3,4-dibromo-1,2,5-tiyadiazol (1) ve 3,4-diiodo-1,2,5-tiyadiazol (2), beş üyeli aromatik 1,2,5-tiyadiazol halkasının 3 ve 4 konumlarında sırasıyla brom veya iyot atomları taşıyan küçük halojenli heterosiklik bileşiklerdir. Çalışma bu iki bileşiğin ilk başarılı sentezini raporlamakta; yapılarını NMR, kütle spektrometrisi, orta IR, Raman, UV-Vis, He I fotoelektron spektroskopisi, tek kristal X-ışını kırınımı ve kuantum-kimyasal hesaplamaları birlikte kullanarak incelemektedir. Çalışmada ayrıca yeni 3-bromo-4-iyodo-1,2,5-tiyadiazol (3) için sentez yolu kurulmuştur.

1 ve 2'nin hazırlanmasında temel yaklaşım, 3,4-diamino-1,2,5-tiyadiazolün susuz organik ortamda tert-bütil nitrit ve uygun bakır(I) halojenürle diazotizasyonudur. CuBr kullanıldığında 1, CuI kullanıldığında 2 elde edilmiştir. Bileşik 1 için iki sentez yolu raporlanmıştır: diamino öncülden başlayan yöntem %14,6, 3-amino-4-bromo-1,2,5-tiyadiazolden başlayan alternatif yöntem ise %31,9 verim sağlamıştır. Bileşik 2 %13,3; karışık halojenli bileşik 3 ise %10,5 verimle izole edilmiştir.

Tek kristal X-ışını kırınımı, 3,4-dibromo türevi 1'in yeniden kristallendirme koşullarına bağlı olarak iki farklı katı hâl biçimi oluşturduğunu göstermiştir. Yavaş çözücü buharlaşmasıyla elde edilen 1a triklinik \(P\bar{1}\) uzay grubunda, kapalı kapta izotermal yeniden kristallenmeyle elde edilen 1b ise monoklinik \(P2/c\) uzay grubunda kristallenmiştir. Titreşim spektroskopisindeki bant çoğalması da katı 1 ve 2'de birden fazla kristal fazın birlikte bulunabileceğini desteklemektedir.

UV-Vis ölçümlerinde 1 için asetonitrilde 278 nm, gaz fazında 275 nm; 2 için 288 nm maksimum absorbsiyon raporlanmıştır. Bu bantlar kaynakta 1,2,5-tiyadiazol halkasının HOMO-LUMO \(\pi\rightarrow\pi^*\) geçişiyle ilişkilendirilmiştir. He I fotoelektron spektroskopisinde ilk iyonlaşma enerjisi 1 için 9,62 eV, 2 için 9,22 eV olarak belirlenmiştir.

Bileşik 1'in yeterli buhar basıncına sahip olması gaz fazı termal bozunmasının doğrudan izlenmesine olanak vermiştir. Bozunma yaklaşık 800 °C'de başlamış ve 1100 °C'de tamamlanmıştır. Gaz fazında BrCN, Br₂ ve NCCN saptanmış; fırının sıcak bölgesinden hemen sonra cam yüzeyde elementel kükürt çökelmiştir. Kaynak olası nitril sülfid ara türleri üzerinden iki bozunma yolu önermektedir ancak BrCNS veya NCCNS ara türleri deneyde doğrudan saptanmamıştır. Dolayısıyla önerilen termoliz mekanizması kanıtlanmış ayrıntılı mekanizma değil, ürün dağılımına dayalı test edilebilir bir açıklamadır.

Çalışmanın uygulama yorumu da sınırlandırılmalıdır. Yazarlar halojenli 1,2,5-tiyadiazolleri gelecekte çapraz eşleşme reaksiyonlarıyla yeni tiyadiazol türevleri hazırlamak veya nitril sülfid üretmek için değerli öncüller olarak değerlendirmektedir. Ancak bu araştırmada 1 veya 2 kullanılarak yeni biyolojik aktif ürünlerin sentezi, farmakolojik etkinlik testi veya BrCNS/ICNS'nin doğrudan izolasyonu gerçekleştirilmemiştir.

1,2,5-Tiyadiazol Nedir ve Bu Çalışmada Neden Önemlidir?

1,2,5-Tiyadiazol, beş üyeli aromatik halkasında iki azot ve bir kükürt atomu bulunan bir heterosiklik iskelettir; bu çalışma bu halkanın iki karbonuna brom ve/veya iyot bağlanmış küçük türevleri yeni sentetik öncüller olarak hazırlayıp moleküler, elektronik, titreşimsel ve katı hâl yapılarını belirlemektedir.

Heterosiklik bileşik, halkasının en az bir atomu karbon dışında bir element olan halka yapılı moleküldür. 1,2,5-tiyadiazol halkasında kükürt ve iki azot atomu bulunduğu için bu sınıfa girer.

“1,2,5” numaraları atomların halka üzerindeki konumlarını belirtir. Tiyadiazol adındaki “thia” kükürt, “diaza” iki azot içeren halka yapısını ifade eder. Molekülün 3 ve 4 konumları iki karbon atomudur ve bu çalışmada bu konumlara brom veya iyot bağlanmıştır.

Bu küçük dihalojenli bileşiklerin araştırılmasının temel sentetik nedeni, karbon-halojen bağlarının daha sonra substitüent değişimleri veya çapraz eşleşme reaksiyonları için kullanılabilmesidir. Kaynak özellikle 1 ve 2'nin 1,2,5-tiyadiazol grubunu başka moleküler yapılara bağlamak için öncül olabileceğini tartışmaktadır.

Bununla birlikte çalışma 1 veya 2 ile Sonogashira ya da başka bir çapraz eşleşme reaksiyonunu doğrudan gerçekleştirmemektedir. Çapraz eşleşme kullanımı gelecekteki sentetik uygulama gerekçesidir.

Çalışmadaki literatür boşluğu neydi?

Yazarlar 3,4-dibromo- ve 3,4-diiodo-1,2,5-tiyadiazollerin daha önce başarıyla raporlanmadığını belirtmektedir. Eski bir patent, 3,4-dibromo türevi için kükürt dibromür ve brom kullanan bir sentez önermiş olsa da kaynakta bu önerinin gerçekleştirilmediği ve kükürt dibromürün ortam koşullarındaki kararsızlığı nedeniyle pratik olmadığı açıklanmaktadır.

Araştırmanın hedefi bu nedenle üç parçalıdır: 1 ve 2 için uygulanabilir sentez yolları geliştirmek, moleküler ve katı hâl yapılarını ayrıntılı biçimde karakterize etmek ve özellikle uçucu 1'in gaz fazındaki termal kararlılığını incelemek.

Diazotizasyon Bu Sentezde Nasıl Kullanılmıştır?

Bu çalışmada diazotizasyon, amino gruplarının tert-bütil nitrit ve CuBr veya CuI içeren susuz organik ortamda brom ya da iyotla yer değiştirmesini sağlayan sentetik dönüşüm olarak kullanılmış; sulu asidik diazotizasyon ise diamino başlangıç maddesinin çözünmemesi nedeniyle başarısız olmuştur.

Neden susuz ortam gerekliydi?

Araştırmacılar önce 3,4-diamino-1,2,5-tiyadiazolün sulu asetik asit, HCl, HBr, HI ve H₂SO₄ içeren ortamlarda diazotizasyonunu denemiştir. Ancak diamino bileşiğin bu sulu asidik ortamlardaki çözünmezliği nedeniyle yöntem başarılı olmamıştır.

Bunun üzerine reaksiyon susuz asetonitril ve DMF ortamına taşınmıştır. Tert-bütil nitrit organik ortamda nitrozlayıcı/diazotizasyon reaktifi olarak, CuBr veya CuI ise ilgili halojenin sisteme geçirilmesini sağlayan bakır(I) tuzu olarak kullanılmıştır.

Bileşik 1 için Yöntem A

Yöntem A'da 4,40 g (0,031 mol) kuru CuBr, 45 cm³ susuz asetonitril içinde kullanılmıştır. Ayrı bir hunide 1,47 g (0,013 mol) 3,4-diamino-1,2,5-tiyadiazol 20 cm³ susuz DMF içinde çözülmüş; diğer hunide 5,0 cm³ tert-bütil nitrit bulunmuştur.

Sistem azotla beş dakika yıkanmış ve tert-bütil nitrit yavaş azot akışı altında CuBr süspansiyonuna damlatılmıştır. Reaksiyon 60-70 °C'ye ısıtılmış, diamino-tiyadiazol çözeltisi damla damla eklenmiş ve ekleme sonrasında 30 dakika daha aynı sıcaklıkta karıştırılmıştır.

Suya aktarma, üç kez kloroform ekstraksiyonu, yıkama, susuz MgSO₄ üzerinde kurutma ve silika jel kolon kromatografisi sonunda 0,45 g beyaz kristalin 1 elde edilmiş; verim %14,6 olarak raporlanmıştır.

Bileşik 1 için Yöntem B

Alternatif Yöntem B başlangıç maddesi olarak 3-amino-4-bromo-1,2,5-tiyadiazol kullanmıştır. 14,0 g kuru CuBr, 250 cm³ susuz asetonitril; 13,4 g başlangıç bileşiği ise 150 cm³ asetonitril + 30 cm³ DMF karışımında kullanılmıştır. Tert-bütil nitrit miktarı 14,7 cm³'tür.

60-70 °C'deki reaksiyon, suya aktarma, kloroform ekstraksiyonu ve kromatografik saflaştırmadan sonra 5,8 g beyaz kristalin bileşik 1 vermiştir. Verim %31,9'dur. Dolayısıyla kaynakta raporlanan iki yol içinde Yöntem B daha yüksek izole verim vermektedir; ancak iki yöntemin ölçekleri ve başlangıç maddeleri aynı değildir ve bu nedenle sonuç yalnız basit bir “reaksiyon verimliliği karşılaştırması” olarak yorumlanmamalıdır.

Bileşik 2'nin sentezi

Bileşik 2 için 6,28 g (0,033 mol) kuru CuI ve 55 cm³ susuz asetonitril kullanılmıştır. 1,58 g (0,014 mol) 3,4-diamino-1,2,5-tiyadiazol 23 cm³ DMF içinde çözülmüş ve 5,0 cm³ tert-bütil nitritle birlikte reaksiyona sokulmuştur.

Reaksiyon 60 °C'de gerçekleştirilmiş, ürün sikloheksanla ekstrakte edilmiş ve silika jel kolonda saflaştırılmıştır. 0,61 g beyaz kristalin 2 elde edilmiş; verim %13,3 bulunmuştur. Bileşik 2'nin erime noktası 124 °C olarak verilmiş ancak bu sıcaklıkta kısmi bozunma meydana geldiği belirtilmiştir.

Bileşik 3'ün sentezi

Karışık halojenli bileşik 3 için başlangıç maddesi 3-amino-4-bromo-1,2,5-tiyadiazoldür. 27,7 g CuI, 370 cm³ susuz asetonitril, 20,1 g başlangıç bileşiği, 120 cm³ DMF ve 22,2 cm³ tert-bütil nitrit kullanılmıştır. Reaksiyon 60-70 °C'de yürütülmüştür.

Saflaştırma sonunda 3,4 g beyaz kristalin 3 elde edilmiş ve izole verim %10,5 olarak raporlanmıştır. Erime noktası 56-57 °C'dir.

Kaynak içi reaktif adı notu: Bileşik 3 yönteminin başlangıcında reaktif açıkça “tert-butyl nitrite” olarak verilmekte, aynı paragrafın sonraki cümlesinde ise “tert-butyl nitrile” ifadesi geçmektedir. Kaynak Şekil 1 ve sonuç bölümü reaksiyonu tBuONO ile göstermektedir. Verianla kaynakta geçen bu yazım farkını gizlememektedir.

NMR neden önemliydi?

¹³C-NMR spektrumunda simetrik 1 ve 2 moleküllerindeki C3 ve C4 karbonları kimyasal olarak eşdeğer olduğundan tek karbon sinyali beklenir. Kaynakta 1 için 136,8 ppm, 2 için 120,0 ppm tek ¹³C sinyali raporlanmıştır.

Karışık halojenli 3'te brom ve iyot tarafları aynı olmadığından iki karbon eşdeğer değildir. Bu nedenle 3 için 142,6 ve 112,0 ppm'de iki ayrı ¹³C-NMR sinyali görülmesi molekülün asimetrik substitüsyon yapısını destekler.

Kütle spektrumları molekül kimliğini nasıl destekledi?

Bileşik 1'in moleküler iyon bölgesinde 241,8/243,8/245,8 m/z değerlerinde yaklaşık 1:2:1 oranlı üçlü desen görülmüştür. Kaynak bu deseni brom izotoplarıyla açıklamaktadır. İki brom atomu taşıyan molekülde doğal brom izotop dağılımının kombinasyonu karakteristik bir üçlü moleküler iyon kümesi oluşturabilir.

1 için ayrıca BrCNS⁺, Br⁺ ve CNS⁺ parçaları gözlenmiştir. 2'de 337,8 m/z moleküler iyonunun yanında ICNS⁺ ve I⁺ parçaları raporlanmıştır.

3'ün kütle spektrumu hem BrCNS⁺ hem ICNS⁺ karakterli parçaları içerdiği için brom ve iyotun aynı molekülde bulunmasıyla uyumlu ek kanıt sağlamaktadır.

Kristal Polimorfizmi Nedir ve Bileşik 1'de Nasıl Gösterilmiştir?

Kristal polimorfizmi, aynı kimyasal bileşiğin molekülleri değişmeden farklı kristal paketlenmeleri oluşturabilmesidir; bileşik 1 için tek kristal XRD, yeniden kristallendirme koşullarına bağlı olarak triklinik \(P\bar{1}\) biçimi 1a ve monoklinik \(P2/c\) biçimi 1b bulunduğunu göstermiştir.

Tek kristaller nasıl elde edildi?

İlk sentez ürünleri mikrokristalin yapıdaydı ve doğrudan tek kristal XRD için uygun değildi. 1a için uygun kristal, bileşik 1'in CDCl₃ içindeki NMR çözeltisinden çözücünün yaklaşık iki ay boyunca yavaş buharlaşmasıyla elde edilmiştir.

1b kristalleri ise bileşik 1'in kapalı bir kapta yaklaşık beş ay saklanması sırasında izotermal yeniden kristallenmeyle büyümüştür. Bileşik 2 için X-ışını kırınımına uygun tek kristal elde edilememiştir.

Uzay grubu ne demektir?

Uzay grubu, kristaldeki moleküllerin üç boyutlu periyodik düzeninin hangi simetri işlemleriyle tekrarlandığını tanımlar. 1a'nın \(P\bar{1}\) uzay grubu triklinik kristal sistemine; 1b'nin \(P2/c\) uzay grubu ise monoklinik kristal sistemine aittir.

R1 ve wR2 neyi ifade ediyor?

Kristal yapı çözümlemesinde R-faktörleri, deneysel kırınım verileri ile hesaplanan kristal yapı modelinin ne kadar uyumlu olduğunu özetleyen artık ölçüleridir. Kaynak Tablo 1'de R1 ve ağırlıklı wR2 değerlerini raporlamaktadır.

Kaynakta R1 ilişkisi öz olarak şu biçimdedir:

\[ R_1= \frac{\sum \left||F_o|-|F_c|\right|} {\sum |F_o|} \]

Burada \(F_o\) gözlenen, \(F_c\) ise kristal yapı modelinden hesaplanan yapı faktörü genliğini temsil eder. Pay, gözlenen ve hesaplanan genlikler arasındaki mutlak farkların toplamıdır.

Kaynakta verilen ağırlıklı ikinci artık metriğinin yapısı:

\[ wR_2= \left[ \frac{\sum w(F_o^2-F_c^2)^2} {\sum w(F_o^2)^2} \right]^{1/2} \]

Burada \(w\) gözlemlere verilen istatistiksel ağırlıktır. Bu değerlerin görevi, yeni bir kimyasal özellik ölçmek değil, XRD yapı modelinin kırınım verisine uyum kalitesini değerlendirmektir.

Kristal paketlenmesinde hangi zayıf temaslar bulundu?

Her iki kristal biçiminde de moleküller yaklaşık düzlemseldir. Kaynak, katman benzeri paketlenmede N···S, N···Br ve S···Br zayıf moleküller arası temaslarını tartışmaktadır.

N···S mesafeleri 3,079-3,097(2) Å, N···Br mesafeleri 2,927-3,200(3) Å olarak raporlanmış ve ilgili van der Waals yarıçap toplamlarının altında bulunmuştur. S···Br mesafeleri ise 3,609-3,613(3) Å olup 3,63 Å'lık van der Waals toplamına çok yakındır.

Bu temaslar molekülün kimyasal kovalent bağları değildir. Kristal içinde komşu moleküllerin birbirlerine göre nasıl yerleştiğini etkileyebilecek daha zayıf moleküller arası etkileşimlerdir.

Gaz fazı minimum enerji yapısı ile kristal yapı neden aynı değil?

Kuantum-kimyasal hesaplamalar izole 1 ve 2 molekülleri için simetrik \(C_{2v}\) minimum enerji geometrisi vermiştir. Kristalde ise komşu moleküllerin paketlenmesi ve zayıf etkileşimleri geometrinin küçük ölçüde bozulmasına yol açmaktadır; kaynak 1'in kristal yapısını yaklaşık pseudo-\(C_s\) simetri olarak tanımlamaktadır.

Hesaplamalara göre 1 ve 2'nin tiyadiazol halkasındaki bağ uzunluğu farkları yaklaşık 0,004 Å, bağ açısı farkları ise 0,2° içinde kalmaktadır. Kaynak bunu bromdan iyoda geçişin halka geometrisini yalnız sınırlı ölçüde değiştirmesiyle uyumlu görmektedir.

Aromatiklik için hangi yapı bulgusu kullanıldı?

Kaynak Gordy yaklaşımı kullanılarak hesaplanan bağ düzenlerini C=N için 1,76, C-C için 1,41 ve N-S için 1,44 olarak vermektedir. Nominal tek ve çift bağların bağ düzenlerinin birbirine yaklaşması, elektronların halka üzerinde belirli ölçüde delokalize olmasıyla ve 1,2,5-tiyadiazol halkasının aromatik karakteriyle ilişkilendirilmiştir.

IR ve Raman Spektroskopisi Birden Fazla Kristal Fazı Nasıl Ortaya Çıkardı?

Katı 1 ve 2'nin IR ve Raman spektrumlarında molekülün beklenen temel titreşim sayısından fazla bant görülmesi, bazı titreşimlerin kristal paketlenmesine bağlı olarak çoğaldığını göstermiş; özellikle 1'in eritilmesiyle çoğalmış bantların tekleşmesi ve yeniden kristallenmeyle tekrar ayrılması, birden fazla kristal fazın birlikte bulunmasını desteklemiştir.

Normal titreşim modu nedir?

Bir molekülün normal titreşim modu, bütün atomların belirli bir kolektif hareket deseniyle salındığı bağımsız titreşim biçimidir. 1 ve 2'nin her biri 7 atomlu ve doğrusal olmayan moleküllerdir. Doğrusal olmayan \(N\) atomlu bir molekül için titreşimsel serbestlik sayısı öğretici olarak:

\[ 3N-6 \]

şeklindedir. \(N=7\) için:

\[ 3(7)-6=15 \]

normal titreşim modu elde edilir. Bu \(3N-6\) ilişkisi makaledeki yeni bir araştırma sonucu değil, kaynakta belirtilen 15 normal modu anlamak için kullanılan standart moleküler titreşim açıklamasıdır.

Kaynak \(C_{2v}\) simetrisi altında 15 titreşimi şu simetri türlerine ayırmaktadır:

\[ 6a_1+2a_2+2b_1+5b_2 \]

Bileşik 1'in çok düşük yoğunluklu \(\nu_7\) modu ve bileşik 2'nin ölçüm aralığının 100 cm⁻¹ altındaki \(\nu_6\) modu dışında temel modlar IR veya Raman spektrumunda tanımlanmıştır.

IR ve Raman neden birbirini tamamlıyor?

Bir moleküler titreşimin IR'de güçlü olması için titreşim sırasında dipol momentin değişmesi gerekir; Raman etkinliği ise molekülün polarize edilebilirliğinin değişimiyle ilişkilidir. Bu nedenle aynı titreşim iki yöntemde aynı şiddette görünmek zorunda değildir.

Kaynakta birçok güçlü Raman bandının IR'de daha zayıf, güçlü IR bantlarının ise Raman'da daha zayıf görünmesi iki yöntemin tamamlayıcı niteliğinin deneysel örneği olarak gösterilmektedir.

Brom ve iyot hareketleri spektrumun hangi bölgesinde?

1 ve 2 hidrojen içermediğinden kaynak 1500 cm⁻¹ üzerinde temel titreşim bandı beklemediğini belirtmektedir. Ağır Br ve I atomlarının C-Br/C-I gerilmeleri ile düzlem içi ve düzlem dışı hareketleri özellikle 400 cm⁻¹ altındaki düşük dalga sayısı bölgesinde görülmektedir.

1500-400 cm⁻¹ aralığındaki bantlar ise esas olarak 1,2,5-tiyadiazol halkasının C=N, C-C, N-S bağ hareketleri ve halka deformasyonlarıyla ilişkilendirilmiştir.

Neden katı 1'in spektrumunda bantlar çoğalıyor?

Kaynağa göre tek bir izole \(C_{2v}\) molekülü için beklenen temel titreşimlerden daha fazla deneysel bant görülmesi, katı hâlde birden fazla kristal paketlenme biçiminin aynı örnekte bulunmasıyla açıklanmaktadır.

Bileşik 1'in erime noktası düşük olduğu için araştırmacılar hem katı hem erimiş durumda IR ve Raman ölçümü yapabilmiştir. Katıdaki çoğalmış bantların erime sırasında tek bantlara çökmesi, yeniden kristallenme sırasında tekrar çoğalması bu yorumun önemli deneysel dayanağıdır.

Kuantum-kimyasal hesaplama neden yapıldı?

Gaussian 09 ile B3LYP yoğunluk fonksiyoneli kullanılarak 1 ve 2'nin minimum enerji geometrileri ve titreşimleri hesaplanmıştır. C, N, Br ve S için aug-cc-pVTZ; iyot için relativistik psödopotansiyel içeren aug-cc-pVTZ-pp temel seti kullanılmıştır.

Harmonik kuvvet alanı daha sonra ölçeklenmiş ve her titreşim modunda hangi iç koordinatların ne kadar katkı yaptığını belirlemek için Toplam Enerji Dağılımı (Total Energy Distribution, TED) hesaplanmıştır.

Raman yoğunluğu nasıl hesaplandı?

Kaynak, B3LYP ile hesaplanan Raman etkinliğini deneysel spektrumla karşılaştırılabilir göreli Raman yoğunluğuna dönüştürmek için şu ifadeyi kullanmaktadır:

\[ I_i= \frac{f(\nu_0-\nu_i)^4S_i} {\nu_i\left[1-\exp\left(-\frac{hc\nu_i}{kT}\right)\right]} \]

Formül neyi hesaplar? \(i\). normal titreşim modunun göreli Raman pik yoğunluğunu hesaplar.

\(I_i\): \(i\). titreşim modunun hesaplanan göreli Raman yoğunluğudur.

\(f\): bütün piklerin yoğunluklarını normalize eden faktördür. Kaynakta en güçlü titreşim modunun Raman yoğunluğu 100 olacak biçimde normalizasyon yapılmıştır.

\(\nu_0\): Raman deneyinde kullanılan uyarma frekansıdır.

\(\nu_i\): \(i\). normal modun titreşim dalga sayısıdır.

\(S_i\): kuantum-kimyasal hesaplamadan gelen Raman etkinliğidir.

\(h\): Planck sabiti; \(c\): ışık hızı; \(k\): Boltzmann sabiti; \(T\): mutlak sıcaklıktır.

\((\nu_0-\nu_i)^4\) terimi saçılan ışığın frekansına güçlü bir dördüncü kuvvet bağımlılığı getirir. Paydadaki termal terim ise titreşim seviyelerinin sıcaklığa bağlı nüfus etkisini hesaba katar. Formülün amacı yeni bir deney sonucu üretmek değil, hesaplanan Raman etkinliklerini deneysel spektrumla karşılaştırılabilecek göreli yoğunluklara dönüştürmektir.

Hesaplama ile deney ne kadar uyumluydu?

Kaynak, hesaplanan titreşim dalga sayıları ile göreli IR/Raman yoğunluklarının deneysel bantlarla genel olarak iyi uyum gösterdiğini ve bunun spektral atamaları desteklediğini belirtmektedir. Ancak hesaplamalar izole moleküller için yapılmıştır; katı fazdaki kristal paketlenmesi ve polimorfizm hesaplama modelinin doğrudan parçası değildir.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Kullanılan başlıca deneysel cihazlar

IR için KBr pelet hazırlanırken 1 veya 2 ile KBr karışımının iyi spektrum verecek kadar küçük kristalit boyutuna ulaşması için yaklaşık 30 dakika bilyalı öğütme gerektiği ayrıca raporlanmıştır.

Sentezlenen bileşiklerin temel analitik sonuçları

UV-Vis spektrumları ne gösterdi?

1 ve 2'nin 250-325 nm aralığında tek baskın UV absorbsiyon bandı bulunmaktadır. Kaynak bu bandı tiyadiazol halkasının en yüksek dolu moleküler orbitali (HOMO) ile en düşük boş moleküler orbitali (LUMO) arasındaki \(\pi\rightarrow\pi^*\) elektronik geçişin karakteristik izi olarak yorumlamaktadır.

Bileşik 1'in asetonitrildeki maksimumu 278 nm iken gaz fazındaki maksimum 275 nm'dir. 2'nin maksimumu 288 nm'dir; iyot substitüsyonuyla bant daha uzun dalga boyunda görülmektedir.

1'in gaz fazı UV spektrumunda kısmen çözünmüş titreşim ince yapısı görülmüş ve uyarılmış durum için yaklaşık \(630\pm20\) cm⁻¹ titreşim dalga sayısı türetilmiştir. Kaynak bunu halka deformasyonları veya S-N halka gerilmeleriyle ilişkilendirmektedir.

Fotoelektron Spektroskopisi Bu Moleküller Hakkında Ne Gösterdi?

He I fotoelektron spektroskopisi elektron koparmak için gereken dikey iyonlaşma enerjilerini ölçmüş; ilk iyonlaşma bandı 1 için 9,62 eV, 2 için 9,22 eV olarak atanmış ve her iki bileşikte de bu ilk bant en yüksek dolu \(\pi_3\) moleküler orbitalinden iyonlaşmayla ilişkilendirilmiştir.

İyonlaşma enerjisi, gaz fazındaki bir molekülden elektron uzaklaştırmak için gereken enerjiyle ilişkilidir. Daha düşük ilk iyonlaşma enerjisi, en yüksek enerjili dolu elektronu uzaklaştırmanın daha az enerji gerektirdiğini gösterir.

Kaynak, 2'nin ilk iyonlaşma enerjisi olan 9,22 eV'nin destekleyici materyalde karşılaştırılan tiyadiazol serisi içindeki en düşük değer olduğunu belirtmektedir.

2'nin 9,77 ve 10,15 eV'deki keskin fotoelektron bantları, bant biçimi ve konumuna dayanarak iyot atomlarındaki bağ yapmayan elektron çiftleriyle ilişkilendirilmiştir. 11-13 eV bölgesindeki diğer bantların önemli ölçüde üst üste binmesi nedeniyle ayrıntılı orbital atamalar daha belirsizdir.

3,4-Dibromo-1,2,5-Tiyadiazol Isıtıldığında Ne Oluyor?

Bileşik 1'in gaz fazındaki bozunması yaklaşık 800 °C'de başlamakta, sıcaklık yükseldikçe başlangıç maddesi azalmakta ve 1100 °C'de tamamen kaybolmaktadır; gaz fazında BrCN, Br₂ ve NCCN saptanırken kükürt sıcak bölgenin ardından cam yüzeyde çökelmektedir.

Termoliz düzeneği

Bileşik 1 oda sıcaklığında ölçülebilecek kadar yüksek buhar basıncına sahip olduğundan buharı ısıtılmış boş kuvars tüpten geçirilmiştir. Kuvars tüpün iç çapı 8 mm, ısıtılan uzunluğu 25 cm'dir. Tüp doğrudan fotoelektron spektrometresine bağlanmış ve çıkış gazları her sıcaklık adımında izlenmiştir.

Bu tasarımın önemli avantajı, termal parçalanma ürünlerinin sistemden çıktıktan sonra fotoelektron spektrumu üzerinden doğrudan tanımlanabilmesidir.

Hangi ürünler doğrudan gözlendi?

Gaz fazında doğrudan saptanan ürünler:

• BrCN — bromosiyanojen,
• Br₂ — moleküler brom,
• NCCN — siyanojen.

Ayrıca fırının ısıtılan bölümünün hemen sonrasındaki cam yüzeyde elementel kükürt birikimi gözlenmiştir.

BrCNS veya NCCNS gibi nitril sülfid türleri doğrudan saptanmamıştır. Kaynak, termoliz sıcaklığının bu reaktif ara türlerin hayatta kalması için fazla yüksek olabileceğini tartışmaktadır.

BrCN ayrıca neden ısıtıldı?

Araştırmacılar Br₂ ve NCCN'nin önce BrCN oluşup daha sonra BrCN'nin parçalanmasıyla meydana gelmiş olabileceği olasılığını test etmek için saf BrCN'yi aynı koşullarda ısıtmıştır.

BrCN 1100 °C'ye kadar bu koşullarda bozunmamıştır. Bu kontrol deneyi, Br₂ ve NCCN'nin yalnız “önce BrCN oluşur, sonra BrCN parçalanır” yolu ile açıklanamayacağını göstermektedir.

Neden mekanizma kesin kabul edilemiyor?

Son ürünlerin kimliği güçlü biçimde desteklense de ara basamaklarda hangi bağın hangi sırayla kırıldığı ve kısa ömürlü türlerin gerçekten oluşup oluşmadığı doğrudan gösterilmemiştir. Kaynak bu nedenle mekanizmayı “tentative”, yani geçici/önerilen mekanizma olarak tanımlar ve gelecekte kuantum-kimyasal hesaplamalarla daha ayrıntılı incelenmesini önerir.

Çalışmanın doğrudan desteklediği sonuçlar

• 3,4-dibromo-1,2,5-tiyadiazol (1) başarıyla sentezlenmiş ve ayrıntılı biçimde karakterize edilmiştir.
• 3,4-diiodo-1,2,5-tiyadiazol (2) başarıyla sentezlenmiş ve ayrıntılı biçimde karakterize edilmiştir.
• 3-bromo-4-iyodo-1,2,5-tiyadiazol (3) için yeni bir sentez yolu kurulmuştur.
• 1 ve 2'nin NMR, kütle, IR, Raman ve UV spektroskopileri kimliklerini desteklemektedir.
• 1'in katı hâl yapısı tek kristal XRD ile belirlenmiştir.
• 1, yeniden kristallendirme koşuluna bağlı olarak triklinik \(P\bar{1}\) ve monoklinik \(P2/c\) polimorfları oluşturabilmektedir.
• Katı 1 ve 2'nin titreşim spektrumları birden fazla kristal fazın birlikte bulunmasına işaret etmektedir.
• 1'in ilk fotoelektron iyonlaşma enerjisi 9,62 eV, 2'nin 9,22 eV'dir.
• 1'in gaz fazı termal parçalanması yaklaşık 800 °C'de başlamakta ve 1100 °C'de tamamlanmaktadır.
• 1'in termolizinde BrCN, Br₂ ve NCCN gaz fazında saptanmış, kükürt cam yüzeyde çökelmiştir.

Çalışmanın doğrudan desteklemediği sonuçlar

• 1, 2 veya 3'ün antikanser, antibakteriyel, antiviral veya antifungal etkisi bu çalışmada test edilmemiştir.
• Bu yeni bileşiklerin klinik veya farmasötik etkinliği gösterilmemiştir.
• 1 ve 2 kullanılarak yeni biyolojik aktif hibritlerin sentezi bu çalışmada gerçekleştirilmemiştir.
• 1 ve 2'nin çapraz eşleşme reaksiyonlarında performansı deneysel olarak değerlendirilmemiştir.
• BrCNS ve ICNS nitril sülfidlerinin bu çalışmada doğrudan sentezlendiği veya izole edildiği söylenemez.
• Termoliz Scheme 1'deki ara türlerin deneysel olarak doğrudan gözlendiği söylenemez.
• Bileşik 2'nin tek kristal XRD yapısı belirlenmemiştir; XRD kalitesinde 2 kristali elde edilememiştir.
• Kuantum-kimyasal hesaplar kristal paketlenmesini bütünüyle modelleyen periyodik katı hâl hesapları değildir; temel hesaplar izole minimum enerji moleküllerine dayanmaktadır.

Çalışmanın yeniden üretilebilirlik açısından güçlü ve sınırlı tarafları

Sentez bölümü reaktif kütleleri, mol miktarları, çözücü hacimleri, reaksiyon sıcaklıkları, azot atmosferi, ekstraksiyon ve kromatografi ayrıntıları bakımından oldukça ayrıntılıdır. Spektroskopik cihaz modelleri, bazı çözünürlükler ve MS iyonlaştırma koşulları da verilmiştir.

Buna karşılık kaynakta bileşik 3 yöntemindeki “tert-butyl nitrite / tert-butyl nitrile” yazım farkı reaksiyon protokolünün okunmasında belirsizlik oluşturur. Kaynak Şekil 1 ve sonuç bölümü tBuONO'yu desteklemektedir ancak Verianla bu farkı sessizce yok etmemektedir.

Termoliz için tüp çapı, ısıtılan uzunluk ve sıcaklığın adım adım artırıldığı belirtilmekle birlikte her bir sıcaklık basamağının bekleme süresi veya gaz akış hızı sayısal olarak raporlanmamıştır. Bu nedenle ayrıntılı kinetik termoliz yeniden üretimi için bütün operasyon parametreleri makalede bulunmamaktadır.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün başlık: Synthesis, spectroscopic investigation, x-ray analysis, and structure of 3,4-dibromo- and 3,4-diiodo-1,2,5-thiadiazoles

Yazarlar: Győző G. Lajgut; Tibor Pasinszki; Ana Torvisco; Melinda Krebsz.

Yazar sırası: Yukarıdaki sıra kaynak PDF ve resmî Springer Nature kaydıyla aynıdır.

Eş katkı: Kaynak eş birinci/eş katkı yazarı bildirmemektedir.

Sorumlu yazarlar: Tibor Pasinszki ve Melinda Krebsz; PDF son sayfasında her ikisi de yıldızla işaretlenmiştir.

Kurum 1: Institute of Chemistry, ELTE Eötvös Loránd University, Pázmány P. Sétány 1/A, 1117 Budapest, Hungary.

Kurum 2: School of Science, College of Engineering and TVET, Fiji National University, P.O. Box 3722, Samabula, Suva, Fiji.

Kurum 3: Institute of Inorganic Chemistry, Graz University of Technology, Stremayrgasse 9/V, 8010 Graz, Austria.

Kurum 4: Research School of Chemistry, College of Science and Medicine, The Australian National University, Canberra, ACT 2601, Australia.

Dergi: Research on Chemical Intermediates.

Yayınevi: Springer Nature.

Cilt ve sayfalar: Volume 52, 5683-5704 (2026).

DOI: 10.1007/s11164-026-06058-0

Gönderim tarihi: 8 Nisan 2026.

Kabul tarihi: 23 Haziran 2026.

Çevrimiçi yayın tarihi: 7 Temmuz 2026.

Kaynak türü: Hakemli dergide yayımlanmış deneysel organik/heterosiklik kimya araştırması; sentez, spektroskopi, kristalografi, kuantum-kimyasal hesaplama ve gaz fazı termolizi içermektedir.

Resmî yayın kaydı: DOI 10.1007/s11164-026-06058-0 üzerinden Springer Nature kayıt sayfası.

Lisans: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0). Lisans, uygun atıf ve değişiklik bildirimleriyle kullanım, paylaşım ve uyarlamaya izin vermektedir; üçüncü taraf materyaller için varsa ayrı kredi satırları dikkate alınmalıdır.

Finansman: Açık erişim finansmanı CAUL ve üye kurumları tarafından organize edilmiştir. Kaynak, araştırmanın yürütülmesi için finansman alınmadığını bildirmektedir.

Veri erişilebilirliği: Kullanılan verilerin makalenin ana gövdesinde ve destekleyici bilgi dosyasında bulunduğu belirtilmektedir.

Çıkar çatışması: Yazarlar ilgili finansal veya finansal olmayan çıkar çatışması bildirmemiştir.

Etik onay: Uygulanabilir değildir.

Yazar katkıları: Veri toplama, bileşik sentezi ve spektroskopik analiz Győző G. Lajgut, Tibor Pasinszki ve Melinda Krebsz tarafından; tek kristal XRD analizi Ana Torvisco tarafından gerçekleştirilmiştir. Bütün yazarların son metni okuyup onayladığı bildirilmiştir.

Teşekkür: Yazarlar UPS spektrumlarının kaydı, GC-MS ölçümleri ve TED hesaplamalarındaki yardımları için sırasıyla Gábor Vass, Zsombor Gonda ve Gábor Pongor'a teşekkür etmektedir.

Ana deneysel yenilik: Kaynak 3,4-dibromo-1,2,5-tiyadiazol ve 3,4-diiodo-1,2,5-tiyadiazolün ilk başarılı sentez ve sistematik spektroskopik karakterizasyonunu bildirmektedir. Ayrıca 3-bromo-4-iyodo-1,2,5-tiyadiazol için yeni sentez yolu verilmiştir.

Kristalografi sınırı: Tek kristal XRD yalnız bileşik 1 için gerçekleştirilmiştir. 1a triklinik \(P\bar{1}\), 1b monoklinik \(P2/c\) yapıdır. Bileşik 2 için XRD kalitesinde tek kristal elde edilememiştir.

Hesaplama yöntemi: Gaussian 09; B3LYP; C, N, Br ve S için aug-cc-pVTZ; I için aug-cc-pVTZ-pp. Ölçeklenmiş harmonik kuvvet alanı TED ve titreşim atamalarında kullanılmıştır.

Termoliz sınırı: 1'in gaz fazı bozunması yaklaşık 800 °C'de başlamış ve 1100 °C'de tamamlanmıştır. BrCN, Br₂ ve NCCN doğrudan gaz fazı ürünleri olarak saptanmıştır; kükürt çökelmiştir. Scheme 1'deki nitril sülfid ara türleri deneysel olarak doğrudan saptanmamıştır.

Kaynak içi yazım tutarsızlığı: Bileşik 3'ün deneysel yönteminde reaktif önce tert-bütil nitrit olarak verilmekte, sonraki cümlede “tert-butyl nitrile” yazmaktadır. Kaynak Şekil 1 ve sonuç bölümü tBuONO/tert-bütil nitrit kullanımını göstermektedir. Bu fark kaynakta olduğu gibi not edilmiştir.

Biyolojik yorum sınırı: Giriş bölümünde tiyadiazol türevlerinin biyolojik ve malzeme bilimi uygulamaları tartışılsa da 1, 2 veya 3 için bu çalışmada biyolojik aktivite testi yapılmamıştır.