Bu tədqiqat bələdiyyə tullantı suyunda ölçülən, lakin klassik hədəfli PFAS analizləri ilə kimliyi açıqlanmayan flüor yükünün hansı kimyəvi maddələrdən qaynaqlandığını araşdırmışdır. İsveçdə təxminən 160.000 ekvivalent əhaliyə xidmət göstərən bir tullantı su təmizləmə qurğusundan üç müxtəlif dövrdə götürülmüş 24 saatlıq axınla çəkilən giriş və çıxış nümunələri; yeni hazırlanmış çoxsorbentli bərk faza ekstraksiyası, yüksək ayırdetməli kütlə spektrometriyası skrininqi, hədəfli LC-MS/MS və SFC-MS/MS analizləri ilə yanma ion xromatoqrafiyasına əsaslanan ekstraksiya edilə bilən (orqano)flüor (EOF) ölçməsindən istifadə olunaraq tədqiq edilmişdir. Tədqiqatda 23 ənənəvi PFAS, 30 aşağı flüor tərkibli orqanoflor birləşməsi və iki qeyri-üzvi flüoroanion müəyyən edilmişdir. Ən diqqətçəkən nəticə ondan ibarətdir ki, flüorlu farmasevtiklər və onların metabolitləri EOF-nin giriş suyunda orta hesabla %42-sini və çıxış suyunda %28-ini izah etdiyi halda, TFA istisna olmaqla ənənəvi PFAS yalnız təxminən %1 töhfə vermişdir. Buna baxmayaraq, çıxış suyunda EOF-nin təxminən %60-ı kimyəvi baxımdan izah olunmamışdır.

Tədqiqatın əsas mesajı bələdiyyə tullantı suyundakı “ümumiya bənzər” flüor siqnalının yalnız ənənəvi PFAS birləşmələrindən ibarət olmamasıdır. Sitagliptin, bicalutamide və celecoxib carboxylic acid kimi farmasevtiklər və ya farmasevtik metabolitləri, molekul kütlələrinin %30-dan az hissəsini flüor təşkil etməsinə baxmayaraq, yüksək ekoloji konsentrasiyalarına görə flüor kütlə balansında mühüm paya çatmışdır. Sitagliptin təkbaşına EOF-nin giriş suyunda orta hesabla %29-unu, çıxış suyunda isə %16-sını izah etmişdir.

Tədqiqatçılar bütün üsullar üzrə ümumilikdə 55 flüor tərkibli birləşməni təyinetmə həddindən yuxarı səviyyədə aşkar etmişlər. Bunların 30-u aşağı flüor tərkibli orqanoflor birləşmələridir: 16 aktiv farmasevtik tərkib hissəsi, doqquz farmasevtik metaboliti, dörd pestisid aktiv maddəsi və bir pestisid çevrilmə məhsulu. Buna qarşılıq, TFA istisna olmaqla ölçülə bilən 22 ənənəvi PFAS-ın ümumi konsentrasiyası giriş suyunda yalnız 24–37 ng/L, çıxış suyunda isə 21–32 ng/L aralığındadır.

Tədqiqat həmçinin istifadə olunan ekstraksiya üsulunun görünən flüor kütlə balansını ciddi şəkildə dəyişdirə bildiyini göstərmişdir. MCX, WAX və HLB sorbentlərinin üst-üstə istifadə edildiyi çoxsorbentli üsulla ölçülən EOF, klassik tək WAX sorbentli üsulla müqayisədə giriş və çıxış nümunələrində orta hesabla %40–50 daha yüksək olmuşdur. Bunun əsas səbəblərindən biri yeni üsulun müsbət yüklü polyar farmasevtikləri xeyli daha yaxşı tutmasıdır. Tədqiqatda EOF-yə ən böyük töhfə verən sitagliptinin WAX üsulu ilə bərpası %1 və ya daha aşağı səviyyədə qalmışdır.

Nəticələrin ən mühüm elmi məhdudiyyəti tədqiqatın İsveçdəki yalnız bir bələdiyyə tullantı su təmizləmə qurğusunda üç nümunəgötürmə dövrünə əsaslanmasıdır. Bundan əlavə, TFA və tetraflüoroborat (BF₄⁻) üçün ekstraksiya bərpaları qeyri-kafidir; buna görə bu maddələrin konsentrasiyaları və EOF daxilindəki payları daha yüksək qeyri-müəyyənlik daşıyır. EOF-CIC də molekul kimliyini birbaşa müəyyən edən selektiv analiz deyil; müxtəlif flüor tərkibli birləşmələrin ümumi ekstraksiya olunmuş flüor siqnalını ölçür.

Türkiyə baxımından tədqiqat bələdiyyə tullantı suyunda flüorlu çirkləndiricilərin yalnız müəyyən PFAS siyahıları ilə izlənməsinin daha geniş orqanoflor yükünü tam göstərməyə biləcəyini düşündürən mühüm analitik nümunə təqdim edir. Lakin tədqiqatda Türkiyədən nümunə yoxdur. İsveçdəki sitagliptin, PFAS, TFA və ya başqa birləşmələrin konsentrasiyalarını Türkiyədəki tullantı su qurğuları üçün fərz etmək olmaz. Oxşar qiymətləndirmə aparılacaqsa, yerli dərman istifadəsi, sənaye girişləri, kanalizasiya quruluşu, təmizləmə texnologiyası və analitik bərpalar ayrıca ölçülməlidir.

Tədqiqatın əsas problemi nədir?

PFAS analizlərində ən əsas problemlərdən biri laboratoriyaların çox vaxt əvvəlcədən müəyyən edilmiş məhdud birləşmə siyahısını ölçməsidir. Nümunədə hədəf siyahısından kənarda qalan başqa flüorlu üzvi maddələr varsa, onlar klassik hədəfli PFAS analizində görünməyə bilər.

Ekstraksiya edilə bilən orqanoflor ölçməsi bu boşluğu daha geniş ümumi parametr vasitəsilə araşdırmağa çalışır. Nümunədəki ekstraksiya edilə bilən flüor tərkibli maddələr yandırılır və onların tərkibindəki flüor flüorid ekvivalenti kimi ölçülür. Daha sonra hədəfli analizlərlə kimliyi məlum olan birləşmələrin daşıdığı flüor hesablanaraq ümumi EOF ilə müqayisə edilir.

Bu yanaşmadakı fərq:

Ümumi EOF − kimliyi və miqdarı müəyyən edilmiş flüorlu maddələrin flüor ekvivalenti = izah olunmayan flüor fraksiyası

şəklində konseptuallaşdırıla bilər. Lakin tədqiqat bu fərqi sadə bir tənlikdən daha çox, çoxsaylı analitik üsulların birlikdə istifadə edildiyi kütlə balansı yanaşması ilə qiymətləndirmişdir.

“Orqanoflor” ilə “PFAS” eyni şeydirmi?

Xeyr. Orqanoflor karbon–flüor rabitəsi daşıyan çox geniş kimyəvi birləşmələr ailəsidir. PFAS isə bu geniş qrupun müəyyən struktur xüsusiyyətləri daşıyan alt qrupudur.

Tədqiqat burada terminoloji baxımdan mühüm seçim edir. OECD-nin 2021-ci il tarixli geniş PFAS tərifi bəzi C–CF₃ strukturlu farmasevtik və aqrokimyəvi maddələri PFAS çərçivəsində qiymətləndirə bilər. Buna qarşılıq, tədqiqatçılar öz məlumat analizlərində perflüoroalkil turşularını və onların prekursorlarını əhatə edən qrupu “conventional PFAS”, yəni ənənəvi PFAS kimi müəyyən etmiş, bəzi flüorlu farmasevtik və pestisidləri isə ayrıca aşağı flüor tərkibli orqanoflor qrupu kimi qiymətləndirmişlər.

Bu ayrım nəticələrin düzgün oxunması üçün kritikdir. “Ənənəvi PFAS EOF-nin yalnız %1-ini təşkil etdi” ifadəsi nümunədəki bütün orqanoflor birləşmələrinin yalnız %1-inin hər hansı PFAS tərifinə uyğun olduğu demək deyil; bu, tədqiqatın istifadə etdiyi əməliyyat xarakterli “ənənəvi PFAS” sinfinə aiddir.

Nümunələr haradan və necə götürüldü?

Tədqiqat İsveçdə bir bələdiyyə tullantı su təmizləmə qurğusunda aparılmışdır. Qurğu təxminən 160.000 əhali ekvivalentinə xidmət edir və nümunəgötürmə dövründə gündə təxminən 40.000 m³ tullantı su emal edirdi.

Qurğuda üçmərhələli:

• mexaniki təmizləmə,
• bioloji təmizləmə,
• kimyəvi təmizləmə

tətbiq olunur. Qurğuda ozonlama yoxdur.

Giriş və çıxış sularından hər biri üçün üç ədəd 24 saatlıq axınla çəkilən kompozit nümunə götürülmüşdür. Giriş suyu nümunəsinə uyğun çıxış nümunəsi qurğunun saxlanma müddətini təxminən nəzərə almaq məqsədilə 24 saat sonra toplanmışdır.

Nümunəgötürmə May 2023, Sentyabr 2023 və Dekabr 2024 dövrlərində üç dəfə həyata keçirilmişdir. Tədqiqatçılar güclü yağışdan əvvəlki dövrlərdən yayınmağı planlaşdırmışlar. Bundan əlavə, May 2023-də götürülmüş altı ayrı çıxış suyu grab nümunəsi birləşdirilərək keyfiyyətə nəzarət nümunəsi hazırlanmışdır.

Nümunə hazırlığında niyə çoxlu sorbent istifadə edildi?

Əvvəlki EOF tədqiqatlarında HLB və ya WAX kimi sorbentlər əsasən neytral və anion birləşmələri tutmaq üçün istifadə edilmişdir. Bunun problemi müsbət yüklü və polyar flüorlu farmasevtiklərin mühüm hissəsinin itə bilməsidir.

Yeni kartricdə üç müxtəlif Oasis sorbenti laylar şəklində istifadə edilmişdir:

• MCX: güclü kation mübadiləsi; xüsusilə müsbət yüklü birləşmələrin tutulmasına kömək edir.
• WAX: zəif anion mübadiləsi; anion və bəzi neytral birləşmələri tutur.
• HLB: hidrofilik–lipofilik tarazlıq mexanizmi ilə daha geniş neytral/polyar birləşmə diapazonunu tutur.

Hər layda 30 µm hissəcik ölçüsünə malik 150 mg sorbent istifadə edilmişdir. Tıxanmanı gecikdirmək üçün kartricin ən üstünə 20 mg şüşə yun yerləşdirilmişdir.

Ekstraksiya proseduru necə idi?

Kompozit giriş və çıxış sularının 200–250 mL-lik hissələri üçlü ekstraksiya şəklində işlənmişdir. Nümunənin pH-ı buzlaq sirkə turşusu ilə 3-ə tənzimlənmişdir.

Kartricin ilkin kondisiyalaşdırılması ardıcıllıqla:

1. metanolda %2 ammonium hidroksid,
2. metanol,
3. ultra saf su

ilə aparılmışdır.

Nümunə kartricə saniyədə bir damcıdan aşağı sürətlə yüklənmişdir. Sərbəst flüoridin uzaqlaşdırılması üçün durulaşdırılmış ammonium hidroksid, ultra saf su və 25 mM ammonium asetat buferi daxil olan əlavə yuma mərhələləri tətbiq edilmişdir.

Kartriclər bir saat vakuum altında qurudulduqdan sonra 4 mL metanol və ardınca metanolda %2 ammonium hidroksid istifadə edilərək elüsiya edilmişdir. Eluat azot altında təxminən 0,2 mL-ə qədər qatılaşdırılmış və son həcm 0,5 mL-ə tənzimlənmişdir.

Eyni nümunələr ənənəvi WAX-EOF protokolu ilə də ekstraksiya edilərək iki yanaşma müqayisə edilmişdir.

Şəkil 1-dəki analitik iş axını nəyi göstərir?

Tədqiqatın Şəkil 1-i araşdırmanın əsas metodoloji yeniliyini ümumiləşdirir. Tullantı su nümunəsi əvvəlcə bərk faza ekstraksiyasından keçirilir, sonra eyni ekstrakt üç tamamlayıcı analitik qola ayrılır:

1. EOF-CIC: ekstraksiya edilə bilən ümumi flüor siqnalını ölçür.
2. LC-HRMS skrininqi: əvvəllər hədəf siyahısında olmayan flüorlu farmasevtik, pestisid, metabolit və PFAS namizədlərinin kimliyini araşdırır.
3. Hədəfli analiz: istinad standartı mövcud olan maddələri daha etibarlı şəkildə miqdarlandırır.

Bu üç yol daha sonra üsulun performans sınaqlarında və flüor kütlə balansı analizində bir araya gətirilir. Buna görə tədqiqatın yeniliyi yalnız yeni bir kartric hazırlamaq deyil; geniş əhatəli ekstraksiyanı kimlik skrininqi, hədəfli miqdar təyini və ümumi flüor ölçümü ilə eyni analitik çərçivədə birləşdirməkdir.

LC-HRMS skrininqi necə aparıldı?

Yüksək ayırdetməli dəqiq kütlə məlumatları Acquity UPLC sistemi ilə Waters G2-XS quadrupole time-of-flight kütlə spektrometri istifadə edilərək əldə edilmişdir.

Elektrosprey ionlaşması müsbət və mənfi rejimlərdə ayrı inyeksiyalarla aparılmışdır. Məlumatdan asılı skrininq əvəzinə geriyə dönük məlumat analizini asanlaşdıran MSe məlumatdan asılı olmayan əldəetmə yanaşması istifadə edilmişdir.

Aşağı toqquşma enerjisi taraması 3 eV-də, yüksək enerji taraması isə 10–35 eV enerji rampasında həyata keçirilmişdir. Kütlə tarama aralığı m/z 50–1200, tarama müddəti isə 0,2 saniyədir.

Şübhəli maddə skrininqində flüorlu farmasevtiklər, pestisidlər, onların metabolitləri, çevrilmə məhsulları və ənənəvi PFAS üçün hazırlanmış siyahılar istifadə edilmişdir. Namizədlərin prioritetləşdirilməsində 5 ppm kütlə xətası filtri, izotop uyğunluğu, MS² spektrləri, MassBank, ədəbiyyat və MetFrag kimi parçalanma alətləri birlikdə qiymətləndirilmişdir.

Neçə birləşmə tapıldı?

Bütün analitik üsullar birlikdə qiymətləndirildikdə 55 flüorlu birləşmə üsulun təyinetmə həddindən yuxarı səviyyədə aşkar edilmişdir.

Buradakı aşağı və yüksək flüor təsnifatı molekul kütləsində flüorun payına əsaslanır. Tədqiqatda təxminən %40 və daha yüksək flüor kütlə fraksiyası “yüksək flüorlu” kimi qəbul edildiyi halda, farmasevtik, pestisid və əlaqəli maddələrin hamısında flüorun molekul kütləsindəki payı %30-dan aşağıdır.

Ən yüksək konsentrasiyada hansı orqanoflor tapıldı?

Sitagliptin tədqiqatda açıq şəkildə ən dominant orqanoflor birləşməsidir. Bu antidiabetik farmasevtikin orta konsentrasiyası giriş suyunda təxminən 2000 ng/L, çıxış suyunda isə təxminən 1100 ng/L olaraq bildirilmişdir.

Sitagliptin aşağı flüorlu birləşmələrin ümumi konsentrasiyasının giriş suyunda %43-ünü, çıxış suyunda isə %35-ini təkbaşına təşkil etmişdir.

Hədəfli ölçmə aralıqları belədir:

Celecoxib carboxylic acid üçün çıxış suyundakı konsentrasiyanın əsas celecoxib birləşməsindən təxminən bir böyüklük mərtəbəsi daha yüksək olduğu görülmüşdür. Tədqiqatçılar çıxış suyunda metabolit artımının tullantı su təmizlənməsi zamanı qlükuronid və ya başqa konjuqatların parçalanması ilə bağlı ola biləcəyini təklif edirlər; tədqiqat bu çevrilmə yolunu birbaşa izotopik üsulla və ya reaksiya kinetikası ilə təsdiqləməmişdir.

Əvvəllər ətraf mühitdə bildirilməmiş ola biləcək maddələr tapıldımı?

Tədqiqatçılar bəzi flüorlu farmasevtik və metabolitlərin ətraf mühitdə mövcudluğuna dair ədəbiyyatın çox məhdud olduğunu bildirirlər. Enzalutamide carboxylic acid və rufinamide carboxylic acid üçün ekoloji aşkarlanma hesabatına rast gəlmədiklərini; ticagrelor deshydroxyethoxy birləşməsinin isə əvvəllər yalnız kanalizasiya lilində tentativ olaraq bildirildiyini qeyd edirlər.

Tədqiqatda həmçinin sitagliptinin TP-449 adlı çevrilmə məhsulu və üç bicalutamide çevrilmə məhsulu tentativ kimlik səviyyəsində tapılmışdır. İstinad standartı olmayan bu maddələrin kimliyi təsdiqlənmiş hədəf analitlərlə eyni dəqiqlik səviyyəsində qiymətləndirilməməlidir.

Ənənəvi PFAS nə qədər tapıldı?

TFA istisna olmaqla ölçülə bilən ümumilikdə 22 ənənəvi PFAS-ın konsentrasiyası:

• Giriş suyu: 24–37 ng/L
• Çıxış suyu: 21–32 ng/L

aralığındadır.

Perfluoropropionic acid (PFPrA) ənənəvi PFAS cəminin girişdə təxminən %23-ünü, çıxışda isə %22-sini təşkil etmişdir. Orta PFPrA konsentrasiyası girişdə 6,8 ng/L, çıxışda 5,9 ng/L olaraq verilmişdir.

PFOA üçün orta göstəricilər giriş və çıxışda müvafiq olaraq təxminən 2,5 və 2,7 ng/L; PFHxA üçün 1,7 və 2,7 ng/L-dir.

PFAA prekursorları ənənəvi PFAS cəminin giriş suyunda orta hesabla %25-ini, çıxış suyunda isə təxminən %10-unu təşkil etmişdir.

TFA niyə ayrıca qiymətləndirilib?

Trifluoroacetic acid (TFA) çox kiçik və polyar birləşmədir. Tədqiqatın multisorbent EOF prosedurunda TFA bərpası yalnız %10–22 aralığında qalmışdır. Buna görə tədqiqatçılar TFA-nı digər ənənəvi PFAS-lardan ayrıca qiymətləndirmiş və onun konsentrasiyasını yalnız böyüklük mərtəbəsi kimi 100–1000 ng/L aralığında bildirmişlər.

TFA-nın EOF daxilində hesablanan payı giriş suyunda %11, çıxış suyunda %4-dür. Lakin aşağı və matrisdən asılı olaraq dəyişən bərpa səbəbindən bu faizlər suyun real TFA kütlə fraksiyasını tam təmsil etmir.

Qeyri-üzvi flüor birləşmələri niyə EOF analizinə qarışır?

Tədqiqat EOF-nin yalnız üzvi birləşmələrdən ibarət təmiz siqnal olmadığını açıq şəkildə göstərir. Hexafluorophosphate (PF₆⁻) və tetrafluoroborate (BF₄⁻) bərk faza ekstraksiyası zamanı birlikdə tutulmuş və CIC ölçməsinə töhfə vermişdir.

PF₆⁻:

• giriş suyunda 63–190 ng/L,
• çıxış suyunda 70–170 ng/L

aralığında ölçülmüşdür.

BF₄⁻ üçün üsul performansı daha problemlidir. Çıxış matrisində təxminən %400, giriş matrisində təxminən %200 siqnal güclənməsi müşahidə edilmiş; ekstraksiya bərpası isə müvafiq olaraq yalnız %17 və %39 səviyyəsində qalmışdır. Buna görə BF₄⁻ konsentrasiyası dəqiq bir dəyər əvəzinə 10–1000 ng/L böyüklük aralığında verilmişdir.

Flüor kütlə balansı nə göstərdi?

Ölçülmüş EOF konsentrasiyası flüor ekvivalenti olaraq:

• Giriş suyunda: 1300–3300 ng/L F
• Çıxış suyunda: 1400–2300 ng/L F

aralığındadır.

Ayrı-ayrı birləşmələrin konsentrasiyaları molekulların tərkibindəki flüor kütləsinə əsasən ng/L F ekvivalentinə çevrilmiş və ümumi EOF ilə müqayisə edilmişdir.

Verianla Live: EOF-nin hansı hissəsi hansı birləşmə qrupu ilə izah olunur?

Aşağıdakı cədvəl tədqiqatın Şəkil 2-sində və əlaqəli mətndə bildirilən orta EOF tərkiblərini göstərir. Faizlər yuvarlaqlaşdırılmışdır. TFA və xüsusilə BF₄⁻ üçün aşağı bərpaya görə müvafiq kateqoriyalar suyun real konsentrasiyalarını tam təmsil etməyə bilər. Giriş faizlərinin yuvarlaqlaşdırmaya görə tam olaraq %100-ə cəmlənməməsi normaldır.

Qrafikin ən mühüm nəticəsi klassik PFAS analizinin EOF kütləsinin yalnız çox kiçik hissəsini izah etməsidir. Giriş suyunda flüorlu farmasevtiklər müəyyən edilmiş ən böyük qrupdur. Çıxış suyunda isə ən böyük fraksiya kimliyi açıqlanmayan EOF-dir və təxminən %60-a çatır.

Çıxış suyunda niyə izah olunmayan EOF daha çoxdur?

Tədqiqat bu müşahidəni birbaşa kimliyi sübut edilmiş tək mexanizmlə izah edə bilmir.

Tədqiqatçılar giriş suyunda ölçülmüş flüorlu farmasevtiklərin təmizləmə zamanı hələ müəyyən edilməmiş çevrilmə məhsullarına çevrilməsinin mümkün izahlardan biri olduğunu irəli sürürlər. Bunun səbəbi bəzi farmasevtiklərin geniş şəkildə metabolizə olunması və tədqiqatda məlum bütün metabolitlərin kütləsinin izah edilə bilməməsidir.

Nümunələrin saxlanması zamanı bəzi farmasevtik və ya metabolitlərin çevrilməsi də naməlum EOF-nin bir hissəsinə töhfə verə biləcək mümkün qeyri-müəyyənlikdir.

Buna görə “tullantı su təmizləmə qurğusu %60 yeni flüor istehsal edir” nəticəsi çıxarıla bilməz. Ölçülmüş dəyər çıxış ekstraktındakı ümumi flüor siqnalının %60-nın istifadə olunan analitik kimlikləndirmə yanaşması ilə konkret birləşmələrə aid edilə bilmədiyini göstərir.

Naməlum PFAS prekursorları bu fərqi izah edirmi?

Tədqiqatda total oxidizable precursor assay nəticələri oksidləşmədən sonra C4–C10 PFAA konsentrasiyalarında təxminən 2–10 qat artım olduğunu göstərmişdir. Bu, bəzi naməlum PFAA prekursorlarının mövcudluğuna işarə edir.

Lakin hesablanmış prekursor miqdarı EOF kütlə balansının yalnız %2 və ya daha azını izah etmişdir. Buna görə tədqiqatda müşahidə edilən böyük izah olunmayan EOF fraksiyasının əsasən naməlum klassik PFAA prekursorlarından ibarət olduğu nəticəsi dəstəklənmir.

Flüorlu farmasevtiklər nə qədər əhəmiyyətlidir?

Flüorlu farmasevtiklər və onların metabolitləri EOF baxımından tədqiqatda müəyyən edilmiş ən mühüm üzvi qrupdur. Sitagliptin, bicalutamide və celecoxib carboxylic acid birlikdə:

• giriş EOF-sinin təxminən %22–39-unu,
• çıxış EOF-sinin təxminən %19–26-sını

izah etmişdir.

Sitagliptin təkbaşına orta hesabla:

• giriş EOF-sinin %29-unu,
• çıxış EOF-sinin %16-sını

təşkil etmişdir.

Bu nəticə mühüm analitik məqamı ortaya qoyur: molekulun flüor nisbəti aşağı olsa belə, ətraf mühitdəki konsentrasiyası yüksəkdirsə, ümumi flüor kütləsinə yüksək töhfə verə bilər.

Pestisidlərin töhfəsi nə idi?

Beş flüorlu pestisid və ya pestisidlə əlaqəli birləşmə ölçülmüşdür; bunların dördü aktiv maddə, biri isə fipronil sulfone çevrilmə məhsuludur.

Lakin bu qrupun aşağı flüorlu birləşmələrin ümumi konsentrasiyasına töhfəsi %0,5-dən, EOF-yə töhfəsi isə %0,2-dən aşağı qalmışdır. Buna görə tədqiq edilmiş bələdiyyə tullantı suyunda flüor kütlə balansının əsas hərəkətverici qüvvəsi pestisidlər deyil.

Çoxsorbentli üsul niyə daha çox EOF ölçdü?

Çünki WAX təkbaşına xüsusilə kationik və polyar farmasevtikləri effektiv şəkildə tuta bilmir.

Çoxsorbentli üsulla ölçülən EOF, WAX-EOF ilə müqayisədə həm giriş, həm də çıxış suyunda orta hesabla %40–50 daha yüksək olmuşdur.

Səkkiz müsbət yüklü farmasevtik üçün bərpanın kvartillərarası diapazonu:

Tədqiqatdakı ən mühüm nümunə sitagliptindir. Sitagliptin çoxsorbentli flüor kütlə balansının ən böyük komponenti olmasına baxmayaraq, WAX-EOF üsulunda bərpası %1 və ya daha aşağı olmuşdur.

Bu nəticə göstərir ki, EOF dəyəri yalnız nümunədəki kimyəvi maddələrdən deyil, onları nümunədən hansı sorbent və pH şəraitində ekstraksiya etdiyinizdən də asılıdır.

Yeni üsul qüsursuzdurmu?

Xeyr. Çoxsorbentli yanaşma daha geniş kimyəvi diapazonu əhatə etsə də, xüsusilə çox kiçik və çox polyar birləşmələrdə problem davam edir.

5-fluorouracil, TFA və BF₄⁻ üçün bərpalar aşağı qalmışdır. Bundan əlavə, daha çox sorbentin istifadə edilməsi kartricin əks təzyiqini artırmışdır; bu, yüksək hissəcik tərkibli su nümunələrində tətbiqi çətinləşdirə bilər.

Beləliklə, tədqiqat yeni üsulu “bütün orqanofloru tam ölçən son üsul” kimi təqdim etmir.

Tədqiqatın dəstəklədiyi nəticələr

• Bələdiyyə tullantı suyundakı EOF-nin mühüm hissəsi ənənəvi PFAS-dan başqa flüorlu maddələrdən qaynaqlana bilər.
• Flüorlu farmasevtiklər və onların metabolitləri tədqiq edilən qurğuda EOF-nin mühüm hissəsini izah edir.
• Sitagliptin tədqiq edilən nümunələrdə flüor kütlə balansının ən mühüm fərdi orqanoflor birləşməsidir.
• PF6− və BF4− kimi qeyri-üzvi flüoroanionlar EOF ekstraksiyasına birlikdə daxil olaraq kütlə balansına təsir edə bilər.
• TFA istisna olmaqla ənənəvi PFAS tədqiq edilən nümunələrdə EOF-nin təxminən %1-ini izah etmişdir.
• Çıxış suyundakı EOF-nin böyük hissəsi mövcud analizlərlə hələ də kimyəvi olaraq izah olunmamışdır.
• Kation mübadilə edən MCX-in əlavə edilməsi müsbət yüklü farmasevtiklərin ekstraksiyasını WAX-la müqayisədə əhəmiyyətli dərəcədə yaxşılaşdıra bilər.
• İstifadə edilən ekstraksiya sorbenti və üsulu ölçülmüş EOF konsentrasiyasına və tərkibinə ciddi təsir göstərə bilər.

Tədqiqatın dəstəkləmədiyi və ya sübut etmədiyi nəticələr

• Tədqiqat İsveçdəki tək qurğunun nəticələrinin bütün bələdiyyə tullantı sularını təmsil etdiyini göstərmir.
• Türkiyədəki tullantı sularda eyni farmasevtik və ya PFAS konsentrasiyalarının olduğunu göstərmir.
• Çıxış suyundakı %60 izah olunmayan EOF-nin hamısının naməlum PFAS olduğunu göstərmir.
• İzah olunmayan EOF-nin hamısının farmasevtik çevrilmə məhsullarından ibarət olduğunu sübut etmir.
• TFA-nın hamısının flüorlu farmasevtiklərdən yarandığını və ya təmizləmə qurğusunda istehsal edildiyini sübut etmir.
• EOF-CIC-nin “ümumi PFAS” üçün selektiv və qərəzsiz vahid ölçmə olduğunu göstərmir.
• Çoxsorbentli üsulun bütün orqanoflor birləşmələrini kəmiyyətcə bərpa etdiyini göstərmir.
• Tədqiqat ölçülmüş birləşmələrin sağlamlıq və ya ekoloji risklərini birbaşa sınaqdan keçirməmişdir.

Tədqiqatın Metodu və Nəticələri

Eksperimental dizaynın xülasəsi

Hədəfli analiz əhatəsi

LC-MS/MS üsulları dörd ayrı iş çərçivəsində ümumilikdə 105 birləşməni hədəfləmişdir. Polyar və ya əks-faza xromatoqrafiyasında zəif saxlanılan birləşmələr üçün əlavə olaraq SFC-MS/MS istifadə edilmiş və eyni tədqiqatda doqquz birləşmə hədəflənmişdir.

SFC üsulu:

• beş ultra-qısa zəncirli PFAA,
• PF₆⁻, BF₄⁻ və bis(fluorosulfonyl)imide,
• 5-fluorouracil

üçün tətbiq edilmişdir.

EOF-CIC necə işləyirdi?

Ekstraktdan 0,1 mL-lik hissə 1000–1050 °C temperaturda yandırılmışdır. Flüor tərkibli maddələr yanma zamanı hidrogen flüoridə çevrilmiş, HF ultra saf suda tutulmuş və ion xromatoqrafiyası ilə flüorid kimi miqdarlandırılmışdır.

Bu üsul molekulun sitagliptin, PFOS, TFA və ya başqa maddə olduğunu demir; nümunə ekstraktındakı ümumi flüor kütləsini ölçür. Birləşmənin kimliyi daha sonra hədəfli və HRMS analiz nəticələri ilə əlaqələndirilmişdir.

Sərbəst flüorid EOF-ni pozurmu?

Sərbəst qeyri-üzvi flüoridin konsentrasiyası orqanoflordan xeyli yüksək ola bildiyi üçün onun SPE yuma mərhələsində uzaqlaşdırılması kritik keyfiyyətə nəzarət addımıdır.

5 mg/L natrium flüorid əlavə edilmiş ultra saf suda flüoridin uzaqlaşdırılması %99,99; 0,3 mg/L əlavədə isə %99,97 olmuşdur.

2023 giriş və çıxış nümunələrində ümumi flüor təxminən 0,2–0,3 mg/L səviyyəsindədir. Tədqiqatçılar yuma səmərəliliyinə əsaslanaraq sərbəst flüoridin EOF-yə nəzəri yuxarı hədd töhfəsini təxminən %2–6 kimi qiymətləndirmiş; real töhfənin ehtimal ki, daha aşağı olduğunu bildirmişlər.

Keyfiyyət təminatı nəticələri

Çoxsorbentli EOF üsulunun beş ayrı ekstraksiya günündə analiz edilmiş yeddi QC nümunəsində günlərarası variasiya əmsalı %32 olmuşdur.

CIC kalibrlənməsində PFOA istifadə edilmiş və hər analiz qrupunda kalibrləmə əyrisinin \(R^2\) dəyəri ən azı 0,99 olmuşdur.

Hədəf analitlərdə MQL-dən yuxarı kəmiyyətcə bildirilmiş 32 birləşmənin QC çıxış suyunda günlərarası variasiya əmsalı %3–32 aralığında, median olaraq %15 səviyyəsində olmuşdur.

Ekstraksiya və matris təsiri sınaqlarında hədəf birləşmələrin təxminən %90-ı %60–130 bərpa meyarını ödəmişdir.

Üsulun əsas qeyri-müəyyənlikləri

Tədqiqatın ən mühüm analitik qeyri-müəyyənliklərindən biri bütün birləşmələrin bərpasının eyni olmamasıdır. Xüsusilə:

• TFA,
• BF4−,
• 5-fluorouracil

kimi kiçik və polyar birləşmələrin ekstraksiyası qeyri-kafi qalmışdır.

BF₄⁻ üçün güclü matris təsiri də kəmiyyət dəqiqliyini məhdudlaşdırmışdır. Buna görə tədqiqatın EOF kütlə balansı bütün flüorlu maddələri %100 bərpa edən mütləq ümumi flüor balansı deyil.

Çoxsorbentli üsulla WAX müqayisəsinin texniki mənası

Multisorbent-EOF-nin WAX-EOF-dən %40–50 daha yüksək EOF ölçməsi, əvvəlki tədqiqatlar arasında müxtəlif EOF dəyərləri müqayisə edilərkən ekstraksiya protokolunun mütləq nəzərə alınmalı olduğunu göstərir.

Xüsusilə kationik birləşmələrdə MCX layı həlledicidir. MCX üzərindəki sulfonat qrupları kation mübadiləsi ilə müsbət yüklü analitləri saxlayarkən, WAX-ın piperazinil qrupları daha çox anion və neytral birləşmələrin ekstraksiyasına uyğundur.

Tədqiqatın ən mühüm metodoloji töhfəsi

Tədqiqatın ən güclü töhfəsi təkcə yeni bir birləşmə kəşf etməkdən çox, flüor kütlə balansının ekstraksiya kimyasına həssaslığını eksperimental şəkildə göstərməsi və geniş əhatəli iş axını yaratmasıdır.

Tədqiqat bələdiyyə tullantı suyunda orqanoflor araşdırmasının aşağıdakı dörd mərhələsinin birlikdə nəzərə alınmalı olduğunu göstərir:

1. anion, neytral və kationik birləşmələri mümkün qədər əhatə edən ekstraksiya,
2. naməlum namizədləri aşkar edə bilən HRMS skrininqi,
3. istinad standartları ilə hədəfli miqdar təyini,
4. kimliyi müəyyən edilə bilməyən flüor yükünü izləyə bilən ümumi parametr ölçməsi.

Ekoloji şərhin elmi sərhədi

Tədqiqat flüorlu farmasevtiklərin bələdiyyə tullantı suyunda mühüm orqanoflor mənbəyi olduğunu göstərir; lakin birləşmələrin ekoloji toksikliyini və ya insan sağlamlığı riskini bu təcrübə çərçivəsində ölçməmişdir.

Tədqiqatçılar C–CF₃ quruluşuna malik bəzi birləşmələrin TFA-ya çevrilmə potensialına görə onların ətraf mühitdəki taleyinin daha ətraflı araşdırılmalı olduğunu bildirirlər. Mövcud təcrübə tullantı su qurğusunda hansı farmasevtikdən nə qədər TFA yarandığını birbaşa müəyyən etməmişdir.

Çıxış suyundakı yüksək izah olunmayan EOF nisbəti də yeni kimlikləndirmə üsullarına ehtiyac olduğunu göstərir. Lakin izah olunmayan hissənin kimliyi məlum olmadığı üçün onun tərkibi, davamlılığı və toksikoloji əhəmiyyəti barədə qəti nəticə çıxarmaq olmaz.

Mənbə və Metod Qeydi

Tam özgün işin adı: Elucidating Unknown Organofluorine in Municipal Wastewater: A Mass Balance Approach including Fluorinated Pharmaceuticals

Müəlliflər və sırası: Pontus Larsson; Anna Kärrman; Leo W.Y. Yeung.

Birgə birinci/bərabər töhfə: Mənbədə birgə birinci müəlliflik və ya bərabər töhfə bəyanı yoxdur.

Məsul müəllif: Leo W.Y. Yeung.

Qurum: Man-Technology-Environment (MTM) Research Centre, School of Science and Technology, Örebro University, Örebro SE-701 82, Sweden.

DOI: 10.1021/acs.est.5c13161

Jurnal: Environmental Science & Technology.

Nəşriyyat: American Chemical Society.

Cild / səhifələr: Volume 60, 6623–6634.

Mənbə növü və resenziya statusu: Resenziyalı orijinal tədqiqat məqaləsidir.

Məqalə tarixləri: Received 29 September 2025; Revised 5 February 2026; Accepted 5 February 2026; Published 20 February 2026.

Rəsmi DOI bağlantısı:https://doi.org/10.1021/acs.est.5c13161

Rəsmi nəşr bağlantısı:American Chemical Society — Environmental Science & Technology məqalə səhifəsi

Lisenziya: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Maliyyələşdirmə: Swedish Research Council FORMAS, layihə 2020-02032.

Maraqların toqquşması: Müəlliflər rəqabət aparan maliyyə maraqlarının olmadığını bildirmişlər.

Məlumat və əlavə material: Əsas məqalə Supporting Information paketlərinə keçid verir. SI daxilində kimyəvi maddə və standart məlumatları, nümunə hazırlığı, cihaz analizləri, flüor ekvivalentləri, TOP assay, keyfiyyətə nəzarət, giriş/çıxış konsentrasiyaları, sitagliptin təxmini, LC-HRMS skrininqi və üsul performansına dair əlavə PDF və XLSX materialları vardır. İstifadəçi tərəfindən yüklənmiş əsas mənbə 12 səhifəlik əsas məqalədir; SI fayllarının özü bu Verianla qiymətləndirməsində müstəqil şəkildə nəzərdən keçirilməmişdir.

Müəllif töhfələri: Əsas məqalə mətnində ayrıca CRediT/müəllif töhfəsi bəyanı görünən şəkildə verilməmişdir.

Nümunə məhdudiyyəti: Tədqiqat İsveçdəki tək bir bələdiyyə tullantı su təmizləmə qurğusunda üç müxtəlif dövrdə götürülmüş üç uyğunlaşdırılmış giriş və çıxış kompozit nümunə qrupuna əsaslanır. Konsentrasiyaların başqa qurğulara, ölkələrə və ya Türkiyəyə birbaşa ümumiləşdirilməsi uyğun deyil.

Nümunə hazırlığı məhdudiyyəti: Bütün nümunələr tədqiqatdan kənar başqa məqsəd üçün istifadə olunan 300 µm polad filtrdən keçirilmişdir. Mənbə bu filtrasiya strategiyasının potensial təsirlərini Supporting Information-da ayrıca müzakirə etdiyini bildirir. Buna görə xüsusilə hissəciklərə bağlı fraksiyaların təmsil edilməsi baxımından üsulun konteksti qorunmalıdır.

TFA məhdudiyyəti: Multisorbent CIC-EOF üsulunda TFA bərpası yalnız təxminən %10–22-dir. Buna görə TFA 100–1000 ng/L böyüklük mərtəbəsində verilmiş və digər ənənəvi PFAS-lardan ayrıca qiymətləndirilmişdir.

BF4− məhdudiyyəti: BF4− üçün əhəmiyyətli matris güclənməsi və aşağı ekstraksiya bərpası müşahidə edilmişdir. 10–1000 ng/L aralığı dəqiq konsentrasiya ölçməsi kimi deyil, qeyri-müəyyənliyi yüksək böyüklük aralığı kimi qiymətləndirilməlidir.

EOF termini ilə bağlı məhdudiyyət: Tədqiqatda istifadə olunan “extractable (organo)fluorine” ifadəsindəki mötərizə vacibdir. PF6− və BF4− kimi qeyri-üzvi flüorlu ionlar da birlikdə ekstraksiya edilmişdir. Buna görə CIC tərəfindən ölçülən bütün ekstraksiya edilə bilən flüor siqnalı yalnız üzvi molekullara aid edilə bilməz.

Naməlum EOF məhdudiyyəti: Çıxış suyunda təxminən %60 izah olunmayan EOF aşkarlanması bu fraksiyanın %60 naməlum PFAS olduğu demək deyil. Farmasevtik çevrilmə məhsulları və ölçülməmiş başqa üzvi və ya qeyri-üzvi flüor növləri mümkün mənbələr sırasındadır; mövcud tədqiqat onların kimliyini tam həll etməmişdir.

Üsul müqayisəsi məhdudiyyəti: Multisorbent EOF ilə WAX-EOF nəticələri arasındakı %40–50 fərq ümumi-parametr xarakterli flüor analizlərinin istifadə olunan ekstraksiya üsulundan müstəqil olmadığını göstərir. Müxtəlif tədqiqatlardakı EOF nəticələri ekstraksiya kimyası nəzərə alınmadan birbaşa müqayisə edilməməlidir.

Elmi mənbə məhdudiyyəti: Bu Verianla məqaləsindəki nümunə məlumatları, analitik üsullar, konsentrasiyalar, flüor kütlə balansı, keyfiyyətə nəzarət nəticələri və şərh sərhədləri yalnız araşdırılan tədqiqat məqaləsinə əsaslanır. Xarici mənbələr yalnız nəşr kimliyi, rəsmi nəşr qeydi və resenziya prosesinin biblioqrafik yoxlanması üçün istifadə edilmiş; əsas elmi məzmuna kənardan yeni eksperimental tapıntı əlavə edilməmişdir.