Bu tədqiqat volfram trioksid, yəni WO₃ nazik təbəqələrinə karbonun idarə olunan şəkildə daxil edilməsini və bu karbon miqdarının atom qat çökdürmə üsulu ilə necə tənzimlənə biləcəyini araşdırır. Tədqiqatçılar WO₃/C təbəqələri istehsal etmək üçün birinci reaktiv kimi bis(siklopentadienil) volfram dihidrid, yəni WH₂Cp₂, ikinci reaktiv kimi isə ozon, yəni O₃, istifadə etmişlər. Təbəqələr həm monokristal silisium səthlərdə, həm də indium qalay oksid, yəni ITO nano/telcikabənzər strukturlar üzərində çökdürülmüşdür.

Tədqiqatın əsas ideyası budur: ozon impulsları kifayət qədər qısa saxlanıldıqda üzvi prekursor molekulundan gələn karbon tamamilə uzaqlaşdırılmaya bilər və təbəqə daxilində amorf karbon fazası qala bilər. Bu karbon miqdarı çökdürmə temperaturu dəyişdirilərək idarə oluna bilər. Tədqiqatda 150–325°C intervalında eksperimentlər aparılmış; böyümə sürətinin xüsusilə 150–250°C intervalında xəta payı daxilində əsasən sabit qaldığı, daha yüksək temperaturlarda isə WH₂Cp₂ prekursorunun parçalanmasına bağlı əlavə böyümə təsirlərinin yarana bildiyi göstərilmişdir.

Alınan təbəqələr qəhvəyi görünür. Tədqiqata görə bu rəng təbəqə daxilində yüksək dərəcədə dispersləşmiş amorf karbon fazasından qaynaqlanır. Xarakterizasiya nəticələri karbonun kristal qrafit və ya aydın volfram karbid şəklində deyil, sp² ve sp³ hibridləşmiş karbon atomlarını müqayisəolunan nisbətlərdə ehtiva edən, az hidrogenli amorf karbon alt dənəcikləri formasında olduğunu düşündürür. Tədqiqatçılar həmçinin amorf karbonun WO₃ üzərində “maskalama” təsiri göstərərək qələvi mühitdə aşınmanı çətinləşdirdiyini bildirirlər.

Bu tədqiqat WO₃ əsaslı fotodetektorlar, elektroxrom qurğular, fotokatalizatorlar, qaz sensorları və litium-ion batareya anodları kimi tətbiqlər üçün birbaşa cihaz performansı təqdim etmir. Bunun əvəzinə karbon tərkibli WO₃ nazik təbəqələrin ALD ilə necə istehsal oluna biləcəyini, karbon tərkibinin temperaturla necə dəyişdirilə biləcəyini və yaranan təbəqələrin kimyəvi, struktur, morfoloji və optik xüsusiyyətlərinin necə olduğunu ətraflı göstərir.

Volfram trioksid, kimyəvi düsturu ilə WO₃, yarımkeçirici xüsusiyyət göstərən mühüm metal oksid materialıdır. Tədqiqatda WO₃-ün qadağan olunmuş zona eninin kristal quruluşa bağlı olaraq təxminən 1,8–3,3 eV arasında dəyişə bildiyi bildirilir. Bu zona eni materialın hansı işıq enerjilərini uda biləcəyini və elektronların həyəcanlanaraq keçiriciliyə keçməsinin nə qədər asan olduğunu müəyyən edir. WO₃ fotoxromizm, fotohəssaslıq, elektroxromizm, katalitik aktivlik və qaz aşkarlanması kimi xüsusiyyətlərinə görə uzun müddətdir nazik təbəqə texnologiyalarında maraq doğurur.

Bu materialın tətbiq sahələri genişdir. WO₃ təbəqələr fotodetektorlarda, fotokatalizatorlarda, elektroxrom şüşələrdə, qaz sensorlarında və litium-ion batareya anodlarında istifadə oluna bilər. Elektroxrom qurğularda WO₃, tətbiq olunan elektrik potensialından asılı olaraq rəngini və ya optik keçiriciliyini dəyişə bilər. Fotokatalizdə işıqla həyəcanlanaraq kimyəvi reaksiyaları sürətləndirə bilər. Qaz sensorlarında isə səthə adsorbsiya olunan qaz molekulları ilə elektrik/optik xüsusiyyətləri dəyişə bilər.

Lakin saf WO₃ hər tətbiq üçün ən səmərəli forma olmaya bilər. Buna görə WO₃ çox vaxt başqa elementlərlə dopinq edilir və ya kompozit strukturların matrisi kimi istifadə olunur. Karbon bu kontekstdə xüsusi rol oynayır. Ədəbiyyatda karbon əlavəsinin WO₃-ün işıq udma xüsusiyyətlərini dəyişdirə bildiyi, qadağan olunmuş zona enini daralda bildiyi, görünən bölgədə optik udmanı artıra bildiyi və bəzi tətbiqlərdə fotoaxın və ya batareya tutumu kimi performans göstəricilərini yaxşılaşdıra bildiyi bildirilmişdir. Bu tədqiqatın özü birbaşa cihaz performansını ölçmür; lakin karbon tərkibli WO₃ təbəqələrin istehsalı üçün idarə olunan üsul təqdim etməyi hədəfləyir.

Tədqiqatın əsas problemi WO₃ təbəqənin daxilinə karbonun necə idarə olunan şəkildə daxil ediləcəyidir. Karbon bəzən arzuolunmaz qalıq kimi qəbul edilə bilər; çünki metal-üzvi prekursorlardan gələn üzvi qruplar təbəqədə çirk yarada bilər. Lakin burada tədqiqatçılar bunu yalnız qüsur kimi deyil, idarə olunan kompozit təbəqə istehsalı imkanı kimi qiymətləndirirlər. Karbon miqdarı tənzimlənə bilsə, WO₃/C təbəqələr optik, kimyəvi və elektrokimyəvi tətbiqlərdə yeni xüsusiyyətlər göstərə bilər.

Bu nöqtədə atom qat çökdürmə, yəni ALD (Atomic Layer Deposition), tədqiqatın mərkəzinə keçir. ALD səthdə özünü məhdudlaşdıran ardıcıl kimyəvi reaksiyalarla çox nazik təbəqə istehsal üsuludur. Sadə örtük üsulundan fərqli olaraq ALD-də təbəqə böyüməsi dövrlərlə irəliləyir. Bir reaktiv səthə göndərilir, səthdə adsorbsiya olunur, artığı təmizlənir; sonra ikinci reaktiv göndərilir, reaksiya tamamlanır və yenidən təmizlənir. Bu dövr dəfələrlə təkrarlananda təbəqə qalınlığı nanometr miqyasında dəqiq idarə oluna bilər.

ALD-nin bu tədqiqat baxımından iki böyük üstünlüyü vardır. Birincisi təbəqə qalınlığının dəqiq idarə edilməsidir. İkincisi mürəkkəb həndəsəli səthlərin örtülə bilməsidir. Tədqiqatda yalnız düz silisium səthlər deyil, ITO telciklərindən ibarət üçölçülü səth də örtülmüşdür. Bu vacibdir; çünki elektroxrom və ya fotokatalitik qurğularda yüksək səth sahəsinə malik, üçölçülü “core-shell”, yəni nüvə-qabıqabənzər strukturlar performans baxımından üstün ola bilər.

Tədqiqatda WO₃/C təbəqələri istehsal etmək üçün istifadə olunan ilk reaktiv bis(siklopentadienil) volfram dihidrid, yəni WH₂Cp₂-dir. Bu molekul volfram ehtiva edir; eyni zamanda siklopentadienil halqalarına görə karbon və hidrogen ehtiva edən üzvi qruplar daşıyır. İkinci reaktiv isə ozondur, yəni O₃. Ozon güclü oksidləşdirici növdür və normal şəraitdə üzvi qalıqların uzaqlaşdırılmasına, volframın oksidləşməsinə və WO₃ fazasının yaranmasına töhfə verir. Lakin ozon impulsu qısa saxlanıldıqda üzvi hissələrin hamısı oksidləşərək uzaqlaşdırılmaya bilər. Beləliklə, təbəqədə karbon qala bilər.

Bu mexanizmi gündəlik bənzətmə ilə belə düşünmək olar: səthi təmizləmək üçün güclü təmizləyicidən istifadə etdiyinizi təsəvvür edin. Təmizləyicini kifayət qədər uzun tətbiq etsəniz, səthdəki üzvi qalıqların böyük hissəsi yox olur. Lakin tətbiq qısa saxlanılsa, qalığın bir hissəsi səthdə qalır. Burada da ozon üzvi prekursor qalıqlarını oksidləşdirən güclü “kimyəvi təmizləyici” kimi davranır; qısa ozon impulsu isə karbonun tam uzaqlaşmasının qarşısını ala bilər. Əlbəttə, bu yalnız izahı asanlaşdıran bənzətmədir; real proses səth kimyası, oksidləşmə, prekursorun parçalanması və təbəqə böyüməsi kimi daha mürəkkəb hadisələrin birləşməsidir.

Tədqiqatçılar təbəqə çökdürmə əməliyyatlarını Picosun R-150 ALD sistemində həyata keçirmişlər. WH₂Cp₂ buxarlandırıcısı 120°C-də saxlanılmışdır. Ozon axın sürəti 150 ml/dəqiqə kimi verilmişdir. Azot qazı həm daşıyıcı, həm də purge, yəni təmizləmə qazı kimi istifadə edilmişdir. WH₂Cp₂ xəttindəki N₂ axını 150 ml/dəqiqə, digər xətlərdəki N₂ axını 50 ml/dəqiqə olaraq tənzimlənmişdir. O₃ impuls müddəti 4 saniyə, O₃ təmizləmə müddəti 20 saniyə, WH₂Cp₂ təmizləmə müddəti isə 30 saniyə sabit saxlanılmışdır. Eksperimentlər təxminən 1000±200 Pa təzyiqdə və 150–325°C temperatur intervalında aparılmışdır.

Tədqiqatda təbəqənin böyümə sürəti təbəqə qalınlığının dövr sayına bölünməsi ilə hesablanmışdır. Tədqiqatın metodunu izah etmək üçün bu əlaqə aşağıdakı kimi yazıla bilər:

\[ G = \frac{\bar{t}}{N} \]

Burada \(G\) orta böyümə sürətini, \(\bar{t}\) altlıq üzərində doqquz nöqtədən ölçülən təbəqə qalınlığının arifmetik ortasını, \(N\) isə ALD dövr sayını ifadə edir. Bu düstur bir ALD dövründə orta hesabla neçə nanometr təbəqə yarandığını göstərir. Tədqiqatda böyümə sürəti adətən nm/dövr vahidi ilə verilmişdir.

İlk eksperiment seriyası WH₂Cp₂ impuls müddətinin səthi doyurmaq üçün nə qədər olmalı olduğunu müəyyən etmək məqsədilə aparılmışdır. 250°C-də və 250 dövr şəraitində WH₂Cp₂ impuls müddəti 0,5 saniyədən 4 saniyəyə qədər dəyişdirilmişdir. Böyümə sürəti 0,5 saniyədə təxminən 0,047 nm/dövr olduğu halda, 4 saniyədə təxminən 0,064 nm/dövr qiymətinə yüksəlmişdir. Lakin 3–4 saniyə intervalında böyümə sürəti demək olar ki, sabit qalmışdır. Bu, səthin reaktiv buxar molekulları ilə doyma həddinə çatdığını göstərir. Buna görə sonrakı eksperimentlərdə WH₂Cp₂ impuls müddəti 3 saniyə seçilmişdir.

Bu nəticə ALD məntiqi baxımından vacibdir. ALD-nin ideal davranışında səth doyma həddinə çatdıqda daha uzun reaktiv impulsu daha çox böyümə yaratmır; çünki səthdəki aktiv sahələr dolmuş olur. Əgər impuls müddəti uzandıqca böyümə məhdudiyyətsiz artmağa davam etsəydi, proses ALD-dən çox kimyəvi buxar çökdürməsinə, yəni CVD-yə yaxınlaşardı. Burada 3–4 saniyədə müşahidə olunan doyma davranışı seçilən impuls müddətinin ALD üçün uyğun olduğunu dəstəkləyir.

İkinci mühüm eksperiment temperaturun təbəqə böyümə sürətinə təsirini araşdırmışdır. WH₂Cp₂ impulsu 3 saniyə sabit saxlanılmış, altlıq temperaturu 150–325°C arasında dəyişdirilmişdir. Nəticələrə görə 150–250°C intervalında böyümə sürəti xəta payı daxilində təxminən sabit qalır. Bu interval ALD üçün uyğun temperatur pəncərəsi kimi şərh oluna bilər. 250°C-dən 275°C-yə və daha yüksək temperaturlara keçildikdə isə böyümə sürətində artım müşahidə olunur. Tədqiqatçılar bu artımı WH₂Cp₂ prekursorunun parçalanmağa başlaması ilə əlaqələndirirlər.

Bu nöqtədə ALD ilə CVD arasındakı fərq yenidən önəm qazanır. ALD-də səth reaksiyası özünü məhdudlaşdırmalıdır. Lakin prekursor molekulu yüksək temperaturda öz-özünə parçalanarsa, səth doyma həddindən kənarda əlavə təbəqə yaranması başlaya bilər. Tədqiqatda bunu yoxlamaq üçün ozon impulsu olmadan, yalnız WH₂Cp₂ impulsları ilə iki eksperiment aparılmışdır. 250°C-də nəzərəçarpacaq təbəqə yaranması görülmədiyi halda, 325°C-də təxminən 0,8 nm qalınlığında pirolitik təbəqə yaranmışdır. Bu da 325°C-də böyümə sürətindəki artımın təxminən %32-sinin pirolizdən qaynaqlana biləcəyini düşündürür.

Üçüncü eksperiment seriyası təbəqə qalınlığının ALD dövr sayı ilə necə dəyişdiyini araşdırmışdır. 250°C-də və 3 saniyə WH₂Cp₂ impulsu ilə 50–250 dövr intervalında böyümə araşdırılmışdır. Qalınlıq bu intervalda dövr sayı ilə təxminən xətti dəyişmişdir. Lakin düz xətt x oxuna uzadıldıqda başlanğıcdan keçmir. Bu, ilk dövrlərdə böyümənin tam xətti başlamadığını göstərir. Belə davranış ALD-də tez-tez görülə bilər; çünki başlanğıcda altlıq səthi ilə yaranan təbəqə səthinin adsorbsiya xüsusiyyətləri fərqli ola bilər, səthdə çirkləndiricilər ola bilər və ya qaz dinamikası ilk dövrlərdə fərqli davranış göstərə bilər.

Tədqiqatın yalnız düz silisium səthlərlə məhdudlaşmaması vacibdir. Tədqiqatçılar WO₃/C təbəqələri ITO telcik qatları üzərinə də çökdürmüşlər. ITO indium qalay oksid deməkdir və optik olaraq şəffaf, elektrikcə keçirici oksid materialdır. Tədqiqatda ITO telcik strukturları elektron şüası buxarlandırma üsulu ilə borosilikat şüşə üzərində hazırlanmışdır. İlkin material kütlə üzrə %90 In₂O₃ və %10 SnO₂ ehtiva edən yüksək saflıqlı ITO qranullarıdır. Çökdürmə 550°C-də aparılmış, çökdürmə sürəti 10 nm/dəqiqə kimi verilmiş və prosesdən sonra nümunələr 550°C-də azot atmosferində 10 dəqiqə saxlanılmışdır.

ITO telcik qatının hündürlüyü təxminən 700 nm, tək kristalın diametri təxminən 18 nm olaraq verilmişdir. WO₃/C çökdürmə əməliyyatından sonra telciklərin diametri artmış və aralarındakı boşluqların bir hissəsi WO₃/C qatı ilə dolmuşdur. Bu, ALD-nin mürəkkəb və yüksək səth sahəli strukturlara nüfuz edə bilməsinin üstünlüyünü göstərir. Lakin tədqiqatda bu strukturun elektroxrom və ya fotokatalitik performansı ölçülməmişdir; yalnız morfologiya və optik keçiricilik baxımından qiymətləndirmə aparılmışdır.

ITO üzərindəki WO₃/C strukturlarının optik keçiricilik spektrlərində görünən və yaxın infraqırmızı bölgədə nəzərəçarpacaq fon udması, mavi bölgədə və yaxın UV-də isə keçiriciliyin azalması müşahidə olunmuşdur. Nümunənin qəhvəyi görünüşü də bu optik davranışla uyğun gəlir. Saf WO₃ təbəqəli bənzər strukturlarda bu rəng gözlənilmədiyi üçün tədqiqatçılar qəhvəyi tonu və azalmış keçiriciliyi təbəqədəki əlavə karbon fazası ilə əlaqələndirirlər. Xüsusilə yüksək dərəcədə dispersləşmiş amorf karbonun görünən bölgədə fon udması yarada biləcəyi bildirilmişdir.

Kimyəvi və struktur xarakterizasiya üçün 175°C, 250°C və 325°C-də silisium üzərində hazırlanmış təbəqələr seçilmişdir. SEM görüntülərində 175°C və 250°C-də hazırlanmış təbəqələr istifadə olunan ölçmə şəraitində aydın səth kontrastı göstərməmişdir; bu, səthlərin nisbətən hamar ola biləcəyini düşündürür. 325°C-də hazırlanmış təbəqədə isə aydın dənəli səth kontrastı müşahidə olunmuşdur. Bu nəticə yüksək temperaturda təbəqə morfologiyasının daha kobud və qranulyar hala gəldiyini göstərir.

XRD nəticələri 325°C-də hazırlanmış təbəqədə kubik WO₃ fazasına aid (100), (110) və (210) əksolunmalarının görüldüyünü bildirir. Ən aydın əksolunma (100) müstəvisinə aiddir. 175°C və 250°C nümunələrində isə yalnız zəif əksolunmalar müşahidə edilmişdir. Tədqiqatçılar təbəqələrin ümumilikdə amorf olduğunu və WO₃ matrisi daxilində az sayda hissəcik olduğunu bildirirlər. Yəni təbəqə tam yaxşı kristallaşmış WO₃ qatı deyil; temperaturdan asılı olaraq amorf quruluş, kiçik alt dənəciklər və karbon fazası birlikdə qiymətləndirilməlidir.

XRR, yəni rentgen əksolunma ölçmələri təbəqələrin sıxlığı və səth kobudluğu haqqında məlumat vermişdir. 175°C-də hazırlanmış təbəqə üçün sıxlıq 6,7 g/cm³, RMS kobudluq 0,7 nm-dir. 250°C-də sıxlıq 6,5 g/cm³, kobudluq 0,5 nm-dir. 325°C-də isə sıxlıq 5,7 g/cm³-ə düşərkən kobudluq 2,2 nm-ə yüksəlmişdir. Saf monokristal WO₃ sıxlığı təxminən 7,2 g/cm³ olaraq verildiyindən, daha aşağı sıxlıq qiymətləri təbəqədə WO₃-dən daha aşağı sıxlığa malik fazanın olduğunu dəstəkləyir. Bu faza tədqiqatda amorf karbonla əlaqələndirilmişdir.

XPS, yəni rentgen fotoelektron spektroskopiyası təbəqələrin səth kimyəvi tərkibini və rabitə hallarını araşdırmaq üçün istifadə edilmişdir. Bütün nümunələrin səthində karbon, oksigen və volfram tapılmışdır. Səth qatındakı karbon atom faizi temperaturla artmışdır: 175°C-də %35,66, 250°C-də %37,03, 325°C-də isə %42,54 karbon ölçülmüşdür. Oksigen nisbəti temperaturla azalarkən, volfram nisbəti də səth analizində müəyyən qədər azalmışdır. Bu səth qiymətləri havadan adsorbsiya olunan karbon və oksigen növlərini də ehtiva edə bildiyi üçün birbaşa təbəqə həcmi tərkibi kimi qəbul edilməməlidir; lakin temperaturla karbon artımı meylini dəstəkləyir.

W4f XPS spektrində 35,8 eV və 37,9 eV ətrafındakı W4f_7/2 və W4f_5/2 pikləri volframın WO₃ daxilindəki W⁶⁺ oksidləşmə vəziyyətinə uyğun gəlir. Bu, ilkin təbəqələrdə volframın əsasən WO₃-ə bənzər oksid formasında olduğunu göstərir. Daha intensiv ion aşındırmasından sonra W⁵⁺, W⁴⁺ və volfram karbidə bənzər siqnallar müşahidə edilmişdir; lakin tədqiqatçılar bunların ilkin təbəqədə əvvəldən mövcud fazalar deyil, ion şüası təsiri ilə yaranan səth qarışığı və reduksiya məhsulları ola biləcəyini xüsusi olaraq müzakirə edirlər. Bu şərh vacibdir; çünki XPS dərinlik profillənməsi zamanı istifadə olunan arqon ionları materialı yalnız “təmizləmir”, eyni zamanda kimyəvi quruluşu da poza bilər.

Buna görə tədqiqatda tərkibin qiymətləndirilməsi mühüm yanaşmalar ehtiva edir. Tədqiqatçılar oksigen/volfram nisbətini aşındırılmamış yüksək ayırdetməli spektrlərdən, karbon/volfram nisbətini isə daha yüngül ion işlənməsi ilə adsorbatlar uzaqlaşdırıldıqdan sonra qiymətləndirirlər. Bu yanaşmaya görə 175°C, 250°C və 325°C-də alınan təbəqələr üçün təxmini stexiometriyalar aşağıdakı kimi verilmişdir:

\[ WO_{2.56}C_{0.72} \]

\[ WO_{2.56}C_{0.63} \]

\[ WO_{2.66}C_{0.98} \]

Burada W volfram atomunu, O oksigen atomunu, C karbon atomunu təmsil edir. Alt indekslər hər volfram atomuna düşən təxmini oksigen və karbon nisbətlərini göstərir. Məsələn, [ WO_{2.56}C_{0.63} ] ifadəsi 250°C-də hazırlanmış təbəqə üçün hər volframa təxminən 2,56 oksigen və 0,63 karbon nisbətinin hesablandığını bildirir. Bunlar ideal dəqiq kristal düsturları deyil, tədqiqatdakı fərziyyələrə və XPS qiymətləndirməsinə əsaslanan təxmini tərkib göstəriciləridir.

Tədqiqatın ən diqqətçəkən nəticələrindən biri amorf karbonun həcm payının temperaturla dəyişdirilə bilməsidir. İstifadə olunan qiymətləndirmə üsuluna görə 175°C-də hazırlanmış təbəqələrdə amorf karbon nisbəti 9,6±0,4 hacim %, 250°C-də 13,5±0,4 hacim %, 325°C-də isə 28,8±0,4 hacim % olaraq hesablanmışdır. Bu nəticə karbon tərkibinin yalnız mövcud olub-olmamasının deyil, çökdürmə temperaturu ilə tənzimlənə bildiyini göstərir.

Bu əlaqə tədqiqatın əsas mesajlarından biridir:

\[ T_{dep} \uparrow \Rightarrow C_{amorf} \uparrow \]

Burada \(T_{dep}\) çökdürmə temperaturunu, \(C_{amorf}\) isə təbəqə daxilindəki amorf karbon nisbətini ifadə edir. Bu düstur tədqiqatda birbaşa tənlik kimi verilməmişdir; nəticələri sadə şəkildə ümumiləşdirmək üçün istifadə oluna bilər. Mənası budur: eksperiment şəraiti eyni saxlanıldıqda temperatur artdıqca təbəqədəki amorf karbon miqdarı artır.

Lakin temperaturun artması yalnız karbon miqdarını artırmır; eyni zamanda təbəqənin quruluşunu da dəyişir. 325°C-də böyümə sürətinin artması, pirolitik töhfənin meydana çıxması, səth kobudluğunun yüksəlməsi və sıxlığın azalması birlikdə qiymətləndirildikdə yüksək temperaturda ALD-nin ideal özünü məhdudlaşdıran rejimdən uzaqlaşmağa başladığı görünür. Buna görə “daha çox karbon” həmişə “daha yaxşı təbəqə” demək deyil. Tətbiqdən asılı olaraq istənilən karbon nisbəti, səth hamarlığı, sıxlıq, optik keçiricilik və kimyəvi dayanıqlıq birlikdə optimallaşdırılmalıdır.

IR spektroskopiyası təbəqədəki kimyəvi rabitələri anlamaq üçün istifadə edilmişdir. 250°C-də hazırlanmış WO₃/C təbəqəsində 500–1000 cm^-1 intervalında nəzərəçarpacaq udma zolağı müşahidə edilmişdir. Bu interval WO₃ üçün xarakterikdir. Tədqiqatda 620 və 690 cm^-1 ətrafındakı komponentlərin W-O rabitə rəqsləri və W-O-W körpüləri ilə əlaqəli ola biləcəyi bildirilir. 756 və 832 cm^-1 ətrafında başqa deformasiya modları da müşahidə edilmişdir. Tədqiqatçılar bu spektral davranışın WO₆ oktaedral şəbəkəsindəki nizamın amorf karbon alt dənəcikləri ilə pozulmasından təsirlənmiş ola biləcəyini müzakirə edirlər.

IR spektrində volfram karbidə xas güclü zolağın görünməməsi vacibdir. Volfram karbidin 1000–1400 cm^-1 intervalında aydın zolağa malik olması gözlənilə bilər. Bu zolağın müşahidə edilməməsi ilkin təbəqələrdə nəzərəçarpacaq miqdarda volfram karbid olmadığını dəstəkləyir. Bu, XPS aşındırmasından sonra görünən WC-yə bənzər siqnalların böyük ehtimalla ion təsiri ilə yarandığı fikri ilə uyğundur.

Karbon fazasının hidrogen tərkibi baxımından da IR spektri məlumat verir. Hidrogen ehtiva edən DLC, yəni diamond-like carbon təbəqələrində 2700–3000 cm^-1 intervalında C-H dartılma rəqslərinin görünməsi gözlənilir. Tədqiqatda bu bölgədə aydın udma müşahidə edilmədiyi üçün amorf karbon fazasının az hidrogen tərkibli olduğu nəticəsinə gəlinmişdir. Bu nəticə karbonun polimerəbənzər hidrogenli üzvi qalıqdan daha çox, daha sıx və hidrogen baxımından kasad amorf karbon fazası olduğunu düşündürür.

Karbonun hibridləşmə vəziyyəti də tədqiqatın mühüm kimyəvi şərhlərindən biridir. C1s spektrindəki komponentlər karbonun həm sp² hem de sp³ hibridləşmiş atomlar ehtiva etdiyini göstərir. sp² hibridləşmiş karbon qrafit/qrafenəbənzər müstəvi rabitə xarakteri ilə, sp³ hibridləşmiş karbon isə almazabənzər tetraedrik rabitə xarakteri ilə əlaqələndirilə bilər. Burada təbəqə saf qrafit və ya saf almazabənzər karbon deyil; iki xarakterin müqayisəolunan nisbətlərdə olduğu amorf karbon strukturu mövcuddur.

Tədqiqatda qələvi aşındırma sınağı da aparılmışdır. WO₃ təbəqələrin normalda qələvi mühitdə daha asan təsirlənməsi gözlənilə bilər. Lakin əldə olunan WO₃/C təbəqələr 10 kütlə % kalium hidroksid məhlulunda iki saat saxlanıldıqdan sonra tam həll olmamış; qismən delaminasiya və günbəzəbənzər morfologiya müşahidə edilmişdir. Tədqiqatçılar bu davranışı amorf karbonun WO₃ üzərində maskalama təsiri göstərməsi ilə izah edirlər. Karbon fazası WO₃ alt dənəciklərini və ya dənə sərhədlərini örtərək qələvi mühitin oksid fazasına çıxışını çətinləşdirə bilər.

Bu nəticə tətbiqlər baxımından maraqlıdır. Əgər amorf karbon WO₃-ün kimyəvi dayanıqlığını artırırsa, WO₃/C təbəqələr bəzi ağır elektrokimyəvi və ya kimyəvi mühitlərdə saf WO₃-ə nisbətən fərqli davrana bilər. Lakin bu tədqiqat bu istiqamətdə geniş elektrokimyəvi dayanıqlıq və ya cihaz performansı sınağı aparmır. Buna görə “WO₃/C hər şəraitdə daha dayanıqlıdır” kimi ümumi nəticə çıxarmaq olmaz. Tədqiqatın dediyi daha məhduddur: bu eksperiment şəraitində təbəqə qələvi aşındırmaya qarşı gözləniləndən daha davamlı davranmış və bu hal amorf karbonun maskalama təsiri ilə əlaqələndirilmişdir.

Tədqiqatın qrafik və vizualları bu nəticələri dəstəkləyəcək şəkildə təşkil edilmişdir. WH₂Cp₂ impuls müddətinə qarşı böyümə sürəti qrafiki səth doyması üçün 3 saniyənin kifayət etdiyini göstərir. Temperatura qarşı böyümə sürəti qrafiki 150–250°C intervalında sabitliyə yaxın ALD pəncərəsinin olduğunu, daha yüksək temperaturlarda isə böyümənin artdığını göstərir. Dövr sayına qarşı qalınlıq qrafiki 50–250 dövr intervalında təxminən xətti böyüməni dəstəkləyir. SEM görüntüləri ITO telciklərinin WO₃/C ilə örtüldüyünü və yüksək temperaturda səthin dənəli hala gəldiyini göstərir. XRD qrafiki yüksək temperaturda daha aydın WO₃ əksolunmalarının meydana çıxdığını; digər nümunələrdə amorf xarakterin üstün olduğunu göstərir. XPS spektrləri səthdə C, O və W olduğunu və volframın başlanğıcda əsasən W⁶⁺ vəziyyətində olduğunu göstərir. IR spektri isə WO₃ rabitələrini, az hidrogenli karbon fazasını və volfram karbidin ilkin təbəqələrdə aydın olmadığını dəstəkləyir.

Müasir texnologiya baxımından bu cür təbəqələr xüsusilə optik və elektrokimyəvi sistemlər üçün potensial daşıyır. Karbon tərkibli WO₃ strukturlar görünən işıq udmasını artıra, elektroxrom davranışı dəyişdirə, fotokatalitik səthlərdə yükdaşıyıcıların ayrılmasına təsir göstərə və ya batareya anodlarında elektrik keçiriciliyini və ion girişini dəyişdirə bilər. Lakin bu cümlələr tədqiqatın birbaşa ölçdüyü performans nəticələri deyil; ədəbiyyatdakı ümumi gözləntilər və WO₃/C materialların mümkün tətbiq sahələridir. Bu tədqiqat həmin tətbiqlərə gedən yolun material istehsalı və karbon nəzarəti hissəsini araşdırır.

Keçmiş baxımından WO₃ uzun müddətdir fotoxrom, elektroxrom və fotokatalitik xüsusiyyətlərinə görə araşdırılan oksiddir. Karbon əlavəsi və ya karbon kompozitləri isə WO₃-ün optik və elektron xüsusiyyətlərini dəyişdirmək üçün istifadə olunan yanaşmalardan biridir. Bu gün bu tədqiqat ALD kimi sənaye baxımından mühüm və mürəkkəb səthlərə tətbiq oluna bilən üsulla WO₃/C təbəqə istehsalını və karbon tərkibinə nəzarəti araşdırdığı üçün dəyərlidir. Gələcək baxımından isə bu yanaşma üçölçülü elektrodlar, şəffaf keçirici nanoiskeletlər, elektroxrom qurğular, fotokatalitik səthlər və mikro/nano miqyaslı enerji saxlama sistemləri üçün örtülə bilən kompozit təbəqə dizaynlarına töhfə verə bilər.

Tədqiqatın güclü tərəflərinə istehsal parametrlərinin sistematik araşdırılması, WH₂Cp₂ impuls doymasının müəyyən edilməsi, temperatur təsirinin ayrıca qiymətləndirilməsi, piroliz töhfəsinin ozonsuz eksperimentlərlə sınaqdan keçirilməsi, ITO telcik kimi üçölçülü səthdə örtüyün göstərilməsi və XPS, XRD, XRR, SEM, IR və optik keçiricilik kimi çoxsaylı xarakterizasiya üsullarının birlikdə istifadə olunması daxildir.

Bununla yanaşı, məhdudiyyətlər də aydındır. Tədqiqat rəyçi qiymətləndirməsindən keçməmiş preprintdir. Təbəqə xüsusiyyətləri ətraflı araşdırılsa da, fotodetektor, elektroxrom qurğu, fotokatalizator və ya batareya anodunun performansı birbaşa sınaqdan keçirilməmişdir. Karbon miqdarı üçün aparılan XPS qiymətləndirilməsi mühüm fərziyyələr ehtiva edir və ion aşındırma prosesinin materialı dəyişə bildiyi tədqiqatın özündə müzakirə olunur. Ozon impuls müddətinin müxtəlif qiymətlərlə sistematik karbon nəzarət parametri kimi geniş xəritəsi təqdim edilməmişdir; karbon nəzarəti əsasən temperatur üzərindən göstərilmişdir. Həmçinin amorf karbonun tam məkan paylanması və alt dənəcik morfologiyası üçün TEM və ya Raman kimi əlavə üsullarla daha ətraflı doğrulama gələcəkdə dəyərli ola bilər.

Tədqiqatın dediyi budur: qısa ozon impulslarının istifadə edildiyi ALD şəraitində WO₃/C təbəqələr istehsal oluna bilər; təbəqə daxilindəki amorf karbon miqdarı çökdürmə temperaturu ilə dəyişdirilə bilər; karbon fazası təbəqənin rənginə, sıxlığına, optik keçiriciliyinə, morfologiyasına və qələvi aşındırma davranışına təsir göstərir. Tədqiqatın demədiyi isə budur: bu təbəqələrin hər hansı cihazda mütləq daha yüksək performans verəcəyi, bütün tətbiqlərdə saf WO₃-dən üstün olduğu və ya sənaye miqyasında birbaşa istifadəyə hazır olduğu sübut edilməmişdir. Buna görə tədqiqat tətbiq performansından daha çox material istehsalı və xarakterizasiya baxımından oxunmalıdır.

Tədqiqatın Metodu və Nəticələri

Tədqiqatın metodu WH₂Cp₂ ve O₃ reaktivləri ilə ALD üsulundan istifadə edərək karbon tərkibli WO₃ təbəqələr istehsal etməyə və temperaturun karbon tərkibi, böyümə sürəti, struktur, morfologiya, sıxlıq, kobudluq və optik xüsusiyyətlər üzərindəki təsirini araşdırmağa əsaslanır.

Təbəqə istehsal şərtləri:

Altlıqlar və üçölçülü struktur:

• Təbəqələr monokristal silisium səthlərə çökdürülmüşdür.
• Bundan əlavə, ITO telcik qatları üzərinə də WO₃/C örtüyü tətbiq edilmişdir.
• ITO telcik qatları elektron şüası buxarlandırması ilə istehsal edilmişdir.
• İlkin ITO materialı %90 In₂O₃ və %10 SnO₂ tərkibindədir.
• ITO telcik qatının hündürlüyü təxminən 700 nm, tək kristalın diametri təxminən 18 nm olaraq verilmişdir.
• WO₃/C örtükdən sonra telcik diametrləri artmış və boşluqların bir hissəsi təbəqə ilə dolmuşdur.

Böyümə sürətinin hesablanması əlaqəsi:

\[ G = \frac{\bar{t}}{N} \]

Burada \(G\) orta təbəqə böyümə sürətini, \(\bar{t}\) doqquz nöqtədən ölçülən orta qalınlığı, \(N\) isə ALD dövr sayını ifadə edir.

WH₂Cp₂ impuls müddəti nəticəsi:

Temperatur təsiri:

• 150–250°C intervalında böyümə sürəti xəta payı daxilində əsasən sabit qalmışdır.
• 250°C-dən sonra böyümə sürətində artım meyli müşahidə edilmişdir.
• 325°C-də ozonsuz eksperimentdə təxminən 0,8 nm pirolitik təbəqə yaranmışdır.
• 325°C-də böyümə sürətindəki artımın təxminən %32-sinin piroliz töhfəsi ilə əlaqəli ola biləcəyi bildirilmişdir.

Qalınlıq-dövr əlaqəsi:

• 250°C-də və 3 s WH₂Cp₂ impulsu ilə 50–250 dövr intervalında təbəqə qalınlığı təxminən xətti artmışdır.
• Düz xəttin başlanğıcdan keçməməsi ilk ALD dövrlərində nüvələnmə/böyümə davranışının xətti rejimdən fərqli olduğunu göstərir.

İstifadə olunan xarakterizasiya üsulları:

XRR sıxlıq və kobudluq nəticələri:

XPS səth tərkibi:

Bu səth qiymətləri mühitdən adsorbsiya olunmuş növlərin təsirini də ehtiva edə bilər. Buna görə birbaşa həcm tərkibi kimi deyil, XPS səth analizinin nəticəsi kimi oxunmalıdır. Bununla belə, temperatur artdıqca səthdə ölçülən karbon nisbətinin artdığını göstərir.

Təxmini stexiometriya nəticələri:

Amorf karbonun həcm payı:

Struktur nəticələri:

• 325°C-də hazırlanmış təbəqədə kubik WO₃ fazasına aid (100), (110) və (210) əksolunmaları müşahidə edilmişdir.
• 175°C və 250°C nümunələrində əksolunmalar zəifdir; amorf xarakter üstündür.
• XRD-də kristal karbon fazası aydın şəkildə müşahidə edilməmişdir.
• İlkin təbəqələrdə aydın volfram karbid mövcudluğu dəstəklənməmişdir.
• İon aşındırmasından sonra görünən WC və reduksiya olunmuş volfram növləri böyük ehtimalla ion mənşəli kimyəvi dəyişikliklə əlaqələndirilmişdir.

Optik və rəng nəticələri:

• WO₃/C və WO₃/C@ITO strukturları qəhvəyi görünmüşdür.
• Görünən və yaxın infraqırmızı bölgədə fon udması artmışdır.
• Mavi bölgədə və yaxın UV-də keçiricilik azalmışdır.
• Bu davranış təbəqədəki dispersləşmiş amorf karbon fazası ilə əlaqələndirilmişdir.

IR spektroskopiyası nəticələri:

• 500–1000 cm^-1 intervalı WO₃ udması ilə əlaqələndirilir.
• 620 və 690 cm^-1 ətrafındakı komponentlər W-O və W-O-W rabitə rəqsləri ilə əlaqələndirilmişdir.
• 1000–1400 cm^-1 intervalında aydın WC zolağının görünməməsi ilkin təbəqədə əhəmiyyətli volfram karbid olmadığını dəstəkləyir.
• 2700–3000 cm^-1 intervalında aydın C-H zolağının görünməməsi karbon fazasının az hidrogen tərkibli olduğunu düşündürür.
• 1420 və 1610 cm^-1 ətrafındakı zəif zolaqlar karbonat, C=C və ya C=O növləri ilə əlaqələndirilə bilər.

Qələvi aşındırma sınağı:

• Təbəqələr 10 kütlə % KOH məhlulunda iki saat saxlanılmışdır.
• Daha sonra qaynar distillə olunmuş suda yuyulmuşdur.
• Təbəqələrdə qismən delaminasiya və günbəzəbənzər morfologiya müşahidə edilmişdir.
• WO₃-ün gözlənilən qələvi həssaslığına baxmayaraq təbəqələrin tam aşınmaması amorf karbonun maskalama təsiri ilə izah edilmişdir.

Tədqiqatın texniki nəticəsi: WH₂Cp₂ və qısa O₃ impulsları ilə ALD üsulundan istifadə edilərək WO₃/C təbəqələr ALD üsulu ilə istehsal edilə bilmişdir. Karbon təbəqə daxilində yüksək dərəcədə dispersləşmiş amorf faza kimi yerləşir; miqdarı çökdürmə temperaturu ilə dəyişdirilə bilir. Bu karbon fazası təbəqənin rəngini qəhvəyiyə çevirir, sıxlığı azaldır, optik keçiriciliyi aşağı salır, yüksək temperaturda kobudluğu artırır və qələvi mühitdə WO₃ üçün maskalayıcı davranış göstərə bilir.

Mənbə və Metod Qeydi

Bu məqalə Ivan Gorbov, Ilya Ezhov, Denis Olkhovskii, Denis Nazarov, Pavel Vishnyakov, Vlad Chernyavsky və Maxim Maximov tərəfindən hazırlanmış “Control of carbon content in WO3 films obtained by atomic layer deposition” adlı tədqiqata əsaslanır. Tədqiqatda Peter the Great Saint Petersburg Polytechnic University və Saint Petersburg State University qurumları iştirak edir.

Mənbə növü SSRN-də əlçatan edilmiş preprint tədqiqat məqaləsidir. Mətndə açıq şəkildə “This preprint research paper has not been peer reviewed” ifadəsi yer aldığı üçün tədqiqat rəyçi qiymətləndirməsindən keçməmişdir. Buna görə nəticələr son rəyçidən keçmiş nəşr standartında yekunlaşmış tapıntılar kimi deyil, eksperimental material istehsalı və xarakterizasiya təqdim edən preprint iş kimi oxunmalıdır.

Bu məzmun PDF-də verilən eksperiment şərtləri, ALD parametrləri, XPS, XRD, XRR, SEM, IR və optik keçiricilik məlumatları əsasında hazırlanmışdır. PDF-də olmayan cihaz performansı, kommersiya tətbiqolunma qabiliyyəti, sənaye istehsalı zəmanəti, fotokatalitik səmərəlilik zəmanəti, batareya tutumu zəmanəti və ya elektroxrom cihaz uğuru kimi iddialar əlavə edilməmişdir.

Tədqiqat birbaşa fotodetektor, fotokatalizator, elektroxrom qurğu və ya batareya hüceyrəsi hazırlayıb performansını sınaqdan keçirmir. Araşdırma əsasən WO₃/C təbəqələrin istehsal şəraitini və material xarakterizasiyasını araşdırır. Buna görə tətbiq potensialı ehtiyatla şərh edilməli; real cihaz performansı üçün əlavə eksperimental doğrulamanın lazım olduğu unudulmamalıdır.

Bundan əlavə, XPS dərinlik analizi zamanı istifadə olunan arqon ion aşındırma prosesinin materialın ilkin kimyəvi vəziyyətini poza bildiyi tədqiqatda açıq şəkildə müzakirə edilmişdir. Buna görə stexiometriya və karbon miqdarı qiymətləndirmələri istifadə olunan fərziyyələr və analiz şərtləri çərçivəsində təxmini nəticələr kimi nəzərdən keçirilməlidir.