NaBX₃ перовскиттери, A позициясында натрий жайгашкан, B позициясы Ge, Sn же Pb, ал эми X позициясы F, Cl, Br же I менен алмаштырыла турган органикалык эмес металл-галогенид кристаллдарынын үй-бүлөсү. Бул изилдөө жалпысынан 12 химиялык курамдын бирдик уяча жана 2×2×2 суперуяча моделдерин тыгыздык функционалы теориясы менен эсептеп, галоген менен борбордук металлдын алмашуусу кристалл түзүлүшүнө, электрондук зоналарга жана жарык менен өз ара аракеттенүүгө кандай таасир берерин изилдейт.

Эсептөөлөр SIESTA программасында GGA-PBE алмашуу-корреляция ыкмасы жана DZP базистик топтому менен жүргүзүлгөн. Түзүмдүк оптималдаштыруудан кийин тор параметрлери, жалпы жана жарым-жартылай абалдар тыгыздыгы, электрондук зоналык түзүлүштөр, зоналык ажырымдар, комплекстүү диэлектрдик функция, жутулуу коэффициенти, оптикалык өткөрүмдүүлүк жана чагылдыруу эсептелген.

Негизги тенденция — галоген Fтен Cl, Br жана Iге өткөн сайын тор жалпысынан кеңейип, эсептелген зоналык ажырым кичирейет. Йод камтыган кошулмалар ошондой эле жогорураак статикалык диэлектрдик жооп, күчтүүрөөк жутулуу жана ачыгыраак оптикалык өткөрүмдүүлүк көрсөтөт. Бирок бул табылгалар теориялык материалдык эсептөөлөр; чыныгы күн батареясынын натыйжалуулугу, түзмөктүн туруктуулугу же эксперименттик заряд ташуучу кыймылдуулугу өлчөнгөн эмес.

Изилдөөнүн өзгөчө көңүл талап кылган жагы — айрым эсептелген зоналык ажырымдар мурунку теориялык иштерден олуттуу айырмаланат. Ошондуктан жыйынтыктар NaBX₃ үй-бүлөсүндөгү химиялык тенденцияларды скрининг кылган эсептөөчү материал таануу иши катары каралышы керек; аларды өзүнчө эксперименттик материалдын иштеши же күн батареясынын натыйжалуулугу сыяктуу тыянактарга кеңейтүүгө болбойт.

NaBX₃ формуласындагы A, B жана X позициялары эмнени билдирет?

Классикалык ABX₃ перовскит архитектурасында ар башка кристалл позицияларындагы химиялык түрлөрдү өзгөртүү аркылуу материалдын физикалык касиеттерин жөндөөгө болот. Бул изилдөөдө A позициясы туруктуу түрдө Na. B позициясында үч металлдын бири болушу мүмкүн: Ge, Sn же Pb. X позициясы болсо F, Cl, Br же I галогендеринин бири.

Ошондуктан изилдөө төмөнкү үч үй-бүлөнү карайт:

NaGeX₃: NaGeF₃, NaGeCl₃, NaGeBr₃, NaGeI₃

NaSnX₃: NaSnF₃, NaSnCl₃, NaSnBr₃, NaSnI₃

NaPbX₃: NaPbF₃, NaPbCl₃, NaPbBr₃, NaPbI₃

Бул жерде маанилүү айырма бар: “Na-негизиндеги” деген сөз бардык кошулмалар коргошунсуз дегенди билдирбейт. Ge жана Sn серияларында Pb жок, ал эми NaPbX₃ үй-бүлөсүндө борбордук металл түздөн-түз Pb болуп саналат.

Бирдик уяча менен 2×2×2 суперуяча эмнеси менен айырмаланат?

Бирдик уяча — перовскит кристаллынын мезгилдүү кайталануучу эң кичине түзүмдүк өкүлү. Бул иште кубдук уяча беш атомдон турат.

2×2×2 суперуяча ошол эле бирдик уячаны x, y жана z багыттарында экиден жолу көбөйтүү менен түзүлөт. Натыйжада сегиз эквиваленттүү бирдик уяча жана жалпы 40 атом алынат: 8 Na, 8 B металлы жана 24 галоген атому.

Суперуяча башка химиялык зат эмес. Ал ошол эле химиялык курамдын чоңураак мезгилдүү өкүлү. Изилдөөнүн максаты — ушул эки түзүмдүк өкүл колдонулганда электрондук жана оптикалык натыйжалар канчалык өзгөрөрүн да баалоо.

Галогенди алмаштыруу эмне үчүн NaBX₃ перовскиттеринин касиеттерин ушунчалык күчтүү өзгөртөт?

Анткени X-позициядагы галоген кристалл торунун өлчөмүнө гана эмес, валенттик зонаны түзгөн электрондук абалдарга да түз таасир этет. Галогендин p орбиталдары валенттик зонада үстөмдүк кылгандыктан, F, Cl, Br же I тандоосу зонанын четтеринин ордун да, фотондор козгой ала турган электрондук өтүүлөрдү да өзгөртө алат.

Кубдук кристалл түзүлүшү

Булакта изилденген бардык курамдар кубдук Pm3̅m перовскит түзүлүшү менен моделденген. Бирдик уячада Na бурч позициясында, B-позициядагы металл уячанын борборунда, ал эми галоген атомдору бет борборлоруна туура келген позицияларда жайгашат.

Бул геометрияны 2×2×2 багыттарында көбөйтүү аркылуу суперуяча алынат.

Тор параметринин химиялык курамга көз карандылыгы

Бирдик уяча серияларында F кошулмалары эң кичине, I кошулмалары болсо жалпысынан эң чоң тор өлчөмүнө ээ. B-позициядагы металлда да Geден Sn жана Pbге өтүү жалпысынан тордун кеңейиши менен байланышкан.

Бул тенденция атомдук/иондук өлчөмдөрдүн перовскит тор геометриясына тийгизген таасирине туура келет. Бирок суперуяча параметрин бирдик уяча параметри менен түздөн-түз бирдей геометриялык узундук шкаласында салыштырууга болбойт; суперуяча чоңураак мезгилдүү модель.

“Туруктуураак” деген сөз эмнени билдирет?

Булак жалпы энергия–тор параметри ийри сызыктарынан ар бир түзүлүш үчүн энергия минимумун аныктап, I камтыган курамдарды изилденген сериянын ичинде энергетикалык жактан ыңгайлуу деп сүрөттөйт.

Бирок изилдөө фонон спектри, фазалык өтүү, пайда болуу энергиясы, ажыроо энергиясы же эксперименттик температуралык туруктуулук сыяктуу өз алдынча туруктуулук тесттерин бербейт. Ошондуктан бул жерде айтылган туруктуулук эсептөөдөгү оптималдаштырылган түзүлүш жана энергия бетинин контекстинде түшүндүрүлүшү керек.

TDOS жана PDOS бизге эмнени айтат?

TDOS, белгилүү бир энергия аралыгында бүт система боюнча жеткиликтүү электрондук абалдардын жалпы тыгыздыгын көрсөтөт. PDOS болсо бул абалдардын кайсы атомдон жана орбиталдан келип чыкканын ажыратууга жардам берет.

NaGeX₃ сериясында валенттик зона негизинен галоген атомдорунун p орбиталдарынан түзүлөт. Өткөргүчтүк зонасында Geнин p орбиталдары менен Naнын s орбиталдары ачыгыраак көрүнөт.

Sn жана Pb серияларында да окшош негизги механизм байкалат: валенттик зона көбүнчө галоген p абалдары, ал эми өткөргүчтүк зона борбордук металлдын p абалдары жана Na s абалдары тарабынан калыптанат.

Демек, галогенди алмаштыруу тордун өлчөмүн гана өзгөрткөн геометриялык процесс эмес. Ал электрондордун валенттик зонадагы жеткиликтүү абалдарынын табиятын да түз өзгөртөт.

Изилдөөнүн Ыкмасы жана Табылгалары

DFT эсептөө протоколу

Толкун функциясынын cutoff энергиясы бир эле туруктуу мааниде кармалган эмес, ар бир курам үчүн өзүнчө тандалган. Бирдик уяча эсептөөлөрүндө булакта 30–210 Ry, ал эми суперуяча эсептөөлөрүндө 60–260 Ryге чейин өзгөргөн маанилер бар.

0 K эмне үчүн маанилүү?

Эсептелген кристаллдык жана электрондук касиеттер негизги абалга шилтеме кылат. Чыныгы материалдын иштөө температурасында тор жылуулуктан кеңейиши мүмкүн жана фонондук өз ара аракеттер электрондук түзүлүштү өзгөртө алат.

Бул изилдөө бул таасирлерди түз эсептеген эмес. Булак да чектүү температура, жылуулук кеңейүү жана фонон салымдары кошумча тор динамикасы эсептөөлөрүн талап кыларын ачык билдирет.

Зоналык ажырым жыйынтыктары

Жалпы тенденция Fтен Iге өткөн сайын зоналык ажырымдын кичирейиши. Бирок айрыкча NaSnBr₃ жана NaPbI₃ сыяктуу курамдарда бул тенденция модель өкүлчүлүгүнө олуттуу көз каранды.

Түз жана кыйыр зоналык ажырымдар

Ge-негизиндеги бардык системаларда бирдик уяча да, суперуяча да түз зоналык ажырым берет. Бирдик уячада зона четтери Γ–R жолу боюнча жайгашса, суперуячада Γ чекитинде биригет.

Sn сериясында бирдик уяча натыйжалары ар түрдүү. NaSnF₃ кыйыр зоналык ажырым көрсөтөт, NaSnCl₃ жана NaSnI₃ түз өтүүнү, ал эми NaSnBr₃ R–X жолу боюнча түз өтүүнү көрсөтөт. Суперуяча Sn моделдери түз Γ өтүүлөрүн көрсөтөт.

Pb сериясында бирдик уяча моделдери жалпысынан кыйыр зоналык мүнөзгө ээ; NaPbI₃ өзгөчө учур катары түз. Суперуяча Pb системаларында түз зоналык ажырымдар кабарланган.

Түзүмдүк модель эмне үчүн маанилүү?

Бир эле химиялык курам бирдик уячадан суперуячага өткөндө зона сызыктарынын саны гана көбөйбөйт; CBM жана VBM позициялары менен эсептелген зоналык ажырымдын чоңдугу да өзгөрүшү мүмкүн.

NaPbI₃ мунун көңүл бурарлык мисалы: булак бирдик уяча үчүн 0,10 eV, суперуяча үчүн 1,10 eV берет. Бул айырма электрондук натыйжалар колдонулган мезгилдүү өкүлчүлүккө жана түзүмдүк релаксацияга сезимтал экенин көрсөтөт.

Зоналардын кең болушу жогорку кыймылдуулук дегенди билдиреби?

Изилдөө бул маселеде өзгөчө этият. Кең жана дисперсиялуу зоналар ыңгайлуу электрондук ташуу менен байланыштырылышы мүмкүн; бирок булак чыныгы ташуучу кыймылдуулукту зонанын кеңдигинен гана чыгарууга болбой турганын жана атайын ташуу эсептөөлөрү керек экенин ачык айтат.

Ошондуктан бул макаладан электрон же тешик кыймылдуулугу боюнча сандык жыйынтык чыгаруу туура эмес.

Йод камтыган NaBX₃ кошулмалары эмне үчүн оптикалык жактан өзгөчөлөнөт?

Булактын эсептөөлөрүндө I камтыган кошулмалар жалпысынан чоңураак статикалык диэлектрдик туруктуу, көрүнүүчү аймакта күчтүүрөөк жарык жутуу жана жогорураак оптикалык өткөрүмдүүлүк көрсөтөт. Бул үч тенденция авторлордун йодид курамдарды өнүккөн фотоэлектрдик жана оптоэлектрондук изилдөөлөр үчүн өзгөчө белгилешине негиз берет.

Диэлектрдик функция

Комплекстүү диэлектрдик функция:

ε(ω) = ε₁(ω) + iε₂(ω)

түрүндө каралат.

Чыныгы бөлүк ε₁ материалдын электромагниттик талаага поляризациялык жообу менен; мнимый бөлүк ε₂ болсо жутуу жүрүмү жана толгон абалдар менен бош абалдардын ортосундагы фотон козгогон электрондук өтүүлөр менен байланыштуу.

Төмөн энергия чегиндеги ε₁ мааниси статикалык диэлектрдик туруктууну аныктоодо колдонулган.

Статикалык диэлектрдик туруктуу

Булакта статикалык диэлектрдик туруктуу галоген атомунун өлчөмү чоңойгон сайын жалпысынан өсөт. Ошондуктан I камтыган системалар F, Cl жана Br аналогдоруна караганда төмөн жыштыкта күчтүүрөөк диэлектрдик жооп берет.

Суперуяча моделдери көпчүлүк курамдарда бирдик уячадан жогорураак маани берет. NaGeCl₃, NaGeBr₃ жана NaPbI₃ бул жалпы тенденциянын өзгөчө учурлары.

Жутулуу коэффициенти

Изилденген материалдарда жутулуу коэффициенттери айрым энергия аймактарында болжол менен 10⁵–10⁶ cm⁻¹ деңгээлине жетет.

Йоддуу системалар болжол менен 7–13 eV жогорку энергия аймагында эң күчтүү жутулуу жүрүмдөрүнүн бирин көрсөтөт. Андан да маанилүүсү, булак болжол менен 1,7–3,1 eV деп алган көрүнүүчү энергия аралыгында да йодид курамдар тиешелүү F, Cl жана Br системаларына караганда жалпысынан жогорураак жутулуу көрсөткөнү кабарланган.

Оптикалык жоопту галоген көбүрөөк өзгөртөбү же борбордук металлбы?

Булактын спектралдык салыштыруусуна ылайык, X-позициядагы галогенди алмаштыруу жалпы жутулуу касиеттеринде ачыгыраак өзгөрүү жаратат. Geни Sn же Pb менен алмаштыруу да спектрге таасир этет, бирок изилдөөдө жалпы оптикалык профилдеги өзгөрүү галогенди алмаштырууга салыштырмалуу чектелүү деп бааланган.

Оптикалык өткөрүмдүүлүк

Оптикалык өткөрүмдүүлүк төмөн энергия чегинде нөлгө жакындап, уруксат берилген электрондук өтүүлөр башталган энергия аймактарында жогорулайт.

I камтыган кошулмалар жалпысынан F, Cl жана Br системаларына салыштырмалуу ачыгыраак оптикалык өткөрүмдүүлүк чокуларын көрсөтөт. Чокулардын орду жана интенсивдүүлүгү ар бир курамдын зоналык түзүлүшүнө жана жеткиликтүү зоналар аралык өтүүлөргө жараша өзгөрөт.

Чагылдыруу

Изилденген кошулмалар кең энергия аралыктарында салыштырмалуу төмөн чагылдыруу көрсөткөнү кабарланган.

Булакта сапаттык тескери байланыш да байкалган: чагылдыруу жогорулаган айрым спектралдык аймактарда жутулуу азайса, күчтүү жутулуу аймактарында чагылдыруу төмөн бойдон калышы мүмкүн.

Бирдик уяча менен суперуяча оптикалык жоопто эмне үчүн окшош?

Зоналык түзүлүштөрдө олуттуу айырмачылыктар болгонуна карабастан, жутуунун, оптикалык өткөрүмдүүлүктүн жана чагылдыруунун негизги спектралдык мүнөзү эки моделде да негизинен сакталат.

Булак муну негизги оптикалык касиеттер периоддук моделдеги атомдордун саны менен гана эмес, химиялык курам жана ал түзгөн электрондук түзүлүш менен күчтүү аныкталары менен байланыштырат.

Йодиддер чындап эле күн батареясы үчүн “эң жакшы” тандообу?

Бул изилдөө муну эксперименттик түрдө көрсөткөн жок. I камтыган кошулмалардын эсептелген оптикалык жообу күчтүү; бирок чыныгы фотоэлектрдик түзмөктүн иштеши жутулуу коэффициенти менен гана аныкталбайт. Бул изилдөөдө түзмөктүн натыйжалуулугу, кызмат мөөнөтү, чыныгы ташуучу кыймылдуулугу, дефект тыгыздыгы, рекомбинация, электрод/ташуу катмарынын интерфейстери же өндүрүмдүүлүк өлчөнгөн эмес.

Өтө кичине эсептелген зоналык ажырымдарды кантип түшүндүрүү керек?

NaGeI₃ жана NaSnI₃ үчүн булакта 0,001 eV сыяктуу дээрлик нөлгө барабар зоналык ажырымдар бар. NaSnBr₃ суперуячада да 0,001 eV.

Бул сандар изилдөөнүн PBE/DZP/SIESTA эсептөө протоколунун жыйынтыктары. Алар түз эксперименттик өлчөөлөр эмес.

Булактын өзүнүн 2-таблицасы айрым мурунку эсептөөлөр кыйла башка маанилерди бергенин көрсөтөт. Мисалы, NaSnI₃ үчүн булак 0,001 eV эсептесе, ошол эле таблицада мурунку иштердин 1,14 жана 2,68 eV маанилери келтирилген.

Ошондуктан бир гана сандык зоналык ажырымга таянып так материал тандоонун ордуна ыкма, түзүмдүк модель жана көз карандысыз текшерүү бирге бааланууга тийиш.

Spin–orbit coupling чектөөсү

Изилдөөнүн киришинде башка материалда SOC зоналык ажырымды өзгөртө алары тууралуу адабият мисалы берилет. Бирок учурдагы NaBX₃ эсептөөлөрүнүн ыкма бөлүмүндө SOC өндүрүштүк эсептөөлөргө кошулганы көрсөтүлгөн эмес.

Ошондуктан бул натыйжаларды SOC камтылган зоналык түзүлүштөр деп мүнөздөөгө болбойт.

Чыныгы температура шарттары моделденген эмес

Бардык оптималдаштыруулар 0 Kде жүргүзүлгөн. Жылуулук кеңейүүсү, фонондар, температурадан келип чыккан кристаллдык бузулуулар жана иштөө шартындагы фазалык жүрүм учурдагы моделдин сыртында калат.

Булак да бул таасирлерди келечекте кошумча lattice-dynamics жана температурага көз каранды эсептөөлөр менен изилдөөнү сунуштайт.

Pb маселеси

Изилдөөнүн мотивацияларынын бири классикалык Pb камтыган перовскиттердеги уулуулук боюнча кооптонуулар. Бирок изилденген серия Ge/Sn да, Pb да камтыган курамдарды камтыйт.

Ошондуктан бүт NaBX₃ үй-бүлөсүн “коргошунсуз альтернатива” деп атоого болбойт. NaGeX₃ жана NaSnX₃ Pb камтыбаган изилдөө талапкерлери болсо, NaPbX₃ түздөн-түз коргошун камтыйт.

Жалпы жыйынтык

Изилдөө NaBX₃ перовскиттеринин оптоэлектрондук касиеттерин химиялык алмаштыруу менен кең диапазондо жөндөөгө болорун көрсөтөт.

Галогенди Fтен Iге өзгөртүү жалпысынан кристалл торун кеңейтет, эсептелген зоналык ажырымды азайтат, статикалык диэлектрдик жоопту жогорулатат жана көрүнүүчү аймактагы жутууну күчөтөт.

Борбордук металл катары Ge, Sn же Pb тандоо да электрондук зоналык түзүлүштү жана зоналык өтүүлөрдүн мүнөзүн өзгөртөт; бирок оптикалык спектрдин жалпы формасында галогенди алмаштыруу ачыгыраак өзгөрүү жаратат.

Бирдик уяча жана суперуяча моделдери айрым зоналык ажырым жана зона четинин деталдарында маанилүү айырмачылыктарды жаратса да, негизги оптикалык тенденциялар көбүнчө окшош.

Ошондуктан булак йодид курамдарды мындан аркы теориялык жана эксперименттик фотоэлектрдик/оптоэлектрондук изилдөөлөр үчүн үмүттүү талапкерлер катары сүрөттөйт. Бирок изилдөө алардын чыныгы түзмөк көрсөткүчтөрүн далилдебейт; эсептөөчү материалдарды скрининг деңгээлинде калат.

Булак жана Ыкма Эскертмеси

Түпнуска иш:Unveiling the Potential of Na-based Perovskites: Effects of Halogen and Metal Substitution on Optoelectronic Properties.

Авторлор: Faezeh Pakravesh жана Mohammad Izadyar.

Мекеме: Research Center for Modeling and Computational Sciences, Faculty of Science, Ferdowsi University of Mashhad, Mashhad, Iran.

Жооптуу автор: Mohammad Izadyar.

Булак түрү: Тыгыздык функционалы теориясына негизделген биринчи принциптер боюнча эсептөөчү материал таануу изилдөөсү.

Платформа: SSRN, abstract=7379884.

Рецензиялоо: Жүктөлгөн PDF ишти рецензиядан өтө элек preprint деп ачык мүнөздөйт.

DOI: Жүктөлгөн PDFде иштин өзү үчүн ырасталган жарыя DOIси көрсөтүлгөн эмес. Zenodo маалымат топтомунун DOIси 10.5281/zenodo.18449029; бул DOI макаланын жарыя DOIси эмес.

Ачык лицензия: Жүктөлгөн PDFде макаланы кайра пайдаланууну жөнгө салган Creative Commons же ушул сыяктуу ачык лицензия ачык көрсөтүлгөн эмес.

Изилденген системалар: NaBX₃; B = Ge, Sn, Pb жана X = F, Cl, Br, I. Жалпы 12 химиялык курам, ар бири бирдик уяча жана 2×2×2 суперуяча катары моделденген.

Эсептөө программасы: SIESTA.

Электрондук түзүлүш ыкмасы: DFT, GGA-PBE жана DZP.

Конвергенция: Жалпы энергия үчүн 1×10⁻⁴ eV; күч үчүн 0,04 eV/Å.

Brillouin зонасын үлгүлөө: Бирдик уяча 5×5×5, суперуяча 8×8×8 Monkhorst–Pack k-тору.

Температура: 0 K. Жылуулук кеңейүүсү жана фонон салымдары камтылган эмес.

Эсептелген касиеттер: Оптималдаштырылган кристалл түзүлүшү, TDOS, PDOS, зоналык түзүлүш, зоналык ажырым, комплекстүү диэлектрдик функция, статикалык диэлектрдик жооп, жутулуу коэффициенти, оптикалык өткөрүмдүүлүк жана чагылдыруу.

Негизги электрондук жыйынтык: Галоген p орбиталдары валенттик зонага; B-позициядагы металл p жана Na s орбиталдары өткөргүчтүк зонага маанилүү салым кошот.

Негизги оптикалык жыйынтык: Жутулуу коэффициенти болжол менен 10⁵–10⁶ cm⁻¹ деңгээлине жетип, I камтыган кошулмалар жалпысынан жогорураак статикалык диэлектрдик жооп, жутулуу жана оптикалык өткөрүмдүүлүк көрсөттү.

Зоналык ажырым чектөөсү: Маалыматтар эсептелген PBE/DZP натыйжалары. 2-таблицада айрым кошулмалар үчүн мурунку иштер менен чоң сандык айырмачылыктар бар; изилдөө эксперименттик зоналык ажырым текшерүүсүн бербейт.

Ташуу чектөөсү: Ташуучу кыймылдуулугу түз эсептелген эмес жана булак зоналык дисперсиядан гана кыймылдуулукту чыгарбоо керектигин белгилейт.

Туруктуулук чектөөсү: Түзүлүштөр жалпы энергия–тор параметрин оптималдаштыруу аркылуу бааланган. Фонондук туруктуулук, пайда болуу энергиясы, чектүү температурадагы фазалык туруктуулук жана узак мөөнөттүү эксперименттик туруктуулук өзүнчө аныкталган эмес.

SOC: Негизги ыкма бөлүмүндө учурдагы өндүрүштүк эсептөөлөрдө spin–orbit coupling колдонулганы көрсөтүлбөйт.

Маалыматтын жеткиликтүүлүгү: Авторлор SIESTA input/output файлдарын Zenodoдо 10.5281/zenodo.18449029 DOIси менен ачык кылышканын билдиришет.

Кызыкчылыктардын кагылышы: Авторлор кызыкчылыктардын кагылышы жок экенин билдиришет.

Каржылоо: Research Council of Ferdowsi University of Mashhad, Grant No. 61066/3.

Эсептөө инфраструктурасы: Изилдөөнүн бир бөлүгү Ferdowsi University of Mashhad Sci-HPC Centerде жүргүзүлгөн.

Verianla даярдоо ыкмасы: Булак макаланын сүйлөмдөрү же фигура жайгашуусу көчүрүлгөн эмес. Түзүмдүк, электрондук жана оптикалык эсептөө натыйжалары; ыкма параметрлери, сандык таблицалар жана булактагы чектөөлөр сакталуу менен өз алдынча кыргызча түшүндүрмө текст түзүлгөн. Булакта жок эксперименттик натыйжалуулук, ташуучу кыймылдуулугу, түзмөк туруктуулугу же материал ийгилиги чыгарылган эмес.