CdSe/ZnS-COOH@3-APBA сенсори наномаводест, ки бо пайваст кардани ковалентии кислотаи 3-аминофенилборонӣ ба сатҳи нуқтаҳои квантии ядро–қабати CdSe/ZnS-и флуоресенсиядиҳанда сохта шуда, γ-гексахлоросиклогексанро (γ-HCH, линдан) тавассути коҳиши флуоресенсия муайян мекунад. Дар таҳқиқот сохтори сенсор бо TEM/HRTEM, UV–vis, FTIR ва XPS тасдиқ шуда, механизми шинохти γ-HCH бо ¹¹B NMR, XPS, флуоресенсияи вақт-ҳалшуда, UV–vis ва ҳисобҳои назарияи функсионали зичӣ омӯхта шудааст. Дар шароити оптималшуда хомӯшшавии флуоресенсия бо консентратсияи γ-HCH дар доираи 10–140 nM робитаи хаттӣ нишон дода, модели калибровка \(y=0.00295x+0.0153\) ва \(R^2=0.9953\) гирифта шуда, ҳадди ошкорсозӣ 2.62 nM ҳисоб шудааст.

Мувофиқи тафсири механизм дар манбаъ, γ-HCH бо марказҳои бори 3-APBA таъсири байнисайёравии дорои хусусияти B–Cl ба вуҷуд оварда, ground-state association complex-и бефлуоресенсия ташкил мекунад. Он ки умри флуоресенсия пас аз иловаи γ-HCH ба таври назаррас кӯтоҳ намешавад, вале профили фурӯбарии ҳолати асосӣ тағйир меёбад, тафсиреро дастгирӣ мекунад, ки хомӯшшавӣ асосан ҳамчун хомӯшшавии статикии флуоресенсия рух медиҳад. Хомӯшшавии динамикии бархӯрдӣ аз ҷониби манбаъ истисно шудааст; инчунин ба хулоса омада шудааст, ки роҳҳои PET, FRET ва inner-filter-effect механизми асосӣ нестанд.

Дар озмоишҳои интихобпазирии таҳқиқот γ-HCH аз изомерҳои α-HCH, β-HCH ва δ-HCH, инчунин аз DDT, chlordane, aldrin, кислотаи гуминӣ, глюкоза, сахароза ва ионҳои гуногун ба таври равшан фарқ карда шудааст. Дар бахши DFT барои ҳамкории γ-HCH–probe масофаи B–Cl 2.270 Å, adsorption-energy magnitude 1.165 eV ва интиқоли холиси 0.165 e заряд аз γ-HCH ба probe гузориш шудааст.

Дар татбиқи матритсаи воқеӣ оби дарё, афшураи себ ва афшураи сабзавот истифода шудаанд. Аммо инҳо намунаҳои саҳроие нестанд, ки табиатан мусбат баромада бошанд, балки намунаҳои spike-шудаанд, ки ба онҳо миқдори маълуми γ-HCH илова шудааст. Дар сатҳҳои иловаи 20, 60 ва 140 nM recovery %98.80–101.60 ва инҳирофҳои нисбии стандартӣ %0.35–0.92 ба даст омадаанд. Дар тасдиқи параллелии GC–MS фарқи нисбии байни ду усул аз %3 кам мондааст.

Ин сенсор маҳдудияти муҳими бехатарӣ низ дорад: ядрои CdSe кадмий дорад. Манбаъ иддао мекунад, ки дар pH 6 ва шароити кӯтоҳмуддати ченкунӣ қабати ZnS ихроҷи Cd²⁺-ро хеле маҳдуд мекунад, аммо ҳамзамон равшан мегӯяд, ки партови quantum-dot-и дорои кадмий бояд ҳамчун партови хатарноки лабораторӣ ҷамъоварӣ шавад ва ҳангоми ба муҳити зист партофтан метавонад ифлосшавии дуюмдараҷаи металҳои вазнинро ба вуҷуд оварад.

Нуқтаи Квантии CdSe/ZnS дар Ин Таҳқиқот Чист?

Нуқтаи квантии CdSe/ZnS маводи флуоресентии ядро–қабат дар миқёси нанометрӣ мебошад, ки дар он ядрои нимноқилии CdSe бо қабати ZnS иҳота шудааст; дар ин таҳқиқот ядрои CdSe манбаи флуоресенсияи сабз дар атрофи 520 nm мебошад, дар ҳоле ки қабати ZnS нуқсонҳои сатҳро пассив карда, ҳамчун қабати муҳофизатии берунӣ барои дастгирии устувории оптикӣ ва якпорчагии сохторӣ истифода мешавад.

Номи “нуқтаи квантӣ” дар ин ҷо маънои компютери квантӣ, qubit ё quantum algorithm-ро надорад. Манбаъ рафтори оптикии ядрои CdSe-ро бо quantum confinement effect мепайвандад. Дар миқёси нанометрӣ сохтори энергетикии ҳолатҳои электрон–сӯрох дар semiconductor аз bulk material фарқ карда, хусусиятҳои равшани excitonic absorption ва fluorescence emission пайдо мешаванд.

Барои carboxyl-functionalized CdSe/ZnS quantum dots-и истифодашуда дар таҳқиқот таҳлили TEM:

\[ d_{\mathrm{QD}}=8.04\pm1.56\ \mathrm{nm} \]

диаметри миёнаи зарраро додааст.

Тақсимоти асосии андоза:

\[ 7-10\ \mathrm{nm} \]

дар ҳамин доира аст.

Барои HRTEM lattice fringes дар ядрои CdSe:

\[ 0.342\ \mathrm{nm} \quad\text{ve}\quad 0.340\ \mathrm{nm} \]

қиматҳо ба сатҳи zinc-blende CdSe (111); дар қабати ZnS:

\[ 0.310\ \mathrm{nm} \quad\text{ve}\quad 0.311\ \mathrm{nm} \]

қиматҳо ба сатҳи ZnS (111) нисбат дода шудаанд.

Пас аз модификатсияи сатҳ бо 3-APBA андозаи миёнаи зарра, lattice spacing ва хусусиятҳои асосии интерфейси ядро–қабат асосан нигоҳ дошта шудаанд. Ин мушоҳида дастгирӣ мекунад, ки раванди модификатсия ба ҷойи аз нав сохтани сохтори кристаллии дохилии нуқтаи квантӣ асосан химияи сатҳи беруниро тағйир медиҳад.

Пас аз иловаи 3-APBA fluorescence quantum yield аз %43.6 ба %38.2 ва fluorescence intensity аз 859 a.u. ба 780 a.u. коҳиш ёфтааст. Дар айни ҳол emission maximum дар 520 nm боқӣ мондааст. Манбаъ ин рафторро бо он мепайвандад, ки нуқсонҳои иловагии сатҳӣ, ки аз surface modification ба вуҷуд меоянд, non-radiative recombination-ро то андозае зиёд мекунанд.

Stokes shift фарқи дарозии мавҷ байни максимумҳои absorption ва emission мебошад. Дар манбаъ:

\[ 520\ \mathrm{nm}-360\ \mathrm{nm}=160\ \mathrm{nm} \]

ин фарқ Stokes shift-и васеъ аст, ки ба ҷудошавии спектралии excitation light ва fluorescence signal кӯмак мекунад.

Чӣ гуна тасдиқ шуд, ки 3-APBA ба нуқтаи квантӣ пайваст шудааст?

Модификатсияи сатҳ ба як техникаи ягонаи характерсозӣ такя накардааст. UV–vis, FTIR ва махсусан XPS якҷоя истифода шудаанд.

Дар спектри UV–vis excitonic peak-и 360 nm-и pristine quantum dots пас аз модификатсия дар ҷояш боқӣ монда, дар айни ҳол ба aromatic structure-и 3-APBA нисбат додашудаи нав:

\[ 235\ \mathrm{nm} \quad\text{ve}\quad 300\ \mathrm{nm} \]

absorption bands пайдо шудаанд.

Дар FTIR:

• 3000–3600 cm⁻¹: минтақаи O–H/N–H,
• 1600–1650 cm⁻¹: C=O stretching,
• 1340–1360 cm⁻¹: банди нави B–O, ки ба гурӯҳи boronic-acid-и 3-APBA нисбат дода шудааст,
• тақрибан 600 cm⁻¹: сигнали оксидшавии сатҳии Zn–O

мушоҳида шудааст.

Манбаъ ҳамчунин равшан мегӯяд, ки FTIR танҳо барои тафсилоти кофӣ басанда нест. Аз сабаби заиф ва қисман ҳампӯш шудани бандҳои органикӣ, бо XPS далели иловагии химиявӣ таъмин шудааст.

Pristine quantum dots дар XPS survey сигналҳои Zn, Cd, S, C ва O медиҳанд, дар quantum dots-и модификатсияшуда бошад сигналҳои нави:

\[ N\,1s=9.60\% \]

ва:

\[ B\,1s=8.35\% \]

дида шудаанд.

B 1s spectrum:

• 190.39 eV: B–OH,
• 192.64 eV: B–O–C

ба компонентҳо ҷудо карда шудааст.

Дар N 1s spectrum:

\[ 400.49\ \mathrm{eV} \]

компоненти N–C=O дар атрофи ин қимат, мувофиқи тафсири манбаъ, яке аз нишондиҳандаҳои мустақими химиявии amide bond мебошад, ки байни carboxyl group ва amino group ба вуҷуд омадааст.

Аз ин рӯ, муҳаққиқон ба хулоса омадаанд, ки 3-APBA ба сатҳи quantum-dot на бо adsorption-и оддии физикӣ, балки тавассути EDC/NHS-mediated covalent amide coupling пайваст шудааст.

Сенсори Turn-Off Флуоресенсия Чӣ Гуна Кор Мекунад?

Дар сенсори turn-off флуоресенсия ҳангоми набудани аналит quantum-dot probe флуоресенсияи қавӣ медиҳад; вақте γ-HCH бо минтақаҳои шинохти 3-APBA дар сатҳи probe пайваст мешавад, ground-state complexes-и бефлуоресенсия ба вуҷуд меоянд ва бо зиёд шудани консентратсияи γ-HCH fluorescence intensity дар 520 nm коҳиш меёбад.

Чаро озмоишҳои назоратӣ муҳиманд?

Илова кардани γ-HCH танҳо ба quantum dot fluorescence quenching-и назаррас ба вуҷуд наовардааст. Ин натиҷа нишон медиҳад, ки хомӯшкунии мустақими сатҳи лучи CdSe/ZnS-COOH аз ҷониби γ-HCH механизми асосӣ нест.

Муҳаққиқон инчунин чор aromatic ligand-и бе boronic-acid group истифода кардаанд:

• aniline,
• benzoic acid,
• 4-mercaptobenzoic acid,
• phenylalanine.

Control quantum-dot systems, ки бо ин ligands омода шудаанд, баъди иловаи γ-HCH quenching-и назаррас нишон надоданд. Системаи CdSe/ZnS-COOH@3-APBA бошад ҷавоби равшан дод.

Ин силсилаи назоратӣ дастгирӣ мекунад, ки sensing response танҳо аз мавҷудияти aromatic ring, carboxyl, amino ё thiol group ба вуҷуд намеояд ва boronic-acid-containing recognition environment муҳим аст.

Манбаъ мегӯяд, ки fluorescence-quenching efficiency-и максималӣ тақрибан ба:

\[ 50\% \]

сатҳ расидааст.

Манбаъ пурра ба сифр нарасидани флуоресенсияро бо:

• шумораи маҳдуди effective binding-site,
• steric hindrance,
• molecular conformation,
• molecular dipole properties

мепайвандад.

Чаро γ-HCH Аз Дигар Изомерҳои HCH Қавитар Шинохта Мешавад?

Мувофиқи тафсири манбаъ, конформатсияи фазоӣ, моменти диполӣ ва тақсимоти electrostatic-potential дар атрофи chlorine-и γ-HCH, ки аз дигар изомерҳои HCH фарқ мекунанд, бо марказҳои бори 3-APBA ҳамкории мувофиқтари B–Cl ба вуҷуд меоранд ва бинобар ин дар probe association-и қавитар ташкил мешавад.

Гарчанде формулаи химиявӣ дар оилаи HCH яксон аст, ҷойгиршавии фазоии chlorine atoms дар cyclohexane ring тағйир меёбад. Ин метавонад:

• molecular symmetry,
• тавозуни chair / twist-boat conformation,
• dipole moment,
• electronic polarizability,
• surface binding geometry

монанди хусусиятҳоро тағйир диҳад.

Манбаъ:

• барои β-HCH all-equatorial chair-и дорои симметрияи баланд ва моменти диполии 0 D,
• барои α-HCH chair/twist-boat coexistence,
• барои δ-HCH сохтори distorted-chair,
• барои γ-HCH twist-boat character-и бартаридошта ва моменти диполии ченшудаи 2.65 D

гузориш мекунад.

Барои γ-HCH дар манбаъ инчунин:

\[ \text{molar Kerr constant}=-37.6\times10^{-12} \]

қимат дода шудааст; дар матни асосӣ воҳиди ин рақам алоҳида нишон дода нашудааст.

Дар муқоисаи DFT adsorption-energy гуфта шудааст, ки γ-HCH дар байни чор изомери HCH interaction-и қавитаринро нишон медиҳад. Барои се изомери дигар қиматҳои рақамии adsorption-energy дар матни асосии мақола дода нашуда, ба Supplementary Table S4 ҳавола шудаанд. Аз ин рӯ, дар ин ҷо рақамҳое, ки дар манбаъ дида намешаванд, сохта намешаванд.

Чӣ Гуна Нишон Дода Шуд, ки Хомӯшшавии Флуоресенсия Статикӣ Аст?

Тафсири хомӯшшавии статикӣ ба занҷири муттаҳидаи далелҳо такя мекунад: ҳангоми иловаи γ-HCH fluorescence intensity сахт коҳиш меёбад, дар ҳоле ки компонентҳои fluorescence lifetime қариб тағйир намеёбанд; ҳамзамон ground-state UV–vis absorption profile тағйир меёбад ва таҳлилҳои NMR/XPS/DFT ground-state association-и устуворро байни γ-HCH ва 3-APBA нишон медиҳанд.

¹¹B NMR чиро нишон дод?

Free 3-APBA ва 3-APBA-и ба сатҳи quantum-dot пайвастшуда boron resonance profile-и монанд нишон медиҳанд; пас аз иловаи γ-HCH main boron peak upfield shift-и бештар нишон дода, low-field shoulder тағйир меёбад.

Манбаъ инро ҳамчун нишондиҳандаи он тафсир мекунад, ки ҳамкории байни chlorine atoms ва boron center local chemical environment-и атоми борро тағйир медиҳад.

XPS чиро нишон дод?

Пас аз incubation бо γ-HCH дар XPS survey spectrum chlorine signal мушоҳида шудааст.

B 1s spectrum ба самти binding-energy-и пасттар ҷой иваз кардааст; нисбатҳои 190.39 eV B–OH ва 192.64 eV B–O–C components тағйир ёфтаанд.

Мувофиқи тафсири манбаъ, B–Cl interaction electron density-и маркази борро тағйир дода, боиси азнавташкилёбӣ дар B–O–C structure мегардад.

DFT чиро нишон дод?

Барои DFT-optimized adsorption configuration:

\[ d_{\mathrm{B-Cl}}=2.270\ \text{Å} \]

гузориш шудааст.

Дар бахши механизм барои adsorption-energy:

\[ |\Delta E|=1.165\ \mathrm{eV} \]

қимат дода шудааст.

Барои charge-density-difference calculation isosurface:

\[ 0.0002\ e/\text{Å}^{3} \]

истифода шудааст.

Bader charge analysis бошад аз γ-HCH ба probe:

\[ 0.165\ e \]

интиқоли холиси charge-ро гузориш мекунад.

Дар normalized PDOS curves гуфта шудааст, ки хусусиятҳои orbital-и B ва Cl:

\[ 0-2\ \mathrm{eV} \]

дар доираи conduction-band ба таври назаррас ҳампӯш мешаванд.

Ёддошти аломат дар дохили манбаъ: Дар бахши механизм ва Figure 4C adsorption energy magnitude ҳамчун 1.165 eV нишон дода мешавад. Дар бахши specificity бошад барои γ-HCH \(\Delta E=-1.165\) eV навишта шудааст. Ин ду шакл тарзи гуногуни нишон додани аломати энергия мебошанд; Verianla яке аз онҳоро хомӯшона нест карда, ба як шакл табдил намедиҳад.

Флуоресенсияи вақт-ҳалшуда чиро нишон дод?

\(\tau_1\) ва \(\tau_2\) decay components пас аз иловаи γ-HCH танҳо тағйироти хурд нишон медиҳанд. Fractional contributions низ асосан нигоҳ дошта шудаанд.

Агар dynamic quenching тавассути excited-state collisions рух диҳад, кӯтоҳшавии системавии fluorescence lifetime интизор мешавад. Азбаски дар манбаъ чунин lifetime reduction-и назаррас дида нашудааст, dynamic-quenching mechanism истисно карда шудааст.

Номувофиқии манбаъ дар Table 1: Дар мақола сарлавҳаи сутуни охири Table 1 ҳамчун “Average Lifetime \(\tau_{\mathrm{avg}}\) (ns)” навишта шудааст. Аммо матни асосӣ ҳамон қиматҳои 1.421 ва 1.435-ро ошкоро ҳамчун \(\chi^2\) goodness-of-fit муайян мекунад. Аз ин рӯ, рақамҳои 1.421 ва 1.435 дар ин ҷо ҳамчун fluorescence lifetime-и миёна аз нав тафсир карда намешаванд.

Чаро UV–vis барои хомӯшшавии статикӣ муҳим аст?

Пас аз иловаи γ-HCH absorption profile-и probe дар атрофи 235 nm ба таври назаррас тағйир ёфта, red shift-и миёна нишон додааст; минтақаҳои 300 ва 360 nm бошад асосан нигоҳ дошта шудаанд.

Манбаъ ин тағйиротро дар банди 235 nm бо азнавташкилёбии ground-state electronic structure ва пайдоиши probe–γ-HCH association complex мепайвандад.

Якҷо мушоҳида шудани тағйирот дар ground-state absorption profile ва қариб тағйир наёфтани fluorescence lifetime ду навъи гуногуни мушоҳидаанд, ки тафсири static quenching-ро дастгирӣ мекунанд.

FRET, PET ва inner filter effect чӣ гуна арзёбӣ шуданд?

Манбаъ мегӯяд, ки γ-HCH дар emission window-и probe absorption-и назаррас нишон намедиҳад ва аз ин рӯ spectral condition-и зарурӣ барои FRET ба вуҷуд намеояд.

Манбаъ инчунин ба хулоса меояд, ки PET ва FRET pathways-ро метавон истисно кард. Барои PET, мисли FRET, criterion-и алоҳида ва ягонаи миқдорӣ дода нашудааст; хулоса ба тафсири якҷояи spectroscopy ва DFT evidence chain асос ёфтааст.

Аз нигоҳи inner filter effect, excitation maximum-и probe 360 nm мебошад. Absorption-и γ-HCH асосан дар дарозии мавҷҳои кӯтоҳтар аз 200 nm мутамарказ буда, дар 360 nm absorption-и назаррас нишон намедиҳад. Азбаски пас аз иловаи γ-HCH absorbance дар 360 nm ба таври назаррас зиёд намешавад, манбаъ inner-filter-effect-ро механизми асосии quenching намедонад.

Ҳадди Ошкорсозии 2.62 nM Чӣ Гуна Ҳисоб Шуд?

Дар таҳқиқот limit of detection бо истифода аз blank-signal standard deviation \(\sigma=0.00258\) аз 12 ченкунии blank-buffer ва calibration slope \(s=0.00295\) тавассути формулаи классикии \(LOD=3\sigma/s\) ҳисоб шуда, тақрибан 2.62 nM ба даст омадааст.

Сигнали хомӯшшавии флуоресенсия

Ҳамчун detection signal relative fluorescence quenching efficiency истифода шудааст:

\[ Q= \frac{F_0-F}{F_0}. \]

Дар ин ҷо:

• \(Q\): relative fluorescence quenching efficiency, беандоза аст,
• \(F_0\): probe fluorescence intensity ҳангоми набудани γ-HCH,
• \(F\): fluorescence intensity дар намунае, ки γ-HCH дорад.

\(F\) кам шавад:

\[ F_0-F \]

меафзояд ва бинобар ин \(Q\) зиёд мешавад.

Аз ин рӯ, “turn-off” response-и сенсор коҳиши fluorescence intensity-ро ба quenching signal-и мусбат табдил медиҳад.

Муодилаи калибровка

γ-HCH standard solutions:

\[ 0-180\ \mathrm{nM} \]

дар ин доира санҷида шудаанд.

Аммо calibration range-и хаттӣ:

\[ 10-140\ \mathrm{nM} \]

муайян шудааст.

Regression equation:

\[ y=0.00295x+0.0153 \]

ва:

\[ R^2=0.9953. \]

Дар ин ҷо:

• \(x\): γ-HCH concentration, nM,
• \(y\): relative fluorescence quenching response,
• 0.00295: calibration slope,
• 0.0153: regression intercept,
• \(R^2\): determination coefficient, ки нишон медиҳад модели хаттӣ чӣ қадар аз response variation-и мушоҳидашударо шарҳ медиҳад.

Чен шудани нуқтаҳои болотар аз 140 nM маънои онро надорад, ки доираи 140–180 nM низ ба ҳамон calibration model-и хаттӣ дохил шудааст.

Формулаи LOD

\[ LOD=\frac{3\sigma}{s}. \]

Қиматҳои манбаъ:

\[ \sigma=0.00258 \]

ва:

\[ s=0.00295. \]

Ҳангоми ҷойгузорӣ:

\[ LOD= \frac{3\times0.00258}{0.00295} \approx2.62\ \mathrm{nM}. \]

\(\sigma\) аз 12 parallel blank-buffer measurement ба даст омадааст.

Манбаъ мегӯяд, ки 2.62 nM LOD аз қиматҳои дахлдори national-standard maximum-residue limits пасттар аст. Аммо азбаски дар матни асосии мақола қиматҳои дақиқи рақамии ин меъёрҳо ва ҷузъиёти стандарти кишвари ҳадаф дода нашудаанд, Verianla дар ин ҷо рақамҳои меъёрии дар манбаъ набударо илова намекунад.

Шароити оптималшудаи ченкунӣ

Аз нигоҳи оптимизатсияи pH нуктаи муҳим ин аст: интихоби pH 6 танҳо ҷустуҷӯи fluorescence-quenching value-и максималӣ нест. Манбаъ pH 6-ро барои барқарор кардани тавозуни амалӣ байни boronic-acid chemistry, cis-diol interference ва γ-HCH recognition ҳамчун оптималӣ интихоб мекунад.

Санҷиши интихобпазирӣ ва anti-interference

Дар Figure 7-и манбаъ substances-и зерин якҷоя муқоиса шудаанд:

• γ-HCH,
• α-HCH,
• β-HCH,
• δ-HCH,
• DDT,
• chlordane (CDN),
• aldrin (ALD),
• humic acid (HA),
• glucose,
• sucrose,
• Na⁺,
• K⁺,
• Ca²⁺,
• Cl⁻,
• SO₄²⁻.

Дар озмоиш танҳо γ-HCH fluorescence quenching-и назаррас ба вуҷуд овард; дигар tested species response-и хеле пасттар доданд.

Probe то чӣ андоза устувор аст?

Дар санҷиши 15-рӯзаи storage:

• Дар 4 °C normalized fluorescence intensity аз %96 боло боқӣ мондааст.
• Дар 25 °C attenuation-и маҳдудтар мушоҳида шуда, манбаъ онро барои ambient storage-и кӯтоҳмуддат қобили қабул арзёбӣ кардааст.
• Дар 37 °C пас аз 15 рӯз fluorescence intensity тақрибан ба %83 коҳиш ёфтааст.

Дар санҷиши continuous illumination:

• дар 60 дақиқаи аввал fluorescence intensity аз %95-и қимати ибтидоӣ баландтар боқӣ мондааст,
• пас аз 120 дақиқа тақрибан %82 нигоҳ дошта шудааст.

Ин натиҷаҳо барои ченкунӣ ва storage-и кӯтоҳмуддат муҳиманд, аммо санҷиши commercial shelf-life-и чандмоҳа/чандсола нестанд.

Усул ва Натиҷаҳои Таҳқиқот

Probe-и CdSe/ZnS-COOH@3-APBA Чӣ Гуна Омода Шуд?

Probe бо фаъол кардани сатҳи carboxyl-functionalized CdSe/ZnS quantum-dot тавассути EDC/NHS, танзими pH-и муҳит, amide coupling кардани amino group-и 3-APBA бо surface carboxyl groups ва пас аз reaction бо ultrafiltration хориҷ кардани ligand-и пайвастнашуда омода шудааст.

1. 50 µL CdSe/ZnS-COOH quantum dots истифода шудааст.
2. Quantum-dot concentration: 8 µM.
3. 15.3 µL EDC, 10 mg/mL.
4. 9 µL NHS, 10 mg/mL.
5. 100 µL PBS, 10 mM, pH 6.0.
6. Activation mixture 30 дақиқа омехта шудааст.
7. Reaction pH бо истифода аз PBS (10 mM, pH 8.5) ба 8.0 танзим шудааст.
8. 3-APBA илова шудааст.
9. Mixture 3 соат зери gentle stirring нигоҳ дошта шудааст.
10. Unreacted 3-APBA бо 30 kDa MWCO ultrafiltration membrane хориҷ шудааст.
11. Final product то 5 mL тунук карда шудааст.

Ёддошти такроршавандагӣ: Дар Section 3.4-и мақолаи асосӣ миқдор ё concentration-и 3-APBA-и дар ин қадам иловашуда дода нашудааст. Аз ин рӯ, Verianla ин параметри норасоро бо тахмин пур намекунад.

Таҷҳизоти таҷрибавӣ

Протоколи ченкунии γ-HCH

Типикӣ detection experiment:

• 50 µL CdSe/ZnS-COOH@3-APBA dispersion, 80 nM,
• 50 µL PBS, 10 mM, pH 6.0,
• 200 mM NaCl дар PBS,
• γ-HCH: 10–180 nM serial concentrations

истифода шуда омода шудааст.

Mixture бо ultrapure water ба:

\[ 5\ \mathrm{mL} \]

final volume расонда шуда ва дар:

\[ 25^\circ\mathrm{C} \]

ҳарорат:

\[ 10\ \mathrm{dakika} \]

incubate шудааст.

Fluorescence spectrum:

\[ 400-600\ \mathrm{nm} \]

дар ин доира, бо excitation:

\[ 360\ \mathrm{nm} \]

сабт шудааст.

Ҳама fluorescence measurements:

\[ n=3 \]

ҳамчун parallel replicates анҷом дода шудаанд.

Ҳисобҳои DFT

Номувофиқии дохилии манбаъ оид ба нармафзори molecular docking

Дар бахши Source Results/Specificity molecular docking:

HDOCKlite v1.1

истифода шудааст ва барои визуализатсия:

PyMOL 2.5.3

истифода шудааст, навишта мешавад.

Дар муқобил, Experimental Section 3.3:

AutoDock Vina 1.2.3

истифода шудааст, structures бо ADFRsuite 1.03 ба PDBQT табдил дода шудаанд, exhaustiveness 32 будааст ва барои визуализатсия:

PyMOL 2.5.2

истифода шудааст, гуфта мешавад.

Манбаъ шарҳи иловагие намедиҳад, ки ин ду тавсифи гуногуни docking-software / PyMOL-version-ро мувофиқ кунад. Аз ин рӯ, Verianla аз номи манбаъ интихоб намекунад, ки кадом нармафзор “қатъиян дуруст” аст.

Намунаҳои воқеӣ чӣ гуна омода шуданд?

Дар water samples suspended solids аввал бо sedimentation, сипас:

\[ 0.22\ \mu\mathrm{m} \]

бо истифодаи aqueous filter membrane ва filtration хориҷ карда шуданд.

Fruit and vegetable samples:

1. surface contaminants тоза шуданд,
2. samples реза ва homogenize шуданд,
3. бо anhydrous ethanol shaking-assisted extraction гузаронида шуд,
4. centrifugation татбиқ гардид,
5. supernatant бо 0.22 µm organic-solvent-resistant membrane филтр шуд,
6. filtrate бо ethanol–water mixture тунук карда шуд.

Натиҷаҳои матритсаҳои воқеии spike-шуда

Доираи умумии recovery:

\[ 98.80\%-101.60\% \]

гузориш шудааст.

Ҳамаи қиматҳои RSD аз %5 паст ва ҳатто дар Table 2 аз %1 камтар буданд.

Барои GC–MS parallel-reference analysis recovery:

\[ 99.00\%-101.75\% \]

ва relative error байни fluorescence method ва GC–MS:

\[ <3\% \]

гузориш шудааст.

Ҳудуди тафсир: Ин таҳқиқот food/water matrices-и воқеиро истифода мекунад, аммо validation бо standard-addition, яъне усули spiking анҷом дода шудааст. Манбаъ survey-и васеи саҳроиро бо сатҳи номаълуми environmental contamination-и табиӣ анҷом надодааст.

Муқоиса бо дигар усулҳои γ-HCH

Ин ҷадвал равшан нишон медиҳад, ки сенсори таҳқиқот усули дорои мутлақан пасттарин detection limit нест. Баъзе enzyme/electrochemical sensors LOD-и пасттар гузориш кардаанд.

Бартариҳое, ки муаллифон дар ин усул таъкид мекунанд:

• HCH isomer selectivity,
• recognition equilibrium-и 10-дақиқаӣ,
• simple fluorescence readout,
• real-matrix recovery,
• anti-interference performance,
• storage ва photostability

мебошанд.

Аз ин рӯ, даъвои таҳқиқот “ҳассостарин сенсори lindane дар ҷаҳон” нест.

Оё Нуқтаҳои Квантии Дорои CdSe Хатари Кадмий Доранд?

Бале; гарчанде қабати ZnS дар шароити кӯтоҳмуддати ченкунии pH 6 ядрои CdSe-ро ба таври назаррас муҳофизат мекунад, quantum dots-и дорои Cd комилан бехатар нестанд ва манбаъ махсусан дар acidic conditions, intracellular environments ва ҳолатҳои партови муҳитӣ зарурати ба назар гирифтани хатари озодшавии Cd²⁺ ва ифлосшавии металҳои вазнинро таъкид мекунад.

Sensing medium-и оптималшуда:

\[ \text{ethanol:water}=2:3 \]

ва:

\[ pH=6 \]

дар ҳамин шароит аст.

Манбаъ мегӯяд, ки дар ин weakly acidic condition ethanol дар сатҳи quantum-dot танҳо mild isotropic etching ба вуҷуд меорад, pores-и рахнакунандаи ZnS shell ташкил намекунад ва дар давраи кӯтоҳи detection хатари Cd²⁺ leakage идорашаванда аст.

Аммо ҳамин бахш маҳдудиятҳои зеринро ошкоро мегузорад:

• ZnS shell Cd²⁺-ро дар ҳама шароит пурра боздошта наметавонад.
• Acidic conditions-и қавитар метавонад shell corrosion-ро суръат диҳад.
• Дар acidic intracellular microenvironment potential cytotoxicity вуҷуд дорад.
• Quantum-dot-containing liquid waste бояд ҳамчун laboratory hazardous waste коркард шавад.
• Quantum-dot waste-и ба муҳити зист партофташуда метавонад бо мурури вақт cadmium ion озод карда, secondary heavy-metal pollution ба вуҷуд орад.

Аз ин рӯ, муваффақияти аналитикии сенсор маънои онро надорад, ки бехатарии экологии наномаводи истифодашуда худкорона ҳал шудааст.

Муаллифон мегӯянд, ки дар оянда sensing materials-и камзаҳртар ва environment-friendly-тар таҳия кардан мехоҳанд.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқот дастгирӣ мекунад

• 3-APBA тавонистааст ба сатҳи CdSe/ZnS-COOH quantum-dot бо covalent amide linkage пайваст шавад.
• Модификатсияи 3-APBA quantum-dot fluorescence maximum-и 520 nm-ро ба таври назаррас ҷойиваз накардааст.
• γ-HCH дар 3-APBA-modified probe fluorescence quenching-и назаррас ба вуҷуд овардааст.
• Bare CdSe/ZnS-COOH quantum dots ба γ-HCH ҳамон response-и назаррасро надодаанд.
• Boronic-acid-free control ligands ҳамон response-и қавиро ба вуҷуд наовардаанд.
• Дар доираи 10–140 nM linear calibration-и хуб ба даст омадааст.
• LOD 2.62 nM ҳисоб шудааст.
• γ-HCH аз tested α-, β- ва δ-HCH изомерҳо фарқ карда шудааст.
• NMR, XPS ва DFT тафсири B/Cl interaction ва ground-state association-ро дастгирӣ мекунанд.
• Натиҷаҳои TRFL тафсири онро дастгирӣ мекунанд, ки dynamic quenching механизми асосӣ нест.
• Дар food/water matrices-и воқеӣ, вале spike-шуда recovery-и %98.80–101.60 ба даст омадааст.
• Барои 15 рӯз дар 4 °C ва 120 дақиқа зери continuous excitation stability measurements-и муайян анҷом дода шудаанд.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқот дастгирӣ намекунад

• Ин таҳқиқот компютери квантӣ ё алгоритми квантӣ таҳия накардааст.
• Муваффақияти population-level surveillance-и сенсор дар намунаҳои васеи саҳроии naturally contaminated нишон дода нашудааст.
• Таҳқиқот portable consumer device ё commercial field instrument истеҳсол накардааст.
• LOD-и 2.62 nM барои ҳамаи food ва environmental matrices LOD-и универсалӣ ва бечунучаро амалкунанда нест.
• Нишон дода нашудааст, ки ҳамон selectivity ба ҳамаи organochlorine pollutants ғайр аз HCH татбиқ мешавад.
• Нишон дода нашудааст, ки ZnS shell cadmium leakage-ро дар ҳамаи pH ва storage conditions пурра манъ мекунад.
• Нишон дода нашудааст, ки probe дар дохили инсон ё ҳайвон in vivo biosensor-и бехатар аст.
• Натиҷаи 15-рӯзаи storage далели commercial shelf life-и дарозмуддат нест.
• Натиҷаҳои DFT ва docking худ аз худ маънои тасвири мустақими атомии solution-phase binding geometry-и воқеиро надоранд.
• Аз сабаби номувофиқии docking-software дар манбаъ, тамоми ҷузъиёти computational docking workflow аз матни асосӣ пурра такроршаванда нестанд.

Маҳдудиятҳои асосии методологӣ ва ҳисоботдиҳӣ

• Миқдор/консентратсияи 3-APBA, ки ба coupling reaction илова шудааст, дар усули мақолаи асосӣ нишон дода нашудааст.
• Нишонаи сутуни охири Table 1 бо шарҳи \(\chi^2\) дар матни асосӣ мувофиқат намекунад.
• Adsorption energy дар бахши механизм ҳамчун magnitude ва дар бахши specificity ҳамчун қимати дорои аломати манфӣ пешниҳод шудааст.
• Маълумоти Docking software ва PyMOL version байни Results ва Experimental Section мувофиқат намекунад.
• Тасдиқи намунаи воқеӣ бо усули spiking анҷом шудааст.
• Extended field deployment, portable instrumentation validation ва naturally contaminated sample survey анҷом дода нашудаанд.
• Барои Cd-containing probe идоракунии партов зарур аст.

Ёддошт оид ба Манбаъ ва Усул

Унвони аслӣ: Turn-Off Fluorescent Sensor Based on 3-Aminophenylboronic Acid-Modified CdSe/ZnS Quantum Dots for Specific Detection of γ-Hexachlorocyclohexane (Lindane)

Муаллифон: Dongdong Shi; Guiqin Yan.

Тартиби муаллифон: Тартиби дар манбаъ додашуда нигоҳ дошта шудааст.

Саҳми баробар: Дар манбаъ изҳороти муаллифи якуми баробар/equal-contribution мавҷуд нест.

Corresponding author: Guiqin Yan.

Муассиса 1: School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi Normal University, Taiyuan 030031, China.

Муассиса 2: School of Life Sciences, Shanxi Normal University, Taiyuan 030031, China.

Маҷалла: Molecules.

Ношир: MDPI.

Ҷилд / шумора / рақами мақола: 31(17), 2989.

DOI: 10.3390/molecules31172989.

Received: 6 Июл 2026.

Revised: 14 Август 2026.

Accepted: 25 Август 2026.

Published: 26 Август 2026.

Academic Editor: Ce Han.

Навъи манбаъ: Мақолаи таҷрибавии таҳқиқотӣ оид ба наносенсори флуоресенсия; spectroscopy ва computational DFT/docking-ро дар бар мегирад.

Ҳолати тақриз: Мақолаи таҳқиқотиест, ки дар маҷаллаи тақризшаванда нашр шудааст.

Литсензия: Creative Commons Attribution, CC BY.

Сенсори асосӣ: CdSe/ZnS-COOH@3-APBA.

Аналити ҳадаф: γ-hexachlorocyclohexane, γ-HCH, lindane.

Андозаи Quantum-dot: 8.04 ± 1.56 nm; тақсимоти асосӣ 7–10 nm.

Эмиссияи Quantum-dot: 520 nm.

Pristine fluorescence quantum yield: %43.6.

3-APBA-modified quantum yield: %38.2.

Доираи хаттии detection: 10–140 nM.

Калибровка: \(y=0.00295x+0.0153\), \(R^2=0.9953\).

LOD: 2.62 nM.

Усули LOD: \(LOD=3\sigma/s\); blank standard deviation \(\sigma=0.00258\), slope \(s=0.00295\), 12 blank measurement.

Optimum sensing conditions: pH 6; ethanol:water = 2:3; 25 °C; 10 дақиқа incubation.

Ченкунии флуоресенсия: 360 nm excitation; 400–600 nm emission acquisition; excitation ва emission slit width 10 nm.

Такрор: Fluorescence measurements дар се parallel replicate анҷом дода шудаанд.

Механизми асосии recognition: Мувофиқи тафсири манбаъ, байни марказҳои бори 3-APBA ва γ-HCH chlorine atoms B–Cl-хусусиятнок halogen-bond/Lewis acid–base interaction ва ташаккули non-fluorescent ground-state association-complex ба вуҷуд меояд.

B–Cl distance: 2.270 Å.

Adsorption energy: Дар бахши механизм \(|\Delta E|=1.165\) eV; дар бахши specificity \(\Delta E=-1.165\) eV. Манбаъ ҳар ду шаклро истифода мекунад.

Bader net charge transfer: 0.165 e, аз γ-HCH ба самти probe.

Quenching interpretation: Static fluorescence quenching.

Dynamic quenching: Азбаски fluorescence lifetime components ба таври назаррас кӯтоҳ нашудаанд, аз ҷониби манбаъ истисно шудааст.

FRET / PET / IFE: Манбаъ ин pathways-ро ҳамчун mechanism-и асосӣ истисно мекунад; барои FRET ва IFE spectral arguments алоҳида дода мешаванд.

Real-matrix validation: River water, apple juice ва vegetable juice-и spike-шуда.

Recovery: %98.80–101.60.

RSD: Дар Table 2 %0.35–0.92, n=3.

GC–MS parallel validation: Recovery %99.00–101.75; relative error байни methods аз %3 камтар.

Storage stability: Дар 4 °C пас аз 15 рӯз normalized fluorescence аз %96 боло; дар 37 °C тақрибан %83.

Photostability: Дар 60 дақиқаи аввал аз %95 боло; пас аз 120 дақиқа тақрибан %82-и intensity-и ибтидоӣ нигоҳ дошта шудааст.

Cd²⁺ ёддошти бехатарӣ: Дар шароити оптималшудаи кӯтоҳмуддати pH 6 leakage risk паст/идорашаванда арзёбӣ шудааст; бо вуҷуди ин cadmium-containing quantum-dot waste бояд ҳамчун партови хатарнок коркард шавад.

Нармафзори DFT: VASP 5.4.4; PAW; GGA-PBE; 400 eV cutoff; Γ-centered 1 × 1 × 1 k-point; 10⁻⁵ eV total-energy convergence; 0.05 eV/Å force convergence; DFT-D3.

Номувофиқии манбаъ оид ба docking: Дар Results HDOCKlite v1.1 ва PyMOL 2.5.3 навишта шудааст, дар ҳоле ки Experimental Section AutoDock Vina 1.2.3, ADFRsuite 1.03 ва PyMOL 2.5.2-ро нишон медиҳад.

Ёддошти такроршавандагии probe-preparation: Гарчанде 50 µL 8 µM CdSe/ZnS-COOH, 15.3 µL 10 mg/mL EDC ва 9 µL 10 mg/mL NHS равшан гузориш шудаанд, quantity/concentration-и 3-APBA-и иловашуда дар матни асосии усул нишон дода нашудааст.

Ёддошти Table 1: Сутуни охир “Average Lifetime \(\tau_{\mathrm{avg}}\)” номгузорӣ шудааст; аммо ҳамон қиматҳои 1.421 ва 1.435 дар матни асосӣ ҳамчун \(\chi^2\) goodness-of-fit таъриф шудаанд. Ин номувофиқии дохилии манбаъ бе ислоҳ намоён нигоҳ дошта шудааст.

Author Contributions: Dongdong Shi: Investigation, Methodology, Conceptualization, Writing—original draft. Guiqin Yan: Supervision.

Маблағгузорӣ: National Natural Science Foundation of China, Grant Nos. 31700862 ва 32001202.

Institutional Review Board Statement: Not applicable.

Informed Consent Statement: Not applicable.

Data Availability: Саҳмҳои аслии таҳқиқот дар мақола пешниҳод шудаанд; raw data-и дастгиркунандаи натиҷаҳо аз ҷониби муаллифон бо request пешниҳод мешавад.

Бархӯрди манфиатҳо: Муаллифон изҳор кардаанд, ки бархӯрди манфиатҳо вуҷуд надорад.