Lityum demir fosfat (LiFePO₄, LFP) katotlu lityum-iyon hücreler birçok başka lityum-iyon kimyasına göre termal açıdan daha kararlı kabul edilir. Ancak bu özellik, aşırı şarj sırasında gaz oluşmadığı veya toksik ve yanıcı emisyon tehlikesinin ortadan kalktığı anlamına gelmez. Bu çalışma, grafit anot ve LFP katoda sahip ticari 3,2 Ah silindirik hücreleri 0,5C, 1C ve 2C oranlarında aşırı şarj ederek ortaya çıkan gazları hızlı zaman dizili Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FTIR) ile takip etmiştir.

Deneylerde ilk belirgin gaz üretiminin genel olarak karbon dioksit (CO₂) ve karbon monoksit (CO) ile başladığı, ardından uçucu elektrolit çözücüleri dimetil karbonat (DMC) ve etil metil karbonatın (EMC) gözlendiği raporlanmıştır. Flor içeren elektrolit tuzu LiPF₆'nın bozunmasıyla ilişkili fosforil florür (POF₃) daha sonra ortaya çıkmış; hidrojen florür (HF) emisyonu ise çoğu deneyde POF₃'ten daha geç ve daha yüksek sıcaklıkta belirginleşmiştir. Daha az uçucu vinilen karbonat (VC) ise özellikle daha yüksek sıcaklıklarda gözlenmiştir.

1C aşırı şarj deneyinde CO ve CO₂ yaklaşık 33 °C yüzey sıcaklığında ve 250 saniye civarında ilk vent ile birlikte algılanmış, DMC yaklaşık 37 °C'de ortaya çıkmıştır. POF₃ başlangıcı yaklaşık 72 °C, HF başlangıcı yaklaşık 87 °C ve VC başlangıcı yaklaşık 132 °C olarak bildirilmiştir. Yazarlar CO'nun ilk ventte düzenli biçimde bulunmasını erken uyarı açısından dikkat çekici bulmaktadır. Bununla birlikte çalışma gerçek bir sensör alarm sistemini doğrulamamış, ayrıca deneylerin büyük bölümünde hücrenin normal Current Interrupt Device güvenliği devre dışı bırakılmıştır.

Yaklaşık 90 °C'ye önceden ısıtılmış hücrelerde aşırı şarj çok daha şiddetli sonuçlar vermiştir. Şarj akımı erken kesildiğinde sıcaklık artışı sınırlanabilirken, akımın sürdürülmesi yaklaşık 400 °C'ye ulaşabilen termal kaçağa yol açmıştır. Deneylerin kuru azot atmosferinde yapılması nedeniyle bu sonuçlar hava ortamındaki yangın veya patlama davranışının doğrudan karşılığı değildir.

Neden LFP hücrelerde gaz emisyonu ayrıca incelenmeli?

LFP katodu, yüksek sıcaklıklarda bazı nikel veya kobalt içeren katotlara kıyasla daha düşük reaktivite göstermesi nedeniyle güvenli lityum-iyon kimyaları arasında değerlendirilir. Bununla birlikte hücrenin güvenliği yalnız katot malzemesinden oluşmaz. Ticari bir hücrede yanıcı organik karbonatlardan oluşan elektrolit, LiPF₆ tuzu, polimer bağlayıcılar, separator ve diğer hücre bileşenleri de bulunmaktadır.

Aşırı şarj sırasında elektrokimyasal reaksiyonlar, elektrolit oksidasyonu, ısınma, buharlaşma ve tuz bozunması eş zamanlı veya art arda gerçekleşebilir. Bunun sonucunda hem yanıcı organik buharlar hem de CO, CO₂ ve florlu toksik bileşikler oluşabilir.

Bu durum özellikle LFP hücrelerde ilginç bir güvenlik ikilemi oluşturur. Hücre kolay tutuşmadığında açığa çıkan yanıcı gazların hemen yanarak tüketilmesi yerine çevrede birikmesi mümkündür. Yazarlar bu nedenle tünel, kapalı otopark, gemi ve benzeri sınırlı hacimlerde gaz birikiminin ayrıca değerlendirilmesi gerektiğini belirtmektedir.

Aşırı Şarj Edilen LFP Hücrelerinde İlk Hangi Gazlar Ortaya Çıkıyor?

Çalışmanın FTIR zaman serilerine göre ilk belirgin gazlar genel olarak CO₂ ve CO'dur. Uçucu elektrolit karbonatları kısa süre sonra gözlenirken, POF₃ ve HF gibi florlu türler daha ileri sıcaklık ve bozunma aşamalarında belirginleşmektedir.

1C deneyindeki ilk vent

1C aşırı şarj testinde CO ve CO₂ yaklaşık 250 saniyede ve hücre yüzey sıcaklığı yalnızca yaklaşık 33 °C iken algılanmaya başlamıştır. Bu an çalışmada ilk vent olarak tanımlanmaktadır.

DMC yaklaşık 300 saniyede, yüzey sıcaklığı yaklaşık 37 °C olduğunda gözlenmiştir. EMC'nin başlangıç sıcaklığı yaklaşık 51 °C'dir.

Bu bulgu önemlidir; çünkü belirgin tehlikeli gaz oluşumunun yalnız yüksek yüzey sıcaklıklarına ulaşıldığında başladığı varsayımını desteklememektedir. En azından bu kontrollü deneyde gaz çıkışı, hücre yüzeyi henüz görece düşük sıcaklıktayken başlamıştır.

CO neden erken uyarı adayı olarak görülüyor?

Yazarlar CO'yu özellikle dikkat çekici bulmaktadır. CO ilk vent sırasında CO₂ ile yaklaşık eş zamanlı ortaya çıkmış, fakat FTIR absorbansı daha düşük olmuştur. CO'nun normal atmosferde CO₂'ye göre çok daha düşük arka plan düzeyine sahip olması nedeniyle seçici algılama bakımından yararlı olabileceği ileri sürülmektedir.

Bu çalışma CO sensörü için alarm eşiği, yanlış alarm oranı veya gerçek elektrikli araç/enerji depolama sistemi performansı belirlememiştir. Dolayısıyla sonuç “CO erken uyarı adayıdır” biçiminde okunmalıdır; “CO tek başına doğrulanmış batarya arıza dedektörüdür” şeklinde değil.

POF₃ ve HF Hangi Aşamada Ortaya Çıkıyor?

LiPF₆ içeren elektrolitin bozunması sırasında POF₃, HF oluşumundan önce veya onunla bağlantılı ara ürün olarak gözlenmektedir. Çalışmada POF₃ çoğunlukla yaklaşık 70–84 °C yüzey sıcaklığı aralığında belirginleşirken HF 0,5C, 1C ve 2C deneylerinde yaklaşık 71–87 °C aralığında algılanmıştır.

Kaynağın kullandığı temel bozunma zinciri

Çalışmada LiPF₆ bozunması şu genel reaksiyonlarla açıklanmaktadır:

LiPF₆ → LiF + PF₅

PF₅ + H₂O → POF₃ + 2HF

POF₃ + 3H₂O → H₃PO₄ + 3HF

HF gazı FTIR spektrumunda yaklaşık 3656–4204 cm⁻¹ aralığındaki karakteristik H–F gerilme bantlarından tanımlanmıştır. POF₃ için en belirgin bantlardan biri 1416 cm⁻¹'deki P=O gerilme bandıdır.

PF₅'in deneylerde doğrudan belirlenememesi, yazarlar tarafından bu türün özellikle yüksek sıcaklık ve potansiyelde EC gibi elektrolit bileşenleriyle yüksek reaktivitesine bağlanmaktadır.

Gaz başlangıç sıcaklıkları

Bu değerler hücrenin dış yüzeyinde ölçülmüştür. Hücre içi sıcaklık özellikle hızlı 2C aşırı şarjda dış yüzey sıcaklığından önemli ölçüde farklı olabilir.

Neden kuru azot ortamı önemli?

POF₃'ün HF'ye dönüşümünde su rol oynadığı için deneyde kullanılan kuru N₂ taşıma gazı sonuçların zamanlamasını etkileyebilir. Yazarlar, gerçek atmosferik ortamda POF₃ bozunmasının nem nedeniyle farklı ilerleyebileceğini açıkça belirtmektedir.

Bu nedenle POF₃ ve HF'nin laboratuvardaki göreli zamanlaması gerçek bir kapalı otopark, araç veya batarya odasındaki zamanlama olarak doğrudan kullanılmamalıdır.

LFP Hücrelerin Daha Zor Tutuşması Gaz Tehlikesini Ortadan Kaldırıyor mu?

Hayır. Bu çalışmada LFP hücreler azot atmosferi altında yüksek sıcaklık ve ağır aşırı şarja rağmen yanmamıştır; ancak aynı deneylerde toksik, yanıcı ve potansiyel olarak patlayıcı gaz karışımları oluşmuştur. Dolayısıyla daha düşük tutuşma eğilimi, gaz güvenliğinin ayrıca ele alınması gereğini ortadan kaldırmaz.

CID güvenlik mekanizması ne yaptı?

26650 hücrelerde bulunan Current Interrupt Device (CID), hücre iç basıncı yükseldiğinde elektriksel yolu mekanik olarak kesmek üzere tasarlanmıştır.

Bu sonuçlar, hücrenin kendi koruma mekanizmasının deneyde incelenen ileri aşırı şarj durumuna ulaşılmadan önce devreyi kestiğini göstermektedir.

Neden hücre gövdesine delik açıldı?

Gaz emisyonunun CID tarafından erken sonlandırılmadan izlenebilmesi için araştırmacılar hücre gövdesine yaklaşık 0,8 mm çapında bir delik açmış ve gazların kontrollü biçimde çıkmasını sağlamıştır.

Bu değişiklik bilimsel olarak gaz oluşum sırasını incelemeyi mümkün kılmıştır, fakat hücrenin normal mekanik basınç gelişimini ve güvenlik sistemi davranışını değiştirmektedir. Yazarlar da bu nedenle bu deneylerin söz konusu ticari hücrenin gerçek dünya aşırı şarj davranışını tamamen temsil etmediğini açıkça belirtmektedir.

CID devre dışıyken deneyler ne kadar ilerledi?

Kaynak özellikle burada “SOC” değerlerinin gerçek elektrokimyasal şarj durumu olmadığını vurgulamaktadır. İleri bozunma sırasında uygulanan akımın bir kısmı geri dönüşsüz yan reaksiyonlara ve bozunmuş malzemenin iletkenliğine gittiğinden bunlar pseudo-SOC değerleridir.

Şarj hızı olayların zamanlamasını nasıl değiştirdi?

C-rate arttıkça deneydeki olayların zaman ölçeği ciddi biçimde kısalmıştır. 0,5C deneyinde ilk ve ikinci vent arasında binlerce saniyelik belirgin ayrım bulunurken, 2C deneyinde bu olaylar birbirine yaklaşmış ve gaz sinyalleri daha yoğun hâle gelmiştir.

Bu nedenle yüksek C-rate hem elektriksel/termal gelişimi hem de gaz salınım paternini sıkıştırmıştır.

Yaklaşık 5 V civarındaki gerilim yükselişi

Üç C-rate deneyinde de ilk belirgin sıcaklık artışı sırasında hücre geriliminin yaklaşık 5 V düzeyine yükseldiği bildirilmiştir. Daha sonra görülen keskin akım düşüşü hücre işlevinin sona erdiğinin göstergesi olarak yorumlanmıştır.

Yazarlar bu noktadan kısa süre sonra tam termal kaçak, gövde patlaması veya yangın riskini azaltmak amacıyla devreyi manuel olarak açmıştır.

Ön ısıtma neden daha tehlikeli sonuç verdi?

Bazı hücreler 1C aşırı şarjdan hemen önce yaklaşık 90 °C'ye ısıtılmıştır. Bu deneylerde termal bozunma çok daha hızlı gelişmiştir.

Akım koyu duman görülmeye başladığında erken kesildiğinde hücre sıcaklığı yaklaşık 150 °C'nin altında tutulabilmiştir. Aşırı şarja devam edilen deneyde ise yaklaşık 400 °C düzeyinde tam termal kaçak oluşmuştur.

Deney sırasında ateş görülmemesi, sistemin N₂ atmosferinde çalıştırılması ve LFP katodunun düşük oksijen salma eğilimiyle ilişkilendirilmiştir. Bu, aynı hücrenin hava ortamında ateş almayacağı anlamına gelmez.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Test edilen hücreler

• Format: 26650 silindirik hücre.
• Çap: yaklaşık 26,5 mm.
• Uzunluk: yaklaşık 65,2 mm.
• Nominal kapasite: 3,2 Ah.
• Katot: LiFePO₄ (LFP).
• Anot: grafit.
• Gerilim aralığı: 2,5–3,65 V.
• Bildirilen enerji yoğunluğu: 123 Wh/kg.
• Üretici tarafından verilen maksimum şarj akımı: 3,2 A = 1C.

Aşırı şarj koşulları

Hücreler deney öncesinde üretici sınırı olan 3,65 V'a kadar şarj edilmiş, ardından galvanostatik olarak:

• 1,6 A = 0,5C,
• 3,2 A = 1C,
• 6,4 A = 2C

akımlarıyla aşırı şarj edilmiştir. Güç kaynağının maksimum gerilimi 15 V'tur.

Gaz toplama ve FTIR sistemi

Hücre, içerisinden azot geçirilen dikey bir gaz kanalına yerleştirilmiştir. Ana gaz akışı 8,3 L/dakika olarak ayarlanmıştır. Hücreden yaklaşık 100 mm yukarıda bulunan örnekleme borusu gazın bir bölümünü FTIR gaz hücresine taşımıştır.

Gazın hücreden FTIR ölçüm noktasına ulaşması yaklaşık 12 saniye sürdüğünden elektriksel ve kimyasal zaman serileri bu gecikmeye göre eşleştirilmiştir.

• FTIR: Bruker Alpha.
• Gaz hücresi optik yol uzunluğu: 7,0 cm.
• Gaz hücresi hacmi: 12,4 mL.
• Örnek gaz akışı: 12,6 mL/s.
• Gaz hücresi turnover süresi: yaklaşık 1 s.
• Spektral çözünürlük: 0,8 cm⁻¹.
• Yeni spektrum: yaklaşık her 8 saniyede bir.

Bu hızlı örnekleme, çalışmanın yalnız gaz türünü değil gazın ortaya çıkış sırasını da izlemesini sağlamıştır.

Sıcaklık ve elektriksel ölçümler

Dört K-tipi termokupl hücre yüzeyine bağlanmıştır. Ortalama yüzey sıcaklığı T2 ve T4 termokupllarının ortalaması olarak hesaplanmıştır.

Akım, gerilim ve sıcaklık verileri Agilent 34972A veri kaydedici ile 1 saniyelik aralıklarla ölçülmüştür.

Hidrojen ölçümündeki sınırlılık

Bazı deneylerde FTIR çıkışına Senko PS2 hidrojen dedektörü bağlanmıştır. Cihaz yalnız 500 ppm'e kadar ölçebildiği ve emisyon sırasında ölçek taşması oluştuğu için H₂ pikleri nicel olarak belirlenememiştir.

FTIR ile izlenen temel gaz ve buharlar

Elektrolit sonrası analiz

Aşırı şarj edilmiş hücrelerden çıkarılan elektrolitin ATR-FTIR analizi, doğrusal karbonatlar DMC ve EMC'nin kötüye kullanım sonrasında artık görülmediğini göstermiştir.

PF₆⁻ ile ilişkili bantların konumu da değişmiştir. Kaynak bunu kalan EC/PC ortamında artan tuz konsantrasyonu, iyon çiftleşmesi veya kümelenmeyle ilişkilendirmektedir. Bu yorum doğrudan yapısal iyon kümelenmesi ölçümü değildir; FTIR bant kaymalarına dayalı mekanistik yorumdur.

TGA/FTIR bulgusu

Bozulmamış elektrolitte ana kütle kayıpları önce uçucu doğrusal organik karbonatlarla ilişkilendirilmiş, yaklaşık 140 °C'nin üzerinde döngüsel karbonatların katkısı belirginleşmiştir. Florlu bileşiklerin emisyonu da sıcaklıkla değişmiş ancak toplam kütle kaybına katkıları daha küçük olmuştur.

Separator

DSC analizi separatorün yaklaşık 159 °C'de eridiğini göstermiş ve malzeme polipropilen (PP) olarak yorumlanmıştır.

Çalışmanın doğrudan desteklediği sonuçlar

• CO ve CO₂, incelenen aşırı şarj deneylerinde ilk algılanan gazlar arasındadır.
• Uçucu DMC ve EMC ilk ventin erken bölümünde gözlenebilir.
• POF₃, HF'den önce veya onunla bağlantılı bozunma dizisinin erken florlu bileşeni olarak görülür.
• HF emisyonu sıcaklık yükseldikçe belirginleşmektedir.
• C-rate yükseldikçe gaz emisyon olayları zaman içinde daha erken ve birbirine daha yakın gerçekleşmektedir.
• Normal CID yaklaşık %113 aşırı şarj seviyesinde elektrik yolunu kesmiştir.
• Yaklaşık 90 °C başlangıç sıcaklığı aşırı şarjla birleştiğinde çok daha hızlı termal kaçak gelişmiştir.
• Normal sıcaklıktan başlayan 0,5C ve 1C deneylerinde daha geç vent edilen VC, yüksek sıcaklıkla güçlü biçimde ilişkilidir.

Çalışmanın tek başına desteklemediği sonuçlar

• LFP hücrelerin havada hiçbir koşulda yanmayacağını göstermez.
• CO için gerçek dünya batarya alarm eşiği belirlemez.
• Gazların toplam mol, gram veya toksik doz miktarlarını kapsamlı biçimde nicelleştirmez.
• H₂ miktarını nicel olarak belirlemez.
• Delinmiş hücre sonuçları normal CID'li ticari hücrenin basınç ve vent davranışını doğrudan temsil etmez.
• Kuru N₂ ortamındaki POF₃/HF zamanlaması nemli hava ortamına doğrudan aktarılamaz.
• Dış yüzey sıcaklığı hücre iç sıcaklığı olarak yorumlanamaz.
• Kaynakta verilen pseudo-SOC değerleri ileri bozunma aşamasında gerçek elektrokimyasal SOC değildir.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün çalışma:Time sequence FTIR analysis of gas emissions from overcharged commercial Li-ion cells with C/LFP electrodes

Yazarlar: Lukas Wilhelm; Fredrik Larsson; Maurizio Furlani; Ingvar Albinsson; Bengt-Erik Mellander.

Sorumlu yazar: Bengt-Erik Mellander.

Kurumlar: Department of Physics and Astronomy, Chalmers University of Technology, Göteborg; Department of Physics, University of Gothenburg, Göteborg; Greenoption Technology AB, Västra Frölunda, Sweden.

Platform: SSRN.

SSRN kayıt numarası: 7361994.

Hakemlik durumu: Yüklenen çalışma açık biçimde hakem değerlendirmesinden geçmemiş preprint olarak işaretlenmiştir.

Finansman: Yazarlar araştırmanın kamu, ticari veya kâr amacı gütmeyen finansman kuruluşlarından özel bir hibe almadığını belirtmektedir.

Çıkar çatışması: Yazarlar çalışmayı etkileyebilecek bilinen finansal çıkar veya kişisel ilişki bulunmadığını beyan etmiştir.

Deney güvenliği ve temsil sınırı: Gazların ileri aşamalarda incelenebilmesi için testlerin çoğunda hücrenin CID güvenlik müdahalesi pratik olarak devre dışı bırakılmış ve hücre gövdesinde 0,8 mm delik oluşturulmuştur. Deneyler aynı zamanda N₂ atmosferinde yapılmıştır. Bu iki değişken gerçek dünya aşırı şarj, yangın ve patlama davranışına doğrudan genelleme yapılmasını sınırlar.

Ölçüm sınırı: FTIR yalnız kızılötesi aktif gaz/buhar türlerini doğrudan izleyebilir. H₂ ayrı bir sensörle gözlenmiş ancak sensör üst sınırı aşıldığı için nicelleştirilememiştir.

Zaman senkronizasyonu: Hücreden FTIR gaz hücresine yaklaşık 12 saniyelik gaz taşıma gecikmesi bulunduğundan kimyasal ve elektriksel zaman serileri bu gecikme dikkate alınarak değerlendirilmiştir.

Sıcaklık sınırı: Raporda gaz başlangıçlarıyla ilişkilendirilen sıcaklıkların çoğu hücre dış yüzey sıcaklığıdır; hızlı aşırı şarj sırasında gerçek hücre iç sıcaklığı daha yüksek olabilir.

Temel kaynak görselleri: Sayfa 22'de gaz toplama–FTIR düzeneği ve termokupl yerleşimleri; sayfa 25–26'da üç C-rate için elektriksel/termal eğriler; sayfa 28–30'da gazların FTIR parmak izleri; sayfa 33–34'te gaz emisyonlarının zamana ve sıcaklığa göre gelişimi; sayfa 38'de gaz başlangıç sıcaklıklarının karşılaştırması verilmiştir.

Meta Etiketler