Ин таҳқиқот меомӯзад, ки сианонидани навъи Стреккерии бензалдегид диметил атсетал (BDMA, PhCH(OMe)₂) бо триметилсилил сианид (TMSCN) дар ҳузури SnCl₄·5H₂O тавассути кадом механизми молекулавӣ мегузарад. Ҷиҳати муҳими кор дар он аст, ки он танҳо бо пешниҳоди механизми реаксия тавассути химияи ҳисоббарорӣ маҳдуд намешавад; роҳҳо ва намудҳои мобайние, ки бо назарияи функсионали зичӣ (DFT) муайян шудаанд, бо таҷрибаҳои ¹H NMR санҷида мешаванд.

Ҳисобҳо нишон медиҳанд, ки дар реаксия ду канали асосӣ ва рақобаткунанда мавҷуданд. Канали бартаридошта сианонидани атсетал ва ҳосил шудани 2-метокси-2-фенилацетонитрил, PhCH(OMe)(CN), мебошад. Канали дуюм бо гидролизи атсетал бензалдегид ҳосил мекунад. Дар механизми мусоидтарини сианонӣ TMSCN аввал ба маркази Sn(IV) координация мешавад; ин координация пайванди Si–C-ро суст мекунад, гурӯҳи триметилсилил (TMS) ба атсетал интиқол меёбад, пайванди C–O канда шуда карбокатиони [PhCH(OMe)]⁺ ҳосил мешавад ва сипас бо аз нав якҷоя шудани ҷуфтҳои ионӣ маҳсулоти нитрилӣ ба вуҷуд меояд.

Дар натиҷаҳои DFT энергияи озоди умумии фаъолшавӣ барои роҳи асосии сианонӣ тақрибан 15,0 kcal/mol муайян шудааст. Монеаи умумии роҳи рақобаткунандаи гидролиз бошад дар сатҳи 17,9 kcal/mol аст. Таҷрибаҳо ба ҳамин тартиб мувофиқанд: дар 80 °C, дар шароити BDMA/TMSCN = 1:1, пас аз ду соат маҳсулоти асосии сианонӣ %85 ва бензалдегид %15 муайян шудааст. Ҳангоми то ду эквивалент зиёд кардани TMSCN гузориш шудааст, ки дар шароити омӯхташуда тамоми BDMA ба маҳсулоти PhCH(OMe)(CN) табдил ёфтааст.

Маълум мешавад, ки катализатори Sn(IV) дар ду канали реаксия ду нақши кимиёвии гуногун иҷро мекунад. Дар канали сианонӣ координацияи TMSCN ба Sn(IV) ҷузъи CN⁻-ро дар маркази металлӣ устувор намуда, канда шудани пайванди Si–C-ро осон мекунад. Дар канали гидролиз бошад, кислотаии баланди молекулаи оби ба Sn(IV) пайвастшуда протоннокшавии атсетал, канда шудани пайванди C–O ва интиқолҳои протонро, ки аз гемиатсетал ба бензалдегид мебаранд, осон мекунад.

Аз нигоҳи Туркия, таҳқиқот махсусан барои лабораторияҳои синтези органикӣ, катализ ва химияи ҳисоббарорӣ намунаи хуби методӣ пешниҳод мекунад, ки механизмҳои реаксия бо DFT пешгӯӣ шуда, бо NMR таҷрибавӣ санҷида мешаванд. Аммо ҳосилнокиҳо ва монеаҳои энергетикии пешниҳодшударо наметавон бевосита ба катализаторҳои дигар, атсеталҳои дигар ё миқёси саноатӣ интиқол дод. Дар корҳои эҳтимолии бозтакрор дар Туркия таркиби ҳамон кимиёвӣ, ҳалкунанда, ҳарорат, таносуби катализатор, усули таҳлил ва шароити бехатарӣ бояд мустақилона тасдиқ шаванд.

Тадқиқотчиён кадом саволи механистиро ҳал карданӣ шуданд?

Реаксияҳои Стреккер ва навъи Стреккер аз синфҳои муҳими реаксияҳо барои омода кардани нитрилҳои органикӣ мебошанд. Гарчанде барои сианонидани пайвастҳои карбонилӣ моделҳои зиёди механистӣ мавҷуданд, сианонидани атсеталҳо масъалаи дигар аст. Сабаб дар он аст, ки атоми марказии карбони атсетал sp³ гибридшуда мебошад. Аз ин рӯ, ҳамлаи мустақими нуклеофилӣ ба ин карбон, чунон ки дар сианонидани классикии карбонилӣ мешавад, аз ҷиҳати механистӣ мувофиқ нест.

Аз ин рӯ, таҳқиқот ба саволи асосии зерин тамаркуз мекунад: Гурӯҳи сианиди TMSCN дар зери катализаи SnCl₄·5H₂O бо кадом марҳилаҳо ба карбони марказии атсетал интиқол меёбад?

Барои ҷавоб ба ин савол, тадқиқотчиён аввал шакли фаъоли катализаторро дар маҳлул муайян карданд, сипас роҳҳои эҳтимолии канда шудани пайванди C–OMe-ро муқоиса намуданд, реаксияҳои минбаъдаи карбокатиони ҳосилшударо омӯхтанд ва дар охир пешгӯиҳои ҳисоббарориро бо таҷрибаҳои NMR санҷиданд.

Намуди фаъоли Sn(IV) дар маҳлул кадом аст?

Мувофиқи ҳисобҳои DFT, дар маҳлули ацетонитрил дар шароити нейтралӣ шакли устувортарини хлориди гидратшудаи қалъагӣ(IV) комплекси октаэдрӣ мебошад, ки дар он ду лиганди об нисбат ба ҳам дар ҳолати cis ҷойгир шудаанд:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(H_2O)_2]} \]

комплекс.

Изомери Trans-[SnCl₄(H₂O)₂] аз рӯи энергияи озоди Гиббс нисбат ба сохтори cis 3,6 kcal/mol баландтар аст. Сохтори панҷкоординатӣ бо лиганди аксиалии об бошад 4,5 kcal/mol камтар мусоид мебошад.

Ин натиҷа асос мешавад, ки дар қисми боқимондаи таҳқиқот cis-[SnCl₄(H₂O)₂] ҳамчун модели катализатори фаъол истифода шавад.

Чаро пайванди C–OMe дар атсетал бояд аввал фаъол карда шавад?

Азбаски маркази карбонии sp³ атсетал барои ҳамлаи мустақими сианид мувофиқ нест, марҳилаи муҳими ибтидоии реаксия фаъол кардани пайванди C–OMe ба дараҷаест, ки гурӯҳи метокси ҷудо шуда тавонад.

Таҳқиқот барои ин фаъолсозӣ се равиши асосиро арзёбӣ мекунад:

• протоннокшавӣ тавассути оби ба Sn(IV) пайвастшуда,
• координацияи атсетал ба Sn(IV) ба таври мустақим,
• силилкунии оксигени метокси тавассути TMSCN.

Баъзе аз ин роҳҳо худ ба якчанд зермеханизм ҷудо мешаванд.

Роҳи 1: Интиқоли протон аз оби ба Sn(IV) пайвастшуда

Молекулаҳои об дар cis-[SnCl₄(H₂O)₂] метавонанд нисбат ба оби озод кислотатар рафтор кунанд. Дар ҳисобҳо, интиқоли протон аз ин оби координацияшуда ба гурӯҳи метоксии атсетал ба ҳосил шудани:

\[ [\mathrm{PhCH(OMe)}]^+ \]

карбокатион, метанол ва:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(OH)(H_2O)]^-} \]

як ҷуфти ионӣ, ки комплекси гидроксо дорад, меорад.

Энергияи озоди фаъолшавии гузоришшуда барои ин марҳила тавассути ҳолати гузариши TS1 14,6 kcal/mol мебошад. Тадқиқотчиён ин қиматро ҳамчун монеаи дастрас дар шароити таҷрибавӣ арзёбӣ мекунанд.

Роҳи 2: Координацияи мустақими атсетал ба Sn(IV)

Дар эҳтимоли дуюм як лиганди об дар комплекси cis-[SnCl₄(H₂O)₂] бо атсетал иваз мешавад. Ҳосилшавии ин комплекс 8,2 kcal/mol эндоэргикӣ мебошад.

Монеаи умумии ҳисобшуда барои кандашавии якмолекулавии пайванди C–OMe-и атсетали координацияшуда 15,7 kcal/mol мебошад. Гарчанде ин роҳ ба андозаи ду механизми асосӣ мусоид нест, тадқиқотчиён қайд мекунанд, ки онро комилан нодида гирифтан мумкин нест.

Роҳи 3c: Чаро пайвастшавии TMSCN ба Sn(IV) муҳим аст?

Яке аз муҳимтарин натиҷаҳои механистии таҳқиқот ин аст, ки TMSCN метавонад тавассути нитрогени нитрил ба маркази Sn(IV) координация шавад. Дар натиҷаи иваз шудани як молекулаи об дар комплекси cis-[SnCl₄(H₂O)₂] бо TMSCN:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(H_2O)(NCTMS)]} \]

ҳосил мешавад.

Ин координация пайванди Si–C-ро ба таври назаррас фаъол мекунад. Дар манбаъ дарозии ҳисобшудаи пайванди Si–C дар TMSCN-и озод 1,901 Å аст, вале пас аз координация ба Sn(IV) ба 1,929 Å мерасад. Индекси пайванди Wiberg низ аз 0,75 то 0,71 паст мешавад.

Ҳамчунин гузориш шудааст, ки энергияи амудии ҳисобшудаи кандашавии гетеролитикии пайванди Si–C дар TMSCN-и координацияшуда нисбат ба TMSCN-и озод 16,0 kcal/mol пасттар аст.

Ин натиҷа нишон медиҳад, ки Sn(IV) на танҳо атсетал, балки худи реагенти сианонӣро низ мустақиман фаъол мекунад.

Гурӯҳи TMS чӣ гуна ба атсетал интиқол меёбад?

Интиқоли TMS байни TMSCN-и ба Sn(IV) пайвастшуда ва атсетал тавассути TS6 дар як марҳила мегузарад. Энергияи озоди умумии фаъолшавӣ барои ин марҳила 13,8 kcal/mol мебошад.

Дар байни маҳсулот катиони атсетали силилшуда ва:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(NC)(H_2O)]^-} \]

комплекс мавҷуд аст.

Сипас пайванди C–O(Me)TMS-и атсетали силилшуда тавассути TS7 канда мешавад; TMSOMe ҷудо шуда, карбокатиони асосӣ:

\[ [\mathrm{PhCH(OMe)}]^+ \]

ҳосил мегардад. Монеаи гузоришшуда барои ин гузариш 14,4 kcal/mol аст ва тадқиқотчиён онро марҳилаи муайянкунандаи суръати ҳосилшавии карбокатион тавассути роҳи 3c медонанд.

Кадом роҳҳои кандашавии C–OMe мусоидтаранд?

Ҳисобҳо нишон медиҳанд, ки махсусан роҳи 1 ва роҳи 3c метавонанд бо ҳам рақобат карда, ба ҳамон як намуди мобайнии [PhCH(OMe)]⁺ расанд. Ин карбокатиони умумӣ нуқтаи марказии шохабандии система ба маҳсулоти сианонӣ ё гидролизӣ мебошад.

Карбокатион чӣ гуна ба маҳсулоти сианонӣ табдил меёбад?

Роҳи маҳсулоти асосӣ хориҷ шудани TMSOMe аз ҷуфти ионии дар охири роҳи 3c ҳосилшуда ва аз нав пайвастани [PhCH(OMe)]⁺ бо комплекси cis-[SnCl₄(NC)(H₂O)]⁻-ро дар бар мегирад.

Ин аз нав пайвастшавӣ тавассути TS11 мегузарад ва дар натиҷа маҳсулоти сианонии ба Sn(IV) координацияшуда ҳосил мешавад. Бо барқарор шудани катализатор:

\[ \mathrm{PhCH(OMe)(CN)} \]

яъне 2-метокси-2-фенилацетонитрил озод мешавад.

Тадқиқотчиён энергияи озоди умумии фаъолшавии роҳи якҷояи 3c + 6-ро тақрибан 15,0 kcal/mol дода, онро роҳи асосии реаксия муайян мекунанд.

Механизми рақобаткунандаи гидролиз чӣ гуна кор мекунад?

Карбокатиони [PhCH(OMe)]⁺, ки бо роҳи 1 ҳосил мешавад, метавонад на танҳо бо реагентҳои сианонӣ, балки бо комплекси гидроксои Sn(IV) низ реаксия кунад.

Аз нав якҷояшавии ҷуфти ионии карбокатион бо cis-[SnCl₄(OH)(H₂O)]⁻ тавассути TS8 гемиатсетали ба Sn(IV) координацияшударо ҳосил мекунад. Сипас бо интиқоли протон бо кӯмаки оби ба катализатор пайвастшуда ва хориҷ шудани метанол бензалдегид ҳосил шуда, катализатор барқарор мешавад.

Монеаи умумии энергетикии ин роҳи якҷояи 1 + 417,9 kcal/mol дода шудааст. Баландтар будани он аз тақрибан 15,0 kcal/mol дар роҳи асосии сианонӣ бо он мувофиқ аст, ки дар таҷрибаҳо бензалдегид ҳамчун маҳсулоти хурд дида мешавад.

Ҳамлаи мустақими оби озод ба карбокатион муҳим аст?

Тадқиқотчиён ҳамлаи мустақими нуклеофилии об ба карбокатиони [PhCH(OMe)]⁺-ро низ омӯхтанд. Гарчанде ин роҳ тавассути TS10 метавонад гемиатсетал ҳосил кунад, нисбат ба аз нав якҷояшавии мустақими ҷуфти ионӣ бо комплекси гидроксои Sn(IV) камтар мусоид аст.

Чаро маҳсулоти иловагии изосианид ҷамъ намешавад?

Аз роҳҳои дуюмдараҷа α-метоксибензил изосианид:

\[ \mathrm{PhCH(OMe)(NC)} \]

аз ҷиҳати назариявӣ метавонад ҳосил шавад. Аммо таҳқиқот нишон медиҳад, ки ин изомер дар ҳузури cis-[SnCl₄(H₂O)₂] ба изомери устувортари нитрилӣ:

\[ \mathrm{PhCH(OMe)(CN)} \]

ба осонӣ табдил меёбад.

Монеа барои марҳилаи TS18-и муайянкунандаи суръат, ки пас аз координацияи изосианид ба Sn(IV) пайванди C–N канда мешавад, ҳамагӣ 10,0 kcal/mol аст. Аз ин рӯ, тадқиқотчиён интизор нестанд, ки PhCH(OMe)(NC) дар омехтаи реаксия ба миқдори назаррас ҷамъ шавад.

Агар бензалдегид ҳосил шавад, чӣ мешавад?

Бензалдегиде, ки дар канали гидролиз ҳосил мешавад, агар дар муҳит TMSCN кофӣ бошад, метавонад минбаъд сианосилил карда шавад. Дар ҳисобҳои DFT роҳи марҳилавӣ, ки бо интиқоли TMS аз TMSCN-и ба Sn(IV) координацияшуда ба бензалдегид ва баъдан интиқоли сианид ба:

\[ \mathrm{PhCH(CN)(OTMS)} \]

мебарад, монеаи умумии 13,4 kcal/mol дорад.

Азбаски марҳилаи аввали механизми баррасишуда барои табдили минбаъдаи ин маҳсулот ба нитрили метоксии асосӣ монеаи 31,1 kcal/mol талаб мекунад, тадқиқотчиён пешгӯӣ мекунанд, ки ин табдил дар шароити таҷрибавӣ самаранок нахоҳад буд.

Оё HCN низ ҳамчун агенти сианонӣ амал мекунад?

Вақте ки TMSCN бо об ё спиртҳо реаксия мекунад, дар муҳит HCN ҳосил шуда метавонад. Тадқиқотчиён алоҳида ҳисоб карданд, ки HCN метавонад дар ҳамин система агенти эҳтимолии сианонӣ бошад ё не.

Монеаҳои ҳисобшудаи роҳҳои марбут ба HCN аз роҳҳои TMSCN баландтаранд. Барои роҳи фаъолшавии атсетал бо HCN тақрибан 22,5 kcal/mol ва барои реаксияи HCN бо карбокатион 26,0 kcal/mol гузориш шудааст.

Дар муқоиса, монеаҳои роҳи муҳими TMSCN тақрибан дар сатҳи 14–15 kcal/mol мебошанд. Хулосаи таҳқиқот ин аст, ки агенти асосии сианонӣ дар система TMSCN мебошад, дар ҳоле ки HCN-и ҳосилшуда бинобар реактивияти пасттар метавонад ҳамчун намуди иловагӣ дар муҳити реаксия ҷамъ шавад.

Натиҷаҳои асосие, ки таҳқиқот дастгирӣ мекунад

• Дар системаи BDMA/TMSCN бо катализаи SnCl4·5H2O ду канали рақобаткунандаи реаксия — сианонӣ ва гидролиз — мавҷуданд.
• Дар ацетонитрил устувортарин намуди фаъоли ҳисобшудаи Sn(IV) cis-[SnCl4(H2O)2] мебошад.
• Дар роҳи асосии сианонӣ координацияи TMSCN ба Sn(IV) пайванди Si–C-ро фаъол мекунад.
• Карбокатиони [PhCH(OMe)]+ намуди мобайнии марказии ҳам механизми сианонӣ ва ҳам гидролиз мебошад.
• Барои роҳи асосии сианонӣ тақрибан 15,0 kcal/mol ва барои роҳи гидролиз ба бензалдегид тақрибан 17,9 kcal/mol монеаи умумӣ гузориш шудааст.
• Дар таҷрибаҳои NMR маҳсулоти асосии нитрилӣ ва маҳсулоти иловагии бензалдегид, ки назария пешгӯӣ мекард, мустақиман мушоҳида шуданд.
• Зиёдии TMSCN ҳосилшавии маҳсулоти асосии нитрилро ба таври равшан дастгирӣ мекунад.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқот исбот намекунад

• Механизм барои ҳамаи атсеталҳо ва ҳамаи катализаторҳои Sn(IV) ба таври универсалӣ исбот нашудааст.
• Таҳқиқот синтези саноатӣ, иқтисоди раванд ё устувории дарозмуддати катализаторро нишон намедиҳад.
• Ҳамаи ҷуфтҳои ионии кӯтоҳумре, ки бо DFT ёфт шудаанд, бевосита таҷрибавӣ ҷудо карда нашудаанд.
• Тасдиқи тақсимоти маҳсулот бо NMR маънои онро надорад, ки ҳамаи ҳолатҳои гузариши ҳисобшуда бевосита таҷрибавӣ мушоҳида шудаанд.
• Табдили баланди маҳсулот исбот намекунад, ки катализатор дар ҳамаи субстратҳои эҳтимолӣ ҳамин селективиятро нишон медиҳад.

Усул ва Натиҷаҳои Таҳқиқот

Тафсилоти ҳисобҳои DFT

Ҳамаи сохторҳои мувозинатӣ ва ҳолатҳои гузариш бо истифода аз назарияи функсионали зичӣ оптимизатсия шудаанд. Танзимоти асосии ҳисоббарории таҳқиқот чунинанд:

Барои минимумҳои устувор набудани басомади хаёлӣ ва барои ҳолатҳои гузариш мавҷуд будани танҳо як басомади хаёлӣ талаб карда шуд. Барои санҷидани пайваст будани ҳолатҳои гузариш ба реактантҳо ва маҳсулоти дахлдор бо равиши Gonzalez–Schlegel ҳисобҳои intrinsic reaction coordinate (IRC) анҷом дода шуданд.

Таҷрибаҳои NMR чӣ гуна анҷом дода шуданд?

Дар тасдиқи таҷрибавӣ бензалдегид диметил атсетал, TMSCN, бензалдегид ва SnCl₄·5H₂O истифода шуданд. Дар таҷрибаҳои каталитикӣ миқдори SnCl₄·5H₂O нисбат ба маводи ибтидоӣ %1 mol дода шудааст.

Реаксияҳо дар ацетонитрил дар найчаҳои шишагии пӯшида анҷом дода шуда, омехтаҳо пайваста бо 600 rpm омехта шуданд. Ҳароратҳои омӯхташуда 20, 40 ва 80 °C мебошанд. Дар таҷрибаҳои муайян вақтҳои реаксия аз 15 дақиқа то 2 соат муқоиса шуданд.

Тақсимоти маҳсулот бо ¹H NMR дар дастгоҳи Bruker Avance III 400 MHz муайян карда шуд; ҳосилнокиҳо аз таносуби молии сигналҳои маҳсулот нисбат ба маводи ибтидоӣ ҳисоб карда шуданд.

Маҳсулоти асосӣ дар NMR чӣ гуна муайян шуд?

Барои PhCH(OMe)(CN) сигналҳои асосии ¹H NMR дар минтақаи ароматикӣ δ 7,4–7,3 ppm, барои CH-и бензилӣ тақрибан δ 5,18–5,11 ppm ва барои гурӯҳи OCH₃ δ 3,49–3,40 ppm дода шудаанд.

Бензалдегид бошад, бо сабаби протони хоси алдеҳидӣ, дар минтақаи тақрибан δ 9,9 ppm ба осонӣ фарқ карда шуд.

Натиҷаҳои асосии тасдиқи таҷрибавӣ

Таҷрибаи 1 дар сатҳи маҳсулот далели мустақим медиҳад, ки ду канали назариявӣ пешгӯишуда воқеан дар як омехтаи реаксия рақобат мекунанд. Нитрили асосӣ %85 ва бензалдегид %15 мушоҳида шудааст.

Чаро зиёдатии TMSCN санҷиши муҳими механистӣ аст?

Ҳангоми аз 1:1 ба 1:2 зиёд кардани таносуби BDMA:TMSCN, дар шароити омӯхташуда BDMA пурра ба маҳсулоти асосии нитрилӣ PhCH(OMe)(CN) табдил ёфт ва бензалдегид дар NMR ошкор нашуд.

Ин натиҷа аз ҷиҳати механистӣ муҳим аст; зеро роҳи асосии 3c + 6 TMSCN-ро мустақим истифода мекунад, дар ҳоле ки ташаккули ибтидоии роҳи рақобаткунандаи гидролизии 1 + 4 TMSCN талаб намекунад. Тадқиқотчиён равона шудани система ба канали сианонӣ бо зиёдатии TMSCN-ро ҳамчун дастгирии рақобати ин ду роҳ шарҳ медиҳанд.

Ҳосил шудани бензалдегид бе TMSCN чиро нишон медиҳад?

Вақте ки BDMA танҳо бо катализатори SnCl₄·5H₂O ва бе иловаи TMSCN коркард шуд, %39 бензалдегид ҳосил гардид. Ин таҷриба дастгирӣ мекунад, ки бензалдегид метавонад тавассути канали ҷудогонаи гидролиз, ки ба реагенти сианонӣ вобаста нест, ҳосил шавад.

Бе катализатор чӣ мешавад?

Дар реаксияи BDMA бо ду эквивалент TMSCN бе катализатор танҳо %18 нитрили асосӣ ва %19 бензалдегид гузориш шудааст.

Ин натиҷа бо монеаи энергетикии баландтари тақрибан 21,3 kcal/mol, ки барои роҳи бе катализатор ҳисоб шудааст, аз ҷиҳати сифатӣ мувофиқ аст. Дар ҳузури катализатор монеаҳои роҳҳои асосии реаксия ба тақрибан 14–15 kcal/mol паст мешаванд.

Оё реаксия дар ҳарорати паст ва вақти кӯтоҳ ҳам мегузарад?

Дар шароити BDMA:TMSCN = 1:2 ва %1 mol SnCl₄·5H₂O, тадқиқотчиён ҳароратҳои 20, 40 ва 80 °C ва нуқтаҳои вақти 15 дақиқа, 30 дақиқа, 45 дақиқа, 1 соат, 1,5 соат ва 2 соатро арзёбӣ карданд.

Дар манбаъ гуфта мешавад, ки дар ҳамаи ин шароит BDMA пурра ба маҳсулоти ниҳоии сианонӣ PhCH(OMe)(CN) табдил ёфтааст. Тадқиқотчиён ин реаксияи зудро бо монеаи умумии пасти фаъолшавии тақрибан 15,0 kcal/mol барои механизми асосӣ мувофиқ меҳисобанд.

Оё HCN таҷрибавӣ мушоҳида шуд?

Дар спектрҳои NMR-и реаксияҳои дорои TMSCN дар минтақаи δ 4,03–4,16 ppm сигнале мушоҳида шуд, ки ба HCN нисбат дода шудааст. Ин натиҷа бо ҳисобҳо дар бораи ҳосил шудани HCN аз реаксияи иловагии TMSCN бо об ё дигар манбаъҳои протон мувофиқ аст.

Аммо азбаски роҳҳои ҳисобшудаи сианонӣ барои HCN нисбат ба TMSCN монеаҳои энергетикии баландтар доранд, таҳқиқот HCN-ро на ҳамчун реагенти асосии сианонӣ, балки ҳамчун намуди иловагии реактивияташ пасттар ва ҷамъшаванда арзёбӣ мекунад.

Номувофиқиҳои муҳими ададӣ ва истилоҳӣ дар манбаъ

Гарчанде онҳо натиҷаҳои асосии таҳқиқотро тағйир намедиҳанд, ду нуқта бояд махсус қайд карда шаванд:

• Дар як арзёбии механизм номи маҳсулоти иловагӣ барои роҳи 1 + 4 ҳамчун “acetaldehyde” оварда шудааст. Дар ҳамаи тавсифҳои дигари ҳамин роҳ, схемаҳои реаксия ва таҷрибаҳо маҳсулот бензалдегид нишон дода шудааст. Дар ин матни Verianla реаксияи дахлдор мувофиқи тавсифи бартаридошта ва таҷрибавӣ тасдиқшудаи манбаъ ҳамчун роҳи бензалдегид шарҳ дода шудааст; номувофиқии матнӣ бошад алоҳида намоён нигоҳ дошта шудааст.
• Барои роҳи 1, дар бахши асосии DFT монеаи TS1 14,6 kcal/mol дода шудааст, дар ҳоле ки дар як ҷумлаи бахши муқоисаи таҷрибавӣ ҳангоми муқоисаи роҳҳои каталитикӣ 13,7 kcal/mol истифода шудааст. Дар ҷадвали энергияҳои Verianla қимати 14,6 kcal/mol, ки мустақиман дар бахши механизми TS1 муайян шудааст, истифода шуда, 13,7 kcal/mol ҳамчун номувофиқии дохилии манбаъ қайд шудааст.

Тафсири илмӣ

Қуввати асосии ин таҳқиқот дар он аст, ки он танҳо бо хулосаи “SnCl₄·5H₂O реаксияро тез мекунад” маҳдуд намешавад. Ҳисобҳо ҷудогона меомӯзанд, ки катализатор ба кадом пайванд, кадом намуди мобайнӣ ва кадом интиқоли протон таъсир мекунад.

Дар канали сианонӣ Sn(IV) ҳамчун маркази кислотаи Льюис амал мекунад, ки пайванди Si–C-и TMSCN-ро фаъол ва намуди CN⁻-ро устувор мекунад; дар канали гидролиз бошад кислотаии оби ба Sn(IV) пайвастшуда реаксияро роҳнамоӣ мекунад. Қобилияти як катализатор барои иҷрои нақшҳои кимиёвии гуногун дар ду канали ҷудогонаи реаксия натиҷаи асосии механистии таҳқиқот барои фаҳмидани селективияти маҳсулоти мушоҳидашуда мебошад.

Мувофиқати тақсимоти таҷрибавии маҳсулот бо тартиби монеаҳои ҳисобшуда модели DFT-ро дастгирӣ мекунад. Бо вуҷуди ин, қисми муҳими ҳолатҳои гузариш ва ҷуфтҳои ионии кӯтоҳумр мустақиман спектроскопӣ мушоҳида нашудаанд; таъиноти механистӣ ба тафсири якҷояи ҳисоб ва тасдиқи таҷрибавӣ дар сатҳи маҳсулот такя мекунад.

Ёддошт оид ба Манбаъ ва Усул

Номи пурраи аслии таҳқиқот: Strecker-Type Cyanation of Acetals Catalyzed by Tin(IV) Chloride—A Mechanistic Study

Муаллифон ва тартиб: Ismayil M. Garazade; Armando J. L. Pombeiro; Maxim L. Kuznetsov.

Саҳми баробар / муаллифи якуми баробар: Дар манбаъ изҳороти саҳми баробар ё муаллифии якуми баробар вуҷуд надорад.

Муаллифи масъул: Maxim L. Kuznetsov.

Муассисаҳо: Ismayil M. Garazade — Centro de Química Estrutural, Institute of Molecular Sciences, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Lisbon, Portugal; Faculty of Chemistry, Baku State University, Baku, Azerbaijan. Armando J. L. Pombeiro — Centro de Química Estrutural, Institute of Molecular Sciences, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Lisbon, Portugal. Maxim L. Kuznetsov — Centro de Química Estrutural, Institute of Molecular Sciences, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Lisbon, Portugal.

ORCID: Ismayil M. Garazade — 0000-0002-6000-3583; Armando J. L. Pombeiro — 0000-0001-8323-888X; Maxim L. Kuznetsov — 0000-0001-5729-6189.

Навъи манбаъ / баррасии ҳамто: Мақолаи таҳқиқотие, ки аз баррасии ҳамто гузаштааст.

Маҷалла: The Journal of Organic Chemistry.

Ношир: American Chemical Society.

Маълумоти библиографӣ: J. Org. Chem. 2026, 91, 9045–9057.

DOI: 10.1021/acs.joc.6c00737.

Ирсол / бозбинӣ / қабул / нашр: 30 Март 2026 / 11 Июн 2026 / 18 Июн 2026 / 23 Июн 2026.

Пайванди расмӣ:https://doi.org/10.1021/acs.joc.6c00737

Иҷозатнома: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Дастрасии маълумот: Муаллифон қайд мекунанд, ки маълумоти асосии таҳқиқот дар мақолаи нашршуда ва Supporting Information дастрас аст. Supporting Information координатаҳои атомӣ, энергияҳои умумӣ ва озоди Гиббс, шумораи басомадҳои хаёлӣ, роҳҳои камтар мусоиди реаксия, сканҳои PES ва спектрҳои NMR-ро дар бар мегирад.

Бархӯрди манфиатҳо: Муаллифон мавҷуд набудани манфиатҳои молиявии рақобаткунандаро эълон мекунанд.

Маблағгузорӣ: Таҳқиқот қисман аз ҷониби Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT), Португалия, дар доираи лоиҳаҳои UID/00100/2025, UID/PRR/100/2025 ва LA/P/0056/2020 дастгирӣ шудааст. Ismayil M. Garazade инчунин ба барномаи давлатии баланд бардоштани рақобатпазирии байналмилалии низоми таҳсилоти олии Ҷумҳурии Озарбойҷон ва барномаи доктории FCT “Catalysis and Sustainability” изҳори сипос мекунад.

CRediT/саҳми муаллифон: Дар матни асосии баррасишуда ҷадвали ҷудогонаи таксономияи CRediT вуҷуд надорад.

Номувофиқиҳои дохилии манбаъ: Дар як бахши матни асосӣ барои роҳи гидролизии 1 + 4 истилоҳи “acetaldehyde” истифода шудааст, гарчанде ҳамин механизм дар ҳамаи бахшҳои дигари дахлдор ва натиҷаҳои NMR ҳамчун ҳосилшавии бензалдегид дода шудааст. Ҳамчунин монеаи TS1-и роҳи 1 дар бахши механизм 14,6 kcal/mol аст, вале дар як ҷумлаи муқоисавии бахши тасдиқи таҷрибавӣ 13,7 kcal/mol навишта шудааст. Ин фарқҳо пинҳонӣ ба як қимат муттаҳид карда нашудаанд.

Маҳдудияти методӣ: Таҳқиқот таҳлили механизми DFT-ро бо тасдиқи маҳсулот тавассути NMR дар миқёси лабораторӣ муттаҳид мекунад. Ҳамаи ҳолатҳои гузариш ва ҷуфтҳои ионии ҳисобшуда мустақиман таҷрибавӣ ҷудо ё спектроскопӣ мушоҳида нашудаанд. Натиҷаҳо махсусан барои системаи BDMA/TMSCN/SnCl4·5H2O ва ҳалкунанда/шароити омӯхташуда эътибор доранд; онҳо набояд ба субстратҳои дигар ё миқёси саноатӣ ба таври худкор умумӣ карда шаванд.

Усули мундариҷа: Механизмҳои реаксия, монеаҳои энергетикӣ, ҳосилнокиҳои таҷрибавӣ ва тафсирҳои кимиёвӣ дар ин шарҳи Verianla танҳо ба таҳқиқоти баррасишуда такя мекунанд. Тасдиқи беруна танҳо барои майдонҳои библиографӣ, аз ҷумла DOI, маҷалла ва ҳолати баррасии ҳамто истифода шудааст; ба таҳқиқот аз берун натиҷаи нави таҷрибавӣ ё механизми реаксияи нав илова нашудааст.