CdSe/ZnS-COOH@3-APBA, flüoresans yaradan CdSe/ZnS nüvə–qabıq kvant nöqtələrinin səthinə 3-aminofenilboron turşusunun kovalent bağlanması ilə yaradılan və γ-heksaxlorosikloheksanı (γ-HCH, lindan) flüoresans azalması vasitəsilə aşkarlayan nanomaterial sensorudur. Tədqiqatda sensorun quruluşu TEM/HRTEM, UV–vis, FTIR və XPS ilə təsdiqlənmiş; γ-HCH ilə tanınma mexanizmi ¹¹B NMR, XPS, zaman-həllolunmuş flüoresans, UV–vis və sıxlıq funksionalı nəzəriyyəsi hesablamaları ilə araşdırılmışdır. Optimallaşdırılmış şəraitdə flüoresans sönməsi γ-HCH konsentrasiyası ilə 10–140 nM aralığında xətti əlaqə göstərmiş, kalibrasiya modeli \(y=0.00295x+0.0153\) və \(R^2=0.9953\) kimi alınmış, aşkarlama həddi 2.62 nM hesablanmışdır.

Mənbənin mexanizm şərhinə görə γ-HCH, 3-APBA-nın bor mərkəzləri ilə B–Cl xarakterli molekullararası qarşılıqlı təsir yaradaraq flüoresans verməyən ground-state association complex əmələ gətirir. γ-HCH əlavə edildikdən sonra flüoresans ömrünün nəzərəçarpacaq dərəcədə qısalmaması, buna qarşılıq əsas vəziyyət udulma profilinin dəyişməsi sönmənin əsasən statik flüoresans sönməsi şəklində baş verdiyi şərhini dəstəkləyir. Dinamik toqquşma sönməsi mənbə tərəfindən istisna edilmiş; PET, FRET və inner-filter-effect yollarının da əsas mexanizm olmadığı nəticəsinə gəlinmişdir.

Tədqiqatın seçicilik sınaqlarında γ-HCH; α-HCH, β-HCH və δ-HCH izomerlərindən, həmçinin DDT, chlordane, aldrin, humik turşu, qlükoza, saxaroza və müxtəlif ionlardan aydın şəkildə fərqləndirilmişdir. DFT bölməsində γ-HCH–probe qarşılıqlı təsiri üçün B–Cl məsafəsi 2.270 Å, adsorption-energy magnitude 1.165 eV və γ-HCH-dən probe-a xalis 0.165 e yük ötürülməsi bildirilmişdir.

Real matris tətbiqində çay suyu, alma şirəsi və tərəvəz şirəsi istifadə edilmişdir. Lakin bunlar təbii olaraq pozitiv çıxmış sahə nümunələri deyil, məlum miqdarda γ-HCH əlavə edilərək spike edilmiş nümunələrdir. 20, 60 və 140 nM əlavə səviyyələrində bərpa göstəriciləri %98.80–101.60, nisbi standart sapmalar isə %0.35–0.92 aralığında olmuşdur. Paralel GC–MS təsdiqində iki metod arasındakı nisbi fərq %3-dən aşağı qalmışdır.

Bu sensorun mühüm təhlükəsizlik məhdudiyyəti də var: CdSe nüvəsi kadmium ehtiva edir. Mənbə, pH 6 və qısamüddətli ölçmə şəraitində ZnS qabığının Cd²⁺ sızmasını güclü şəkildə məhdudlaşdırdığını müdafiə etsə də, kadmium tərkibli quantum-dot tullantısının təhlükəli laboratoriya tullantısı kimi toplanmalı olduğunu və ətraf mühitə buraxıldığı halda ikincili ağır metal çirklənməsi yarada biləcəyini açıq şəkildə bildirir.

Bu Tədqiqatdakı CdSe/ZnS Kvant Nöqtəsi Nədir?

CdSe/ZnS kvant nöqtəsi, CdSe yarımkeçirici nüvəsinin ZnS qabıqla əhatə olunduğu nanometr miqyaslı nüvə–qabıq flüoresans materialıdır; bu tədqiqatda CdSe nüvəsi 520 nm ətrafında yaşıl flüoresansın mənbəyini təşkil edərkən, ZnS qabıq səth qüsurlarını passivləşdirərək optik sabitliyi və struktur bütövlüyünü dəstəkləyən qoruyucu xarici təbəqə kimi istifadə olunur.

“Kvant nöqtəsi” adı burada kvant kompüteri, qubit və ya quantum algorithm demək deyil. Mənbə CdSe nüvəsinin optik davranışını quantum confinement effect ilə əlaqələndirir. Nanometr miqyasında semiconductor daxilində elektron–deşik vəziyyətlərinin enerji quruluşu bulk materialdan fərqlənir və aydın excitonic absorption və fluorescence emission xüsusiyyətləri meydana çıxır.

Tədqiqatda istifadə edilən carboxyl-functionalized CdSe/ZnS quantum dots üçün TEM analizi:

\[ d_{\mathrm{QD}}=8.04\pm1.56\ \mathrm{nm} \]

orta hissəcik diametrini vermişdir.

Əsas ölçü paylanması:

\[ 7-10\ \mathrm{nm} \]

aralığındadır.

HRTEM lattice fringes üçün CdSe nüvəsində:

\[ 0.342\ \mathrm{nm} \quad\text{ve}\quad 0.340\ \mathrm{nm} \]

qiymətləri zinc-blende CdSe (111) müstəvisinə; ZnS qabıqda:

\[ 0.310\ \mathrm{nm} \quad\text{ve}\quad 0.311\ \mathrm{nm} \]

qiymətləri ZnS (111) müstəvisinə aid edilmişdir.

3-APBA ilə səth modifikasiyasından sonra orta hissəcik ölçüsü, lattice spacing və nüvə–qabıq interfeysinin əsas xüsusiyyətləri böyük ölçüdə qorunmuşdur. Bu müşahidə modifikasiya prosesinin kvant nöqtəsinin daxili kristal quruluşunu yenidən yaratmaq əvəzinə əsasən xarici səth kimyasını dəyişdirdiyini dəstəkləyir.

3-APBA əlavə edildikdən sonra fluorescence quantum yield %43.6-dan %38.2-yə və fluorescence intensity 859 a.u.-dan 780 a.u.-ya azalmışdır. Buna qarşılıq emission maximum 520 nm-də qalmışdır. Mənbə bu davranışı surface modification nəticəsində yaranan əlavə səth qüsurlarının non-radiative recombination-ı müəyyən qədər artırması ilə əlaqələndirir.

Stokes shift, absorption ilə emission maksimumlarının dalğa uzunluğu fərqidir. Mənbədəki:

\[ 520\ \mathrm{nm}-360\ \mathrm{nm}=160\ \mathrm{nm} \]

fərqi, excitation işığı ilə fluorescence signal-ın spektral olaraq bir-birindən ayrılmasına kömək edən geniş Stokes shift-dir.

3-APBA-nın kvant nöqtəsinə bağlandığı necə təsdiqləndi?

Səth modifikasiyası tək bir xarakterizasiya texnikasına əsaslandırılmamışdır. UV–vis, FTIR və xüsusilə XPS birlikdə istifadə edilmişdir.

UV–vis spektrində pristine quantum dots-ın 360 nm excitonic peak-i modifikasiyadan sonra yerində qalarkən, 3-APBA-nın aromatic structure-u ilə əlaqələndirilən yeni:

\[ 235\ \mathrm{nm} \quad\text{ve}\quad 300\ \mathrm{nm} \]

absorption bands meydana çıxmışdır.

FTIR-də:

• 3000–3600 cm⁻¹: O–H/N–H sahəsi,
• 1600–1650 cm⁻¹: C=O stretching,
• 1340–1360 cm⁻¹: 3-APBA boronic-acid qrupuna aid edilən yeni B–O zolağı,
• təxminən 600 cm⁻¹: Zn–O səth oksidləşmə siqnalı

müşahidə edilmişdir.

Mənbə FTIR-in təkbaşına kifayət qədər ətraflı olmadığını da açıq bildirir. Üzvi zolaqların zəif və qismən üst-üstə düşməsi səbəbindən XPS ilə əlavə kimyəvi sübut təmin edilmişdir.

Pristine quantum dots XPS survey-də Zn, Cd, S, C və O siqnalları verərkən modifikasiya olunmuş quantum dots-da yeni:

\[ N\,1s=9.60\% \]

və:

\[ B\,1s=8.35\% \]

siqnalları müşahidə edilmişdir.

B 1s spectrum:

• 190.39 eV: B–OH,
• 192.64 eV: B–O–C

komponentlərinə ayrılmışdır.

N 1s spectrum-dakı:

\[ 400.49\ \mathrm{eV} \]

ətrafındakı N–C=O component, mənbənin şərhinə görə carboxyl group ilə amino group arasında yaranan amide bond-un birbaşa kimyəvi göstəricilərindən biridir.

Buna görə tədqiqatçılar 3-APBA-nın quantum-dot səthinə sadə fiziki adsorption ilə deyil, EDC/NHS-mediated covalent amide coupling ilə bağlandığı nəticəsinə gəlmişlər.

Turn-Off Flüoresans Sensoru Necə İşləyir?

Turn-off flüoresans sensorunda analit olmadıqda quantum-dot probe güclü flüoresans verir; γ-HCH probe səthindəki 3-APBA tanıma bölgələri ilə bağlandıqda flüoresans verməyən ground-state complexes yaranır və γ-HCH konsentrasiyası artdıqca 520 nm-dəki fluorescence intensity azalır.

Nəzarət təcrübələri niyə vacibdir?

γ-HCH-nin yalnız quantum dot-a əlavə edilməsi nəzərəçarpacaq fluorescence quenching yaratmamışdır. Bu nəticə γ-HCH-nin çılpaq CdSe/ZnS-COOH səthini birbaşa söndürməsinin əsas mexanizm olmadığını göstərir.

Tədqiqatçılar həmçinin boronic-acid group ehtiva etməyən dörd aromatic ligand istifadə etmişlər:

• aniline,
• benzoic acid,
• 4-mercaptobenzoic acid,
• phenylalanine.

Bu ligands ilə hazırlanmış control quantum-dot systems γ-HCH əlavə edildikdə nəzərəçarpacaq quenching göstərməmişdir. CdSe/ZnS-COOH@3-APBA sistemi isə aydın cavab vermişdir.

Bu nəzarət seriyası sensing response-un yalnız aromatic ring, carboxyl, amino və ya thiol group mövcudluğundan qaynaqlanmadığını və boronic-acid-containing recognition environment-ın mühüm olduğunu dəstəkləyir.

Mənbədə maksimum fluorescence-quenching efficiency-nin təxminən:

\[ 50\% \]

səviyyəsinə çatdığı bildirilir.

Flüoresansın tamamilə sıfırlanmaması mənbə tərəfindən:

• məhdud effective binding-site sayı,
• steric hindrance,
• molecular conformation,
• molecular dipole properties

ilə əlaqələndirilir.

γ-HCH Digər HCH İzomerlərindən Niyə Daha Güclü Tanınır?

Mənbənin şərhinə görə, γ-HCH-nin digər HCH izomerlərindən fərqli fəza konformasiyası, dipol momenti və chlorine ətrafındakı electrostatic-potential paylanması 3-APBA-dakı bor mərkəzləri ilə daha əlverişli B–Cl qarşılıqlı təsiri yaradır və buna görə probe üzərində daha güclü association əmələ gətirir.

HCH ailəsində kimyəvi formula eyni olsa da, chlorine atoms-ın cyclohexane ring üzərindəki fəza düzülüşü dəyişir. Bu vəziyyət:

• molecular symmetry,
• chair / twist-boat conformation tarazlığı,
• dipole moment,
• electronic polarizability,
• surface binding geometry

kimi xüsusiyyətləri dəyişə bilər.

Mənbə:

• β-HCH üçün yüksək simmetrik all-equatorial chair və 0 D dipol momenti,
• α-HCH üçün chair/twist-boat coexistence,
• δ-HCH üçün distorted-chair quruluşu,
• γ-HCH üçün üstünlük təşkil edən twist-boat character və 2.65 D ölçülmüş dipol momenti

bildirir.

γ-HCH üçün mənbədə əlavə olaraq:

\[ \text{molar Kerr constant}=-37.6\times10^{-12} \]

qiyməti verilir; əsas mətndə bu rəqəmin vahidi ayrıca göstərilmir.

DFT adsorption-energy müqayisəsində γ-HCH-nin dörd HCH izomeri arasında ən güclü interaction göstərdiyi bildirilmişdir. Digər üç izomer üçün rəqəmsal adsorption-energy qiymətləri əsas məqalə mətnində verilməmiş, Supplementary Table S4-ə buraxılmışdır. Buna görə burada mənbədə görünməyən rəqəmlər yaradılmır.

Flüoresans Sönməsinin Statik Olduğu Necə Göstərildi?

Statik sönmə şərhi, γ-HCH əlavə edildikdə fluorescence intensity güclü şəkildə azalarkən fluorescence lifetime komponentlərinin demək olar ki, dəyişməməsinə, buna qarşılıq ground-state UV–vis absorption profilinin dəyişməsinə və NMR/XPS/DFT analizlərinin γ-HCH ilə 3-APBA arasında sabit ground-state association göstərməsinə əsaslanan birləşmiş sübut zəncirinə söykənir.

¹¹B NMR nə göstərdi?

Free 3-APBA ilə quantum-dot səthinə bağlı 3-APBA oxşar boron resonance profile göstərərkən γ-HCH əlavə edildikdə əsas boron peak daha çox upfield shift göstərmiş və low-field shoulder dəyişmişdir.

Mənbə bunu chlorine atoms ilə boron center arasındakı qarşılıqlı təsirin bor atomunun local chemical environment-ını dəyişdirdiyinin göstəricisi kimi şərh edir.

XPS nə göstərdi?

γ-HCH ilə incubation-dan sonra XPS survey spectrum-da chlorine signal müşahidə edilmişdir.

B 1s spectrum daha aşağı binding-energy istiqamətinə sürüşmüş; 190.39 eV B–OH və 192.64 eV B–O–C components-ın nisbi nisbətləri dəyişmişdir.

Mənbənin şərhinə görə B–Cl interaction bor mərkəzinin electron density-sini dəyişdirir və B–O–C structure üzərində yenidən qurulmaya səbəb olur.

DFT nə göstərdi?

DFT-optimized adsorption configuration üçün:

\[ d_{\mathrm{B-Cl}}=2.270\ \text{Å} \]

bildirilmişdir.

Mexanizm bölməsində adsorption-energy üçün:

\[ |\Delta E|=1.165\ \mathrm{eV} \]

qiyməti verilir.

Charge-density-difference calculation üçün isosurface:

\[ 0.0002\ e/\text{Å}^{3} \]

kimi istifadə edilmişdir.

Bader charge analysis isə γ-HCH-dən probe-a:

\[ 0.165\ e \]

xalis charge transfer bildirir.

Normalized PDOS curves-da B və Cl orbital xüsusiyyətlərinin:

\[ 0-2\ \mathrm{eV} \]

conduction-band aralığında əhəmiyyətli dərəcədə üst-üstə düşdüyü bildirilmişdir.

Mənbədaxili işarə qeydi: Mexanizm bölməsində və Figure 4C-də adsorption energy magnitude 1.165 eV şəklində göstərilir. Özgüllük bölməsində isə γ-HCH üçün \(\Delta E=-1.165\) eV yazılır. Bu iki təqdimat enerji işarəsinin fərqli göstərilməsidir; Verianla bunlardan birini səssizcə silərək tək formaya çevirmir.

Zaman-həllolunmuş flüoresans nə göstərdi?

\(\tau_1\) və \(\tau_2\) decay components γ-HCH əlavə edildikdən sonra yalnız kiçik dəyişikliklər göstərir. Fractional contributions da böyük ölçüdə qorunmuşdur.

Dynamic quenching excited-state collisions yolu ilə baş verdikdə fluorescence lifetime-ın sistematik şəkildə qısalması gözlənilir. Mənbədə belə nəzərəçarpacaq lifetime reduction müşahidə edilmədiyi üçün dynamic-quenching mechanism istisna edilmişdir.

Table 1 mənbə uyğunsuzluğu: Məqalədə Table 1-in son sütun başlığı “Average Lifetime \(\tau_{\mathrm{avg}}\) (ns)” kimi yazılmışdır. Bununla yanaşı əsas mətn eyni 1.421 və 1.435 qiymətlərini açıq şəkildə \(\chi^2\) goodness-of-fit qiymətləri kimi müəyyən edir. Buna görə 1.421 və 1.435 rəqəmləri burada orta fluorescence lifetime kimi yenidən şərh edilmir.

UV–vis statik sönmə baxımından niyə vacibdir?

γ-HCH əlavə edildikdən sonra probe-un 235 nm ətrafındakı absorption profile-ı nəzərəçarpacaq şəkildə dəyişmiş və orta səviyyədə red shift göstərmişdir; 300 və 360 nm sahələri isə böyük ölçüdə qorunmuşdur.

Mənbə 235 nm zolağındakı bu dəyişikliyi ground-state electronic structure-ın yenidən qurulması və probe–γ-HCH association complex yaranması ilə əlaqələndirir.

Ground-state absorption profile-dakı dəyişikliklə fluorescence lifetime-ın böyük ölçüdə dəyişməməsinin birlikdə müşahidə edilməsi static quenching şərhini dəstəkləyən iki fərqli müşahidə növüdür.

FRET, PET və inner filter effect necə qiymətləndirildi?

Mənbə γ-HCH-nin probe-un emission window-unda əhəmiyyətli absorption göstərmədiyini bildirərək FRET üçün zəruri spectral condition-ın yaranmadığını müdafiə edir.

Mənbə həmçinin PET və FRET pathways-ın istisna edilə biləcəyi nəticəsinə gəlir. PET üçün FRET qədər ayrıca və tək bir kəmiyyət criterion verilməmiş; nəticə spectroscopy və DFT evidence chain-in birlikdə şərhinə əsaslandırılmışdır.

Inner filter effect baxımından probe-un excitation maximum-u 360 nm-dədir. γ-HCH-nin absorption-ı əsasən 200 nm-dən aşağı qısa dalğa uzunluqlarında cəmlənir və 360 nm-də nəzərəçarpacaq absorption göstərmir. γ-HCH əlavə edildikdən sonra 360 nm absorbance-ın nəzərəçarpacaq yüksəlməməsi səbəbindən mənbə inner-filter-effect-in əsas quenching mechanism olmadığını bildirir.

2.62 nM Aşkarlama Həddi Necə Hesablandı?

Tədqiqatda limit of detection, 12 blank-buffer ölçməsindən alınan blank-signal standard deviation \(\sigma=0.00258\) ilə calibration slope \(s=0.00295\) istifadə edilərək klassik \(LOD=3\sigma/s\) düsturu ilə hesablanmış və təxminən 2.62 nM tapılmışdır.

Flüoresans sönmə siqnalı

Detection signal kimi relative fluorescence quenching efficiency istifadə edilmişdir:

\[ Q= \frac{F_0-F}{F_0}. \]

Burada:

• \(Q\): relative fluorescence quenching efficiency, ölçüsüzdür,
• \(F_0\): γ-HCH olmadıqda probe fluorescence intensity,
• \(F\): γ-HCH olan nümunədəki fluorescence intensity-dir.

\(F\) azaldıqca:

\[ F_0-F \]

böyüyür və buna görə \(Q\) artır.

Buna görə sensorun “turn-off” response-u fluorescence intensity azalmasını müsbət quenching signal-a çevirir.

Kalibrasiya tənliyi

γ-HCH standard solutions:

\[ 0-180\ \mathrm{nM} \]

aralığında sınaqdan keçirilmişdir.

Lakin xətti calibration range:

\[ 10-140\ \mathrm{nM} \]

kimi müəyyən edilmişdir.

Regression equation:

\[ y=0.00295x+0.0153 \]

və:

\[ R^2=0.9953. \]

Burada:

• \(x\): γ-HCH concentration, nM,
• \(y\): relative fluorescence quenching response,
• 0.00295: calibration slope,
• 0.0153: regression intercept,
• \(R^2\): xətti modelin müşahidə olunan response variation-ını nə dərəcədə izah etdiyini göstərən determination coefficient-dir.

140 nM-dən yuxarı nöqtələrin ölçülmüş olması 140–180 nM aralığının da eyni xətti calibration model-ə daxil olduğu demək deyil.

LOD düsturu

\[ LOD=\frac{3\sigma}{s}. \]

Mənbə qiymətləri:

\[ \sigma=0.00258 \]

və:

\[ s=0.00295. \]

Yerinə yazıldıqda:

\[ LOD= \frac{3\times0.00258}{0.00295} \approx2.62\ \mathrm{nM}. \]

\(\sigma\) qiyməti 12 parallel blank-buffer measurement əsasında alınmışdır.

Mənbə 2.62 nM LOD-nin müvafiq national-standard maximum-residue limits qiymətlərindən aşağı olduğunu bildirir. Lakin əsas məqalə mətnində bu normativ limitlərin dəqiq rəqəmsal qiymətləri və hədəf ölkə standartının detalları verilmədiyi üçün Verianla burada mənbədə olmayan normativ rəqəmləri əlavə etmir.

Optimallaşdırılmış ölçmə şəraiti

pH optimallaşdırılması baxımından mühüm nüans budur: pH 6 seçimi yalnız maksimum fluorescence-quenching value axtarışı deyil. Mənbə boronic-acid chemistry, cis-diol interference və γ-HCH recognition arasında praktik tarazlıq yaratmaq üçün pH 6-nı optimal seçir.

Seçicilik və anti-interference testi

Mənbə Figure 7-də aşağıdakı substances birlikdə müqayisə edilmişdir:

• γ-HCH,
• α-HCH,
• β-HCH,
• δ-HCH,
• DDT,
• chlordane (CDN),
• aldrin (ALD),
• humic acid (HA),
• glucose,
• sucrose,
• Na⁺,
• K⁺,
• Ca²⁺,
• Cl⁻,
• SO₄²⁻.

Təcrübədə yalnız γ-HCH nəzərəçarpacaq fluorescence quenching yaratmış; digər tested species xeyli aşağı response vermişdir.

Probe nə qədər sabitdir?

15 günlük storage test-də:

• 4 °C-də normalized fluorescence intensity %96-dan yuxarı qalmışdır.
• 25 °C-də daha məhdud attenuation müşahidə edilmiş və mənbə bunu qısamüddətli ambient storage baxımından qəbul edilə bilən hesab etmişdir.
• 37 °C-də 15 günün sonunda fluorescence intensity təxminən %83-ə düşmüşdür.

Continuous illumination test-də:

• ilk 60 dəqiqə ərzində fluorescence intensity başlanğıcın %95-dən yüksək qalmışdır,
• 120 dəqiqənin sonunda təxminən %82-si qorunmuşdur.

Bu nəticələr ölçmə və qısamüddətli storage baxımından mühüm olsa da, çoxaylıq/çoxillik commercial shelf-life testi deyil.

Tədqiqatın Metodu və Nəticələri

CdSe/ZnS-COOH@3-APBA Probe Necə Hazırlandı?

Probe, carboxyl-functionalized CdSe/ZnS quantum-dot səthinin EDC/NHS ilə aktivləşdirilməsi, mühit pH-sının tənzimlənməsi, 3-APBA amino qrupunun səth carboxyl groups ilə amide coupling yaratması və reaction-dan sonra bağlanmamış ligandın ultrafiltration ilə uzaqlaşdırılması yolu ilə hazırlanmışdır.

1. 50 µL CdSe/ZnS-COOH quantum dots istifadə edilmişdir.
2. Quantum-dot concentration: 8 µM.
3. 15.3 µL EDC, 10 mg/mL.
4. 9 µL NHS, 10 mg/mL.
5. 100 µL PBS, 10 mM, pH 6.0.
6. Activation mixture 30 dəqiqə qarışdırılmışdır.
7. Reaction pH PBS (10 mM, pH 8.5) istifadə edilərək 8.0-a tənzimlənmişdir.
8. 3-APBA əlavə edilmişdir.
9. Mixture 3 saat gentle stirring altında saxlanmışdır.
10. Unreacted 3-APBA, 30 kDa MWCO ultrafiltration membrane ilə uzaqlaşdırılmışdır.
11. Final product 5 mL-ə qədər seyrəldilmişdir.

Təkrarolunma qeydi: Əsas məqalənin Section 3.4 bölməsi bu mərhələdə əlavə edilən 3-APBA-nın miqdarını və ya concentration qiymətini vermir. Buna görə Verianla bu çatışmayan parametri fərziyyə ilə tamamlamır.

Eksperimental cihazlar

γ-HCH ölçmə protokolu

Tipik detection experiment:

• 50 µL CdSe/ZnS-COOH@3-APBA dispersion, 80 nM,
• 50 µL PBS, 10 mM, pH 6.0,
• PBS daxilində 200 mM NaCl,
• γ-HCH: 10–180 nM serial concentrations

istifadə edilərək hazırlanmışdır.

Mixture ultrapure water ilə:

\[ 5\ \mathrm{mL} \]

final volume-a çatdırılmış və:

\[ 25^\circ\mathrm{C} \]

temperaturda:

\[ 10\ \mathrm{dakika} \]

incubate edilmişdir.

Fluorescence spectrum:

\[ 400-600\ \mathrm{nm} \]

aralığında, excitation:

\[ 360\ \mathrm{nm} \]

ilə qeydə alınmışdır.

Bütün fluorescence measurements:

\[ n=3 \]

parallel replicates şəklində aparılmışdır.

DFT hesablamaları

Molecular docking proqramı barədə mənbədaxili uyğunsuzluq

Source Results/Specificity bölməsində molecular docking:

HDOCKlite v1.1

ilə aparıldığı və vizuallaşdırma üçün:

PyMOL 2.5.3

istifadə edildiyi yazılır.

Buna qarşılıq Experimental Section 3.3:

AutoDock Vina 1.2.3

istifadə edildiyini, structures-ın ADFRsuite 1.03 ilə PDBQT-yə çevrildiyini, exhaustiveness qiymətinin 32 olduğunu və vizuallaşdırma üçün:

PyMOL 2.5.2

istifadə edildiyini bildirir.

Mənbə bu iki fərqli docking-software / PyMOL-version izahını uzlaşdıran əlavə açıqlama vermir. Buna görə Verianla hansı proqramın “qəti doğru” olduğunu mənbənin adından seçmir.

Real nümunələr necə hazırlandı?

Water samples-də suspended solids əvvəlcə sedimentation, sonra:

\[ 0.22\ \mu\mathrm{m} \]

aqueous filter membrane ilə filtration istifadə edilərək uzaqlaşdırılmışdır.

Fruit and vegetable samples:

1. səth contaminants təmizlənmiş,
2. samples doğranaraq homogenize edilmiş,
3. anhydrous ethanol ilə shaking-assisted extraction aparılmış,
4. centrifugation tətbiq edilmiş,
5. supernatant 0.22 µm organic-solvent-resistant membrane ilə süzülmüş,
6. filtrate ethanol–water mixture ilə seyrəldilmişdir.

Spike edilmiş real matris nəticələri

Ümumi recovery range:

\[ 98.80\%-101.60\% \]

kimi bildirilmişdir.

RSD qiymətlərinin hamısı %5-dən aşağı, hətta Table 2-də %1-dən aşağı qalmışdır.

GC–MS parallel-reference analysis üçün recovery:

\[ 99.00\%-101.75\% \]

və fluorescence method ilə GC–MS arasındakı relative error:

\[ <3\% \]

kimi bildirilmişdir.

Şərh sərhədi: Bu tədqiqat real food/water matrices istifadə edir, lakin validation standard-addition, yəni spiking yanaşması ilə aparılmışdır. Mənbə təbii environmental contamination səviyyəsi məlum olmayan geniş sahə survey-i aparmamışdır.

Digər γ-HCH metodları ilə müqayisə

Bu cədvəl tədqiqat sensorunun mütləq ən aşağı detection limit-ə malik metod olmadığını açıq göstərir. Bəzi enzyme/electrochemical sensors daha aşağı LOD bildirmişdir.

Müəlliflərin bu metodda önə çıxardığı üstünlüklər:

• HCH isomer selectivity,
• 10 dəqiqəlik recognition equilibrium,
• simple fluorescence readout,
• real-matrix recovery,
• anti-interference performance,
• storage və photostability

birləşməsidir.

Buna görə tədqiqatın iddiası “dünyadakı ən həssas lindane sensoru” deyil.

CdSe Tərkibli Kvant Nöqtələrinin Kadmium Riski Varmı?

Bəli; ZnS qabıq qısamüddətli pH 6 ölçmə şəraitində CdSe nüvəsini əhəmiyyətli dərəcədə qorusa da, Cd tərkibli quantum dots tam risksiz deyil və mənbə xüsusilə acidic conditions, intracellular environments və ətraf mühit tullantısı hallarında Cd²⁺ buraxılması və ağır metal çirklənməsi riskinin nəzərə alınmalı olduğunu bildirir.

Optimallaşdırılmış sensing medium:

\[ \text{ethanol:water}=2:3 \]

və:

\[ pH=6 \]

şəraitindədir.

Mənbə bu weakly acidic condition altında ethanol-un quantum-dot səthində yalnız mild isotropic etching yaratdığını, ZnS shell-i deşən pores əmələ gətirmədiyini və qısa detection müddətində Cd²⁺ leakage riskinin idarəolunan olduğunu müdafiə edir.

Lakin eyni bölmə aşağıdakı məhdudiyyətləri açıq şəkildə qoyur:

• ZnS shell Cd²⁺ çıxışını bütün şəraitlərdə tamamilə əngəlləyə bilməz.
• Daha acidic conditions shell corrosion-ı sürətləndirə bilər.
• Acidic intracellular microenvironment şəraitində potential cytotoxicity mövcuddur.
• Quantum-dot-containing liquid waste laboratory hazardous waste kimi emal edilməlidir.
• Ətraf mühitə buraxılan quantum-dot waste zamanla cadmium ion buraxaraq secondary heavy-metal pollution yarada bilər.

Buna görə sensorun analitik uğuru istifadə olunan nanomaterialın ekoloji təhlükəsizliyinin avtomatik həll olunduğu demək deyil.

Müəlliflər gələcəkdə aşağı toksiklikli və daha environment-friendly sensing materials hazırlamağı hədəflədiklərini bildirirlər.

Tədqiqatın dəstəklədiyi nəticələr

• 3-APBA, CdSe/ZnS-COOH quantum-dot səthinə covalent amide linkage ilə bağlana bilmişdir.
• 3-APBA modifikasiyası 520 nm quantum-dot fluorescence maximum-u nəzərəçarpacaq şəkildə sürüşdürməmişdir.
• γ-HCH, 3-APBA-modified probe-da nəzərəçarpacaq fluorescence quenching yaratmışdır.
• Bare CdSe/ZnS-COOH quantum dots γ-HCH-yə eyni nəzərəçarpacaq response-u verməmişdir.
• Boronic-acid-free control ligands eyni güclü response-u yaratmamışdır.
• 10–140 nM arasında yaxşı linear calibration əldə edilmişdir.
• LOD 2.62 nM olaraq hesablanmışdır.
• γ-HCH tested α-, β- və δ-HCH izomerlərindən fərqləndirilmişdir.
• NMR, XPS və DFT B/Cl interaction və ground-state association şərhini dəstəkləyir.
• TRFL nəticələri dynamic quenching-in əsas mexanizm olmadığı şərhini dəstəkləyir.
• Real, lakin spike edilmiş food/water matrices-də %98.80–101.60 recovery əldə edilmişdir.
• 4 °C-də 15 gün və continuous excitation altında 120 dəqiqə üçün müəyyən stability measurements aparılmışdır.

Tədqiqatın dəstəkləmədiyi nəticələr

• Bu tədqiqat kvant kompüteri və ya kvant alqoritmi hazırlamamışdır.
• Sensorun naturally contaminated geniş sahə nümunəsində population-level surveillance uğuru göstərilməmişdir.
• Tədqiqat portable consumer device və ya commercial field instrument istehsal etməmişdir.
• 2.62 nM LOD bütün food və environmental matrices üçün şərtsiz etibarlı universal LOD deyil.
• HCH-dən başqa bütün organochlorine pollutants üçün eyni selectivity-nin ümumiləşdirilə biləcəyi göstərilməmişdir.
• ZnS shell-in cadmium leakage-i bütün pH və storage conditions altında tamamilə əngəllədiyi göstərilməmişdir.
• Probe-un insan və ya heyvanda təhlükəsiz in vivo biosensor olduğu göstərilməmişdir.
• 15 günlük storage nəticəsi uzunmüddətli commercial shelf life sübutu deyil.
• DFT və docking nəticələri təkbaşına real solution-phase binding geometry-nin atom səviyyəsində birbaşa görüntülənməsi demək deyil.
• Mənbədəki docking-software uyğunsuzluğu səbəbindən computational docking workflow-un bütün detalları əsas mətndən tam yenidən istehsal edilə bilən deyil.

Əsas metodoloji və hesabat məhdudiyyətləri

• 3-APBA-nın coupling reaction-a əlavə edilən miqdarı/konsentrasiyası əsas məqalənin metodunda göstərilməmişdir.
• Table 1-in son sütun etiketi ilə əsas mətndəki \(\chi^2\) açıqlaması uyğun gəlmir.
• Adsorption energy mexanizm bölməsində magnitude, specificity bölməsində isə mənfi işarəli qiymət kimi təqdim olunur.
• Docking software və PyMOL version məlumatları Results ilə Experimental Section arasında uyğun gəlmir.
• Real nümunə təsdiqi spiking yanaşması ilə aparılmışdır.
• Extended field deployment, portable instrumentation validation və naturally contaminated sample survey aparılmamışdır.
• Cd-containing probe üçün tullantıların idarə edilməsi tələb olunur.

Mənbə və Metod Qeydi

Orijinal başlıq: Turn-Off Fluorescent Sensor Based on 3-Aminophenylboronic Acid-Modified CdSe/ZnS Quantum Dots for Specific Detection of γ-Hexachlorocyclohexane (Lindane)

Müəlliflər: Dongdong Shi; Guiqin Yan.

Müəllif sırası: Mənbədə verilən sıra qorunmuşdur.

Bərabər töhfə: Mənbədə bərabər birinci müəllif/equal-contribution bəyanı yoxdur.

Corresponding author: Guiqin Yan.

Qurum 1: School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi Normal University, Taiyuan 030031, China.

Qurum 2: School of Life Sciences, Shanxi Normal University, Taiyuan 030031, China.

Jurnal: Molecules.

Nəşriyyat: MDPI.

Cild / nömrə / məqalə nömrəsi: 31(17), 2989.

DOI: 10.3390/molecules31172989.

Received: 6 İyul 2026.

Revised: 14 Avqust 2026.

Accepted: 25 Avqust 2026.

Published: 26 Avqust 2026.

Academic Editor: Ce Han.

Mənbə növü: Eksperimental flüoresans-nanosensor tədqiqat məqaləsi; spectroscopy və computational DFT/docking dəstəyi ehtiva edir.

Rəy statusu: Rəyli jurnalda dərc edilmiş tədqiqat məqaləsidir.

Lisenziya: Creative Commons Attribution, CC BY.

Əsas sensor: CdSe/ZnS-COOH@3-APBA.

Hədəf analit: γ-hexachlorocyclohexane, γ-HCH, lindane.

Quantum-dot ölçüsü: 8.04 ± 1.56 nm; əsas paylanma 7–10 nm.

Quantum-dot emissiyası: 520 nm.

Pristine fluorescence quantum yield: %43.6.

3-APBA-modified quantum yield: %38.2.

Xətti detection range: 10–140 nM.

Kalibrasiya: \(y=0.00295x+0.0153\), \(R^2=0.9953\).

LOD: 2.62 nM.

LOD metodu: \(LOD=3\sigma/s\); blank standard deviation \(\sigma=0.00258\), slope \(s=0.00295\), 12 blank measurement.

Optimal sensing conditions: pH 6; ethanol:water = 2:3; 25 °C; 10 dəqiqə incubation.

Flüoresans ölçməsi: 360 nm excitation; 400–600 nm emission acquisition; excitation və emission slit width 10 nm.

Təkrar: Fluorescence measurements üç parallel replicate şəklində aparılmışdır.

Əsas recognition mechanism: Mənbənin şərhinə görə 3-APBA bor mərkəzləri ilə γ-HCH chlorine atoms arasında B–Cl xarakterli halogen-bond/Lewis acid–base interaction və non-fluorescent ground-state association-complex yaranması.

B–Cl distance: 2.270 Å.

Adsorption energy: Mexanizm bölməsində \(|\Delta E|=1.165\) eV; specificity bölməsində \(\Delta E=-1.165\) eV. Mənbə hər iki təqdimatdan istifadə edir.

Bader net charge transfer: 0.165 e, γ-HCH-dən probe istiqamətinə.

Quenching interpretation: Static fluorescence quenching.

Dynamic quenching: Fluorescence lifetime components-ın nəzərəçarpacaq qısalmaması səbəbindən mənbə tərəfindən istisna edilmişdir.

FRET / PET / IFE: Mənbə bu pathways-ı əsas mechanism kimi istisna edir; FRET və IFE üçün spectral arguments ayrıca verilir.

Real-matrix validation: Spike edilmiş river water, apple juice və vegetable juice.

Recovery: %98.80–101.60.

RSD: Table 2-də %0.35–0.92, n=3.

GC–MS parallel validation: Recovery %99.00–101.75; methods arasındakı relative error %3-dən aşağıdır.

Storage stability: 4 °C-də 15 günün sonunda normalized fluorescence %96-dan yuxarı; 37 °C-də təxminən %83.

Photostability: İlk 60 dəqiqədə %95-dən yuxarı; 120 dəqiqənin sonunda başlanğıc intensity-sinin təxminən %82-si qorunmuşdur.

Cd²⁺ təhlükəsizlik qeydi: Optimallaşdırılmış qısamüddətli pH 6 şəraitində leakage riskinin aşağı/idarəolunan olduğu qiymətləndirilmiş; buna baxmayaraq cadmium-containing quantum-dot waste təhlükəli tullantı kimi idarə edilməlidir.

DFT proqramı: VASP 5.4.4; PAW; GGA-PBE; 400 eV cutoff; Γ-centered 1 × 1 × 1 k-point; 10⁻⁵ eV total-energy convergence; 0.05 eV/Å force convergence; DFT-D3.

Docking mənbə uyğunsuzluğu: Results bölməsi HDOCKlite v1.1 və PyMOL 2.5.3 yazdığı halda Experimental Section AutoDock Vina 1.2.3, ADFRsuite 1.03 və PyMOL 2.5.2 yazır.

Probe-preparation təkrarolunma qeydi: 50 µL 8 µM CdSe/ZnS-COOH, 15.3 µL 10 mg/mL EDC və 9 µL 10 mg/mL NHS açıq şəkildə bildirildiyi halda, əlavə edilən 3-APBA-nın quantity/concentration qiyməti əsas metod mətnində göstərilmir.

Table 1 qeydi: Son sütun “Average Lifetime \(\tau_{\mathrm{avg}}\)” kimi etiketlənmişdir; lakin eyni 1.421 və 1.435 qiymətləri əsas mətndə \(\chi^2\) goodness-of-fit kimi müəyyən edilmişdir. Bu mənbədaxili uyğunsuzluq düzəldilmədən görünən saxlanılmışdır.

Author Contributions: Dongdong Shi: Investigation, Methodology, Conceptualization, Writing—original draft. Guiqin Yan: Supervision.

Maliyyələşdirmə: National Natural Science Foundation of China, Grant Nos. 31700862 və 32001202.

Institutional Review Board Statement: Not applicable.

Informed Consent Statement: Not applicable.

Data Availability: Tədqiqatın orijinal töhfələri məqalədə təqdim edilmişdir; nəticələri dəstəkləyən raw data müəlliflər tərəfindən request əsasında təqdim ediləcəkdir.

Maraqların toqquşması: Müəlliflər maraqların toqquşması olmadığını bəyan etmişlər.