Бул изилдөө муниципалдык агынды сууда өлчөнгөн, бирок кадимки максаттуу PFAS анализдери менен кимдиги аныкталбаган фтор жүгү кайсы химиялык заттардан келип чыгарын изилдеген. Швецияда болжол менен 160.000 калк эквивалентине кызмат көрсөткөн агынды сууларды тазалоочу курулмадан үч башка мезгилде алынган 24 сааттык агым боюнча салмакталган кириш жана чыгыш үлгүлөрү; жаңы иштелип чыккан көп сорбенттүү катуу фазалуу экстракция, жогорку ажыратуу жөндөмүндөгү масс-спектрометриялык скрининг, максаттуу LC-MS/MS жана SFC-MS/MS анализдери, ошондой эле күйгүзүүчү иондук хроматографияга негизделген экстракциялануучу (органо)фтор (EOF) өлчөөсү менен изилденген. Изилдөөдө 23 кадимки PFAS, 30 фтору аз органофтор кошулмасы жана эки органикалык эмес фтороанион аныкталган. Эң көңүл бурарлык жыйынтык — фторланган фармацевтикалар жана алардын метаболиттери EOFтин кириш сууда орточо %42 бөлүгүн жана чыгыш сууда %28 бөлүгүн түшүндүргөнү менен, TFAдан тышкары кадимки PFAS болгону болжол менен %1 салым кошкон. Ошого карабастан, чыгыш суудагы EOFтин болжол менен %60 бөлүгү химиялык жактан түшүндүрүлгөн эмес.

Изилдөөнүн негизги билдирүүсү муниципалдык агынды суудагы “жалпыга окшош” фтор сигналы кадимки PFAS кошулмаларынан гана турбай турганы болуп саналат. Sitagliptin, bicalutamide жана celecoxib carboxylic acid сыяктуу фармацевтикалар же фармацевтикалык метаболиттер, алардын молекулалык массасынын %30 аз бөлүгүн фтор түзгөнүнө карабастан, айлана-чөйрөдөгү жогорку концентрацияларынан улам фтордун массалык балансында маанилүү үлүшкө жеткен. Sitagliptin жалгыз өзү EOFтин кириш сууда орточо %29 бөлүгүн, чыгыш сууда %16 бөлүгүн түшүндүргөн.

Изилдөөчүлөр бардык ыкмалар боюнча жалпы 55 фтор камтыган кошулманы аныктоо чегинен жогору деңгээлде табышкан. Алардын 30у фтору аз органофтор кошулмалары: 16 активдүү фармацевтикалык компонент, тогуз фармацевтикалык метаболит, төрт пестициддин активдүү заты жана бир пестициддин өзгөрүү продуктусу. Ал эми TFAдан тышкары өлчөөгө мүмкүн болгон 22 кадимки PFASтын жалпы концентрациясы кириш сууда болгону 24–37 ng/L, чыгыш сууда 21–32 ng/L аралыгында болгон.

Изилдөө ошондой эле колдонулган экстракция ыкмасы көрүнгөн фтор массалык балансын олуттуу өзгөртө аларын көрсөткөн. MCX, WAX жана HLB сорбенттери катмарланып колдонулган көп сорбенттүү ыкма менен өлчөнгөн EOF классикалык жалгыз WAX сорбенттүү ыкмага салыштырмалуу кириш жана чыгыш үлгүлөрүндө орточо %40–50 жогору болгон. Мунун негизги себептеринин бири — жаңы ыкма оң заряддуу полярдуу фармацевтикаларды кыйла жакшы кармайт. Изилдөөдө EOFке эң чоң салым кошкон sitagliptinдин WAX ыкмасы менен кайра алынуусу %1 же андан төмөн бойдон калган.

Жыйынтыктардын эң маанилүү илимий чектөөсү — изилдөө Швециядагы бир гана муниципалдык агынды сууларды тазалоочу курулмада үч үлгү алуу мезгилине негизделген. Мындан тышкары, TFA жана tetrafluoroborate (BF₄⁻) үчүн экстракциялык кайра алынуу жетишсиз; ошондуктан бул заттардын концентрациялары жана EOFтеги үлүштөрү жогорураак белгисиздикке ээ. EOF-CIC да молекуланын кимдигин түздөн-түз аныктаган тандалма анализ эмес; ал ар кандай фтор камтыган кошулмалардын жалпы экстракцияланган фтор сигналын өлчөйт.

Түркия жагынан изилдөө муниципалдык агынды сууда фторланган булгоочуларды белгилүү PFAS тизмелери менен гана көзөмөлдөө кеңири органофтор жүгүн толук көрсөтпөшү мүмкүн экенин көрсөткөн маанилүү аналитикалык мисал берет. Бирок изилдөөдө Түркиядан үлгү алынган эмес. Швециядагы sitagliptin, PFAS, TFA же башка кошулмалардын концентрацияларын Түркиядагы агынды суу курулмалары үчүн божомолдоого болбойт. Ушундай баалоо жүргүзүлсө, жергиликтүү дары колдонуу, өнөр жай кириштери, канализация түзүлүшү, тазалоо технологиясы жана аналитикалык кайра алынуулар өзүнчө өлчөнүшү керек.

Изилдөөнүн негизги көйгөйү эмнеде?

PFAS анализдериндеги эң негизги көйгөйлөрдүн бири — лабораториялар көбүнчө алдын ала белгиленген чектелүү кошулмалар тизмесин өлчөйт. Эгер үлгүдө максаттуу тизмеден тышкары калган башка фторланган органикалык заттар болсо, алар кадимки максаттуу PFAS анализинде көрүнбөй калышы мүмкүн.

Экстракциялануучу органофторду өлчөө бул боштукту кененирээк жалпы параметр аркылуу изилдөөгө аракет кылат. Үлгүдөгү экстракциялануучу фтор камтыган заттар күйгүзүлөт жана алардын курамындагы фтор фторид эквиваленти катары өлчөнөт. Андан кийин максаттуу анализдер менен кимдиги белгилүү кошулмалар ташыган фтор эсептелип, жалпы EOF менен салыштырылат.

Бул ыкмадагы айырма:

Жалпы EOF − кимдиги жана өлчөмү аныкталган фторланган заттардын фтор эквиваленти = түшүндүрүлбөгөн фтор фракциясы

түрүндө түшүнүктөштүрүлүшү мүмкүн. Бирок изилдөө бул айырманы жөнөкөй теңдемеден көрө, бир нече аналитикалык ыкма чогуу колдонулган массалык баланс ыкмасы менен баалаган.

“Органофтор” менен “PFAS” бир эле нерсеби?

Жок. Органофтор — көмүртек–фтор байланышын камтыган абдан кең химиялык кошулмалар үй-бүлөсү. PFAS болсо ушул кең топтун белгилүү түзүмдүк өзгөчөлүктөргө ээ болгон бөлүк тобу.

Изилдөө бул жерде терминологиялык жактан маанилүү тандоо жасайт. OECDнин 2021-жылдагы кеңири PFAS аныктамасы айрым C–CF₃ түзүлүшүндөгү фармацевтикалык жана агрохимиялык заттарды PFASка киргизиши мүмкүн. Ал эми изилдөөчүлөр өз маалымат талдоосунда перфторалкил кислоталарын жана алардын прекурсорлорун камтыган топту “conventional PFAS”, башкача айтканда кадимки PFAS деп аныктап, айрым фторланган фармацевтикаларды жана пестициддерди өзүнчө фтору аз органофтор тобу катары карашкан.

Бул айырмачылык жыйынтыктарды туура окуу үчүн өтө маанилүү. “Кадимки PFAS EOFтин болгону %1 бөлүгүн түздү” деген сөз үлгүдөгү бардык органофтор кошулмаларынын болгону %1 бөлүгү кандайдыр бир PFAS аныктамасына туура келет дегенди билдирбейт; бул изилдөө колдонгон операциялык “кадимки PFAS” классына тиешелүү.

Үлгүлөр кайдан жана кантип алынды?

Изилдөө Швециядагы муниципалдык агынды сууларды тазалоочу курулмада жүргүзүлгөн. Курулма болжол менен 160.000 калк эквивалентине кызмат кылат жана үлгү алуу мезгилинде күнүнө болжол менен 40.000 m³ агынды сууну иштеткен.

Курулмада үч баскычтуу:

• механикалык тазалоо,
• биологиялык тазалоо,
• химиялык тазалоо

колдонулат. Курулмада озондоо жок.

Кириш жана чыгыш сууларынан үчтөн 24 сааттык агым боюнча салмакталган курама үлгү алынган. Кириш суу үлгүсүнө туура келген чыгыш үлгү курулманын кармоо убактысын болжол менен эсепке алуу үчүн 24 сааттан кийин чогултулган.

Үлгү алуу Май 2023, Сентябрь 2023 жана Декабрь 2024 мезгилдеринде үч жолу жүргүзүлгөн. Изилдөөчүлөр катуу жаан-чачындын алдындагы мезгилдерден качууну пландашкан. Мындан тышкары, Май 2023 учурунда алынган алты өзүнчө чыгыш суу grab үлгүсү бириктирилип, сапатты көзөмөлдөө үлгүсү даярдалган.

Үлгү даярдоодо эмне үчүн көп сорбент колдонулду?

Мурунку EOF изилдөөлөрүндө HLB же WAX сыяктуу сорбенттер негизинен нейтралдуу жана аниондук кошулмаларды кармоо үчүн колдонулган. Мунун көйгөйү — оң заряддуу жана полярдуу фторланган фармацевтикалардын маанилүү бөлүгү өтүп кетиши мүмкүн.

Жаңы картриджде үч башка Oasis сорбенти катмар түрүндө колдонулган:

• MCX: күчтүү катион алмашуу; айрыкча оң заряддуу кошулмаларды кармоого жардам берет.
• WAX: алсыз анион алмашуу; аниондук жана айрым нейтралдуу кошулмаларды кармайт.
• HLB: гидрофилдик–липофилдик тең салмак механизми аркылуу нейтралдуу/полярдуу кошулмалардын кеңири диапазонун кармайт.

Ар бир катмарда бөлүкчө өлчөмү 30 µm болгон 150 mg сорбент колдонулган. Бүтөлүүнү кечеңдетүү үчүн картридждин эң үстүнө 20 mg айнек жүн салынган.

Экстракция процедурасы кандай болгон?

Курама кириш жана чыгыш сууларынын 200–250 mL бөлүктөрү үч кайталоодон турган экстракция менен иштетилген. Үлгүнүн pH көрсөткүчү мөңгү уксус кислотасы менен 3кө жөнгө салынган.

Картриджди алдын ала кондициялоо кезеги:

1. метанолдогу %2 аммоний гидроксиди,
2. метанол,
3. өтө таза суу

менен жүргүзүлгөн.

Үлгү картриджге секундасына бир тамчыдан төмөн ылдамдыкта жүктөлгөн. Эркин фторидди алып салуу үчүн суюлтулган аммоний гидроксиди, өтө таза суу жана 25 mM аммоний ацетат буфери камтылган кошумча жуу этаптары колдонулган.

Картридждер бир саат вакуумда кургатылгандан кийин 4 mL метанол жана андан соң метанолдогу %2 аммоний гидроксиди менен элюцияланган. Элюат азот астында болжол менен 0,2 mLге чейин концентрацияланып, акыркы көлөм 0,5 mLге жөнгө салынган.

Ошол эле үлгүлөр кадимки WAX-EOF протоколу менен да экстракцияланып, эки ыкма салыштырылган.

1-сүрөттөгү аналитикалык иш агымы эмнени көрсөтөт?

Изилдөөнүн 1-сүрөтү изилдөөнүн негизги методологиялык жаңылыгын жалпылайт. Агынды суу үлгүсү адегенде катуу фазалуу экстракциядан өткөрүлөт, андан кийин ошол эле экстракт үч толуктоочу аналитикалык бутакка бөлүнөт:

1. EOF-CIC: экстракциялануучу жалпы фтор сигналын өлчөйт.
2. LC-HRMS скрининги: мурда максаттуу тизмеде болбогон фторланган фармацевтикалык, пестициддик, метаболиттик жана PFAS талапкерлеринин кимдигин изилдейт.
3. Максаттуу анализ: эталондук стандарты бар заттарды ишенимдүүрөөк сандык аныктайт.

Бул үч жол кийин ыкманын натыйжалуулук сыноолорунда жана фтор массалык балансын талдоодо бириктирилет. Ошондуктан изилдөөнүн жаңылыгы жаңы картридж иштеп чыгуу менен эле чектелбейт; кеңири камтуучу экстракцияны кимдик скрининги, максаттуу сандык аныктоо жана жалпы фтор өлчөөсү менен бир аналитикалык алкакта айкалыштырууда.

LC-HRMS скрининги кантип жүргүзүлдү?

Жогорку ажыратуу жөндөмүндөгү так масса маалыматы Acquity UPLC системасы жана Waters G2-XS quadrupole time-of-flight масс-спектрометри менен алынган.

Электроспрей иондоштуруу оң жана терс режимдерде өзүнчө инъекциялар менен жүргүзүлгөн. Маалыматка көз каранды скринингдин ордуна артка кайрылып маалымат талдоону жеңилдеткен MSe маалыматтан көз каранды эмес алуу ыкмасы колдонулган.

Төмөн кагылышуу энергиясындагы сканерлөө 3 eVде, жогорку энергиядагы сканерлөө 10–35 eV энергиялык рампада жүргүзүлгөн. Масса сканерлөө диапазону m/z 50–1200, сканерлөө убактысы 0,2 секунд болгон.

Suspect скринингинде фторланган фармацевтикалар, пестициддер, алардын метаболиттери, өзгөрүү продуктулары жана кадимки PFAS үчүн түзүлгөн тизмелер колдонулган. Талапкерлерди артыкчылыктуу тандоодо 5 ppm масса катасынын чыпкасы, изотоп шайкештиги, MS² спектрлери, MassBank, адабият жана MetFrag сыяктуу фрагментация шаймандары биргелешип бааланган.

Канча кошулма табылды?

Бардык аналитикалык ыкмалар чогуу бааланганда 55 фторланган кошулма ыкманын сандык аныктоо чегинен жогору деңгээлде табылган.

Бул жердеги фтору аз жана көп деген классификация молекулалык массадагы фтордун үлүшүнө негизделген. Изилдөөдө фтор массалык фракциясы болжол менен %40 жана андан жогору болсо “фтору көп” деп эсептелген, ал эми фармацевтикалык, пестициддик жана тиешелүү заттардын баарында фтордун молекулалык массадагы үлүшү %30дан төмөн болгон.

Эң жогорку концентрацияда кайсы органофтор табылды?

Sitagliptin изилдөөдөгү эң басымдуу органофтор кошулмасы болуп саналат. Бул диабетке каршы фармацевтиканын орточо концентрациясы кириш сууда болжол менен 2000 ng/L, чыгыш сууда болжол менен 1100 ng/L деп билдирилген.

Sitagliptin фтору аз кошулмалардын жалпы концентрациясынын кириш сууда %43 бөлүгүн, чыгыш сууда %35 бөлүгүн жалгыз өзү түзгөн.

Максаттуу өлчөө диапазондору төмөнкүдөй:

Celecoxib carboxylic acid үчүн чыгыш суудагы концентрация негизги celecoxib кошулмасынан болжол менен бир чоңдук тартибине жогору болгону байкалган. Изилдөөчүлөр чыгыш суудагы метаболиттин көбөйүшү агынды сууну тазалоо учурунда глюкуронид же башка конъюгаттардын ажырашына байланыштуу болушу мүмкүн деп сунушташат; изилдөө бул өзгөрүү жолун түздөн-түз изотоптук ыкма же реакция кинетикасы менен ырастаган эмес.

Мурда айлана-чөйрөдө билдирилбеген болушу мүмкүн болгон заттар табылдыбы?

Изилдөөчүлөр айрым фторланган фармацевтикалар жана метаболиттердин айлана-чөйрөдө кездешүүсү боюнча адабият өтө чектелүү экенин белгилешет. Enzalutamide carboxylic acid жана rufinamide carboxylic acid үчүн айлана-чөйрөдө табылганы тууралуу билдирүү жолуктурбаганын; ticagrelor deshydroxyethoxy кошулмасы болсо мурда канализациялык ылайда гана болжолдуу түрдө билдирилгенин айтышат.

Изилдөөдө ошондой эле sitagliptinдин TP-449 аттуу өзгөрүү продуктусу жана үч bicalutamide өзгөрүү продуктусу болжолдуу идентификация деңгээлинде табылган. Эталондук стандарты жок бул заттардын кимдиги ырасталган максаттуу аналиттер менен бирдей тактык деңгээлинде бааланбашы керек.

Кадимки PFAS канча табылды?

TFAдан тышкары жалпы 22 өлчөөгө мүмкүн болгон кадимки PFASтын концентрациясы:

• Кириш суу: 24–37 ng/L
• Чыгыш суу: 21–32 ng/L

аралыгында болгон.

Perfluoropropionic acid (PFPrA) кадимки PFAS жалпы көлөмүнүн кириште болжол менен %23 бөлүгүн, чыгышта %22 бөлүгүн түзгөн. Орточо PFPrA концентрациясы кириште 6,8 ng/L, чыгышта 5,9 ng/L деп берилген.

PFOA үчүн орточо көрсөткүчтөр кириш жана чыгышта тиешелүүлүгүнө жараша болжол менен 2,5 жана 2,7 ng/L; PFHxA үчүн 1,7 жана 2,7 ng/L болгон.

PFAA прекурсорлору кадимки PFAS жалпы көлөмүнүн кириш сууда орточо %25 бөлүгүн, чыгыш сууда болжол менен %10 бөлүгүн түзгөн.

TFA эмне үчүн өзүнчө бааланган?

Trifluoroacetic acid (TFA) өтө кичинекей жана полярдуу кошулма. Изилдөөнүн multisorbent EOF процедурасында TFAнын кайра алынуусу болгону %10–22 аралыгында калган. Ошондуктан изилдөөчүлөр TFAны башка кадимки PFASтардан өзүнчө баалап, анын концентрациясын чоңдук тартиби катары гана 100–1000 ng/L аралыгында билдиришкен.

TFAнын EOFтеги эсептелген үлүшү кириш сууда %11, чыгыш сууда %4 болгон. Бирок төмөн жана матрицага жараша өзгөргөн кайра алынуудан улам бул пайыздар суудагы чыныгы TFA массалык фракциясын толук көрсөтпөйт.

Органикалык эмес фтор кошулмалары эмне үчүн EOF анализине аралашат?

Изилдөө EOF органикалык кошулмалардан гана турган таза сигнал эмес экенин ачык көрсөтөт. Hexafluorophosphate (PF₆⁻) жана tetrafluoroborate (BF₄⁻) катуу фазалуу экстракцияда бирге кармалып, CIC өлчөөсүнө салым кошкон.

PF₆⁻:

• кириш сууда 63–190 ng/L,
• чыгыш сууда 70–170 ng/L

аралыгында өлчөнгөн.

BF₄⁻ үчүн ыкманын иштеши көбүрөөк көйгөйлүү. Чыгыш матрицасында болжол менен %400, кириш матрицасында болжол менен %200 сигнал күчөшү байкалган; экстракциялык кайра алынуу болсо тиешелүүлүгүнө жараша болгону %17 жана %39 деңгээлинде калган. Ошондуктан BF₄⁻ концентрациясы так бир маанинин ордуна 10–1000 ng/L чоңдук диапазонунда берилген.

Фтор массалык балансы эмнени көрсөттү?

Өлчөнгөн EOF концентрациясы фтор эквиваленти катары:

• Кириш сууда: 1300–3300 ng/L F
• Чыгыш сууда: 1400–2300 ng/L F

аралыгында болгон.

Ар бир кошулманын концентрациясы молекулалардын курамындагы фтор массасына жараша ng/L F эквивалентине айландырылып, жалпы EOF менен салыштырылган.

Verianla Live: EOFтин кайсы бөлүгү кайсы кошулма тобу менен түшүндүрүлөт?

Төмөнкү таблица изилдөөнүн 2-сүрөтүндө жана тиешелүү текстинде билдирилген EOFтин орточо курамын көрсөтөт. Пайыздар тегеректелген. TFA жана өзгөчө BF₄⁻ үчүн кайра алынуу төмөн болгондуктан, тиешелүү категориялар суудагы чыныгы концентрацияларды толук чагылдырбашы мүмкүн. Кириш пайыздары тегеректөөдөн улам так %100 болуп жыйналбай калышы кадимки көрүнүш.

Графиктин эң маанилүү жыйынтыгы — классикалык PFAS анализи EOF массасынын өтө аз бөлүгүн гана түшүндүрөт. Кириш сууда фторланган фармацевтикалар аныкталган эң чоң топ. Чыгыш сууда болсо эң чоң фракция кимдиги түшүндүрүлбөгөн EOF болуп, болжол менен %60га жетет.

Эмне үчүн чыгыш сууда түшүндүрүлбөгөн EOF көбүрөөк?

Изилдөө бул байкоону кимдиги түздөн-түз далилденген бир гана механизм менен түшүндүрө албайт.

Изилдөөчүлөр кириш сууда өлчөнгөн фторланган фармацевтикалар тазалоо учурунда али аныкталбаган өзгөрүү продуктуларына айланышы мүмкүн экенин мүмкүн болгон түшүндүрмөлөрдүн бири катары сунушташат. Мунун себеби — айрым фармацевтикалар кеңири метаболизмге учурайт жана изилдөөдө белгилүү бардык метаболиттердин массасын түшүндүрүү мүмкүн болгон эмес.

Үлгүлөрдү сактоо учурунда айрым фармацевтикалардын же метаболиттердин өзгөрүшү да белгисиз EOFтин бир бөлүгүнө салым кошушу мүмкүн болгон белгисиздик.

Ошондуктан “агынды сууларды тазалоочу курулма %60 жаңы фтор өндүрөт” деген жыйынтык чыгарууга болбойт. Өлчөнгөн маани чыгыш экстрактындагы жалпы фтор сигналынын %60 бөлүгү колдонулган аналитикалык идентификация ыкмасы менен белгилүү кошулмаларга таандык кылына албаганын билдирет.

Белгисиз PFAS прекурсорлору бул айырманы түшүндүрөбү?

Изилдөөдө total oxidizable precursor assay жыйынтыктары кычкылдангандан кийин C4–C10 PFAA концентрациялары болжол менен 2–10 эсе көбөйгөнүн көрсөткөн. Бул айрым белгисиз PFAA прекурсорлорунун бар экенин көрсөтөт.

Бирок эсептелген прекурсор көлөмү EOF массалык балансынын болгону %2 же андан аз бөлүгүн түшүндүргөн. Демек, изилдөөдө байкалган чоң түшүндүрүлбөгөн EOF фракциясы негизинен белгисиз классикалык PFAA прекурсорлорунан турат деген жыйынтык колдоого алынбайт.

Фторланган фармацевтикалар канчалык маанилүү?

Фторланган фармацевтикалар жана алардын метаболиттери EOF жагынан изилдөөдө аныкталган эң маанилүү органикалык топ. Sitagliptin, bicalutamide жана celecoxib carboxylic acid бирге:

• кириш EOFтин болжол менен %22–39 бөлүгүн,
• чыгыш EOFтин болжол менен %19–26 бөлүгүн

түшүндүргөн.

Sitagliptin жалгыз өзү орточо:

• кириш EOFтин %29 бөлүгүн,
• чыгыш EOFтин %16 бөлүгүн

түзгөн.

Бул жыйынтык маанилүү аналитикалык жагдайды көрсөтөт: молекуладагы фтор үлүшү аз болсо да, айлана-чөйрөдөгү концентрациясы жогору болсо, жалпы фтор массасына чоң салым кошо алат.

Пестициддердин салымы кандай болгон?

Беш фторланган пестицид же пестицидге байланыштуу кошулма өлчөнгөн; алардын төртөө активдүү зат, бирөө fipronil sulfone өзгөрүү продуктусу.

Бирок бул топтун фтору аз кошулмалардын жалпы концентрациясына салымы %0,5тен төмөн, EOFке салымы болсо %0,2ден төмөн болгон. Ошондуктан изилденген муниципалдык агынды сууда фтор массалык балансынын негизги кыймылдаткычы пестициддер эмес.

Көп сорбенттүү ыкма эмне үчүн көбүрөөк EOF өлчөдү?

Анткени WAX жалгыз өзү айрыкча катиондук жана полярдуу фармацевтикаларды натыйжалуу кармай албайт.

Көп сорбенттүү ыкма менен өлчөнгөн EOF WAX-EOFке салыштырмалуу кириш жана чыгыш сууда орточо %40–50 жогору болгон.

Сегиз оң заряддуу фармацевтика үчүн кайра алынуунун квартилдер аралык диапазону:

Изилдөөдөгү эң маанилүү мисал — sitagliptin. Sitagliptin көп сорбенттүү фтор массалык балансынын эң чоң компоненти болгонуна карабастан, WAX-EOF ыкмасында кайра алынуусу %1 же андан төмөн болгон.

Бул жыйынтык EOF мааниси үлгүдөгү химиялык заттарга гана эмес, аларды үлгүдөн кайсы сорбент жана pH шарттарында экстракциялаганыңызга да көз каранды экенин көрсөтөт.

Жаңы ыкма кемчиликсизби?

Жок. Көп сорбенттүү ыкма кеңири химиялык диапазонду камтыса да, өзгөчө өтө кичинекей жана өтө полярдуу кошулмаларда көйгөй сакталып калат.

5-fluorouracil, TFA жана BF₄⁻ үчүн кайра алынуу төмөн болгон. Мындан тышкары, көбүрөөк сорбент колдонуу картридждеги каршы басымды көбөйткөн; бул бөлүкчө көп болгон суу үлгүлөрүндө колдонууга кыйынчылык жаратышы мүмкүн.

Ошондуктан изилдөө жаңы ыкманы “бардык органофторду толук өлчөгөн акыркы ыкма” катары сунуштабайт.

Изилдөө колдогон жыйынтыктар

• Муниципалдык агынды суудагы EOFтин маанилүү бөлүгү кадимки PFASтан башка фторланган заттардан келип чыгышы мүмкүн.
• Фторланган фармацевтикалар жана алардын метаболиттери изилденген курулмада EOFтин маанилүү бөлүгүн түшүндүрөт.
• Sitagliptin изилденген үлгүлөрдө фтор массалык балансынын эң маанилүү жеке органофтор кошулмасы.
• PF6− жана BF4− сыяктуу органикалык эмес фтороаниондор EOF экстракциясына кошо кирип, массалык баланска таасир этиши мүмкүн.
• TFAдан тышкары кадимки PFAS изилденген үлгүлөрдө EOFтин болжол менен %1 бөлүгүн түшүндүргөн.
• Чыгыш суудагы EOFтин чоң бөлүгү учурдагы анализдер менен дагы деле химиялык жактан түшүндүрүлгөн эмес.
• Катион алмаштыргыч MCXти кошуу оң заряддуу фармацевтикалардын экстракциясын WAXка салыштырмалуу кыйла жакшыртышы мүмкүн.
• Колдонулган экстракция сорбенти жана ыкмасы өлчөнгөн EOF концентрациясына жана курамына олуттуу таасир этиши мүмкүн.

Изилдөө колдобогон же далилдебеген жыйынтыктар

• Изилдөө Швециядагы бир гана курулманын жыйынтыктары бардык муниципалдык агынды сууларды чагылдырат деп көрсөтпөйт.
• Түркиядагы агынды сууларда дал ушундай фармацевтикалык же PFAS концентрациялары бар экенин көрсөтпөйт.
• Чыгыш суудагы %60 түшүндүрүлбөгөн EOFтин баары белгисиз PFAS экенин көрсөтпөйт.
• Түшүндүрүлбөгөн EOFтин баары фармацевтикалык өзгөрүү продуктуларынан турат деп далилдебейт.
• TFAнын баары фторланган фармацевтикалардан пайда болгонун же тазалоочу курулмада өндүрүлгөнүн далилдебейт.
• EOF-CIC “жалпы PFAS” үчүн тандалма жана калыс бир гана өлчөө экенин көрсөтпөйт.
• Көп сорбенттүү ыкма бардык органофтор кошулмаларын сандык түрдө кайра алат деп көрсөтпөйт.
• Изилдөө өлчөнгөн кошулмалардын ден соолук же экологиялык тобокелдиктерин түздөн-түз текшерген эмес.

Изилдөөнүн Ыкмасы жана Жыйынтыктары

Эксперименттик дизайн кыскача

Максаттуу анализдин камтуусу

LC-MS/MS ыкмалары төрт өзүнчө иштин алкагында жалпы 105 кошулманы максат кылган. Полярдуу же тескери фазалуу хроматографияда начар кармалган кошулмалар үчүн кошумча SFC-MS/MS колдонулуп, ошол эле изилдөөдө тогуз кошулма максат кылынган.

SFC ыкмасы:

• беш өтө кыска чынжырлуу PFAA,
• PF₆⁻, BF₄⁻ жана bis(fluorosulfonyl)imide,
• 5-fluorouracil

үчүн колдонулган.

EOF-CIC кантип иштеген?

Экстракттын 0,1 mL бөлүгү 1000–1050 °C температурада күйгүзүлгөн. Фтор камтыган заттар күйүү учурунда суутек фторидине айландырылып, HF өтө таза сууда кармалып, иондук хроматография менен фторид катары сандык аныкталган.

Бул ыкма молекула sitagliptin, PFOS, TFA же башка зат экенин айтпайт; үлгү экстрактындагы жалпы фтор массасын өлчөйт. Кошулманын кимдиги кийин максаттуу жана HRMS анализинин жыйынтыктары менен байланыштырылған.

Эркин фторид EOFти бузабы?

Эркин органикалык эмес фториддин концентрациясы органофтордон алда канча жогору болушу мүмкүн болгондуктан, аны SPE жуу этабында алып салуу — сапатты көзөмөлдөөнүн маанилүү кадамы.

5 mg/L натрий фториди кошулган өтө таза сууда фторидди алып салуу %99,99; 0,3 mg/L кошкондо болсо %99,97 болгон.

2023 кириш жана чыгыш үлгүлөрүндө жалпы фтор болжол менен 0,2–0,3 mg/L деңгээлинде. Изилдөөчүлөр жуу натыйжалуулугуна таянып, эркин фториддин EOFке теориялык жогорку чек салымын болжол менен %2–6 деп баалашкан; чыныгы салым, сыягы, мындан төмөн экенин белгилешкен.

Сапатты камсыздоо жыйынтыктары

Көп сорбенттүү EOF ыкмасынын беш өзүнчө экстракция күнүндө анализделген жети QC үлгүсүндөгү күндөр аралык вариация коэффициенти %32 болгон.

CIC калибрлөөсүндө PFOA колдонулуп, ар бир анализ тобунда калибрлөө ийри сызыгынын \(R^2\) мааниси кеминде 0,99 болгон.

Максаттуу аналиттерде MQLден жогору сандык түрдө билдирилген 32 кошулманын QC чыгыш суудагы күндөр аралык вариация коэффициенти %3–32 аралыгында, медианасы %15 болгон.

Экстракция жана матрица таасири сыноолорунда максаттуу кошулмалардын болжол менен %90ы %60–130 кайра алынуу критерийине жооп берген.

Ыкманын негизги белгисиздиктери

Изилдөөнүн эң маанилүү аналитикалык белгисиздиктеринин бири — бардык кошулмалар бирдей кайра алынбайт. Айрыкча:

• TFA,
• BF4−,
• 5-fluorouracil

сыяктуу кичинекей жана полярдуу кошулмалардын экстракциясы жетишсиз болгон.

BF₄⁻ үчүн күчтүү матрица таасири да сандык тактыкты чектеген. Ошондуктан изилдөөнүн EOF массалык балансы бардык фторланган заттарды %100 кайра алган абсолюттук жалпы фтор балансы эмес.

Көп сорбенттүү ыкма менен WAX салыштыруунун техникалык мааниси

Multisorbent-EOF WAX-EOFке караганда %40–50 жогору EOF өлчөгөнү мурдагы изилдөөлөрдүн ар кандай EOF маанилерин салыштырганда экстракция протоколун сөзсүз эске алуу керектигин көрсөтөт.

Айрыкча катиондук кошулмаларда MCX катмары чечүүчү мааниге ээ. MCXтеги сульфонат топтору катион алмашуу аркылуу оң заряддуу аналиттерди кармайт, ал эми WAXтагы пиперазинил топтору көбүнчө аниондук жана нейтралдуу кошулмаларды экстракциялоого ылайыктуу.

Изилдөөнүн эң маанилүү методологиялык салымы

Изилдөөнүн эң күчтүү салымы бир жаңы кошулманы табуудан көрө, фтор массалык балансынын экстракция химиясына сезгичтигин эксперименттик түрдө көрсөтүшү жана кеңири иш агымын түзүшү болуп саналат.

Изилдөө муниципалдык агынды сууда органофторду изилдөөнүн төмөнкү төрт баскычын чогуу кароо керек экенин көрсөтөт:

1. аниондук, нейтралдуу жана катиондук кошулмаларды мүмкүн болушунча камтыган экстракция,
2. белгисиз талапкерлерди таба ала турган HRMS скрининги,
3. эталондук стандарттар менен максаттуу сандык аныктоо,
4. кимдиги аныкталбаган фтор жүгүн көзөмөлдөй ала турган жалпы параметр өлчөөсү.

Экологиялык чечмелөөнүн илимий чеги

Изилдөө фторланган фармацевтикалар муниципалдык агынды сууда маанилүү органофтор булагы экенин көрсөтөт; бирок бул эксперименттин ичинде кошулмалардын экологиялык уулуулугун же адам ден соолугуна тобокелдигин өлчөгөн эмес.

Изилдөөчүлөр C–CF₃ түзүлүшүнө ээ айрым кошулмалар TFAга айланышы мүмкүн болгондуктан, алардын айлана-чөйрөдөгү тагдыры кененирээк изилдениши керектигин белгилешет. Учурдагы эксперимент агынды суу курулмасында кайсы фармацевтикадан канча TFA пайда болгонун түздөн-түз аныктаган эмес.

Чыгыш суудагы түшүндүрүлбөгөн EOFтин жогорку үлүшү да жаңы идентификация ыкмалары керек экенин көрсөтөт. Бирок түшүндүрүлбөгөн бөлүктүн кимдиги белгисиз болгондуктан, анын курамы, туруктуулугу жана токсикологиялык мааниси боюнча так жыйынтык чыгарууга болбойт.

Булак жана Ыкма Жөнүндө Эскертүү

Толук түпнуска изилдөөнүн аталышы: Elucidating Unknown Organofluorine in Municipal Wastewater: A Mass Balance Approach including Fluorinated Pharmaceuticals

Авторлор жана ирети: Pontus Larsson; Anna Kärrman; Leo W.Y. Yeung.

Биргелешкен биринчи/тең салым: Булакта тең биринчи авторлук же тең салым тууралуу билдирүү жок.

Жооптуу автор: Leo W.Y. Yeung.

Мекеме: Man-Technology-Environment (MTM) Research Centre, School of Science and Technology, Örebro University, Örebro SE-701 82, Sweden.

DOI: 10.1021/acs.est.5c13161

Журнал: Environmental Science & Technology.

Басма: American Chemical Society.

Том / беттер: Volume 60, 6623–6634.

Булак түрү жана рецензия статусу: Рецензияланган түпнуска изилдөө макаласы.

Макаланын даталары: Received 29 September 2025; Revised 5 February 2026; Accepted 5 February 2026; Published 20 February 2026.

Расмий DOI шилтемеси:https://doi.org/10.1021/acs.est.5c13161

Расмий жарыя шилтемеси:American Chemical Society — Environmental Science & Technology макаласынын барагы

Лицензия: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Каржылоо: Swedish Research Council FORMAS, долбоор 2020-02032.

Кызыкчылыктардын кагылышы: Авторлор атаандаш финансылык кызыкчылыктар жок экенин билдиришкен.

Маалымат жана кошумча материал: Негизги макала Supporting Information пакеттерине шилтеме берет. SI ичинде химиялык заттар жана стандарттар тууралуу маалыматтар, үлгү даярдоо, аспаптык анализдер, фтор эквиваленттери, TOP assay, сапатты көзөмөлдөө, кириш/чыгыш концентрациялары, sitagliptin баалоосу, LC-HRMS скрининги жана ыкманын иштөөсүнө байланышкан кошумча PDF жана XLSX материалдар бар. Колдонуучу жүктөгөн негизги булак 12 беттик негизги макала; SI файлдары бул Verianla баалоосунда өз алдынча каралган эмес.

Авторлордун салымы: Негизги макаланын текстинде өзүнчө CRediT/автордук салым тууралуу билдирүү көрүнүктүү түрдө берилген эмес.

Үлгү чектөөсү: Изилдөө Швециядагы бир муниципалдык агынды сууларды тазалоочу курулмада үч башка мезгилде алынган үч дал келтирилген кириш жана чыгыш курама үлгү тобуна негизделген. Концентрацияларды башка курулмаларга, өлкөлөргө же Түркияга түздөн-түз жалпылоо туура эмес.

Үлгү даярдоо чектөөсү: Бардык үлгүлөр изилдөөдөн тышкары башка максатта колдонулган 300 µm болот чыпкадан өткөрүлгөн. Булак бул чыпкалоо стратегиясынын мүмкүн болгон таасирлерин Supporting Informationда өзүнчө талкуулаганын билдирет. Ошондуктан айрыкча бөлүкчөлөргө байланышкан фракциялардын өкүлчүлүгү жагынан ыкманын контексти сакталууга тийиш.

TFA чектөөсү: Multisorbent CIC-EOF ыкмасында TFAнын кайра алынуусу болгону болжол менен %10–22. Ошондуктан TFA 100–1000 ng/L чоңдук тартибинде берилип, башка кадимки PFASтардан өзүнчө бааланган.

BF4− чектөөсү: BF4− үчүн маанилүү матрица күчөшү жана төмөн экстракциялык кайра алынуу байкалган. 10–1000 ng/L диапазону так концентрация өлчөөсү катары эмес, белгисиздиги жогору чоңдук диапазону катары бааланууга тийиш.

EOF терминине байланыштуу чектөө: Изилдөөдө колдонулган “extractable (organo)fluorine” деген сөз айкашындагы кашаа маанилүү. PF6− жана BF4− сыяктуу органикалык эмес фторлуу иондор да бирге экстракцияланган. Ошондуктан CIC менен өлчөнгөн бардык экстракциялануучу фтор сигналын органикалык молекулаларга гана таандык кылууга болбойт.

Белгисиз EOF чектөөсү: Чыгыш сууда болжол менен %60 түшүндүрүлбөгөн EOF табылышы бул фракциянын %60 белгисиз PFAS экенин билдирбейт. Фармацевтикалык өзгөрүү продуктулары жана өлчөнбөгөн башка органикалык же органикалык эмес фтор түрлөрү мүмкүн болгон булактардын катарында; учурдагы изилдөө алардын кимдигин толугу менен чечкен эмес.

Ыкма салыштыруу чектөөсү: Multisorbent EOF менен WAX-EOF жыйынтыктарынын ортосундагы %40–50 айырма жалпы-параметр мүнөзүндөгү фтор анализдери колдонулган экстракция ыкмасынан көз каранды экенин көрсөтөт. Ар башка изилдөөлөрдөгү EOF жыйынтыктары экстракция химиясы эске алынбастан түздөн-түз салыштырылбашы керек.

Илимий булак чектөөсү: Бул Verianla макаласындагы үлгү маалыматтары, аналитикалык ыкмалар, концентрациялар, фтор массалык балансы, сапатты көзөмөлдөө жыйынтыктары жана чечмелөө чектери текшерилген изилдөө макаласына гана негизделет. Тышкы булактар жарыянын кимдигин, расмий жарыя жазуусун жана рецензия процессин библиографиялык текшерүү үчүн гана колдонулуп, негизги илимий мазмунга сырттан жаңы эксперименттик табылга кошулган эмес.