Utafiti huu unachunguza jinsi kaboni inaweza kuingizwa kwa njia inayodhibitiwa ndani ya filamu nyembamba za tungsten trioksidi, yaani WO₃, na jinsi kiasi cha kaboni hiyo kinavyoweza kurekebishwa kwa kutumia mbinu ya uwekaji wa tabaka atomiki. Watafiti walitumia bis(cyclopentadienyl) tungsten dihydride, yaani WH₂Cp₂, kama reakti ya kwanza na ozoni, yaani O₃, kama reakti ya pili ili kutengeneza filamu za WO₃/C. Filamu ziliwekwa kwenye nyuso za silikoni monokristali pamoja na miundo yenye umbo la nano/nyuzi ya indium tin oxide, yaani ITO.

Wazo kuu la utafiti ni hili: wakati mapigo ya ozoni yanawekwa mafupi vya kutosha, kaboni inayotoka kwenye molekuli ya mtangulizi wa kikaboni haiwezi kuondolewa kabisa na awamu ya kaboni amorfasi inaweza kubaki ndani ya filamu. Kiasi hiki cha kaboni kinaweza kudhibitiwa kwa kubadilisha halijoto ya uwekaji. Majaribio yalifanywa katika 150–325°C; ilionyeshwa kwamba kasi ya ukuaji ilikuwa kwa kiasi kikubwa thabiti ndani ya kiwango cha makosa hasa katika 150–250°C, huku katika halijoto za juu zaidi athari za ziada za ukuaji zinazohusiana na kuvunjika kwa mtangulizi WH₂Cp₂ zikiweza kujitokeza.

Filamu zilizopatikana zina mwonekano wa kahawia. Kwa mujibu wa utafiti, rangi hii inatokana na awamu ya kaboni amorfasi iliyosambazwa kwa kiwango kikubwa ndani ya filamu. Matokeo ya tabia yanaashiria kuwa kaboni haipo kama grafiti ya fuwele au tungsten carbide iliyo wazi, bali kama chembe ndogo za kaboni amorfasi zenye hidrojeni kidogo, zikiwa na atomi za kaboni zilizohybridishwa kwa sp² na sp³ kwa uwiano unaokaribiana. Watafiti pia wanasema kwamba kaboni amorfasi huonyesha athari ya “masking” juu ya WO₃, na kufanya uchakavu katika mazingira ya alkali kuwa mgumu zaidi.

Utafiti huu hautoi moja kwa moja utendaji wa kifaa kwa matumizi kama fotodetektori za WO₃, vifaa vya elektrokromiki, fotokatalisti, sensa za gesi au anodi za betri za lithiamu-ioni. Badala yake, unaonyesha kwa kina jinsi filamu nyembamba za WO₃ zenye kaboni zinavyoweza kutengenezwa kwa ALD, jinsi maudhui ya kaboni yanavyoweza kubadilishwa kwa halijoto, na jinsi sifa za kemikali, muundo, morfolojia na macho za filamu hizo zinavyoonekana.

Tungsten trioksidi, kwa fomula ya kemikali WO₃, ni nyenzo muhimu ya oksidi ya metali yenye tabia za nusu-kondakta. Utafiti unasema kwamba band gap ya WO₃ inaweza kubadilika takribani kati ya 1,8–3,3 eV kulingana na muundo wa fuwele. Band gap hii huamua nishati za mwanga ambazo nyenzo inaweza kufyonza na jinsi ilivyo rahisi kwa elektroni kuchochewa na kuingia katika hali ya uendeshaji. WO₃ imekuwa ikivutia katika teknolojia za filamu nyembamba kwa muda mrefu kutokana na sifa kama photochromism, photosensitivity, electrochromism, shughuli ya kichocheo na utambuzi wa gesi.

Matumizi ya nyenzo hii ni mapana. Filamu za WO₃ zinaweza kutumika katika fotodetektori, fotokatalisti, vioo vya elektrokromiki, sensa za gesi na anodi za betri za lithiamu-ioni. Katika vifaa vya elektrokromiki, WO₃ inaweza kubadilisha rangi au upitishaji wake wa macho kulingana na potensheli ya umeme inayotumika. Katika fotokatalisisi, inaweza kuchochewa na mwanga na kuharakisha athari za kemikali. Katika sensa za gesi, molekuli za gesi zinazoshikamana na uso zinaweza kubadilisha sifa zake za umeme/macho.

Hata hivyo, WO₃ safi huenda isiwe umbo lenye ufanisi zaidi kwa kila matumizi. Kwa hiyo WO₃ mara nyingi huongezewa elementi nyingine au hutumiwa kama matriksi ya miundo ya kompoziti. Kaboni ina nafasi maalum katika muktadha huu. Fasihi imeripoti kwamba uongezaji wa kaboni unaweza kubadilisha sifa za ufyonzaji wa mwanga wa WO₃, kupunguza band gap, kuongeza ufyonzaji katika eneo linaloonekana, na katika baadhi ya matumizi kuboresha viashiria vya utendaji kama photocurrent au uwezo wa betri. Utafiti huu wenyewe haupimi utendaji wa kifaa moja kwa moja; lengo lake ni kutoa mbinu inayodhibitiwa ya kutengeneza filamu za WO₃ zenye kaboni.

Tatizo kuu la utafiti ni jinsi ya kuingiza kaboni ndani ya filamu ya WO₃ kwa njia inayodhibitiwa. Kaboni wakati mwingine inaweza kuonekana kama mabaki yasiyotakiwa kwa sababu vikundi vya kikaboni kutoka kwa watangulizi wa metal-organic vinaweza kuacha uchafu katika filamu. Hata hivyo, hapa watafiti hawachukulii hali hiyo kama kasoro pekee, bali kama fursa ya kutengeneza filamu ya kompoziti inayoweza kudhibitiwa. Ikiwa kiasi cha kaboni kinaweza kurekebishwa, filamu za WO₃/C zinaweza kuonyesha sifa mpya katika matumizi ya macho, kemikali na elektrokemikali.

Katika hatua hii, uwekaji wa tabaka atomiki, yaani ALD (Atomic Layer Deposition), unakuwa kiini cha utafiti. ALD ni mbinu ya kutengeneza filamu nyembamba sana kwa mfululizo wa athari za kemikali za uso zinazojizuia zenyewe. Tofauti na njia rahisi ya kupaka, ukuaji wa filamu katika ALD huendelea kwa mizunguko. Reakti moja hutumwa kwenye uso, hushikamana na uso, ziada huondolewa; kisha reakti ya pili hutumwa, athari hukamilika na uso husafishwa tena. Mzunguko huu unaporudiwa mara nyingi, unene wa filamu unaweza kudhibitiwa kwa usahihi wa kiwango cha nanomita.

ALD ina faida mbili kubwa kwa utafiti huu. Ya kwanza ni udhibiti sahihi wa unene wa filamu. Ya pili ni uwezo wa kufunika nyuso zenye jiometri changamano. Katika utafiti, si nyuso tambarare za silikoni pekee zilizofunikwa, bali pia uso wa pande tatu unaoundwa na nyuzi za ITO. Hili ni muhimu kwa sababu katika vifaa vya elektrokromiki au fotokatalitiki, miundo ya pande tatu yenye eneo kubwa la uso yenye mtindo wa “core-shell”, yaani kiini-ganda, inaweza kutoa faida za utendaji.

Reakti ya kwanza iliyotumiwa kutengeneza filamu za WO₃/C ni bis(cyclopentadienyl) tungsten dihydride, yaani WH₂Cp₂. Molekuli hii ina tungsten, lakini pia ina vikundi vya kikaboni vyenye kaboni na hidrojeni kutokana na pete za cyclopentadienyl. Reakti ya pili ni ozoni, yaani O₃. Ozoni ni kioksidishaji chenye nguvu na katika hali za kawaida huchangia kuondolewa kwa mabaki ya kikaboni, kuoksidishwa kwa tungsten na uundaji wa awamu ya WO₃. Lakini wakati mpigo wa ozoni ni mfupi, sehemu zote za kikaboni haziwezi kuoksidishwa na kuondolewa kabisa. Kwa hiyo kaboni inaweza kubaki katika filamu.

Utaratibu huu unaweza kufikiriwa kwa mfano wa kila siku: fikiria unatumia kisafishaji chenye nguvu kusafisha uso. Ukiweka kisafishaji kwa muda wa kutosha, mabaki ya kikaboni yanaondolewa kwa kiasi kikubwa. Lakini muda ukiwa mfupi, sehemu ya mabaki inaweza kubaki. Hapa pia ozoni hufanya kazi kama “kisafishaji cha kemikali” chenye nguvu kinachooksidisha mabaki ya mtangulizi wa kikaboni; mpigo mfupi wa ozoni unaweza kuzuia kaboni kuondolewa kikamilifu. Bila shaka huu ni mfano wa kurahisisha maelezo tu; mchakato halisi ni mchanganyiko changamano zaidi wa kemia ya uso, uoksidishaji, kuvunjika kwa mtangulizi na ukuaji wa filamu.

Watafiti walifanya uwekaji wa filamu katika mfumo wa Picosun R-150 ALD. Kivukizaji cha WH₂Cp₂ kiliwekwa 120°C. Kiwango cha mtiririko wa ozoni kilitolewa kama 150 ml/dakika. Nitrojeni ilitumika kama gesi ya kubeba na pia purge, yaani gesi ya kusafisha. Mtiririko wa N₂ kwenye mstari wa WH₂Cp₂ uliwekwa 150 ml/dakika, na mtiririko wa N₂ katika mistari mingine 50 ml/dakika. Muda wa mpigo wa O₃ uliwekwa sekunde 4, muda wa purge wa O₃ sekunde 20, na muda wa purge wa WH₂Cp₂ sekunde 30. Majaribio yalifanywa kwa shinikizo la takribani 1000±200 Pa na katika halijoto ya 150–325°C.

Kasi ya ukuaji wa filamu ilikokotolewa kwa kugawanya unene wa filamu kwa idadi ya mizunguko. Ili kueleza mbinu ya utafiti, uhusiano huu unaweza kuandikwa hivi:

\[ G = \frac{\bar{t}}{N} \]

Hapa \\(G\\) ni wastani wa kasi ya ukuaji, \\(\\bar{t}\\) ni wastani wa arithmetiki wa unene wa filamu uliopimwa katika pointi tisa kwenye substrate, na \\(N\\) ni idadi ya mizunguko ya ALD. Fomula hii inaonyesha wastani wa nanomita za filamu zinazotengenezwa kwa kila mzunguko wa ALD. Katika utafiti kasi ya ukuaji kwa kawaida imetolewa kwa nm/mzunguko.

Mfululizo wa kwanza wa majaribio ulifanywa ili kubaini muda wa mpigo wa WH₂Cp₂ unaohitajika kuufanya uso ufikie saturation. Katika 250°C na mizunguko 250, muda wa mpigo wa WH₂Cp₂ ulibadilishwa kutoka sekunde 0,5 hadi sekunde 4. Kasi ya ukuaji iliongezeka kutoka takribani 0,047 nm/mzunguko katika sekunde 0,5 hadi takribani 0,064 nm/mzunguko katika sekunde 4. Hata hivyo, kati ya sekunde 3–4 kasi ya ukuaji ilibaki karibu thabiti. Hii inaonyesha kwamba uso ulifikia saturation kwa molekuli za mvuke wa reakti. Kwa hiyo katika majaribio yaliyofuata muda wa mpigo wa WH₂Cp₂ ulichaguliwa kuwa sekunde 3.

Matokeo haya ni muhimu kwa mantiki ya ALD. Katika tabia bora ya ALD, uso ukifikia saturation, mpigo mrefu zaidi wa reakti hautoi ukuaji zaidi kwa sababu sehemu hai za uso tayari zimejazwa. Ikiwa ukuaji ungeendelea kuongezeka bila kikomo kadiri muda wa mpigo unavyoongezeka, mchakato ungeanza kufanana zaidi na chemical vapor deposition, yaani CVD, kuliko ALD. Tabia ya saturation iliyoonekana katika sekunde 3–4 inaunga mkono kwamba muda uliochaguliwa unafaa kwa ALD.

Jaribio la pili muhimu lilichunguza athari ya halijoto kwenye kasi ya ukuaji wa filamu. Mpigo wa WH₂Cp₂ uliwekwa sekunde 3 na halijoto ya substrate ikabadilishwa kati ya 150–325°C. Kulingana na matokeo, katika 150–250°C kasi ya ukuaji ilibaki takribani thabiti ndani ya kiwango cha makosa. Kiwango hiki kinaweza kutafsiriwa kama dirisha linalofaa la halijoto la ALD. Halijoto ilipopandishwa kutoka 250°C kwenda 275°C na zaidi, kasi ya ukuaji iliongezeka. Watafiti wanahusisha ongezeko hili na kuanza kuvunjika kwa mtangulizi WH₂Cp₂.

Hapa tofauti kati ya ALD na CVD inakuwa muhimu tena. Katika ALD, athari ya uso inapaswa kujizuia yenyewe. Lakini ikiwa molekuli ya mtangulizi inavunjika yenyewe katika halijoto ya juu, ukuaji wa filamu wa ziada unaweza kuanza nje ya saturation ya uso. Ili kupima jambo hili, majaribio mawili yalifanywa bila mpigo wa ozoni, kwa kutumia mapigo ya WH₂Cp₂ pekee. Katika 250°C hakukuonekana uundaji dhahiri wa filamu, huku katika 325°C tabaka la pyrolytic la takribani 0,8 nm lilitengenezwa. Hii inaashiria kwamba takribani %32 ya ongezeko la kasi ya ukuaji katika 325°C linaweza kutokana na pyrolysis.

Mfululizo wa tatu wa majaribio ulitathmini jinsi unene wa filamu unavyobadilika pamoja na idadi ya mizunguko ya ALD. Katika 250°C na mpigo wa WH₂Cp₂ wa sekunde 3, ukuaji ulichunguzwa kati ya mizunguko 50–250. Unene uliongezeka takribani kwa uhusiano wa mstari na idadi ya mizunguko katika kiwango hiki. Hata hivyo, mstari ulipoendelezwa hadi mhimili x, haukupita kwenye asili. Hii inaonyesha kwamba ukuaji katika mizunguko ya kwanza haukuanza kwa mstari kamili. Tabia hii inaweza kuonekana mara nyingi katika ALD; mwanzoni sifa za adsorption za uso wa substrate zinaweza kutofautiana na uso wa filamu unaoundwa, uchafu unaweza kuwepo, au mienendo ya gesi inaweza kuwa tofauti katika mizunguko ya kwanza.

Ni muhimu kwamba utafiti haukuishia kwenye nyuso tambarare za silikoni. Watafiti pia waliweka filamu za WO₃/C kwenye tabaka za nyuzi za ITO. ITO ni indium tin oxide, oksidi inayopitisha umeme huku ikiwa wazi kwa macho. Katika utafiti, miundo ya nyuzi za ITO ilitengenezwa kwenye kioo cha borosilicate kwa electron-beam evaporation. Nyenzo ya kuanzia ilikuwa granuli za ITO za usafi wa juu zenye %90 kwa uzito In₂O₃ na %10 kwa uzito SnO₂. Uwekaji ulifanywa katika 550°C, kasi ya uwekaji ikatolewa kuwa 10 nm/dakika, na baada ya mchakato sampuli ziliwekwa dakika 10 katika 550°C chini ya anga ya nitrojeni.

Urefu wa tabaka la nyuzi za ITO ulitolewa kuwa takribani 700 nm na kipenyo cha fuwele moja takribani 18 nm. Baada ya uwekaji wa WO₃/C, vipenyo vya nyuzi viliongezeka na sehemu ya nafasi kati yao ikajazwa na tabaka la WO₃/C. Hii inaonyesha faida ya ALD ya kupenya katika miundo changamano yenye eneo kubwa la uso. Hata hivyo, utafiti haukupima utendaji wa elektrokromiki au fotokatalitiki wa muundo huu; uliutathmini tu kwa morfolojia na upitishaji wa macho.

Katika spectra za upitishaji wa macho za miundo ya WO₃/C kwenye ITO, ufyonzaji mkubwa wa msingi ulionekana katika eneo linaloonekana na karibu na infrared, huku upitishaji ukishuka katika eneo la bluu na karibu na UV. Mwonekano wa kahawia wa sampuli unaendana na tabia hii ya macho. Kwa kuwa rangi hii haikutarajiwa kwa miundo sawa yenye filamu safi za WO₃, watafiti walihusisha rangi ya kahawia na upitishaji uliopungua na awamu ya ziada ya kaboni katika filamu. Hasa, kaboni amorfasi iliyosambazwa kwa kiwango kikubwa inaweza kutoa ufyonzaji wa msingi katika eneo linaloonekana.

Kwa tabia za kemikali na muundo, filamu zilizotengenezwa kwenye silikoni katika 175°C, 250°C na 325°C zilichaguliwa. Katika picha za SEM, filamu za 175°C na 250°C hazikuonyesha utofauti mkubwa wa uso chini ya hali za kipimo zilizotumiwa; hii inaashiria kwamba nyuso zinaweza kuwa laini kiasi. Katika filamu ya 325°C, utofauti wa uso wa punjepunje ulionekana wazi. Matokeo haya yanaonyesha kwamba katika halijoto ya juu morfolojia ya filamu inakuwa mbaya zaidi na granular.

Matokeo ya XRD yanaonyesha kwamba katika filamu iliyotengenezwa 325°C kulionekana reflections za (100), (110) na (210) zinazohusishwa na awamu ya cubic WO₃. Reflection iliyo wazi zaidi ilikuwa ya ndege (100). Katika sampuli za 175°C na 250°C, reflections dhaifu tu zilionekana. Watafiti wanasema kwamba kwa ujumla filamu ni amorfasi na zina idadi ndogo ya chembe ndani ya matriksi ya WO₃. Kwa hiyo filamu si tabaka la WO₃ lililokristalika kikamilifu; muundo amorfasi, chembe ndogo na awamu ya kaboni vinapaswa kuzingatiwa kwa pamoja kulingana na halijoto.

Vipimo vya XRR, yaani X-ray reflectivity, vilitoa taarifa kuhusu msongamano na ukwaru wa uso wa filamu. Kwa filamu iliyotengenezwa 175°C, msongamano ulikuwa 6,7 g/cm³ na ukwaru wa RMS 0,7 nm. Katika 250°C, msongamano ulikuwa 6,5 g/cm³ na ukwaru 0,5 nm. Katika 325°C, msongamano ulipungua hadi 5,7 g/cm³ huku ukwaru ukiongezeka hadi 2,2 nm. Kwa kuwa msongamano wa WO₃ safi monokristali ulitolewa kuwa takribani 7,2 g/cm³, maadili ya chini ya msongamano yanaunga mkono uwepo wa awamu yenye msongamano mdogo kuliko WO₃ ndani ya filamu. Awamu hii ilihusishwa na kaboni amorfasi.

XPS, yaani X-ray photoelectron spectroscopy, ilitumika kuchunguza muundo wa kemikali wa uso na hali za vifungo katika filamu. Kaboni, oksijeni na tungsten zilipatikana kwenye nyuso za sampuli zote. Asilimia ya atomi za kaboni katika tabaka la uso iliongezeka pamoja na halijoto: %35,66 katika 175°C, %37,03 katika 250°C na %42,54 katika 325°C. Uwiano wa oksijeni ulipungua pamoja na halijoto na uwiano wa tungsten pia ulipungua kiasi katika uchambuzi wa uso. Kwa kuwa maadili haya ya uso yanaweza pia kujumuisha aina za kaboni na oksijeni zilizoadsorb kutoka hewani, hayapaswi kuchukuliwa moja kwa moja kama muundo wa ujazo wa filamu; hata hivyo yanaunga mkono mwelekeo wa kaboni kuongezeka pamoja na halijoto.

Katika spectrum ya W4f XPS, peaks za W4f_7/2 na W4f_5/2 karibu na 35,8 eV na 37,9 eV zinahusishwa na tungsten katika WO₃ ikiwa katika hali ya oksidishaji W⁶⁺. Hii inaonyesha kwamba katika filamu za mwanzo tungsten kwa kiasi kikubwa ipo katika umbo la oksidi linalofanana na WO₃. Baada ya ion sputtering yenye nguvu zaidi, ishara za W⁵⁺, W⁴⁺ na zinazofanana na tungsten carbide zilionekana; hata hivyo, watafiti wanajadili hasa kwamba hizi zinaweza kuwa matokeo ya kuchanganyika na kupunguzwa kwa uso kunakosababishwa na ion beam, si lazima awamu zilizokuwepo tangu mwanzo katika filamu ya asili. Tafsiri hii ni muhimu kwa sababu argon ions zinazotumiwa katika XPS depth profiling hazifanyi tu “usafishaji” wa nyenzo, bali zinaweza pia kuharibu hali yake ya kemikali.

Kwa sababu hiyo, utafiti unatumia mbinu muhimu katika makadirio ya muundo. Watafiti wanakadiria uwiano wa oksijeni/tungsten kutoka spectra za high-resolution ambazo hazijafanyiwa sputtering, na uwiano wa kaboni/tungsten baada ya matibabu mepesi ya ion kuondoa adsorbates. Kwa njia hii, stoichiometries za takribani kwa filamu zilizopatikana katika 175°C, 250°C na 325°C zilitolewa hivi:

\[ WO_{2.56}C_{0.72} \]

\[ WO_{2.56}C_{0.63} \]

\[ WO_{2.66}C_{0.98} \]

Hapa W ni atomi ya tungsten, O atomi ya oksijeni na C atomi ya kaboni. Subscripts zinaonyesha takribani uwiano wa oksijeni na kaboni kwa kila atomi ya tungsten. Kwa mfano, [ WO_{2.56}C_{0.63} ] inaonyesha kwamba kwa filamu iliyotengenezwa 250°C, uwiano wa takribani oksijeni 2,56 na kaboni 0,63 kwa kila tungsten ulikokotolewa. Hizi si fomula kamili za fuwele zenye stoichiometry sahihi, bali ni maonyesho ya takribani ya muundo yanayotegemea dhana na tathmini ya XPS ya utafiti.

Moja ya matokeo muhimu zaidi ya utafiti ni kwamba uwiano wa ujazo wa kaboni amorfasi unaweza kubadilishwa kwa halijoto. Kulingana na mbinu ya tathmini iliyotumiwa, filamu zilizotengenezwa 175°C zilikuwa na 9,6±0,4 ujazo % kaboni amorfasi, katika 250°C 13,5±0,4 ujazo %, na katika 325°C 28,8±0,4 ujazo %. Matokeo haya yanaonyesha si tu uwepo wa kaboni, bali pia kwamba kiasi chake kinaweza kurekebishwa kwa halijoto ya uwekaji.

Uhusiano huu ni mojawapo ya ujumbe mkuu wa utafiti:

\[ T_{dep} \uparrow \Rightarrow C_{amorf} \uparrow \]

Hapa \\(T_{dep}\\) ni halijoto ya uwekaji na \\(C_{amorf}\\) ni uwiano wa kaboni amorfasi ndani ya filamu. Fomula hii haikutolewa moja kwa moja kama mlinganyo katika utafiti; inaweza kutumiwa kufupisha kwa namna rahisi matokeo ya utafiti. Maana yake ni kwamba, wakati hali nyingine za majaribio zinawekwa sawa, kiasi cha kaboni amorfasi katika filamu huongezeka kadiri halijoto inavyoongezeka.

Hata hivyo, kuongezeka kwa halijoto hakuongezi kaboni pekee; pia hubadilisha muundo wa filamu. Ongezeko la kasi ya ukuaji katika 325°C, kuonekana kwa mchango wa pyrolytic, kuongezeka kwa ukwaru wa uso na kupungua kwa msongamano vinapotazamwa pamoja, inaonekana kwamba katika halijoto ya juu ALD inaanza kuondoka katika regime bora ya kujizuia yenyewe. Kwa hiyo “kaboni zaidi” haimaanishi kila wakati “filamu bora”. Kulingana na matumizi, uwiano wa kaboni unaohitajika, ulaini wa uso, msongamano, upitishaji wa macho na uimara wa kemikali vinapaswa kuboreshwa kwa pamoja.

IR spectroscopy ilitumika kuelewa vifungo vya kemikali ndani ya filamu. Katika filamu ya WO₃/C iliyotengenezwa 250°C, bendi dhahiri ya ufyonzaji ilionekana katika 500–1000 cm^-1. Eneo hili ni tabia ya WO₃. Utafiti unasema kuwa vipengele karibu na 620 na 690 cm^-1 vinaweza kuhusishwa na vibrations za vifungo W-O na madaraja W-O-W. Modes nyingine za deformation karibu na 756 na 832 cm^-1 pia zilionekana. Watafiti wanajadili kwamba tabia hii ya spectral inaweza kuathiriwa na kuvurugwa kwa mpangilio wa mtandao wa WO₆ octahedral na chembe ndogo za kaboni amorfasi.

Kutokuwepo kwa bendi yenye nguvu maalum ya tungsten carbide katika spectrum ya IR ni muhimu. Tungsten carbide inaweza kutarajiwa kuwa na bendi dhahiri katika 1000–1400 cm^-1. Kutokuwepo kwa bendi hii kunaunga mkono tafsiri kwamba hakuna kiasi kikubwa cha tungsten carbide katika filamu za mwanzo. Hii inaendana na maoni kwamba ishara zinazofanana na WC baada ya sputtering ya XPS huenda zilitokana hasa na athari za ion.

Spectrum ya IR pia inatoa taarifa kuhusu hidrojeni katika awamu ya kaboni. Katika filamu za DLC, yaani diamond-like carbon, zenye hidrojeni, C-H stretching vibrations zinatarajiwa kuonekana katika 2700–3000 cm^-1. Kwa kuwa utafiti haukuona ufyonzaji dhahiri katika eneo hili, ilihitimishwa kwamba awamu ya kaboni amorfasi ina hidrojeni kidogo. Matokeo haya yanaashiria kwamba kaboni si mabaki ya kikaboni yaliyo na hidrojeni nyingi yenye tabia ya polima, bali ni awamu ya kaboni amorfasi yenye msongamano zaidi na hidrojeni chache.

Hali ya hybridization ya kaboni pia ni mojawapo ya tafsiri muhimu za kemikali. Vipengele vya spectrum ya C1s vinaonyesha kwamba kaboni ina atomi zilizo na hybridization za sp² na sp³. Kaboni ya sp² inaweza kuhusishwa na tabia ya vifungo vya planar inayofanana na grafiti/graphene, huku sp³ ikihusishwa na tabia ya tetrahedral inayofanana na almasi. Hapa filamu si grafiti safi wala kaboni safi inayofanana na almasi; ni muundo wa kaboni amorfasi ambamo tabia hizi mbili zipo kwa uwiano unaokaribiana.

Jaribio la etching ya alkali pia lilifanywa. Filamu za WO₃ kwa kawaida zinatarajiwa kuathiriwa kwa urahisi zaidi katika mazingira ya alkali. Hata hivyo, baada ya filamu za WO₃/C kuachwa saa mbili katika suluhisho la potasiamu hidroksidi ya 10 uzito %, hazikuyeyuka kabisa; delamination ya sehemu na morfolojia inayofanana na kuba ilionekana. Watafiti wanaeleza tabia hii kwa athari ya masking ya kaboni amorfasi juu ya WO₃. Awamu ya kaboni inaweza kufunika chembe ndogo au mipaka ya nafaka za WO₃ na kufanya mazingira ya alkali yafikie awamu ya oksidi kwa ugumu zaidi.

Ugunduzi huu unavutia kwa matumizi. Ikiwa kaboni amorfasi inaweza kuongeza uimara wa kemikali wa WO₃, filamu za WO₃/C zinaweza kuonyesha tabia tofauti na WO₃ safi katika baadhi ya mazingira magumu ya elektrokemikali au kemikali. Lakini utafiti huu haufanyi majaribio ya kina ya uimara wa elektrokemikali au utendaji wa kifaa. Kwa hiyo haiwezi kuhitimishwa kwa ujumla kwamba “WO₃/C ni imara zaidi katika kila hali”. Utafiti unasema kwa kiwango kidogo zaidi: katika hali hizi za majaribio filamu ilionyesha upinzani mkubwa kuliko ulivyotarajiwa dhidi ya etching ya alkali, na hali hiyo ilihusishwa na athari ya masking ya kaboni amorfasi.

Grafu na picha za utafiti zimepangwa kuunga mkono matokeo haya. Grafu ya muda wa mpigo wa WH₂Cp₂ dhidi ya kasi ya ukuaji inaonyesha kwamba sekunde 3 zinatosha kwa saturation ya uso. Grafu ya kasi ya ukuaji dhidi ya halijoto inaonyesha dirisha la ALD lenye karibu uthabiti katika 150–250°C na ongezeko la ukuaji katika halijoto za juu. Grafu ya unene dhidi ya idadi ya mizunguko inaunga mkono ukuaji takribani wa mstari katika mizunguko 50–250. Picha za SEM zinaonyesha kwamba nyuzi za ITO zimefunikwa na WO₃/C na kwamba katika halijoto ya juu uso unakuwa granular. Grafu ya XRD inaonyesha reflections za WO₃ kuwa dhahiri zaidi katika halijoto ya juu, huku tabia amorfasi ikitawala katika sampuli nyingine. Spectra za XPS zinaonyesha uwepo wa C, O na W juu ya uso na kwamba tungsten mwanzoni iko hasa katika hali ya W⁶⁺. Spectrum ya IR inaunga mkono vifungo vya WO₃, awamu ya kaboni yenye hidrojeni kidogo na kutokuwepo kwa tungsten carbide dhahiri katika filamu za mwanzo.

Kwa teknolojia ya leo, filamu za aina hii zina uwezo hasa katika mifumo ya macho na elektrokemikali. Miundo ya WO₃ yenye kaboni inaweza kuongeza ufyonzaji wa mwanga unaoonekana, kubadilisha tabia ya elektrokromiki, kuathiri utenganishaji wa vibeba chaji kwenye nyuso za fotokatalitiki au kubadilisha conductivity ya umeme na ufikiaji wa ions katika anodi za betri. Hata hivyo, sentensi hizi si matokeo ya utendaji yaliyopimwa moja kwa moja katika utafiti; ni matarajio ya jumla katika fasihi na matumizi yanayowezekana ya nyenzo za WO₃/C. Utafiti huu unashughulikia sehemu ya utengenezaji wa nyenzo na udhibiti wa kaboni unaoelekea kwenye matumizi hayo.

Kwa mtazamo wa kihistoria, WO₃ imefanyiwa utafiti kwa muda mrefu kutokana na sifa zake za photokromiki, elektrokromiki na fotokatalitiki. Uongezaji wa kaboni au kompoziti za kaboni ni mojawapo ya mbinu za kubadilisha sifa za macho na kielektroniki za WO₃. Leo, utafiti huu una thamani kwa sababu unachunguza utengenezaji wa filamu za WO₃/C na udhibiti wa kaboni kwa kutumia ALD, mbinu muhimu kwa viwanda na inayoweza kutumika kwenye nyuso changamano. Kwa siku zijazo, mbinu hii inaweza kuchangia miundo ya filamu za kompoziti inayoweza kufunika elektrodi za pande tatu, mifupa ya nano yenye uwazi na conductivity, vifaa vya elektrokromiki, nyuso za fotokatalitiki na mifumo ya kuhifadhi nishati ya micro/nano.

Nguvu za utafiti ni pamoja na kuchunguza kwa utaratibu vigezo vya utengenezaji, kubaini saturation ya mpigo wa WH₂Cp₂, kutathmini athari ya halijoto peke yake, kupima mchango wa pyrolysis kwa majaribio bila ozoni, kuonyesha uwekaji kwenye uso wa pande tatu kama nyuzi za ITO, na kutumia kwa pamoja mbinu nyingi za tabia kama XPS, XRD, XRR, SEM, IR na upitishaji wa macho.

Kwa upande mwingine, mapungufu yako wazi. Utafiti ni preprint ambayo haijapitiwa na wahakiki. Ingawa sifa za filamu zimechunguzwa kwa kina, utendaji wa fotodetektori, kifaa cha elektrokromiki, fotokatalisti au anodi ya betri haujajaribiwa moja kwa moja. Tathmini ya XPS ya kiasi cha kaboni inajumuisha dhana muhimu, na utafiti wenyewe unajadili kwamba ion sputtering inaweza kubadilisha nyenzo. Ramani pana ya kudhibiti kaboni kwa kubadilisha kwa utaratibu muda wa mpigo wa ozoni haikutolewa; udhibiti wa kaboni umeonyeshwa hasa kupitia halijoto. Aidha, uthibitisho wa kina zaidi wa usambazaji wa nafasi wa kaboni amorfasi na morfolojia ya chembe ndogo kwa mbinu kama TEM au Raman unaweza kuwa wa thamani siku zijazo.

Utafiti unasema hivi: chini ya hali za ALD zinazotumia mapigo mafupi ya ozoni, filamu za WO₃/C zinaweza kutengenezwa; kiasi cha kaboni amorfasi ndani ya filamu kinaweza kubadilishwa kwa halijoto ya uwekaji; na awamu ya kaboni huathiri rangi, msongamano, upitishaji wa macho, morfolojia na tabia ya etching ya alkali ya filamu. Utafiti hausisemi hivi: kwamba filamu hizi zimethibitishwa kutoa utendaji wa juu katika kifaa chochote, kwamba ni bora kuliko WO₃ safi katika matumizi yote, au kwamba ziko tayari kwa matumizi ya moja kwa moja kwa kiwango cha viwanda. Kwa hiyo utafiti unapaswa kusomwa zaidi kwa mtazamo wa utengenezaji na tabia ya nyenzo kuliko utendaji wa matumizi.

Mbinu na Matokeo ya Utafiti

Mbinu ya utafiti inategemea kutengeneza filamu za WO₃ zenye kaboni kwa kutumia ALD pamoja na reakti za WH₂Cp₂ na O₃, na kuchunguza athari ya halijoto kwenye maudhui ya kaboni, kasi ya ukuaji, muundo, morfolojia, msongamano, ukwaru na sifa za macho.

Hali za utengenezaji wa filamu:

Substrates na muundo wa pande tatu:

• Filamu ziliwekwa kwenye nyuso za silikoni monokristali.
• Zaidi ya hayo, tabaka za nyuzi za ITO pia zilifunikwa na WO₃/C.
• Tabaka za nyuzi za ITO zilitengenezwa kwa electron-beam evaporation.
• Nyenzo ya ITO ya kuanzia ilikuwa na muundo wa %90 In₂O₃ na %10 SnO₂.
• Urefu wa tabaka la nyuzi za ITO ulikuwa takribani 700 nm na kipenyo cha fuwele moja takribani 18 nm.
• Baada ya uwekaji wa WO₃/C, vipenyo vya nyuzi viliongezeka na sehemu ya nafasi ilijazwa na filamu.

Uhusiano wa kukokotoa kasi ya ukuaji:

\[ G = \frac{\bar{t}}{N} \]

Hapa \\(G\\) ni wastani wa kasi ya ukuaji wa filamu, \\(\\bar{t}\\) ni wastani wa unene uliopimwa katika pointi tisa, na \\(N\\) ni idadi ya mizunguko ya ALD.

Matokeo ya muda wa mpigo wa WH₂Cp₂:

Athari ya halijoto:

• Katika 150–250°C, kasi ya ukuaji ilibaki kwa kiasi kikubwa thabiti ndani ya kiwango cha makosa.
• Baada ya 250°C, mwelekeo wa kuongezeka kwa kasi ya ukuaji ulionekana.
• Katika 325°C, jaribio bila ozoni lilitengeneza takribani 0,8 nm ya tabaka la pyrolytic.
• Takribani %32 ya ongezeko la kasi ya ukuaji katika 325°C lilihusishwa na mchango wa pyrolysis.

Uhusiano wa unene na mzunguko:

• Katika 250°C na mpigo wa WH₂Cp₂ wa 3 s, unene wa filamu uliongezeka takribani kwa mstari kati ya mizunguko 50–250.
• Kwa kuwa mstari haukupita kwenye asili, tabia ya nucleation/ukuaji katika mizunguko ya kwanza ilikuwa tofauti na regime ya mstari.

Mbinu za tabia zilizotumiwa:

Matokeo ya msongamano na ukwaru wa XRR:

Muundo wa uso wa XPS:

Maadili haya ya uso yanaweza pia kujumuisha athari za aina zilizoadsorb kutoka mazingira. Kwa hiyo yanapaswa kusomwa kama matokeo ya uchambuzi wa uso wa XPS, si kama muundo wa moja kwa moja wa ujazo. Hata hivyo yanaonyesha kwamba uwiano wa kaboni unaopimwa juu ya uso huongezeka pamoja na halijoto.

Matokeo ya stoichiometry ya takribani:

Uwiano wa ujazo wa kaboni amorfasi:

Matokeo ya muundo:

• Katika filamu iliyotengenezwa 325°C, reflections za (100), (110) na (210) za awamu ya cubic WO₃ zilionekana.
• Reflections katika sampuli za 175°C na 250°C ni dhaifu; tabia amorfasi inatawala.
• Awamu ya kaboni ya fuwele haikuonekana wazi katika XRD.
• Uwepo dhahiri wa tungsten carbide katika filamu za awali haukuungwa mkono.
• WC na aina za tungsten zilizopunguzwa zilizoonekana baada ya ion sputtering zilihusishwa kwa kiasi kikubwa na mabadiliko ya kemikali yanayotokana na ions.

Matokeo ya macho na rangi:

• Miundo ya WO₃/C na WO₃/C@ITO ilionekana kahawia.
• Ufyonzaji wa msingi uliongezeka katika eneo linaloonekana na karibu na infrared.
• Upitishaji ulipungua katika eneo la bluu na karibu na UV.
• Tabia hii ilihusishwa na awamu ya kaboni amorfasi iliyosambazwa ndani ya filamu.

Matokeo ya IR spectroscopy:

• Eneo la 500–1000 cm^-1 linahusishwa na ufyonzaji wa WO₃.
• Vipengele karibu na 620 na 690 cm^-1 vilihusishwa na vibrations za W-O na W-O-W.
• Kutokuwepo kwa bendi dhahiri ya WC katika 1000–1400 cm^-1 kunaunga mkono kutokuwepo kwa kiasi kikubwa cha tungsten carbide katika filamu ya awali.
• Kutokuwepo kwa bendi dhahiri ya C-H katika 2700–3000 cm^-1 kunaashiria kwamba awamu ya kaboni ina hidrojeni kidogo.
• Bendi dhaifu karibu na 1420 na 1610 cm^-1 zinaweza kuhusishwa na carbonate, C=C au aina za C=O.

Jaribio la etching ya alkali:

• Filamu ziliachwa saa mbili katika suluhisho la 10 uzito % KOH.
• Baadaye zilioshwa katika maji yaliyodestiliwa yanayochemka.
• Delamination ya sehemu na morfolojia inayofanana na kuba ilionekana.
• Kwa licha ya unyeti unaotarajiwa wa WO₃ kwa alkali, filamu kutokuwa etched kabisa kulielezwa kwa athari ya masking ya kaboni amorfasi.

Hitimisho la kiufundi la utafiti: Filamu za WO₃/C ziliweza kutengenezwa kwa ALD kwa kutumia WH₂Cp₂ na mapigo mafupi ya O₃. Kaboni ipo ndani ya filamu kama awamu ya amorfasi iliyosambazwa sana, na kiasi chake kinaweza kubadilishwa kwa halijoto ya uwekaji. Awamu hii ya kaboni hufanya filamu kuwa kahawia, hupunguza msongamano, hupunguza upitishaji wa macho, huongeza ukwaru katika halijoto ya juu na inaweza kuonyesha tabia ya masking kwa WO₃ katika mazingira ya alkali.

Chanzo na Dokezo la Mbinu

Makala hii imeandaliwa kwa msingi wa utafiti wenye kichwa “Control of carbon content in WO3 films obtained by atomic layer deposition” ulioandaliwa na Ivan Gorbov, Ilya Ezhov, Denis Olkhovskii, Denis Nazarov, Pavel Vishnyakov, Vlad Chernyavsky na Maxim Maximov. Utafiti unahusisha taasisi za Peter the Great Saint Petersburg Polytechnic University na Saint Petersburg State University.

Aina ya chanzo ni makala ya utafiti ya preprint inayopatikana kwenye SSRN. Kwa kuwa maandishi yanasema wazi “This preprint research paper has not been peer reviewed”, utafiti haujapitiwa na wahakiki. Kwa hiyo matokeo yanapaswa kusomwa si kama matokeo yaliyothibitishwa katika kiwango cha chapisho la mwisho lililopitiwa na wahakiki, bali kama preprint inayowasilisha utengenezaji wa nyenzo na tabia ya majaribio.

Maudhui haya yameandaliwa kwa msingi wa hali za majaribio, vigezo vya ALD, na data za XPS, XRD, XRR, SEM, IR na upitishaji wa macho zilizotolewa katika PDF. Madai ambayo hayapo katika PDF kuhusu utendaji wa kifaa, matumizi ya kibiashara, dhamana ya uzalishaji wa viwandani, dhamana ya ufanisi wa fotokatalitiki, uwezo wa betri au mafanikio ya kifaa cha elektrokromiki hayajaongezwa.

Utafiti hautengenezi na kupima moja kwa moja fotodetektori, fotokatalisti, kifaa cha elektrokromiki au seli ya betri. Utafiti unachunguza hasa hali za utengenezaji wa filamu za WO₃/C na tabia ya nyenzo. Kwa hiyo uwezo wa matumizi unapaswa kutafsiriwa kwa tahadhari; ni lazima ikumbukwe kwamba uthibitisho wa ziada wa majaribio unahitajika kwa utendaji halisi wa kifaa.

Aidha, utafiti unajadili wazi kwamba argon ion sputtering inayotumiwa katika XPS depth analysis inaweza kubadilisha hali asili ya kemikali ya nyenzo. Kwa hiyo tathmini za stoichiometry na kiasi cha kaboni zinapaswa kuchukuliwa kama matokeo ya takribani ndani ya dhana na hali za uchambuzi zilizotumika.