Litium dəmir fosfat (LiFePO₄, LFP) katodlu litium-ion hüceyrələr bir çox digər litium-ion kimyası ilə müqayisədə termal baxımdan daha sabit hesab olunur. Lakin bu xüsusiyyət həddindən artıq yükləmə zamanı qaz yaranmadığı və ya zəhərli və yanıcı emissiya təhlükəsinin aradan qalxdığı anlamına gəlmir. Bu tədqiqat qrafit anod və LFP katoda malik kommersiya 3,2 Ah silindrik hüceyrələri 0,5C, 1C və 2C dərəcələrində həddindən artıq yükləyərək yaranan qazları sürətli zaman ardıcıllı Fourier çevrilməli infraqırmızı spektroskopiya (FTIR) ilə izləyib.

Təcrübələrdə ilk nəzərəçarpan qaz yaranmasının ümumilikdə karbon dioksid (CO₂) və karbon monoksit (CO) ilə başladığı, ardınca uçucu elektrolit həllediciləri dimetil karbonatın (DMC) və etil metil karbonatın (EMC) müşahidə edildiyi bildirilmişdir. Flüor tərkibli elektrolit duzu LiPF₆-nın parçalanması ilə əlaqəli fosforil flüorid (POF₃) daha sonra meydana çıxmış; hidrogen flüorid (HF) emissiyası isə əksər təcrübələrdə POF₃-dən daha gec və daha yüksək temperaturda nəzərəçarpan olmuşdur. Daha az uçucu vinilen karbonat (VC) isə xüsusilə daha yüksək temperaturlarda müşahidə edilmişdir.

1C həddindən artıq yükləmə təcrübəsində CO və CO₂ təxminən 33 °C səth temperaturunda və 250 saniyə ətrafında ilk ventlə birlikdə aşkarlanmış, DMC təxminən 37 °C-də ortaya çıxmışdır. POF₃ başlanğıcı təxminən 72 °C, HF başlanğıcı təxminən 87 °C və VC başlanğıcı təxminən 132 °C olaraq bildirilmişdir. Müəlliflər CO-nun ilk ventdə müntəzəm şəkildə mövcud olmasını erkən xəbərdarlıq baxımından diqqətəlayiq hesab edirlər. Bununla belə, tədqiqat real sensor həyəcan sistemini təsdiqləməmiş, üstəlik təcrübələrin böyük hissəsində hüceyrənin normal Current Interrupt Device təhlükəsizliyi deaktiv edilmişdir.

Təxminən 90 °C-yə əvvəlcədən qızdırılmış hüceyrələrdə həddindən artıq yükləmə xeyli daha şiddətli nəticələr vermişdir. Yükləmə cərəyanı erkən kəsildikdə temperatur artımı məhdudlaşdırıla bildiyi halda, cərəyanın davam etdirilməsi təxminən 400 °C-yə çata bilən termal qaçağa səbəb olmuşdur. Təcrübələrin quru azot atmosferində aparılması səbəbindən bu nəticələr hava mühitindəki yanğın və ya partlayış davranışının birbaşa qarşılığı deyil.

Niyə LFP hüceyrələrində qaz emissiyası ayrıca araşdırılmalıdır?

LFP katodu yüksək temperaturlarda bəzi nikel və ya kobalt tərkibli katodlarla müqayisədə daha aşağı reaktivlik göstərdiyinə görə təhlükəsiz litium-ion kimyaları arasında qiymətləndirilir. Bununla belə, hüceyrənin təhlükəsizliyi yalnız katod materialından ibarət deyil. Kommersiya hüceyrəsində yanıcı üzvi karbonatlardan ibarət elektrolit, LiPF₆ duzu, polimer bağlayıcılar, separator və digər hüceyrə komponentləri də mövcuddur.

Həddindən artıq yükləmə zamanı elektrokimyəvi reaksiyalar, elektrolit oksidləşməsi, qızma, buxarlanma və duzun parçalanması eyni vaxtda və ya ardıcıl baş verə bilər. Bunun nəticəsində həm yanıcı üzvi buxarlar, həm də CO, CO₂ və flüorlu zəhərli birləşmələr yarana bilər.

Bu vəziyyət xüsusilə LFP hüceyrələrində maraqlı təhlükəsizlik dilemması yaradır. Hüceyrə asanlıqla alışmadıqda, xaric olan yanıcı qazların dərhal yanaraq sərf olunması əvəzinə ətraf mühitdə toplanması mümkündür. Müəlliflər buna görə tunel, qapalı avtomobil dayanacağı, gəmi və buna bənzər məhdud həcmlərdə qaz yığılmasının ayrıca qiymətləndirilməli olduğunu bildirirlər.

Həddindən Artıq Yüklənmiş LFP Hüceyrələrində İlk Hansı Qazlar Meydana Çıxır?

Tədqiqatın FTIR zaman sıralarına görə ilk nəzərəçarpan qazlar ümumilikdə CO₂ və CO-dur. Uçucu elektrolit karbonatları qısa müddət sonra müşahidə edilərkən, POF₃ və HF kimi flüorlu növlər daha yüksək temperatur və parçalanma mərhələlərində nəzərəçarpan olur.

1C təcrübəsində ilk vent

1C həddindən artıq yükləmə sınağında CO və CO₂ təxminən 250 saniyədə və hüceyrə səthinin temperaturu cəmi təxminən 33 °C olarkən aşkarlanmağa başlamışdır. Bu an tədqiqatda ilk vent kimi müəyyən edilmişdir.

DMC təxminən 300 saniyədə, səth temperaturu təxminən 37 °C olduqda müşahidə edilmişdir. EMC-nin başlanğıc temperaturu təxminən 51 °C-dir.

Bu tapıntı vacibdir; çünki təhlükəli qaz yaranmasının yalnız yüksək səth temperaturlarına çatdıqda başladığı fərziyyəsini dəstəkləmir. Ən azı bu nəzarətli təcrübədə qaz çıxışı hüceyrə səthi hələ nisbətən aşağı temperaturda ikən başlamışdır.

CO niyə erkən xəbərdarlıq namizədi hesab olunur?

Müəlliflər CO-nu xüsusilə diqqətəlayiq hesab edirlər. CO ilk vent zamanı CO₂ ilə təxminən eyni vaxtda ortaya çıxmış, lakin FTIR absorbansı daha aşağı olmuşdur. CO-nun normal atmosferdə CO₂-yə nisbətən çox daha aşağı fon səviyyəsinə malik olması səbəbindən seçici aşkarlama baxımından faydalı ola biləcəyi irəli sürülür.

Bu tədqiqat CO sensoru üçün həyəcan həddi, yanlış həyəcan dərəcəsi və ya real elektrikli nəqliyyat vasitəsi/enerji saxlama sistemi performansını müəyyən etməmişdir. Buna görə nəticə “CO erkən xəbərdarlıq namizədidir” şəklində oxunmalıdır; “CO təkbaşına təsdiqlənmiş batareya nasazlığı detektorudur” kimi deyil.

POF₃ və HF Hansı Mərhələdə Meydana Çıxır?

LiPF₆ tərkibli elektrolitin parçalanması zamanı POF₃, HF yaranmasından əvvəl və ya onunla əlaqəli aralıq məhsul kimi müşahidə olunur. Tədqiqatda POF₃ əsasən təxminən 70–84 °C səth temperaturu intervalında nəzərəçarpan olmuş, HF isə 0,5C, 1C və 2C təcrübələrində təxminən 71–87 °C intervalında aşkarlanmışdır.

Mənbənin istifadə etdiyi əsas parçalanma zənciri

Tədqiqatda LiPF₆ parçalanması aşağıdakı ümumi reaksiyalarla izah olunur:

LiPF₆ → LiF + PF₅

PF₅ + H₂O → POF₃ + 2HF

POF₃ + 3H₂O → H₃PO₄ + 3HF

HF qazı FTIR spektrində təxminən 3656–4204 cm⁻¹ intervalındakı xarakterik H–F dartılma zolaqları ilə müəyyən edilmişdir. POF₃ üçün ən nəzərəçarpan zolaqlardan biri 1416 cm⁻¹-dəki P=O dartılma zolağıdır.

PF₅-in təcrübələrdə birbaşa müəyyən edilə bilməməsi müəlliflər tərəfindən bu növün xüsusilə yüksək temperatur və potensialda EC kimi elektrolit komponentləri ilə yüksək reaktivliyinə bağlanır.

Qazların başlanğıc temperaturları

Bu dəyərlər hüceyrənin xarici səthində ölçülmüşdür. Hüceyrədaxili temperatur, xüsusilə sürətli 2C həddindən artıq yükləmədə, xarici səth temperaturundan əhəmiyyətli dərəcədə fərqli ola bilər.

Niyə quru azot mühiti vacibdir?

POF₃-ün HF-yə çevrilməsində su rol oynadığı üçün təcrübədə istifadə olunan quru N₂ daşıyıcı qaz nəticələrin zamanlamasına təsir edə bilər. Müəlliflər real atmosfer mühitində POF₃ parçalanmasının rütubət səbəbindən fərqli irəliləyə biləcəyini açıq şəkildə bildirirlər.

Buna görə POF₃ və HF-nin laboratoriyadakı nisbi zamanlaması real qapalı avtomobil dayanacağı, nəqliyyat vasitəsi və ya batareya otağındakı zamanlama kimi birbaşa istifadə edilməməlidir.

LFP Hüceyrələrinin Daha Çətin Alışması Qaz Təhlükəsini Aradan Qaldırırmı?

Xeyr. Bu tədqiqatda LFP hüceyrələri azot atmosferi altında yüksək temperatur və ağır həddindən artıq yükləməyə baxmayaraq yanmamışdır; lakin eyni təcrübələrdə zəhərli, yanıcı və potensial olaraq partlayıcı qaz qarışıqları yaranmışdır. Buna görə daha aşağı alışma meyli qaz təhlükəsizliyinin ayrıca nəzərdən keçirilməsi zərurətini aradan qaldırmır.

CID təhlükəsizlik mexanizmi nə etdi?

26650 hüceyrələrində olan Current Interrupt Device (CID), hüceyrənin daxili təzyiqi yüksəldikdə elektrik yolunu mexaniki olaraq kəsmək üçün nəzərdə tutulmuşdur.

Bu nəticələr hüceyrənin öz qoruma mexanizminin təcrübədə araşdırılan qabaqcıl həddindən artıq yükləmə vəziyyətinə çatmadan əvvəl dövrəni kəsdiyini göstərir.

Niyə hüceyrə gövdəsində deşik açıldı?

Qaz emissiyasını CID tərəfindən erkən dayandırılmadan izləyə bilmək üçün tədqiqatçılar hüceyrə gövdəsində təxminən 0,8 mm diametrli deşik açmış və qazların nəzarətli şəkildə çıxmasını təmin etmişlər.

Bu dəyişiklik elmi baxımdan qazların yaranma ardıcıllığını araşdırmağa imkan vermişdir, lakin hüceyrənin normal mexaniki təzyiq inkişafını və təhlükəsizlik sisteminin davranışını dəyişdirir. Müəlliflər də buna görə bu təcrübələrin sözügedən kommersiya hüceyrəsinin real dünyadakı həddindən artıq yükləmə davranışını tam təmsil etmədiyini açıq şəkildə bildirirlər.

CID deaktiv olduqda təcrübələr nə qədər irəlilədi?

Mənbə burada xüsusilə “SOC” dəyərlərinin real elektrokimyəvi yüklənmə vəziyyəti olmadığını vurğulayır. İrəliləmiş parçalanma zamanı tətbiq olunan cərəyanın bir hissəsi geri dönməz yan reaksiyalara və parçalanmış materialın keçiriciliyinə getdiyi üçün bunlar pseudo-SOC dəyərləridir.

Yükləmə sürəti hadisələrin zamanlamasını necə dəyişdirdi?

C-rate artdıqca təcrübədəki hadisələrin zaman miqyası ciddi şəkildə qısalmışdır. 0,5C təcrübəsində ilk və ikinci vent arasında minlərlə saniyəlik aydın fərq olduğu halda, 2C təcrübəsində bu hadisələr bir-birinə yaxınlaşmış və qaz siqnalları daha sıx olmuşdur.

Buna görə yüksək C-rate həm elektrik/termal inkişafı, həm də qaz buraxılışı nümunəsini sıxlaşdırmışdır.

Təxminən 5 V ətrafındakı gərginlik yüksəlişi

Hər üç C-rate təcrübəsində ilk nəzərəçarpan temperatur artımı zamanı hüceyrə gərginliyinin təxminən 5 V səviyyəsinə yüksəldiyi bildirilmişdir. Daha sonra görünən kəskin cərəyan düşməsi hüceyrə funksiyasının sona çatmasının göstəricisi kimi şərh edilmişdir.

Müəlliflər bu nöqtədən qısa müddət sonra tam termal qaçaq, gövdənin partlaması və ya yanğın riskini azaltmaq məqsədilə dövrəni əl ilə açmışlar.

Əvvəlcədən qızdırma niyə daha təhlükəli nəticə verdi?

Bəzi hüceyrələr 1C həddindən artıq yükləmədən dərhal əvvəl təxminən 90 °C-yə qızdırılmışdır. Bu təcrübələrdə termal parçalanma xeyli daha sürətli inkişaf etmişdir.

Cərəyan tünd tüstü görünməyə başladıqda erkən kəsildikdə hüceyrə temperaturu təxminən 150 °C-dən aşağı saxlanıla bilmişdir. Həddindən artıq yükləmənin davam etdirildiyi təcrübədə isə təxminən 400 °C səviyyəsində tam termal qaçaq baş vermişdir.

Təcrübə zamanı alov görünməməsi sistemin N₂ atmosferində işlədilməsi və LFP katodunun aşağı oksigen buraxma meyli ilə əlaqələndirilmişdir. Bu, eyni hüceyrənin hava mühitində alışmayacağı anlamına gəlmir.

Tədqiqatın Metodu və Nəticələri

Sınaqdan keçirilən hüceyrələr

• Format: 26650 silindrik hüceyrə.
• Diametr: təxminən 26,5 mm.
• Uzunluq: təxminən 65,2 mm.
• Nominal tutum: 3,2 Ah.
• Katod: LiFePO₄ (LFP).
• Anod: qrafit.
• Gərginlik diapazonu: 2,5–3,65 V.
• Bildirilmiş enerji sıxlığı: 123 Wh/kg.
• İstehsalçı tərəfindən göstərilən maksimum yükləmə cərəyanı: 3,2 A = 1C.

Həddindən artıq yükləmə şərtləri

Hüceyrələr təcrübədən əvvəl istehsalçı həddi olan 3,65 V-a qədər yüklənmiş, sonra qalvanostatik olaraq:

• 1,6 A = 0,5C,
• 3,2 A = 1C,
• 6,4 A = 2C

cərəyanları ilə həddindən artıq yüklənmişdir. Enerji mənbəyinin maksimum gərginliyi 15 V-dur.

Qaz toplama və FTIR sistemi

Hüceyrə içindən azot keçirilən şaquli qaz kanalına yerləşdirilmişdir. Əsas qaz axını 8,3 L/dəqiqə olaraq tənzimlənmişdir. Hüceyrədən təxminən 100 mm yuxarıda yerləşən nümunə götürmə borusu qazın bir hissəsini FTIR qaz hüceyrəsinə daşımışdır.

Qazın hüceyrədən FTIR ölçmə nöqtəsinə çatması təxminən 12 saniyə çəkdiyindən elektrik və kimyəvi zaman sıraları bu gecikməyə uyğunlaşdırılmışdır.

• FTIR: Bruker Alpha.
• Qaz hüceyrəsinin optik yol uzunluğu: 7,0 cm.
• Qaz hüceyrəsinin həcmi: 12,4 mL.
• Nümunə qaz axını: 12,6 mL/s.
• Qaz hüceyrəsinin dövriyyə müddəti: təxminən 1 s.
• Spektral ayırdetmə: 0,8 cm⁻¹.
• Yeni spektr: təxminən hər 8 saniyədə bir.

Bu sürətli nümunə götürmə tədqiqatın yalnız qaz növünü deyil, qazın meydana çıxma ardıcıllığını da izləməsinə imkan vermişdir.

Temperatur və elektrik ölçmələri

Dörd K-tipli termocüt hüceyrə səthinə bağlanmışdır. Orta səth temperaturu T2 və T4 termocütlərinin ortalaması kimi hesablanmışdır.

Cərəyan, gərginlik və temperatur məlumatları Agilent 34972A məlumat qeydiyyatçısı ilə 1 saniyəlik intervallarla ölçülmüşdür.

Hidrogen ölçməsində məhdudiyyət

Bəzi təcrübələrdə FTIR çıxışına Senko PS2 hidrogen detektoru qoşulmuşdur. Cihaz yalnız 500 ppm-ə qədər ölçə bildiyindən və emissiya zamanı miqyas aşımı baş verdiyindən H₂ pikləri kəmiyyətcə müəyyən edilə bilməmişdir.

FTIR ilə izlənən əsas qazlar və buxarlar

Elektrolitin sonrakı analizi

Həddindən artıq yüklənmiş hüceyrələrdən çıxarılan elektrolitin ATR-FTIR analizi xətti karbonatlar DMC və EMC-nin sui-istifadədən sonra artıq müşahidə edilmədiyini göstərmişdir.

PF₆⁻ ilə əlaqəli zolaqların mövqeyi də dəyişmişdir. Mənbə bunu qalan EC/PC mühitində artmış duz konsentrasiyası, ion cütləşməsi və ya klasterləşmə ilə əlaqələndirir. Bu şərh birbaşa struktur ion klasterləşməsi ölçümü deyil; FTIR zolaq sürüşmələrinə əsaslanan mexanistik şərhdir.

TGA/FTIR tapıntısı

Zədələnməmiş elektrolitdə əsas kütlə itkiləri əvvəlcə uçucu xətti üzvi karbonatlarla əlaqələndirilmiş, təxminən 140 °C-dən yuxarıda tsiklik karbonatların töhfəsi nəzərəçarpan olmuşdur. Flüorlu birləşmələrin emissiyası da temperaturla dəyişmiş, lakin ümumi kütlə itkisinə töhfələri daha kiçik olmuşdur.

Separator

DSC analizi separatorun təxminən 159 °C-də əridiyini göstərmiş və material polipropilen (PP) kimi şərh edilmişdir.

Tədqiqatın birbaşa dəstəklədiyi nəticələr

• CO və CO₂, araşdırılan həddindən artıq yükləmə təcrübələrində ilk aşkarlanan qazlar arasındadır.
• Uçucu DMC və EMC ilk ventin erkən hissəsində müşahidə edilə bilər.
• POF₃, HF-dən əvvəl və ya onunla əlaqəli parçalanma ardıcıllığının erkən flüorlu komponenti kimi görünür.
• HF emissiyası temperatur yüksəldikcə nəzərəçarpan olur.
• C-rate yüksəldikcə qaz emissiyası hadisələri zaman baxımından daha erkən və bir-birinə daha yaxın baş verir.
• Normal CID təxminən %113 həddindən artıq yükləmə səviyyəsində elektrik yolunu kəsmişdir.
• Təxminən 90 °C başlanğıc temperaturunun həddindən artıq yükləmə ilə birləşməsi xeyli daha sürətli termal qaçmağa səbəb olmuşdur.
• Normal temperaturdan başlayan 0,5C və 1C təcrübələrində daha gec vent edilən VC yüksək temperaturla güclü şəkildə əlaqəlidir.

Tədqiqatın təkbaşına dəstəkləmədiyi nəticələr

• LFP hüceyrələrinin havada heç bir şəraitdə yanmayacağını göstərmir.
• CO üçün real dünya batareya həyəcan həddi müəyyən etmir.
• Qazların ümumi mol, qram və ya zəhərli doza miqdarlarını əhatəli şəkildə kəmiyyətləşdirmir.
• H₂ miqdarını kəmiyyətcə müəyyən etmir.
• Deşilmiş hüceyrə nəticələri normal CID-li kommersiya hüceyrəsinin təzyiq və vent davranışını birbaşa təmsil etmir.
• Quru N₂ mühitindəki POF₃/HF zamanlaması rütubətli hava mühitinə birbaşa köçürülə bilməz.
• Xarici səth temperaturu hüceyrədaxili temperatur kimi şərh edilə bilməz.
• Mənbədə verilən pseudo-SOC dəyərləri irəliləmiş parçalanma mərhələsində real elektrokimyəvi SOC deyil.

Mənbə və Metod Qeydi

Orijinal tədqiqat:Time sequence FTIR analysis of gas emissions from overcharged commercial Li-ion cells with C/LFP electrodes

Müəlliflər: Lukas Wilhelm; Fredrik Larsson; Maurizio Furlani; Ingvar Albinsson; Bengt-Erik Mellander.

Məsul müəllif: Bengt-Erik Mellander.

Qurumlar: Department of Physics and Astronomy, Chalmers University of Technology, Göteborg; Department of Physics, University of Gothenburg, Göteborg; Greenoption Technology AB, Västra Frölunda, Sweden.

Platforma: SSRN.

SSRN qeyd nömrəsi: 7361994.

Rəyçilik statusu: Yüklənmiş iş açıq şəkildə rəy prosesindən keçməmiş preprint kimi işarələnmişdir.

Maliyyələşdirmə: Müəlliflər tədqiqatın dövlət, kommersiya və ya qeyri-kommersiya maliyyələşdirmə qurumlarından xüsusi qrant almadığını bildirirlər.

Maraqlar toqquşması: Müəlliflər tədqiqata təsir edə biləcək məlum maliyyə marağının və ya şəxsi münasibətin olmadığını bəyan etmişlər.

Təcrübə təhlükəsizliyi və təmsilçilik məhdudiyyəti: Qazların irəli mərhələlərdə araşdırılması üçün sınaqların çoxunda hüceyrənin CID təhlükəsizlik müdaxiləsi praktik olaraq deaktiv edilmiş və hüceyrə gövdəsində 0,8 mm deşik yaradılmışdır. Təcrübələr eyni zamanda N₂ atmosferində aparılmışdır. Bu iki dəyişən real dünya həddindən artıq yükləmə, yanğın və partlayış davranışına birbaşa ümumiləşdirməni məhdudlaşdırır.

Ölçmə məhdudiyyəti: FTIR yalnız infraqırmızı aktiv qaz/buxar növlərini birbaşa izləyə bilər. H₂ ayrıca sensorla müşahidə edilmiş, lakin sensorun yuxarı həddi aşıldığı üçün kəmiyyətcə müəyyən edilə bilməmişdir.

Zaman sinxronlaşdırılması: Hüceyrədən FTIR qaz hüceyrəsinə təxminən 12 saniyəlik qaz daşıma gecikməsi olduğuna görə kimyəvi və elektrik zaman sıraları bu gecikmə nəzərə alınaraq qiymətləndirilmişdir.

Temperatur məhdudiyyəti: Hesabatda qaz başlanğıcları ilə əlaqələndirilən temperaturların çoxu hüceyrənin xarici səth temperaturudur; sürətli həddindən artıq yükləmə zamanı həqiqi hüceyrədaxili temperatur daha yüksək ola bilər.

Əsas mənbə vizualları: Səhifə 22-də qaz toplama–FTIR qurğusu və termocüt yerləşmələri; səhifə 25–26-da üç C-rate üçün elektrik/termal əyrilər; səhifə 28–30-da qazların FTIR barmaq izləri; səhifə 33–34-də qaz emissiyalarının zamana və temperatura görə inkişafı; səhifə 38-də qaz başlanğıc temperaturlarının müqayisəsi verilmişdir.

Meta Teqlər