Бул изилдөө бензальдегид диметил ацеталдын (BDMA, PhCH(OMe)₂) триметилсилил цианид (TMSCN) менен SnCl₄·5H₂O катышуусундагы Strecker-түрүндөгү циандашуусу кайсы молекулалык механизм аркылуу жүрөрүн изилдейт. Иштин маанилүү жагы реакция механизмин эсептөө химиясы аркылуу гана сунуштоо менен чектелбестен, тыгыздык функционалы теориясы (DFT) менен аныкталган жолдорду жана аралык түрлөрдү ¹H NMR эксперименттери менен текшерүүсүндө.

Эсептөөлөр реакцияда бири-бири менен атаандашкан эки негизги канал бар экенин көрсөтөт. Үстөмдүк кылган канал — ацеталдын циандашуусу аркылуу 2-метокси-2-фенилацетонитрил, PhCH(OMe)(CN), пайда болушу. Экинчи канал ацеталдын гидролизи аркылуу бензальдегидди берет. Эң ыңгайлуу циандашуу механизминде TMSCN алгач Sn(IV) борборуна координацияланат; бул координация Si–C байланышын алсыратат, триметилсилил (TMS) тобу ацеталга өтөт, C–O байланышы үзүлүп [PhCH(OMe)]⁺ карбокатиону пайда болот, андан кийин иондук өнөктөштөр кайра биригип нитрил продуктусун түзөт.

DFT жыйынтыктарында негизги циандашуу жолу үчүн жалпы активдешүү эркин энергиясы болжол менен 15,0 kcal/mol деп табылган. Атаандаш гидролиз жолунун жалпы тоскоолу болсо 17,9 kcal/mol деңгээлинде. Эксперименттер бул иреттөө менен шайкеш келет: 80 °C температурада BDMA/TMSCN = 1:1 шартында эки сааттан кийин негизги циандашуу продуктусу %85, бензальдегид %15 болуп аныкталган. TMSCN эки эквивалентке көбөйтүлгөндө изилденген шарттарда BDMA толугу менен PhCH(OMe)(CN) продуктусуна айланганы билдирилген.

Sn(IV) катализатору эки реакция каналында эки башка химиялык ролду аткарары көрүнөт. Циандашуу каналында TMSCNнин Sn(IV) менен координациясы CN⁻ бөлүгүн металл борборунда турукташтырып, Si–C байланышынын үзүлүшүн жеңилдетет. Гидролиз каналында болсо Sn(IV) менен байланышкан суу молекуласынын жогорку кычкылдуулугу ацеталдын протондолушун, C–O байланышынын үзүлүшүн жана геми-ацеталдан бензальдегидге алып баруучу протон өткөрүүлөрдү жеңилдетет.

Түркиянын контекстинде бул изилдөө өзгөчө органикалык синтез, катализ жана эсептөө химиясы лабораторияларында реакция механизмдерин DFT менен алдын ала болжоп, NMR менен эксперименттик түрдө текшерүүнүн жакшы методикалык үлгүсүн сунуштайт. Бирок берилген чыгымдар жана энергия тоскоолдуктары башка катализаторлорго, башка ацеталдарга же өнөр жай масштабына түздөн-түз көчүрүлбөйт. Түркияда мүмкүн болгон кайра өндүрүү иштеринде ошол эле химиялык курам, эриткич, температура, катализатор катышы, аналитикалык ыкма жана коопсуздук шарттары өз алдынча текшерилиши керек.

Изилдөөчүлөр кайсы механисттик суроону чечүүгө аракет кылышкан?

Strecker жана Strecker-түрүндөгү реакциялар органикалык нитрилдерди даярдоодо колдонулган маанилүү реакция класстарынын бири. Карбонил бирикмелеринин циандашуусу үчүн көптөгөн механисттик моделдер бар болгону менен, ацеталдардын циандашуусу башкача көйгөй жаратат. Мунун себеби ацеталдын борбордук көмүртек атому sp³ гибриддешкен абалда болушунда. Классикалык карбонил циандашуусундагыдай түз нуклеофилдик чабуулду бул көмүртекке колдонуу механизм жагынан ылайык эмес.

Ошондуктан изилдөө төмөнкү негизги суроого багытталган: TMSCNдеги цианид тобу SnCl₄·5H₂O катализинин шартында ацеталдын борбордук көмүртегине кандай баскычтар аркылуу өтөт?

Изилдөөчүлөр бул суроону чечүү үчүн адегенде катализатордун эритмедеги активдүү формасын аныктап, андан соң C–OMe байланышынын үзүлүшү үчүн мүмкүн болгон жолдорду салыштырып, пайда болгон карбокатиондун кийинки реакцияларын изилдеп, акырында эсептөө божомолдорун NMR эксперименттери менен текшеришкен.

Эритмедеги активдүү Sn(IV) түрү кайсы?

DFT эсептөөлөрүнө ылайык, нейтралдуу шарттагы ацетонитрил эритмесинде гидратталган калай(IV) хлориддин эң туруктуу формасы — эки суу лиганды бири-бирине cis абалында жайгашкан октаэдрдик:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(H_2O)_2]} \]

комплекси.

Trans-[SnCl₄(H₂O)₂] изомери Gibbs эркин энергиясы боюнча cis түзүлүшүнөн 3,6 kcal/mol жогору табылган. Беш координациялуу аксиалдык суу лиганддуу түзүлүш болсо 4,5 kcal/mol анча ыңгайлуу эмес.

Бул жыйынтык изилдөөнүн кийинки бөлүгүндө cis-[SnCl₄(H₂O)₂] түрүн активдүү катализатор модели катары колдонууга негиз берет.

Ацеталдагы C–OMe байланышы эмне үчүн адегенде активдештирилиши керек?

Ацеталдын түз цианиддик чабуулга ылайык келбеген sp³ көмүртек борборунан улам реакциянын маанилүү эрте баскычы — метокси топторунун бирөө бөлүнүп кете ала тургандай деңгээлде C–OMe байланышын активдештирүү.

Изилдөө бул активдешүү үчүн үч негизги ыкманы карайт:

• Sn(IV) менен байланышкан суу аркылуу протондоо,
• ацеталдын түз Sn(IV) менен координациясы,
• TMSCN аркылуу метокси кычкылтегин силилдөө.

Бул жолдордун айрымдары өз ичинде бир нече субмеханизмге бөлүнөт.

Жол 1: Sn(IV) менен байланышкан суудан протон өткөрүү

cis-[SnCl₄(H₂O)₂] курамындагы суу молекулалары эркин сууга салыштырмалуу кычкылдуураак болушу мүмкүн. Эсептөөлөрдө бул координацияланган суудан ацеталдын метокси тобуна протон өтүшүнүн натыйжасында:

\[ [\mathrm{PhCH(OMe)}]^+ \]

карбокатиону, метанол жана:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(OH)(H_2O)]^-} \]

гидроксо комплекси бар ион жуп пайда болот.

Бул баскыч үчүн TS1 өтмө абалы аркылуу билдирилген активдешүү эркин энергиясы 14,6 kcal/mol. Изилдөөчүлөр бул маанини эксперименттик шарттарда жеткиликтүү тоскоол катары баалашат.

Жол 2: Ацеталдын түз Sn(IV) менен координациясы

Экинчи мүмкүнчүлүктө cis-[SnCl₄(H₂O)₂] комплексиндеги бир суу лиганды ацеталга алмашат. Бул комплекстин пайда болушу 8,2 kcal/mol эндоэргиялык.

Координацияланган ацеталдын C–OMe байланышынын бир молекулалуу үзүлүшү үчүн эсептелген жалпы тоскоол 15,7 kcal/mol. Бул жол негизги эки механизмдей артыкчылыктуу болбосо да, изилдөөчүлөр аны толугу менен четке кагууга болбой турганын белгилешет.

Жол 3c: TMSCNнин Sn(IV) менен байланышы эмне үчүн маанилүү?

Изилдөөнүн эң маанилүү механисттик табылгаларынын бири — TMSCN нитрил азоту аркылуу Sn(IV) борборуна координациялана алат. cis-[SnCl₄(H₂O)₂] комплексиндеги бир суу молекуласы TMSCNге алмашканда:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(H_2O)(NCTMS)]} \]

пайда болот.

Бул координация Si–C байланышын олуттуу активдештирет. Булакта эркин TMSCNдеги эсептелген Si–C байланыш узундугу 1,901 Å болсо, Sn(IV) менен координациядан кийин 1,929 Å чейин өсөт. Wiberg байланыш индекси да 0,75тен 0,71ге төмөндөйт.

Мындан тышкары, координацияланган TMSCNдеги гетеролиттик Si–C байланыш үзүлүшүнүн эсептелген вертикалдык энергиясы эркин TMSCNге салыштырганда 16,0 kcal/mol төмөн экени билдирилген.

Бул жыйынтык Sn(IV) ацеталды гана эмес, циандаштыруучу реагенттин өзүн да түз активдештирерин көрсөтөт.

TMS тобу ацеталга кантип өтөт?

Sn(IV) менен байланышкан TMSCN жана ацетал ортосундагы TMS өткөрүү TS6 аркылуу бир баскычта жүрөт. Бул баскыч үчүн жалпы активдешүү эркин энергиясы 13,8 kcal/mol.

Продуктулардын арасында силилденген ацетал катиону жана:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(NC)(H_2O)]^-} \]

комплекси бар.

Андан соң силилденген ацеталдын C–O(Me)TMS байланышы TS7 аркылуу үзүлөт; TMSOMe бөлүнүп чыгат жана негизги карбокатион:

\[ [\mathrm{PhCH(OMe)}]^+ \]

пайда болот. Бул өтүү үчүн билдирилген тоскоол 14,4 kcal/mol жана изилдөөчүлөр муну жол 3c боюнча карбокатион пайда болушунун ылдамдыкты аныктоочу баскычы катары мүнөздөшөт.

Кайсы C–OMe үзүлүү жолдору эң ыңгайлуу?

Эсептөөлөр өзгөчө жол 1 жана жол 3c бири-бири менен атаандашып, ошол эле [PhCH(OMe)]⁺ аралык түрүнө жете аларын көрсөтөт. Бул жалпы карбокатион системанын циандашуу же гидролиз продуктусуна багытталышындагы борбордук бутактануу чекити.

Карбокатион циандашуу продуктусуна кантип айланат?

Негизги продукт жолу жол 3c аягында пайда болгон ион жуптан TMSOMeнин алысташын жана [PhCH(OMe)]⁺ менен cis-[SnCl₄(NC)(H₂O)]⁻ комплексинин кайра биригишин камтыйт.

Бул кайра биригүү TS11 аркылуу жүрөт жана натыйжада Sn(IV) менен координацияланган циандашуу продуктусу пайда болот. Катализатор кайра калыптанганда эркин:

\[ \mathrm{PhCH(OMe)(CN)} \]

башкача айтканда 2-метокси-2-фенилацетонитрил алынат.

Изилдөөчүлөр 3c + 6 бириккен жолунун жалпы активдешүү эркин энергиясын болжол менен 15,0 kcal/mol деп берип, муну негизги реакция жолу катары аныкташат.

Атаандаш гидролиз механизми кантип иштейт?

Жол 1 аркылуу түзүлгөн [PhCH(OMe)]⁺ карбокатиону циандашуу реагенттери менен гана эмес, Sn(IV) гидроксо комплекси менен да реакцияга кире алат.

Карбокатион менен cis-[SnCl₄(OH)(H₂O)]⁻ ион жуптун TS8 аркылуу кайра биригиши Sn(IV) менен координацияланган геми-ацеталды түзөт. Андан кийин катализаторго байланышкан суунун жардамы менен протон өткөрүү жана метанолдун элиминациясы жүрүп, бензальдегид пайда болот жана катализатор кайра калыбына келет.

Бул 1 + 4 бириккен жолдун жалпы энергия тоскоолу 17,9 kcal/mol деп берилет. Негизги циандашуу жолундагы болжол менен 15,0 kcal/mol маанисинен жогору болушу эксперименттерде бензальдегиддин аз продукт катары көрүлүшү менен шайкеш келет.

Эркин суунун карбокатионго түз чабуулу маанилүүбү?

Изилдөөчүлөр суунун [PhCH(OMe)]⁺ карбокатионуна түз нуклеофилдик чабуулун да изилдешкен. Бул жол TS10 аркылуу геми-ацетал түзө алганы менен, ион жуптун Sn(IV) гидроксо комплекси менен түз кайра биригишине салыштырмалуу анча ыңгайлуу эмес.

Изоцианид кошумча продукту эмне үчүн топтолбойт?

Экинчи даражадагы жолдордон α-метоксибензил изоцианид:

\[ \mathrm{PhCH(OMe)(NC)} \]

пайда болушу теориялык жактан мүмкүн. Бирок изилдөө бул изомер cis-[SnCl₄(H₂O)₂] катышуусунда туруктуураак нитрил изомерине:

\[ \mathrm{PhCH(OMe)(CN)} \]

оңой айлана аларын көрсөтөт.

Изоцианид Sn(IV) менен координациялангандан кийин C–N байланышы үзүлүүчү ылдамдыкты аныктоочу TS18 баскычы үчүн тоскоол болгону 10,0 kcal/mol. Ошондуктан изилдөөчүлөр PhCH(OMe)(NC) реакция аралашмасында олуттуу көлөмдө топтолот деп күтүшпөйт.

Бензальдегид пайда болсо эмне болот?

Гидролиз каналында пайда болгон бензальдегид чөйрөдө жетиштүү TMSCN болсо, кошумча цианосилилдене алат. DFT эсептөөлөрүндө Sn(IV) менен координацияланган TMSCNден бензальдегидге TMS өткөрүү, андан кийин цианид өткөрүү аркылуу:

\[ \mathrm{PhCH(CN)(OTMS)} \]

продуктусуна алып барган баскычтуу жолдун жалпы тоскоолу 13,4 kcal/mol деп табылган.

Бул продуктунун андан кийин негизги метокси нитрилге айланышы үчүн каралган механизмдин биринчи баскычы 31,1 kcal/mol тоскоол талап кылгандыктан, изилдөөчүлөр бул айлануу эксперименттик шарттарда эффективдүү болбойт деп божомолдошот.

HCN дагы циандаштыруучу агент катары иштейби?

TMSCN суу же спирттер менен реакцияга киргенде чөйрөдө HCN пайда болушу мүмкүн. Изилдөөчүлөр HCN дагы ушул системада мүмкүн болгон циандаштыруучу агентпи же жокпу деп өзүнчө эсептешкен.

HCN камтыган тиешелүү жолдордун эсептелген тоскоолдуктары TMSCN жолдоруна караганда жогору. HCN аркылуу ацетал активдешкен жол үчүн болжол менен 22,5 kcal/mol, HCNнин карбокатион менен реакциясы үчүн 26,0 kcal/mol маанилери билдирилет.

Ал эми TMSCNнин тиешелүү маанилүү жолунда тоскоолдуктар болжол менен 14–15 kcal/mol деңгээлинде. Изилдөөнүн жыйынтыгы — системадагы негизги циандаштыруучу агент TMSCN, ал эми пайда болгон HCN реактивдүүлүгү төмөн болгондуктан реакция чөйрөсүндө топтоло алышы мүмкүн.

Изилдөө колдогон негизги жыйынтыктар

• SnCl4·5H2O катализдеген BDMA/TMSCN системасында циандашуу жана гидролиз деген эки атаандаш реакция каналы бар.
• Ацетонитрилде эсептелген эң туруктуу активдүү Sn(IV) түрү cis-[SnCl4(H2O)2].
• Негизги циандашуу жолунда TMSCNнин Sn(IV) менен координациясы Si–C байланышын активдештирет.
• [PhCH(OMe)]+ карбокатиону циандашуу жана гидролиз механизмдеринин борбордук аралык түрү.
• Негизги циандашуу жолу үчүн болжол менен 15,0 kcal/mol, бензальдегидге алып барган гидролиз жолу үчүн болжол менен 17,9 kcal/mol жалпы тоскоол билдирилген.
• NMR эксперименттеринде теория алдын ала айткан негизги нитрил продуктусу жана бензальдегид кошумча продуктусу түз байкалган.
• TMSCN ашыкча болушу негизги нитрил продуктусунун пайда болушун олуттуу колдойт.

Изилдөө далилдебеген жыйынтыктар

• Механизм бардык ацеталдар жана бардык Sn(IV) катализаторлору үчүн универсалдуу экени далилденген эмес.
• Изилдөө өнөр жай масштабындагы синтезди, процесс экономикасын же катализатордун узак мөөнөттүү туруктуулугун көрсөтпөйт.
• DFT менен табылган бардык кыска өмүрлүү ион жуптары эксперименттик түрдө түз бөлүнүп алынган эмес.
• NMR менен продукт бөлүштүрүлүшүнүн ырасталышы бардык эсептелген өтмө абалдар экспериментте түз байкалган дегенди билдирбейт.
• Жогорку продукт айлануусу катализатор бардык мүмкүн болгон субстраттарда бирдей селективдүүлүк көрсөтөт дегенди далилдебейт.

Изилдөөнүн Методу жана Жыйынтыктары

DFT эсептөөлөрүнүн деталдары

Бардык тең салмактуу түзүлүштөр жана өтмө абалдар тыгыздык функционалы теориясы менен оптималдаштырылган. Изилдөөнүн негизги эсептөө параметрлери төмөнкүдөй:

Туруктуу минимумдар үчүн элестүү жыштыктын болбошу, өтмө абалдар үчүн болсо бир гана элестүү жыштыктын болушу талап кылынган. Өтмө абалдар тиешелүү реагенттер жана продуктулар менен байланышарын текшерүү үчүн Gonzalez–Schlegel ыкмасы менен intrinsic reaction coordinate (IRC) эсептөөлөрү жүргүзүлгөн.

NMR эксперименттери кандай жүргүзүлгөн?

Эксперименттик текшерүүдө бензальдегид диметил ацетал, TMSCN, бензальдегид жана SnCl₄·5H₂O колдонулган. Катализделген эксперименттерде SnCl₄·5H₂O өлчөмү баштапкы затка карата %1 mol деп берилген.

Реакциялар ацетонитрилде жабык айнек түтүктөрдө жүргүзүлүп, аралашмалар үзгүлтүксүз 600 rpm ылдамдыкта аралаштырылган. Изилденген температуралар 20, 40 жана 80 °C. Айрым эксперименттерде 15 мүнөттөн 2 саатка чейинки ар кандай реакция убакыттары салыштырылган.

Продукт бөлүштүрүлүшү Bruker Avance III 400 MHz түзмөгүндө ¹H NMR менен аныкталып, чыгымдар продукт сигналдарынын баштапкы затка карата молдук катыштарынан эсептелген.

NMRде негизги продукт кантип аныкталган?

PhCH(OMe)(CN) үчүн изилдөөдө негизги ¹H NMR сигналдары ароматтык аймакта δ 7,4–7,3 ppm, бензилдик CH үчүн болжол менен δ 5,18–5,11 ppm жана OCH₃ тобу үчүн δ 3,49–3,40 ppm деп берилген.

Бензальдегид болсо мүнөздүү альдегид протонуна байланыштуу болжол менен δ 9,9 ppm аймагында ачык айырмаланган.

Негизги эксперименттик текшерүү жыйынтыктары

Эксперимент 1 теория болжогон эки канал бир реакция аралашмасында чындап атаандашарын продукт деңгээлинде түз далилдейт. Негизги нитрил %85, бензальдегид болсо %15 өлчөмүндө байкалган.

TMSCN ашыкча болушу эмне үчүн маанилүү механисттик тест?

BDMA:TMSCN катышы 1:1ден 1:2ге көтөрүлгөндө изилденген шарттарда BDMA толугу менен негизги нитрил продуктусу PhCH(OMe)(CN)ге айланып, бензальдегид NMRде аныкталган эмес.

Бул жыйынтык механизм жагынан маанилүү; анткени негизги 3c + 6 жолу TMSCNди түз колдонсо, атаандаш 1 + 4 гидролиз жолунун алгачкы пайда болушу TMSCNди талап кылбайт. Изилдөөчүлөр TMSCN ашыкча болгондо системанын циандашуу каналына бурулушун бул эки жолдун атаандашуусун колдогон далил катары түшүндүрүшөт.

TMSCN жок учурда бензальдегиддин пайда болушу эмнени көрсөтөт?

BDMA SnCl₄·5H₂O катализатору менен гана жана TMSCN кошулбастан иштетилгенде %39 бензальдегид пайда болгон. Бул эксперимент бензальдегид циандаштыруучу реагентке көз каранды эмес өзүнчө гидролиз каналы аркылуу түзүлө аларын колдойт.

Катализатор жок болсо эмне болот?

BDMA жана эки эквивалент TMSCN катализаторсуз реакцияга киргенде болгону %18 негизги нитрил жана %19 бензальдегид билдирилген.

Бул жыйынтык катализаторсуз жол үчүн эсептелген жогорураак болжол менен 21,3 kcal/mol энергия тоскоолу менен сапаттык жактан шайкеш келет. Катализатор бар учурда негизги реакция жолдорунун тоскоолдуктары болжол менен 14–15 kcal/mol деңгээлине төмөндөйт.

Төмөн температурада жана кыска убакытта реакция жүрөбү?

BDMA:TMSCN = 1:2 жана %1 mol SnCl₄·5H₂O шартында изилдөөчүлөр 20, 40 жана 80 °C температураларын, ошондой эле 15 мүнөт, 30 мүнөт, 45 мүнөт, 1 саат, 1,5 саат жана 2 саат убакыт чекиттерин баалашкан.

Булакта бул шарттардын баарында BDMA акыркы циандашуу продуктусу PhCH(OMe)(CN)ге толук айланганы айтылат. Изилдөөчүлөр бул тез реакцияны негизги механизм үчүн эсептелген болжол менен 15,0 kcal/mol төмөн жалпы активдешүү тоскоолу менен шайкеш деп эсептешет.

HCN эксперименттик түрдө байкалдыбы?

TMSCN камтыган реакциялардын NMR спектрлеринде δ 4,03–4,16 ppm аймагында HCNге таандык деп эсептелген сигнал байкалган. Бул табылга TMSCNдин суу же тиешелүү протон булактары менен кошумча реакциясынан HCN пайда болушу мүмкүн деген эсептөөлөр менен шайкеш келет.

Бирок HCN үчүн эсептелген циандашуу жолдору TMSCNге караганда жогорку энергия тоскоолдуктарына ээ болгондуктан, изилдөө HCNди негизги циандаштыруучу реагент эмес, реактивдүүлүгү төмөн жана топтоло турган кошумча түр катары карайт.

Булактагы маанилүү сандык жана терминологиялык шайкешсиздиктер

Изилдөөнүн негизги жыйынтыктарын өзгөртпөгөнү менен, эки жагдай өзгөчө белгиленүүгө тийиш:

• Механизмди талдоонун бир жеринде 1 + 4 жолу үчүн кошумча продукт “acetaldehyde” деп аталган. Ошол эле жолдун башка бардык түшүндүрмөлөрүндө, реакция схемаларында жана эксперименттеринде продукт бензальдегид катары берилет. Бул Verianla текстинде тиешелүү реакция булактын үстөм жана эксперименттик жактан ырасталган сүрөттөлүшүнө ылайык бензальдегид жолу катары баяндалып, тексттик шайкешсиздик өзүнчө көрсөтүлгөн.
• Жол 1 үчүн негизги DFT бөлүмүндө TS1 тоскоолу 14,6 kcal/mol деп берилсе, эксперименттик салыштыруу бөлүмүнүн бир сүйлөмүндө катализделген жолдор салыштырылып жатканда 13,7 kcal/mol деген маани колдонулган. Verianla энергия таблицасында TS1 механизм бөлүмүндө түз берилген 14,6 kcal/mol мааниси колдонулуп, 13,7 kcal/mol булагындагы ички шайкешсиздик катары белгиленген.

Илимий түшүндүрмө

Бул иштин эң күчтүү жагы “SnCl₄·5H₂O реакцияны тездетет” деген жалпы жыйынтык менен эле чектелбегенинде. Эсептөөлөр катализатор кайсы байланышка, кайсы аралык түргө жана кайсы протон өткөрүүгө кандай таасир этерин өз-өзүнчө карайт.

Циандашуу каналында Sn(IV) TMSCNнин Si–C байланышын активдештирип, CN⁻ түрүн турукташтыруучу Lewis кислоталык борбору катары иштейт; гидролиз каналында болсо Sn(IV) менен байланышкан суунун кычкылдуулугу реакцияны багыттайт. Бир катализатордун эки башка реакция каналында ар башка химиялык ролдорду аткара алышы байкалган продукт селективдүүлүгүн түшүндүрүүдө иштин негизги механисттик жыйынтыгы болуп саналат.

Эксперименттик продукт бөлүштүрүлүшүнүн эсептелген тоскоолдуктар ирети менен шайкеш болушу DFT моделин колдойт. Ошентсе да, өтмө абалдардын жана кыска өмүрлүү ион жуптардын олуттуу бөлүгү спектроскопия менен түз байкалган эмес; механизмдик дайындоолор эсептөө менен продукт деңгээлиндеги эксперименттик текшерүүнү бирге чечмелөөгө таянат.

Булак жана Метод Эскертүүсү

Толук оригиналдуу иштин аталышы: Strecker-Type Cyanation of Acetals Catalyzed by Tin(IV) Chloride—A Mechanistic Study

Авторлор жана ирети: Ismayil M. Garazade; Armando J. L. Pombeiro; Maxim L. Kuznetsov.

Тең салым / тең биринчи авторлук: Булакта тең салым же тең биринчи авторлук тууралуу билдирүү жок.

Жооптуу автор: Maxim L. Kuznetsov.

Мекемелер: Ismayil M. Garazade — Centro de Química Estrutural, Institute of Molecular Sciences, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Lisbon, Portugal; Faculty of Chemistry, Baku State University, Baku, Azerbaijan. Armando J. L. Pombeiro — Centro de Química Estrutural, Institute of Molecular Sciences, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Lisbon, Portugal. Maxim L. Kuznetsov — Centro de Química Estrutural, Institute of Molecular Sciences, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Lisbon, Portugal.

ORCID: Ismayil M. Garazade — 0000-0002-6000-3583; Armando J. L. Pombeiro — 0000-0001-8323-888X; Maxim L. Kuznetsov — 0000-0001-5729-6189.

Булак түрү / рецензиялоо: Рецензиядан өткөн изилдөө макаласы.

Журнал: The Journal of Organic Chemistry.

Басмакана: American Chemical Society.

Библиографиялык маалымат: J. Org. Chem. 2026, 91, 9045–9057.

DOI: 10.1021/acs.joc.6c00737.

Тапшыруу / кайра кароо / кабыл алуу / жарыялоо: 30 Март 2026 / 11 Июнь 2026 / 18 Июнь 2026 / 23 Июнь 2026.

Расмий шилтеме:https://doi.org/10.1021/acs.joc.6c00737

Лицензия: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Маалымат жеткиликтүүлүгү: Авторлор иштин негизиндеги маалыматтар жарыяланган макалада жана Supporting Information ичинде жеткиликтүү экенин билдиришет. Supporting Information атом координаттарын, жалпы жана Gibbs эркин энергияларын, элестүү жыштыктардын санын, анча ыңгайлуу эмес реакция жолдорун, PES скандарын жана NMR спектрлерин камтыйт.

Кызыкчылыктардын кагылышы: Авторлор атаандаш финансылык кызыкчылыктар жок экенин билдиришкен.

Каржылоо: Изилдөө жарым-жартылай Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT), Португалия тарабынан UID/00100/2025, UID/PRR/100/2025 жана LA/P/0056/2020 долбоорлорунун алкагында колдоого алынган. Ismayil M. Garazade ошондой эле Азербайжан Республикасынын жогорку билим берүү системасынын эл аралык атаандаштыкка жөндөмдүүлүгүн жогорулатуу боюнча мамлекеттик программага жана FCT “Catalysis and Sustainability” доктордук программасына ыраазычылык билдирет.

CRediT/автордук салымдар: Каралган негизги текстте өзүнчө CRediT таксономия таблицасы жок.

Булак ичиндеги шайкешсиздиктер: Негизги тексттин бир бөлүгүндө 1 + 4 гидролиз жолу үчүн “acetaldehyde” деген сөз колдонулса да, ошол эле механизм иштин башка бардык тиешелүү бөлүмдөрүндө жана NMR жыйынтыктарында бензальдегиддин пайда болушу катары берилет. Ошондой эле жол 1дин TS1 тоскоолу механизм бөлүмүндө 14,6 kcal/mol болсо, эксперименттик текшерүү бөлүмүндөгү бир салыштыруу сүйлөмүндө 13,7 kcal/mol деп жазылган. Бул айырмачылыктар үнсүз бириктирилген эмес.

Методологиялык чек: Изилдөө DFT механизм анализин лабораториялык масштабдагы NMR продукт текшерүүсү менен айкалыштырат. Эсептелген бардык өтмө абалдар жана ион жуптары эксперименттик түрдө түз бөлүнүп алынган же спектроскопиялык жактан байкалган эмес. Жыйынтыктар өзгөчө BDMA/TMSCN/SnCl4·5H2O системасы жана каралган эриткич/шарттар үчүн жарактуу; башка субстраттарга же өнөр жай масштабына автоматтык түрдө жалпыланбашы керек.

Мазмун ыкмасы: Бул Verianla түшүндүрмөсүндөгү реакция механизмдери, энергия тоскоолдуктары, эксперименттик чыгымдар жана химиялык түшүндүрмөлөр каралган изилдөөгө гана негизделет. Тышкы текшерүү DOI, журнал жана рецензиялоо сыяктуу библиографиялык идентификация талаалары үчүн гана колдонулган; изилдөөгө сырттан жаңы эксперименттик жыйынтык же реакция механизми кошулган эмес.