3,4-dibromo-1,2,5-tiadiazol (1) va 3,4-diiodo-1,2,5-tiadiazol (2) besh a’zoli aromatik 1,2,5-tiadiazol halqasining 3 va 4 holatlarida tegishlicha brom yoki yod atomlarini tutuvchi kichik galogenlangan geterosiklik birikmalardir. Tadqiqot ushbu ikki birikmaning ilk muvaffaqiyatli sintezini xabar qiladi; ularning tuzilishini NMR, massa-spektrometriya, o‘rta IR, Raman, UV-Vis, He I fotoelektron spektroskopiyasi, monokristalli rentgen difraksiyasi va kvant-kimyoviy hisob-kitoblarni birgalikda qo‘llab o‘rganadi. Tadqiqotda, shuningdek, yangi 3-bromo-4-yodo-1,2,5-tiadiazol (3) uchun sintez yo‘li ishlab chiqilgan.

1 va 2 ni tayyorlashdagi asosiy yondashuv 3,4-diamino-1,2,5-tiadiazolni suvsiz organik muhitda tert-butil nitrit va tegishli mis(I) galogenidi bilan diazotlashdir. CuBr ishlatilganda 1, CuI ishlatilganda 2 olingan. 1-birikma uchun ikki sintez yo‘li xabar qilingan: diamino prekursoridan boshlanadigan usul %14,6, 3-amino-4-bromo-1,2,5-tiadiazoldan boshlanadigan muqobil usul esa %31,9 unum bergan. 2-birikma %13,3; aralash galogenli 3-birikma esa %10,5 unum bilan ajratib olingan.

Monokristalli rentgen difraksiyasi 3,4-dibromo hosila 1 qayta kristallash sharoitlariga qarab ikki xil qattiq holat shaklini hosil qilishini ko‘rsatgan. Erituvchini sekin bug‘latish orqali olingan 1a triklinik \(P\bar{1}\) fazoviy guruhida, yopiq idishda izotermik qayta kristallash orqali olingan 1b esa monoklinik \(P2/c\) fazoviy guruhida kristallangan. Tebranish spektroskopiyasida chiziqlarning ko‘payishi ham qattiq 1 va 2 da bir nechta kristall faza birga mavjud bo‘lishi mumkinligini qo‘llab-quvvatlaydi.

UV-Vis o‘lchovlarida 1 uchun asetonitrilda 278 nm, gaz fazasida 275 nm; 2 uchun esa 288 nm maksimal absorbsiya xabar qilingan. Bu chiziqlar manbada 1,2,5-tiadiazol halqasining HOMO-LUMO \(\pi\rightarrow\pi^*\) o‘tishi bilan bog‘langan. He I fotoelektron spektroskopiyasida birinchi ionlanish energiyasi 1 uchun 9,62 eV, 2 uchun 9,22 eV deb aniqlangan.

1-birikmaning yetarli bug‘ bosimiga ega bo‘lishi gaz fazasidagi termik parchalanishni bevosita kuzatish imkonini bergan. Parchalanish taxminan 800 °C da boshlangan va 1100 °C da yakunlangan. Gaz fazasida BrCN, Br₂ va NCCN aniqlangan; pechning issiq zonasidan darhol keyin shisha yuzasida elementar oltingugurt cho‘kkan. Manba ehtimoliy nitril sulfid oraliq turlari orqali ikki parchalanish yo‘lini taklif qiladi, ammo BrCNS yoki NCCNS oraliq turlari tajribada bevosita aniqlanmagan. Shuning uchun taklif etilgan termoliz mexanizmi isbotlangan batafsil mexanizm emas, balki mahsulot taqsimotiga asoslangan sinab ko‘rish mumkin bo‘lgan izohdir.

Tadqiqotning amaliy talqini ham cheklanishi lozim. Mualliflar galogenlangan 1,2,5-tiadiazollarni kelajakda kross-birikish reaksiyalari orqali yangi tiadiazol hosilalarini tayyorlash yoki nitril sulfid hosil qilish uchun qimmatli prekursorlar sifatida baholaydilar. Biroq ushbu tadqiqotda 1 yoki 2 dan foydalanib yangi biologik faol mahsulotlar sintezi, farmakologik faollik sinovi yoki BrCNS/ICNS ni bevosita ajratib olish amalga oshirilmagan.

1,2,5-Tiadiazol Nima va Bu Tadqiqotda Nega Muhim?

1,2,5-Tiadiazol besh a’zoli aromatik halqasida ikki azot va bir oltingugurt atomi bo‘lgan geterosiklik skeletdir; ushbu tadqiqot halqaning ikki uglerodiga brom va/yoki yod bog‘langan kichik hosilalarni yangi sintetik prekursorlar sifatida tayyorlab, ularning molekulyar, elektron, tebranish va qattiq holat tuzilmalarini aniqlaydi.

Geterosiklik birikma — halqasidagi kamida bitta atom ugleroddan boshqa element bo‘lgan halqali molekuladir. 1,2,5-tiadiazol halqasida oltingugurt va ikki azot atomi bo‘lgani uchun u shu sinfga kiradi.

“1,2,5” raqamlari atomlarning halqadagi o‘rinlarini bildiradi. Tiadiazol nomidagi “thia” oltingugurtni, “diaza” esa ikki azotli halqa tuzilishini anglatadi. Molekulaning 3 va 4 o‘rinlari ikkita uglerod atomidir va ushbu tadqiqotda bu o‘rinlarga brom yoki yod bog‘langan.

Ushbu kichik digalogenli birikmalarni o‘rganishning asosiy sintetik sababi uglerod-galogen bog‘laridan keyinchalik substituent almashinuvi yoki kross-birikish reaksiyalarida foydalanish mumkinligidir. Manba, ayniqsa, 1 va 2 ning 1,2,5-tiadiazol guruhini boshqa molekulyar tuzilmalarga ulash uchun prekursor bo‘lishi mumkinligini muhokama qiladi.

Shunga qaramay, tadqiqot 1 yoki 2 bilan Sonogashira yoki boshqa kross-birikish reaksiyasini bevosita bajarmaydi. Kross-birikishdan foydalanish kelajakdagi sintetik qo‘llanish uchun asos sifatida keltirilgan.

Tadqiqotdagi adabiyot bo‘shlig‘i nima edi?

Mualliflar 3,4-dibromo- va 3,4-diiodo-1,2,5-tiadiazollar ilgari muvaffaqiyatli xabar qilinmaganini ta’kidlaydilar. Eski patent 3,4-dibromo hosilasi uchun oltingugurt dibromid va bromdan foydalanadigan sintezni taklif qilgan bo‘lsa-da, manbada bu taklif amalda bajarilmagani va oltingugurt dibromidning atrof-muhit sharoitida beqarorligi sababli amaliy emasligi tushuntiriladi.

Shu sababli tadqiqot maqsadi uch qismdan iborat: 1 va 2 uchun amaliy sintez yo‘llarini ishlab chiqish, molekulyar va qattiq holat tuzilmalarini batafsil tavsiflash hamda, ayniqsa, uchuvchan 1 ning gaz fazasidagi termik barqarorligini o‘rganish.

Diazotlash Ushbu Sintezda Qanday Qo‘llangan?

Ushbu tadqiqotda diazotlash amino guruhlarini tert-butil nitrit va CuBr yoki CuI bo‘lgan suvsiz organik muhitda brom yoki yod bilan almashtirishni ta’minlaydigan sintetik o‘zgarish sifatida qo‘llangan; suvli kislotali diazotlash esa diamino boshlang‘ich modda erimaganligi sababli muvaffaqiyatsiz bo‘lgan.

Nega suvsiz muhit kerak edi?

Tadqiqotchilar avval 3,4-diamino-1,2,5-tiadiazolni suvli sirka kislotasi, HCl, HBr, HI va H₂SO₄ bo‘lgan muhitlarda diazotlashni sinab ko‘rgan. Biroq diamino birikmaning ushbu suvli kislotali muhitlarda erimasligi tufayli usul muvaffaqiyatli bo‘lmagan.

Shundan so‘ng reaksiya suvsiz asetonitril va DMF muhitiga ko‘chirilgan. Tert-butil nitrit organik muhitda nitrozlovchi/diazotlovchi reagent, CuBr yoki CuI esa tegishli galogenni tizimga kirituvchi mis(I) tuzi sifatida ishlatilgan.

1-birikma uchun A usul

A usulda 4,40 g (0,031 mol) quruq CuBr 45 cm³ suvsiz asetonitrilda ishlatilgan. Alohida voronkada 1,47 g (0,013 mol) 3,4-diamino-1,2,5-tiadiazol 20 cm³ suvsiz DMF da eritilgan; boshqa voronkada esa 5,0 cm³ tert-butil nitrit bo‘lgan.

Tizim azot bilan besh daqiqa yuvilgan va tert-butil nitrit sekin azot oqimi ostida CuBr suspenziyasiga tomchilab qo‘shilgan. Reaksiya 60-70 °C gacha qizdirilgan, diamino-tiadiazol eritmasi tomchilab qo‘shilgan va qo‘shish tugagach yana 30 daqiqa shu haroratda aralashtirilgan.

Suvga quyish, uch marta xloroform bilan ekstraksiya, yuvish, suvsiz MgSO₄ ustida quritish va silikagel kolonkali xromatografiya oxirida 0,45 g oq kristall 1 olingan; unum %14,6 deb xabar qilingan.

1-birikma uchun B usul

Muqobil B usul boshlang‘ich modda sifatida 3-amino-4-bromo-1,2,5-tiadiazoldan foydalangan. 14,0 g quruq CuBr, 250 cm³ suvsiz asetonitril; 13,4 g boshlang‘ich birikma esa 150 cm³ asetonitril + 30 cm³ DMF aralashmasida ishlatilgan. Tert-butil nitrit miqdori 14,7 cm³ bo‘lgan.

60-70 °C dagi reaksiya, suvga quyish, xloroform bilan ekstraksiya va xromatografik tozalashdan so‘ng 5,8 g oq kristall 1-birikma bergan. Unum %31,9. Shunday qilib, manbada xabar qilingan ikki yo‘l ichida B usul yuqoriroq ajratib olingan unum beradi; ammo ikki usulning miqyosi va boshlang‘ich moddalari bir xil emas, shu sababli natija faqat oddiy “reaksiya samaradorligi taqqoslanishi” sifatida talqin qilinmasligi kerak.

2-birikmaning sintezi

2-birikma uchun 6,28 g (0,033 mol) quruq CuI va 55 cm³ suvsiz asetonitril ishlatilgan. 1,58 g (0,014 mol) 3,4-diamino-1,2,5-tiadiazol 23 cm³ DMF da eritilgan va 5,0 cm³ tert-butil nitrit bilan birga reaksiyaga kiritilgan.

Reaksiya 60 °C da olib borilgan, mahsulot siklogeksan bilan ekstraksiya qilingan va silikagel kolonkada tozalangan. 0,61 g oq kristall 2 olingan; unum %13,3 bo‘lgan. 2-birikmaning erish nuqtasi 124 °C deb berilgan, ammo shu haroratda qisman parchalanish sodir bo‘lishi qayd etilgan.

3-birikmaning sintezi

Aralash galogenli 3-birikma uchun boshlang‘ich modda 3-amino-4-bromo-1,2,5-tiadiazoldir. 27,7 g CuI, 370 cm³ suvsiz asetonitril, 20,1 g boshlang‘ich birikma, 120 cm³ DMF va 22,2 cm³ tert-butil nitrit ishlatilgan. Reaksiya 60-70 °C da olib borilgan.

Tozalashdan so‘ng 3,4 g oq kristall 3 olingan va ajratib olingan unum %10,5 deb xabar qilingan. Erish nuqtasi 56-57 °C.

Manba ichidagi reagent nomi bo‘yicha izoh: 3-birikma usulining boshida reagent aniq “tert-butyl nitrite” deb berilgan, shu paragrafning keyingi gapida esa “tert-butyl nitrile” ifodasi uchraydi. Manba 1-rasm va natijalar bo‘limi reaksiyani tBuONO bilan ko‘rsatadi. Verianla manbadagi ushbu yozuv farqini yashirmaydi.

NMR nega muhim edi?

¹³C-NMR spektrida simmetrik 1 va 2 molekulalaridagi C3 va C4 uglerodlari kimyoviy jihatdan ekvivalent bo‘lgani sababli bitta uglerod signali kutiladi. Manbada 1 uchun 136,8 ppm, 2 uchun 120,0 ppm bitta ¹³C signali xabar qilingan.

Aralash galogenli 3 da brom va yod tomonlari bir xil bo‘lmagani uchun ikki uglerod ekvivalent emas. Shu sababli 3 uchun 142,6 va 112,0 ppm da ikkita alohida ¹³C-NMR signali ko‘rinishi molekulaning assimetrik substitutsiya tuzilishini qo‘llab-quvvatlaydi.

Massa-spektrlar molekula identifikatsiyasini qanday qo‘llab-quvvatladi?

1-birikmaning molekulyar ion sohasida 241,8/243,8/245,8 m/z qiymatlarida taxminan 1:2:1 nisbatli uchlik naqsh kuzatilgan. Manba bu naqshni brom izotoplari bilan izohlaydi. Ikki brom atomi tutuvchi molekulada tabiiy brom izotop taqsimotining kombinatsiyasi xarakterli uchlik molekulyar ion klasterini hosil qilishi mumkin.

1 uchun, shuningdek, BrCNS⁺, Br⁺ va CNS⁺ fragmentlari kuzatilgan. 2 da 337,8 m/z molekulyar ion bilan birga ICNS⁺ va I⁺ fragmentlari xabar qilingan.

3 ning massa-spektrida ham BrCNS⁺, ham ICNS⁺ xususiyatli fragmentlar bo‘lgani uchun brom va yodning bir molekulada mavjudligiga mos qo‘shimcha dalil beradi.

Kristall Polimorfizm Nima va 1-Birikmada Qanday Ko‘rsatilgan?

Kristall polimorfizm — bir xil kimyoviy birikma molekulalari o‘zgarmagan holda turli kristall joylashuvlarni hosil qila olishidir; 1-birikma uchun monokristalli XRD qayta kristallash sharoitiga qarab triklinik \(P\bar{1}\) shakli 1a va monoklinik \(P2/c\) shakli 1b mavjudligini ko‘rsatgan.

Monokristallar qanday olingan?

Dastlabki sintez mahsulotlari mikrokristall tuzilishga ega bo‘lgan va bevosita monokristalli XRD uchun mos kelmagan. 1a uchun mos kristall 1-birikmaning CDCl₃ dagi NMR eritmasidan erituvchining taxminan ikki oy davomida sekin bug‘lanishi orqali olingan.

1b kristallari esa 1-birikmani yopiq idishda taxminan besh oy saqlash vaqtida izotermik qayta kristallash orqali o‘sgan. 2-birikma uchun rentgen difraksiyasiga mos monokristall olishning iloji bo‘lmagan.

Fazoviy guruh nimani anglatadi?

Fazoviy guruh kristal ichidagi molekulalarning uch o‘lchovli davriy joylashuvi qaysi simmetriya amallari bilan takrorlanishini tavsiflaydi. 1a ning \(P\bar{1}\) fazoviy guruhi triklinik kristall tizimiga; 1b ning \(P2/c\) fazoviy guruhi esa monoklinik kristall tizimiga kiradi.

R1 va wR2 nimani ifodalaydi?

Kristall tuzilmani yechishda R-faktorlar tajribaviy difraksiya ma’lumotlari bilan hisoblangan kristall tuzilma modeli qanchalik mos kelishini umumlashtiruvchi qoldiq o‘lchovlaridir. Manba 1-jadvalda R1 va vaznli wR2 qiymatlarini xabar qiladi.

Manbada R1 munosabati mazmunan quyidagicha:

\[ R_1= \frac{\sum \left||F_o|-|F_c|\right|} {\sum |F_o|} \]

Bu yerda \(F_o\) kuzatilgan, \(F_c\) esa kristall tuzilma modelidan hisoblangan tuzilma faktori amplitudasini ifodalaydi. Surat kuzatilgan va hisoblangan amplitudalar orasidagi mutlaq farqlar yig‘indisidir.

Manbada berilgan vaznli ikkinchi qoldiq metrikasining tuzilishi:

\[ wR_2= \left[ \frac{\sum w(F_o^2-F_c^2)^2} {\sum w(F_o^2)^2} \right]^{1/2} \]

Bu yerda \(w\) kuzatuvlarga berilgan statistik vazndir. Bu qiymatlarning vazifasi yangi kimyoviy xususiyatni o‘lchash emas, balki XRD tuzilma modelining difraksiya ma’lumotlariga moslashish sifatini baholashdir.

Kristall joylashuvida qaysi kuchsiz kontaktlar topildi?

Har ikki kristall shaklida molekulalar taxminan tekisdir. Manba qatlamga o‘xshash joylashuvdagi N···S, N···Br va S···Br kuchsiz molekulalararo kontaktlarni muhokama qiladi.

N···S masofalari 3,079-3,097(2) Å, N···Br masofalari 2,927-3,200(3) Å deb xabar qilingan va tegishli van der Waals radiuslari yig‘indisidan kichik ekani ko‘rsatilgan. S···Br masofalari esa 3,609-3,613(3) Å bo‘lib, 3,63 Å lik van der Waals yig‘indisiga juda yaqin.

Bu kontaktlar molekulaning kimyoviy kovalent bog‘lari emas. Ular kristall ichida qo‘shni molekulalarning bir-biriga nisbatan qanday joylashishiga ta’sir qilishi mumkin bo‘lgan kuchsizroq molekulalararo o‘zaro ta’sirlardir.

Gaz fazasidagi minimum energiya tuzilishi bilan kristall tuzilishi nega bir xil emas?

Kvant-kimyoviy hisob-kitoblar ajratilgan 1 va 2 molekulalari uchun simmetrik \(C_{2v}\) minimum energiya geometriyasini bergan. Kristallda esa qo‘shni molekulalarning joylashuvi va kuchsiz o‘zaro ta’sirlari geometriyaning oz miqdorda buzilishiga olib keladi; manba 1 ning kristall tuzilishini taxminan pseudo-\(C_s\) simmetriya deb tavsiflaydi.

Hisob-kitoblarga ko‘ra, 1 va 2 ning tiadiazol halqasidagi bog‘ uzunligi farqlari taxminan 0,004 Å, bog‘ burchagi farqlari esa 0,2° doirasida qoladi. Manba buni bromdan yodga o‘tish halqa geometriyasini faqat cheklangan darajada o‘zgartirishi bilan mos deb hisoblaydi.

Aromatiklik uchun qaysi tuzilma natijasidan foydalanildi?

Manba Gordy yondashuvi yordamida hisoblangan bog‘ tartiblarini C=N uchun 1,76, C-C uchun 1,41 va N-S uchun 1,44 deb beradi. Nominal bir va qo‘sh bog‘larning bog‘ tartiblari bir-biriga yaqinlashishi elektronlarning halqa bo‘ylab ma’lum darajada delokallashuvi va 1,2,5-tiadiazol halqasining aromatik xususiyati bilan bog‘langan.

IR va Raman Spektroskopiyasi Bir Nechta Kristall Fazani Qanday Aniqladi?

Qattiq 1 va 2 ning IR va Raman spektrlarida molekuladan kutiladigan asosiy tebranishlar sonidan ko‘proq chiziq ko‘rinishi ayrim tebranishlar kristall joylashuviga qarab ko‘payishini ko‘rsatgan; ayniqsa, 1 eritilganda ko‘paygan chiziqlarning birlashishi va qayta kristallashda yana ajralishi bir nechta kristall fazaning birga mavjudligini qo‘llab-quvvatlagan.

Normal tebranish modi nima?

Molekulaning normal tebranish modi — barcha atomlar ma’lum bir jamoaviy harakat naqshida tebranadigan mustaqil tebranish shaklidir. 1 va 2 ning har biri 7 atomli va chiziqli bo‘lmagan molekuladir. Chiziqli bo‘lmagan \(N\) atomli molekula uchun tebranish erkinlik darajalari soni tushuntirish maqsadida:

\[ 3N-6 \]

ko‘rinishida bo‘ladi. \(N=7\) uchun:

\[ 3(7)-6=15 \]

normal tebranish modi olinadi. Ushbu \(3N-6\) munosabati maqoladagi yangi tadqiqot natijasi emas, manbada ko‘rsatilgan 15 normal modni tushunish uchun qo‘llanadigan standart molekulyar tebranish izohidir.

Manba \(C_{2v}\) simmetriyasi ostida 15 tebranishni quyidagi simmetriya turlariga ajratadi:

\[ 6a_1+2a_2+2b_1+5b_2 \]

1-birikmaning juda past intensivlikdagi \(\nu_7\) modi va 2-birikmaning o‘lchash diapazonidagi 100 cm⁻¹ dan past \(\nu_6\) modi bundan mustasno, asosiy modlar IR yoki Raman spektrida aniqlangan.

IR va Raman nega bir-birini to‘ldiradi?

Molekulyar tebranish IR da kuchli bo‘lishi uchun tebranish vaqtida dipol moment o‘zgarishi kerak; Raman faolligi esa molekulaning qutblanuvchanligi o‘zgarishi bilan bog‘liq. Shu sababli bir xil tebranish ikki usulda bir xil intensivlikda ko‘rinishi shart emas.

Manbada ko‘plab kuchli Raman chiziqlari IR da kuchsizroq, kuchli IR chiziqlari esa Raman da kuchsizroq ko‘rinishi ikki usulning bir-birini to‘ldiruvchi xususiyatining tajribaviy misoli sifatida ko‘rsatiladi.

Brom va yod harakatlari spektrning qaysi qismida?

1 va 2 vodorod tutmagani sababli manba 1500 cm⁻¹ dan yuqorida asosiy tebranish chizig‘i kutilmasligini bildiradi. Og‘ir Br va I atomlarining C-Br/C-I cho‘zilishlari hamda tekislik ichidagi va tekislikdan tashqaridagi harakatlari, ayniqsa, 400 cm⁻¹ dan past to‘lqin soni sohasida ko‘rinadi.

1500-400 cm⁻¹ oralig‘idagi chiziqlar esa asosan 1,2,5-tiadiazol halqasining C=N, C-C, N-S bog‘ harakatlari va halqa deformatsiyalari bilan bog‘langan.

Nega qattiq 1 spektrida chiziqlar ko‘payadi?

Manbaga ko‘ra, bitta ajratilgan \(C_{2v}\) molekula uchun kutiladigan asosiy tebranishlardan ko‘proq tajribaviy chiziq ko‘rinishi qattiq holatda bir nechta kristall joylashuv shakli bir namunada mavjudligi bilan izohlanadi.

1-birikmaning erish nuqtasi past bo‘lgani uchun tadqiqotchilar ham qattiq, ham erigan holatda IR va Raman o‘lchovini bajara olgan. Qattiq holatdagi ko‘paygan chiziqlarning erish vaqtida bitta chiziqlarga birlashishi, qayta kristallash vaqtida yana ko‘payishi ushbu talqinning muhim tajribaviy asosidir.

Kvant-kimyoviy hisoblash nega bajarildi?

Gaussian 09 da B3LYP zichlik funksionalidan foydalanib 1 va 2 ning minimum energiya geometriyalari va tebranishlari hisoblangan. C, N, Br va S uchun aug-cc-pVTZ; yod uchun relativistik psevdopotensialni o‘z ichiga olgan aug-cc-pVTZ-pp bazis to‘plami ishlatilgan.

Garmonik kuch maydoni keyin masshtablangan va har bir tebranish modida qaysi ichki koordinatalar qancha hissa qo‘shishini aniqlash uchun Umumiy Energiya Taqsimoti (Total Energy Distribution, TED) hisoblangan.

Raman intensivligi qanday hisoblandi?

Manba B3LYP bilan hisoblangan Raman faolligini tajribaviy spektr bilan taqqoslash mumkin bo‘lgan nisbiy Raman intensivligiga aylantirish uchun quyidagi ifodadan foydalanadi:

\[ I_i= \frac{f(\nu_0-\nu_i)^4S_i} {\nu_i\left[1-\exp\left(-\frac{hc\nu_i}{kT}\right)\right]} \]

Formula nimani hisoblaydi? \(i\)-normal tebranish modining nisbiy Raman pik intensivligini hisoblaydi.

\(I_i\): \(i\)-tebranish modining hisoblangan nisbiy Raman intensivligidir.

\(f\): barcha piklarning intensivliklarini normallashtiruvchi omildir. Manbada eng kuchli tebranish modining Raman intensivligi 100 bo‘ladigan qilib normallashtirish bajarilgan.

\(\nu_0\): Raman tajribasida qo‘llanilgan qo‘zg‘atish chastotasidir.

\(\nu_i\): \(i\)-normal modning tebranish to‘lqin sonidir.

\(S_i\): kvant-kimyoviy hisoblashdan olingan Raman faolligidir.

\(h\): Planck doimiysi; \(c\): yorug‘lik tezligi; \(k\): Boltzmann doimiysi; \(T\): mutlaq haroratdir.

\((\nu_0-\nu_i)^4\) hadi sochilgan yorug‘lik chastotasiga kuchli to‘rtinchi darajali bog‘liqlik kiritadi. Maxrajdagi termik had esa tebranish sathlarining haroratga bog‘liq populyatsiya ta’sirini hisobga oladi. Formulaning maqsadi yangi tajribaviy natija yaratish emas, balki hisoblangan Raman faolliklarini tajribaviy spektr bilan taqqoslanadigan nisbiy intensivliklarga aylantirishdir.

Hisoblash bilan tajriba qanchalik mos edi?

Manba hisoblangan tebranish to‘lqin sonlari va nisbiy IR/Raman intensivliklari tajribaviy chiziqlar bilan umuman yaxshi mos kelishini va bu spektral tayinlashlarni qo‘llab-quvvatlashini bildiradi. Biroq hisoblashlar ajratilgan molekulalar uchun bajarilgan; qattiq fazadagi kristall joylashuvi va polimorfizm hisoblash modelining bevosita qismi emas.

Tadqiqot Usuli va Natijalari

Qo‘llanilgan asosiy tajribaviy asboblar

IR uchun KBr pellet tayyorlashda 1 yoki 2 bilan KBr aralashmasi yaxshi spektr beradigan darajada kichik kristallit o‘lchamiga yetishi uchun taxminan 30 daqiqa sharli maydalash kerak bo‘lgani ham xabar qilingan.

Sintez qilingan birikmalarning asosiy analitik natijalari

UV-Vis spektrlari nimani ko‘rsatdi?

1 va 2 ning 250-325 nm oralig‘ida bitta dominant UV absorbsiya chizig‘i mavjud. Manba bu chiziqni tiadiazol halqasining eng yuqori band molekulyar orbitali (HOMO) bilan eng past bo‘sh molekulyar orbitali (LUMO) orasidagi \(\pi\rightarrow\pi^*\) elektron o‘tishining xarakterli izi sifatida talqin qiladi.

1-birikmaning asetonitrildagi maksimumi 278 nm, gaz fazasidagi maksimumi 275 nm. 2 ning maksimumi 288 nm; yod substitutsiyasi bilan chiziq uzunroq to‘lqin uzunligida ko‘rinadi.

1 ning gaz fazasi UV spektrida qisman ajralgan tebranish nozik tuzilishi kuzatilgan va qo‘zg‘algan holat uchun taxminan \(630\pm20\) cm⁻¹ tebranish to‘lqin soni chiqarilgan. Manba buni halqa deformatsiyalari yoki S-N halqa cho‘zilishlari bilan bog‘laydi.

Fotoelektron Spektroskopiyasi Bu Molekulalar Haqida Nimani Ko‘rsatdi?

He I fotoelektron spektroskopiyasi elektronni uzib olish uchun kerak bo‘ladigan vertikal ionlanish energiyalarini o‘lchagan; birinchi ionlanish chizig‘i 1 uchun 9,62 eV, 2 uchun 9,22 eV deb tayinlangan va har ikki birikmada ushbu birinchi chiziq eng yuqori band \(\pi_3\) molekulyar orbitalidan ionlanish bilan bog‘langan.

Ionlanish energiyasi gaz fazasidagi molekuladan elektronni olib tashlash uchun kerak bo‘ladigan energiya bilan bog‘liq. Birinchi ionlanish energiyasining pastroq bo‘lishi eng yuqori energiyali band elektronni olib tashlash uchun kamroq energiya talab etilishini ko‘rsatadi.

Manba 2 ning birinchi ionlanish energiyasi 9,22 eV qo‘llab-quvvatlovchi materialda taqqoslangan tiadiazol qatori ichidagi eng past qiymat ekanini bildiradi.

2 ning 9,77 va 10,15 eV dagi o‘tkir fotoelektron chiziqlari chiziq shakli va o‘rniga asoslanib yod atomlaridagi bog‘lanishda qatnashmaydigan elektron juftlari bilan bog‘langan. 11-13 eV sohasidagi boshqa chiziqlar sezilarli darajada ustma-ust tushgani sababli batafsil orbital tayinlashlar noaniqroqdir.

3,4-Dibromo-1,2,5-Tiadiazol Qizdirilganda Nima Sodir Bo‘ladi?

1-birikmaning gaz fazasidagi parchalanishi taxminan 800 °C da boshlanadi, harorat ko‘tarilgani sari boshlang‘ich modda kamayadi va 1100 °C da butunlay yo‘qoladi; gaz fazasida BrCN, Br₂ va NCCN aniqlanadi, oltingugurt esa issiq zonadan keyin shisha yuzasida cho‘kadi.

Termoliz qurilmasi

1-birikma xona haroratida o‘lchash mumkin bo‘lgan darajada yuqori bug‘ bosimiga ega bo‘lgani uchun uning bug‘i qizdirilgan bo‘sh kvars nayidan o‘tkazilgan. Kvars nayining ichki diametri 8 mm, qizdirilgan uzunligi 25 cm. Nay bevosita fotoelektron spektrometrga ulangan va chiqish gazlari har bir harorat bosqichida kuzatilgan.

Ushbu dizaynning muhim afzalligi termik parchalanish mahsulotlarini tizimdan chiqqandan so‘ng fotoelektron spektr orqali bevosita aniqlash mumkinligidir.

Qaysi mahsulotlar bevosita kuzatildi?

Gaz fazasida bevosita aniqlangan mahsulotlar:

• BrCN — bromosianogen,
• Br₂ — molekulyar brom,
• NCCN — sianogen.

Bundan tashqari, pechning qizdirilgan qismidan darhol keyingi shisha yuzasida elementar oltingugurt to‘planishi kuzatilgan.

BrCNS yoki NCCNS kabi nitril sulfid turlari bevosita aniqlanmagan. Manba termoliz harorati ushbu reaktiv oraliq turlar omon qolishi uchun juda yuqori bo‘lishi mumkinligini muhokama qiladi.

BrCN qo‘shimcha ravishda nega qizdirildi?

Tadqiqotchilar Br₂ va NCCN avval BrCN hosil bo‘lib, keyin BrCN parchalanishi orqali yuzaga kelgan bo‘lishi mumkin degan ehtimolni tekshirish uchun sof BrCN ni ayni sharoitda qizdirgan.

BrCN 1100 °C gacha ushbu sharoitda parchalanmagan. Bu nazorat tajribasi Br₂ va NCCN ni faqat “avval BrCN hosil bo‘ladi, keyin BrCN parchalanadi” yo‘li bilan tushuntirib bo‘lmasligini ko‘rsatadi.

Nega mexanizmni qat’iy deb qabul qilib bo‘lmaydi?

Yakuniy mahsulotlarning identifikatsiyasi kuchli qo‘llab-quvvatlansa-da, oraliq bosqichlarda qaysi bog‘ qaysi tartibda uzilgani va qisqa umrli turlar haqiqatan hosil bo‘lgan-bo‘lmagani bevosita ko‘rsatilmagan. Shu sababli manba mexanizmni “tentative”, ya’ni vaqtinchalik/taklif etilgan mexanizm deb ta’riflaydi va kelajakda kvant-kimyoviy hisoblashlar bilan batafsilroq o‘rganishni tavsiya qiladi.

Tadqiqot bevosita qo‘llab-quvvatlaydigan natijalar

• 3,4-dibromo-1,2,5-tiadiazol (1) muvaffaqiyatli sintez qilingan va batafsil tavsiflangan.
• 3,4-diiodo-1,2,5-tiadiazol (2) muvaffaqiyatli sintez qilingan va batafsil tavsiflangan.
• 3-bromo-4-yodo-1,2,5-tiadiazol (3) uchun yangi sintez yo‘li ishlab chiqilgan.
• 1 va 2 ning NMR, massa, IR, Raman va UV spektroskopiyalari ularning identifikatsiyasini qo‘llab-quvvatlaydi.
• 1 ning qattiq holat tuzilishi monokristalli XRD bilan aniqlangan.
• 1 qayta kristallash sharoitiga qarab triklinik \(P\bar{1}\) va monoklinik \(P2/c\) polimorflarini hosil qilishi mumkin.
• Qattiq 1 va 2 ning tebranish spektrlari bir nechta kristall fazaning birgalikda mavjudligiga ishora qiladi.
• 1 ning birinchi fotoelektron ionlanish energiyasi 9,62 eV, 2 ning esa 9,22 eV.
• 1 ning gaz fazasidagi termik parchalanishi taxminan 800 °C da boshlanadi va 1100 °C da yakunlanadi.
• 1 termolizida BrCN, Br₂ va NCCN gaz fazasida aniqlangan, oltingugurt shisha yuzasida cho‘kkan.

Tadqiqot bevosita qo‘llab-quvvatlamaydigan natijalar

• 1, 2 yoki 3 ning saratonga qarshi, antibakterial, antiviral yoki zamburug‘larga qarshi ta’siri ushbu tadqiqotda sinovdan o‘tkazilmagan.
• Ushbu yangi birikmalarning klinik yoki farmatsevtik samaradorligi ko‘rsatilmagan.
• 1 va 2 dan foydalanib yangi biologik faol gibridlar sintezi ushbu tadqiqotda amalga oshirilmagan.
• 1 va 2 ning kross-birikish reaksiyalaridagi samaradorligi tajribaviy baholanmagan.
• BrCNS va ICNS nitril sulfidlarining ushbu tadqiqotda bevosita sintez qilingani yoki ajratib olingani aytilmaydi.
• Termoliz Scheme 1 dagi oraliq turlar tajribada bevosita kuzatilgani aytilmaydi.
• 2-birikmaning monokristalli XRD tuzilishi aniqlanmagan; XRD sifatidagi 2 kristali olinmagan.
• Kvant-kimyoviy hisoblashlar kristall joylashuvini to‘liq modellashtiruvchi davriy qattiq holat hisoblashlari emas; asosiy hisoblashlar ajratilgan minimum energiya molekulalariga asoslangan.

Tadqiqotning takrorlanuvchanlik jihatidan kuchli va cheklangan tomonlari

Sintez bo‘limi reagent massalari, mol miqdorlari, erituvchi hajmlari, reaksiya haroratlari, azot atmosferasi, ekstraksiya va xromatografiya tafsilotlari jihatidan ancha batafsil. Spektroskopik asbob modellari, ayrim aniqliklar va MS ionlashtirish sharoitlari ham berilgan.

Biroq manbada 3-birikma usulidagi “tert-butyl nitrite / tert-butyl nitrile” yozuv farqi reaksiya protokolini o‘qishda noaniqlik tug‘diradi. Manba 1-rasm va natijalar bo‘limi tBuONO ni qo‘llab-quvvatlaydi, ammo Verianla bu farqni jim tarzda yo‘q qilmaydi.

Termoliz uchun nay diametri, qizdirilgan uzunlik va harorat bosqichma-bosqich oshirilgani ko‘rsatilgan bo‘lsa-da, har bir harorat bosqichining kutish vaqti yoki gaz oqim tezligi raqamli tarzda xabar qilinmagan. Shu sababli batafsil kinetik termolizni takrorlash uchun barcha operatsion parametrlar maqolada mavjud emas.

Manba va Usul Haqida Izoh

Asl sarlavha: Synthesis, spectroscopic investigation, x-ray analysis, and structure of 3,4-dibromo- and 3,4-diiodo-1,2,5-thiadiazoles

Mualliflar: Győző G. Lajgut; Tibor Pasinszki; Ana Torvisco; Melinda Krebsz.

Mualliflar tartibi: Yuqoridagi tartib manba PDF va rasmiy Springer Nature yozuvi bilan bir xil.

Teng hissa: Manba ham-birinchi/teng hissa qo‘shgan muallifni bildirmaydi.

Mas’ul mualliflar: Tibor Pasinszki va Melinda Krebsz; PDF oxirgi sahifasida ikkalasi ham yulduzcha bilan belgilangan.

Muassasa 1: Institute of Chemistry, ELTE Eötvös Loránd University, Pázmány P. Sétány 1/A, 1117 Budapest, Hungary.

Muassasa 2: School of Science, College of Engineering and TVET, Fiji National University, P.O. Box 3722, Samabula, Suva, Fiji.

Muassasa 3: Institute of Inorganic Chemistry, Graz University of Technology, Stremayrgasse 9/V, 8010 Graz, Austria.

Muassasa 4: Research School of Chemistry, College of Science and Medicine, The Australian National University, Canberra, ACT 2601, Australia.

Jurnal: Research on Chemical Intermediates.

Nashriyot: Springer Nature.

Jild va sahifalar: Volume 52, 5683-5704 (2026).

DOI: 10.1007/s11164-026-06058-0

Yuborilgan sana: 8 aprel 2026.

Qabul qilingan sana: 23 iyun 2026.

Onlayn nashr sanasi: 7 iyul 2026.

Manba turi: Taqrizli jurnalda chop etilgan tajribaviy organik/geterosiklik kimyo tadqiqoti; sintez, spektroskopiya, kristallografiya, kvant-kimyoviy hisoblash va gaz fazasi termolizini o‘z ichiga oladi.

Rasmiy nashr yozuvi: DOI 10.1007/s11164-026-06058-0 orqali Springer Nature yozuv sahifasi.

Litsenziya: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0). Litsenziya tegishli iqtibos va o‘zgartirish haqida bildirish bilan foydalanish, ulashish va moslashtirishga ruxsat beradi; uchinchi tomon materiallari uchun mavjud bo‘lsa, alohida kredit satrlari hisobga olinishi kerak.

Moliyalashtirish: Ochiq kirish moliyalashtiruvi CAUL va a’zo muassasalar tomonidan tashkil etilgan. Manba tadqiqotni olib borish uchun moliyalashtirish olinmaganini bildiradi.

Ma’lumotlar mavjudligi: Foydalanilgan ma’lumotlar maqolaning asosiy matnida va qo‘shimcha ma’lumot faylida borligi ko‘rsatilgan.

Manfaatlar to‘qnashuvi: Mualliflar tegishli moliyaviy yoki nomoliyaviy manfaatlar to‘qnashuvini bildirmagan.

Etik tasdiq: Qo‘llanilmaydi.

Muallif hissalari: Ma’lumot yig‘ish, birikma sintezi va spektroskopik tahlil Győző G. Lajgut, Tibor Pasinszki va Melinda Krebsz tomonidan; monokristalli XRD tahlili Ana Torvisco tomonidan bajarilgan. Barcha mualliflar yakuniy matnni o‘qib tasdiqlagani bildirilgan.

Minnatdorchilik: Mualliflar UPS spektrlarini yozib olish, GC-MS o‘lchovlari va TED hisoblashlaridagi yordami uchun tegishlicha Gábor Vass, Zsombor Gonda va Gábor Pongor ga minnatdorchilik bildiradilar.

Asosiy tajribaviy yangilik: Manba 3,4-dibromo-1,2,5-tiadiazol va 3,4-diiodo-1,2,5-tiadiazolning ilk muvaffaqiyatli sintezi va tizimli spektroskopik tavsifini xabar qiladi. Shuningdek, 3-bromo-4-yodo-1,2,5-tiadiazol uchun yangi sintez yo‘li berilgan.

Kristallografiya chegarasi: Monokristalli XRD faqat 1-birikma uchun bajarilgan. 1a triklinik \(P\bar{1}\), 1b monoklinik \(P2/c\) tuzilishidir. 2-birikma uchun XRD sifatidagi monokristall olinmagan.

Hisoblash usuli: Gaussian 09; B3LYP; C, N, Br va S uchun aug-cc-pVTZ; I uchun aug-cc-pVTZ-pp. Masshtablangan garmonik kuch maydoni TED va tebranish tayinlashlarida qo‘llangan.

Termoliz chegarasi: 1 ning gaz fazasidagi parchalanishi taxminan 800 °C da boshlangan va 1100 °C da yakunlangan. BrCN, Br₂ va NCCN bevosita gaz fazasi mahsulotlari sifatida aniqlangan; oltingugurt cho‘kkan. Scheme 1 dagi nitril sulfid oraliq turlari tajribada bevosita aniqlanmagan.

Manba ichidagi yozuv nomuvofiqligi: 3-birikmaning tajribaviy usulida reagent avval tert-butil nitrit deb berilgan, keyingi gapda esa “tert-butyl nitrile” yozilgan. Manba 1-rasm va natijalar bo‘limi tBuONO/tert-butil nitrit ishlatilganini ko‘rsatadi. Ushbu farq manbada bo‘lgani kabi qayd etilgan.

Biologik talqin chegarasi: Kirish bo‘limida tiadiazol hosilalarining biologik va materialshunoslik qo‘llanishlari muhokama qilinsa-da, 1, 2 yoki 3 uchun ushbu tadqiqotda biologik faollik sinovi o‘tkazilmagan.