carbonylation Chemistry in the Synthesis of High Value Added Compounds.

Leseni: Creative Commons Attribution (CC BY). Kwa kuwa toleo la leseni halijaainishwa kando katika PDF iliyopakiwa, nambari ya toleo haijakisiwa.

Historia rasmi ya toleo: Katika maelezo ya toleo ya MDPI, baada ya rekodi ya Version of Record ya 2 May 2026, kuna PDF ya “Updated version of record” ya 7 May 2026 na sasisho la HTML la 3 September 2026. Tarehe ya uchapishaji inabaki 2 May 2026.

Mmenyuko mkuu: Dicarbonylation ya kioksidishaji ya ethylene + CO + methanol inayochochewa na Pd/Cu; O₂ ni kioksidishaji cha mwisho.

Mfumo mkuu wa majaribio: Autoclave ya chuma cha pua ya 300 mL; PdCl₂, Cu(OAc)₂, DMP, AlCl₃, MeOH; mfumo wa gesi wenye shinikizo wa O₂/ethylene/CO.

Shinikizo za gesi: O₂ 13 bar; ethylene 12 bar; CO 20 bar. Katika uwasilishaji wa jedwali Ethene:O₂:CO = 12:13:20.

Mbinu kuu ya uchambuzi: Uchambuzi wa GC kwa kutumia n-dodecane kama kiwango cha ndani.

Matokeo makuu ya utendaji: TON ya juu zaidi iliyoripotiwa = 10.325.

Bidhaa ya pembeni: Dimethyl carbonate iligunduliwa wakati wa uboreshaji; maandishi makuu hayatoi selectivity ya kiasi ya bidhaa ya pembeni kwa masharti yote.

Utaratibu unaopendekezwa: Pd(II) → methoxypalladium → uingizaji wa kwanza wa CO → ethylene insertion → uingizaji wa pili wa CO → kutolewa kwa bidhaa kwa methanol → Pd–H → kurejeshwa kwa Pd(II) kupitia O₂/Cu.

Supplementary Materials: Taarifa za jumla za reagent/solvent/mbinu za uchambuzi, utaratibu wa jumla wa dicarbonylation ya ethylene, data za uchambuzi wa bidhaa na spektra za ¹H/¹³C NMR.

Ufadhili: National Key R&D Program of China, 2023YFA1507500; Dalian Institute of Chemical Physics.

Upatikanaji wa data: Imeripotiwa kuwa michango ya asili imo ndani ya utafiti na supplementary material, na maswali ya ziada yanaweza kuelekezwa kwa mwandishi anayewajibika.

Mgongano wa maslahi: Waandishi hawakuripoti mgongano wa maslahi.

Michango ya waandishi: Uundaji wa dhana: Xiao-Feng Wu; mbinu: Hefei Yang; uthibitishaji: Hefei Yang, Chang-Sheng Kuai na Chao Xu; uchambuzi rasmi: Chang-Sheng Kuai; utafiti: Chao Xu; rasilimali: Xiao-Feng Wu; usimamizi wa data na rasimu ya kwanza: Hefei Yang; mapitio/uhariri, usimamizi, usimamizi wa mradi na upatikanaji wa ufadhili: Xiao-Feng Wu.

Kutofautiana ndani ya chanzo 1: Utaratibu mkuu wa majaribio unaeleza mmenyuko wa mwisho kuwa 130 °C na 12 saa, huku tanbihi ya ingizo 19 katika Jedwali 1 ikitoa 100 °C na 12 saa. Tofauti hii haipaswi kusahihishwa kimya kimya.

Kutofautiana ndani ya chanzo 2: Ingizo 13 katika Jedwali 1 linaonyesha hali ya kiungio cha DMP/AlCl₃ kwa tanbihi wazi, huku maingizo 14 na 15 hayaonyeshi wazi viungio hivyo katika kiwango cha tanbihi; mtiririko wa uboreshaji wa maandishi na alama za jedwali si zenye maana moja kabisa katika hatua hii.

Maelezo ya istilahi: Bidhaa kuu ya utafiti ni dimethyl succinate. Ingawa kauli “target product, succinic acid” inatumiwa mara moja katika maandishi ya uboreshaji, kichwa, abstract, mchoro wa mmenyuko na sehemu ya matokeo zinachukua dimethyl succinate kama msingi.

Mipaka mikuu ya kimetodolojia: Kiwango cha maabara; kiwango cha autoclave cha 300 mL pekee; kutokuwepo kwa matrix pana ya isolated yield/selectivity; data chache kuhusu maisha ya muda mrefu ya kichocheo na recycle; kutokuwepo kwa uthibitishaji wa pilot/continuous-flow; kutofanywa kwa tathmini ya mzunguko wa maisha, usalama wa mchakato na uchambuzi wa kiteknolojia na kiuchumi; na kutokuwepo kwa uthibitishaji wa moja kwa moja wa majaribio wa spishi zote za kati katika utaratibu unaopendekezwa.

Maelezo ya matumizi ya picha: Mpangilio halisi wa picha wa Kielelezo 1 na Kielelezo 2 cha chanzo haupaswi kunakiliwa moja kwa moja. Ulinganisho wa kisayansi katika Kielelezo 1 na mahusiano ya kichocheo katika Kielelezo 2 yanaweza kuundwa upya kwa Verianla kama mchoro wenye maana sawa kisemantiki lakini huru kimuonekano.

Verianla Live: Kwa uboreshaji wa TON wa Jedwali 1, Live Data/Live Compare inafaa; kwa mzunguko unaopendekezwa wa Pd/Cu, Live Process yenye vigezo vilivyowekwa inafaa. Kutofautiana kwa 100/130 °C katika chanzo lazima kuhifadhiwe kama dokezo wazi la data katika kipengele cha Live.