Ushbu tadqiqot munitsipal oqova suvda o‘lchangan, biroq klassik maqsadli PFAS tahlillari bilan kimligi aniqlanmagan ftor yukining qaysi kimyoviy moddalardan kelib chiqishini o‘rgandi. Shvetsiyada taxminan 160.000 aholi ekvivalentiga xizmat ko‘rsatuvchi oqova suvlarni tozalash inshootidan uch xil davrda olingan 24 soatlik oqim bo‘yicha vaznlangan kirish va chiqish namunalari; yangi ishlab chiqilgan ko‘p sorbentli qattiq fazali ekstraksiya, yuqori aniqlikdagi mass-spektrometriya skriningi, maqsadli LC-MS/MS va SFC-MS/MS tahlillari hamda yonish ion xromatografiyasiga asoslangan ekstraksiyalanadigan (organo)ftor (EOF) o‘lchovi yordamida tekshirildi. Tadqiqotda 23 an’anaviy PFAS, 30 kam ftorli organoftor birikmasi va ikkita noorganik ftoranion aniqlangan. Eng diqqatga sazovor natija shuki, ftorlangan farmatsevtiklar va ularning metabolitlari EOFning kirish suvdagi o‘rtacha %42 qismini va chiqish suvdagi %28 qismini tushuntirgan bo‘lsa, TFA bundan mustasno an’anaviy PFAS atigi taxminan %1 hissa qo‘shgan. Shunga qaramay, chiqish suvdagi EOFning taxminan %60 qismi kimyoviy jihatdan tushuntirilmagan.

Tadqiqotning asosiy xabari shundan iboratki, munitsipal oqova suvdagi “umumiyga o‘xshash” ftor signali faqat an’anaviy PFAS birikmalaridan iborat emas. Sitagliptin, bicalutamide va celecoxib carboxylic acid kabi farmatsevtiklar yoki farmatsevtik metabolitlar molekula massasining %30 dan kam qismini ftor tashkil etishiga qaramay, yuqori ekologik konsentratsiyalari sabab ftor massa balansida muhim ulushga ega bo‘lgan. Sitagliptinning o‘zi EOFning kirish suvdagi o‘rtacha %29 qismini, chiqish suvdagi esa %16 qismini tushuntirgan.

Tadqiqotchilar barcha usullar bo‘yicha jami 55 ta ftor saqlovchi birikmani usulning miqdoriy aniqlash chegarasidan yuqori darajada aniqlagan. Ularning 30 tasi kam ftorli organoftor birikmalaridir: 16 ta faol farmatsevtik modda, to‘qqizta farmatsevtik metabolit, to‘rtta pestitsid faol modda va bitta pestitsid transformatsiya mahsuloti. Bunga qarshi ravishda, TFA bundan mustasno o‘lchanadigan 22 ta an’anaviy PFASning umumiy konsentratsiyasi kirish suvda atigi 24–37 ng/L, chiqish suvda esa 21–32 ng/L oralig‘ida bo‘lgan.

Tadqiqot ishlatilgan ekstraksiya usuli ko‘rinadigan ftor massa balansini jiddiy ravishda o‘zgartirishi mumkinligini ham ko‘rsatdi. MCX, WAX va HLB sorbentlari ustma-ust qo‘llanilgan ko‘p sorbentli usul bilan o‘lchangan EOF klassik bitta WAX sorbentli usulga nisbatan kirish va chiqish namunalarida o‘rtacha %40–50 yuqori bo‘lgan. Buning asosiy sabablaridan biri yangi usul musbat zaryadlangan qutbli farmatsevtiklarni ancha yaxshi tutishidir. Tadqiqotda EOFga eng katta hissa qo‘shgan sitagliptinning WAX usuli bilan qayta olinishi %1 yoki undan past darajada qolgan.

Natijalarning eng muhim ilmiy cheklovi tadqiqot Shvetsiyadagi faqat bitta munitsipal oqova suvlarni tozalash inshootida uchta namuna olish davriga asoslanganidir. Bundan tashqari, TFA va tetrafluoroborat (BF₄⁻) uchun ekstraksiya qayta olinishi yetarli emas; shu sabab bu moddalarning konsentratsiyalari va EOFdagi ulushlari yuqoriroq noaniqlikka ega. EOF-CIC ham molekula kimligini to‘g‘ridan-to‘g‘ri aniqlaydigan selektiv tahlil emas; turli ftor saqlovchi birikmalarning jami ekstraksiyalangan ftor signalini o‘lchaydi.

Turkiya nuqtayi nazaridan tadqiqot munitsipal oqova suvdagi ftorlangan ifloslantiruvchilarni faqat muayyan PFAS ro‘yxatlari bilan kuzatish kengroq organoftor yukini to‘liq ko‘rsatmasligi mumkinligini anglatadigan muhim analitik misolni taqdim etadi. Biroq tadqiqotda Turkiyadan namuna yo‘q. Shvetsiyadagi sitagliptin, PFAS, TFA yoki boshqa birikmalarning konsentratsiyalarini Turkiyadagi oqova suv inshootlari uchun taxmin qilib bo‘lmaydi. Shunga o‘xshash baholash amalga oshirilsa, mahalliy dori vositalaridan foydalanish, sanoat kirimlari, kanalizatsiya tuzilishi, tozalash texnologiyasi va analitik qayta olinishi alohida o‘lchanishi kerak.

Tadqiqotning asosiy muammosi nima?

PFAS tahlillaridagi eng asosiy muammolardan biri laboratoriyalar ko‘pincha oldindan belgilangan cheklangan birikmalar ro‘yxatini o‘lchashidir. Agar namunada maqsad ro‘yxatidan tashqarida qolgan boshqa ftorlangan organik moddalar bo‘lsa, ular klassik maqsadli PFAS tahlilida ko‘rinmasligi mumkin.

Ekstraksiyalanadigan organoftorni o‘lchash ushbu bo‘shliqni kengroq umumiy parametr orqali o‘rganishga urinadi. Namunadagi ekstraksiyalanadigan ftor saqlovchi moddalar yoqiladi va ulardagi ftor ftorid ekvivalenti sifatida o‘lchanadi. Keyin maqsadli tahlillar orqali kimligi ma’lum bo‘lgan birikmalar tashiydigan ftor hisoblab chiqilib, jami EOF bilan taqqoslanadi.

Bu yondashuvdagi farq:

Jami EOF − kimligi va miqdori aniqlangan ftorlangan moddalarning ftor ekvivalenti = tushuntirilmagan ftor fraksiyasi

tarzida konseptuallashtirilishi mumkin. Biroq tadqiqot bu farqni oddiy tenglamadan ko‘ra ko‘proq, bir nechta analitik usullar birgalikda qo‘llanilgan massa balansi yondashuvi orqali baholagan.

“Organoftor” bilan “PFAS” bir xil narsami?

Yo‘q. Organoftor uglerod–ftor bog‘ini o‘z ichiga oluvchi juda keng kimyoviy birikmalar oilasidir. PFAS esa ushbu keng guruhning muayyan strukturaviy xususiyatlarga ega quyi to‘plamidir.

Tadqiqot bu yerda terminologik jihatdan muhim tanlov qiladi. OECDning 2021-yildagi keng PFAS ta’rifi ayrim C–CF₃ tuzilishli farmatsevtik va agroximik moddalarni PFAS doirasida ko‘rib chiqishi mumkin. Bunga qarshi ravishda, tadqiqotchilar o‘z ma’lumot tahlillarida perfluoroalkil kislotalar va ularning prekursorlarini qamrab oluvchi guruhni “conventional PFAS”, ya’ni an’anaviy PFAS deb belgilagan; ayrim ftorlangan farmatsevtiklar va pestitsidlarni esa alohida kam ftorli organoftor guruhi sifatida baholagan.

Bu ajratish natijalarni to‘g‘ri o‘qish uchun juda muhim. “An’anaviy PFAS EOFning atigi %1 qismini tashkil etdi” degan ifoda namunadagi barcha organoftor birikmalarining atigi %1 qismi istalgan PFAS ta’rifiga mos keladi degani emas; bu tadqiqotda qo‘llangan operatsion “an’anaviy PFAS” sinfiga taalluqlidir.

Namunalar qayerdan va qanday olindi?

Tadqiqot Shvetsiyadagi bir munitsipal oqova suvlarni tozalash inshootida amalga oshirilgan. Inshoot taxminan 160.000 aholi ekvivalentiga xizmat ko‘rsatadi va namuna olish davrida kuniga taxminan 40.000 m³ oqova suvni qayta ishlagan.

Inshootda uch bosqichli:

• mexanik tozalash,
• biologik tozalash,
• kimyoviy tozalash

qo‘llanadi. Inshootda ozonlash yo‘q.

Kirish va chiqish suvlaridan uchtadan 24 soatlik oqim bo‘yicha vaznlangan kompozit namuna olingan. Kirish suv namunasiga mos keluvchi chiqish namuna inshootning ushlab turish vaqtini taxminan hisobga olish maqsadida 24 soat keyin to‘plangan.

Namuna olish May 2023, Sentabr 2023 va Dekabr 2024 davrlarida uch marta amalga oshirilgan. Tadqiqotchilar kuchli yog‘ingarchilikdan oldingi davrlardan qochishni rejalashtirgan. Bundan tashqari, May 2023 da olingan oltita alohida chiqish suvi grab namunasi birlashtirilib, sifat nazorati namunasi tayyorlangan.

Namuna tayyorlashda nima uchun ko‘p sorbent ishlatildi?

Oldingi EOF tadqiqotlarida HLB yoki WAX kabi sorbentlar asosan neytral va anion birikmalarni tutish uchun qo‘llanilgan. Buning muammosi shundaki, musbat zaryadlangan va qutbli ftorlangan farmatsevtiklarning muhim qismi o‘tib ketishi mumkin.

Yangi kartrijda uch xil Oasis sorbenti qatlam holida qo‘llanilgan:

• MCX: kuchli kation almashinuvi; ayniqsa musbat zaryadlangan birikmalarning tutilishiga yordam beradi.
• WAX: kuchsiz anion almashinuvi; anion va ayrim neytral birikmalarni tutadi.
• HLB: gidrofil–lipofil muvozanat mexanizmi orqali neytral/qutbli birikmalarning kengroq diapazonini tutadi.

Har bir qatlamda zarracha o‘lchami 30 µm bo‘lgan 150 mg sorbent qo‘llanilgan. Tiqilib qolishni kechiktirish maqsadida kartrijning eng yuqori qismiga 20 mg shisha jun joylashtirilgan.

Ekstraksiya protsedurasi qanday edi?

Kompozit kirish va chiqish suvlarining 200–250 mL hajmdagi qismlari uch nusxali ekstraksiya tarzida ishlangan. Namunaning pH qiymati glacial sirka kislotasi bilan 3 ga sozlangan.

Kartrijni oldindan konditsiyalash ketma-ket:

1. metanolda %2 ammoniy gidroksid,
2. metanol,
3. ultra toza suv

bilan amalga oshirilgan.

Namuna kartrijga soniyasiga bir tomchidan past tezlikda yuklangan. Erkin ftoridni yo‘qotish uchun suyultirilgan ammoniy gidroksid, ultra toza suv va 25 mM ammoniy asetat buferini o‘z ichiga oluvchi qo‘shimcha yuvish bosqichlari qo‘llanilgan.

Kartrijlar bir soat vakuum ostida quritilgandan so‘ng 4 mL metanol va undan keyin metanolda %2 ammoniy gidroksid yordamida elyutsiya qilingan. Elyuat azot ostida taxminan 0,2 mL gacha konsentrlangan va yakuniy hajm 0,5 mL ga sozlangan.

Xuddi shu namunalar an’anaviy WAX-EOF protokoli bilan ham ekstraksiyalanib, ikki yondashuv taqqoslangan.

1-rasmdagi analitik ish oqimi nimani ko‘rsatadi?

Tadqiqotning 1-rasmi tadqiqotning asosiy metodologik yangiligini umumlashtiradi. Oqova suv namunasi avval qattiq fazali ekstraksiyadan o‘tkaziladi, so‘ngra ayni ekstrakt uchta bir-birini to‘ldiruvchi analitik tarmoqqa ajratiladi:

1. EOF-CIC: ekstraksiyalanadigan jami ftor signalini o‘lchaydi.
2. LC-HRMS skriningi: avval maqsad ro‘yxatida bo‘lmagan ftorlangan farmatsevtik, pestitsid, metabolit va PFAS nomzodlarining kimligini tekshiradi.
3. Maqsadli tahlil: referens standarti mavjud bo‘lgan moddalarni ishonchliroq miqdoriy aniqlaydi.

Keyin bu uch yo‘l usul ishlashini sinash va ftor massa balansi tahlilida birlashtiriladi. Demak, tadqiqot yangiligi faqat yangi kartrij ishlab chiqish emas; keng qamrovli ekstraksiyani kimlik skriningi, maqsadli miqdoriy aniqlash va jami ftor o‘lchovi bilan bitta analitik doirada birlashtirishdir.

LC-HRMS skriningi qanday bajarildi?

Yuqori aniqlikdagi aniq massa ma’lumotlari Acquity UPLC tizimi va Waters G2-XS quadrupole time-of-flight mass-spektrometri yordamida olindi.

Elektrosprey ionlanishi musbat va manfiy rejimlarda alohida inyeksiyalar bilan amalga oshirilgan. Ma’lumotga bog‘liq skrining o‘rniga retrospektiv ma’lumot tahlilini osonlashtiruvchi MSe ma’lumotdan mustaqil olish yondashuvi ishlatilgan.

Past to‘qnashuv energiyasi skriningi 3 eV da, yuqori energiya skriningi esa 10–35 eV energiya rampasida amalga oshirilgan. Massa skanerlash diapazoni m/z 50–1200 va skanerlash vaqti 0,2 soniya bo‘lgan.

Suspect skriningda ftorlangan farmatsevtiklar, pestitsidlar, ularning metabolitlari, transformatsiya mahsulotlari va an’anaviy PFAS uchun tuzilgan ro‘yxatlardan foydalanilgan. Nomzodlarni ustuvorlashtirishda 5 ppm massa xatosi filtri, izotop mosligi, MS² spektrlari, MassBank, adabiyot va MetFrag kabi fragmentatsiya vositalari birgalikda baholangan.

Nechta birikma topildi?

Barcha analitik usullar birgalikda baholanganda 55 ta ftorlangan birikma usulning miqdoriy aniqlash chegarasidan yuqori darajada topilgan.

Bu yerdagi past va yuqori ftor tasnifi molekula massasidagi ftor ulushiga asoslanadi. Tadqiqotda taxminan %40 va undan yuqori ftor massa fraksiyasi “yuqori ftorli” deb qaralgan, farmatsevtik, pestitsid va ularga aloqador moddalarning barchasida esa ftorning molekula massasidagi ulushi %30 dan past bo‘lgan.

Eng yuqori konsentratsiyada qaysi organoftor topildi?

Sitagliptin tadqiqotdagi aniq eng dominant organoftor birikmasidir. Ushbu antidiabetik farmatsevtikning o‘rtacha konsentratsiyasi kirish suvda taxminan 2000 ng/L, chiqish suvda taxminan 1100 ng/L deb bildirilgan.

Sitagliptin kam ftorli birikmalar umumiy konsentratsiyasining kirish suvda %43 qismini va chiqish suvda %35 qismini bir o‘zi tashkil qilgan.

Maqsadli o‘lchov diapazonlari quyidagicha:

Celecoxib carboxylic acid uchun chiqish suvdagi konsentratsiya asosiy celecoxib birikmasidan taxminan bir tartib yuqori bo‘lgani kuzatilgan. Tadqiqotchilar chiqish suvdagi metabolit ko‘payishi oqova suvni tozalash paytida glukuronid yoki boshqa konjugatlarning ajralishi bilan bog‘liq bo‘lishi mumkinligini taklif qiladilar; tadqiqot bu transformatsiya yo‘lini bevosita izotopik usul yoki reaksiya kinetikasi bilan tasdiqlamagan.

Avval atrof-muhitda xabar qilinmagan bo‘lishi mumkin bo‘lgan moddalar topildimi?

Tadqiqotchilar ayrim ftorlangan farmatsevtiklar va metabolitlarning atrof-muhitda uchrashi haqidagi adabiyot juda cheklanganligini qayd etadilar. Enzalutamide carboxylic acid va rufinamide carboxylic acid uchun ekologik aniqlash haqidagi hisobotni topmaganlarini; ticagrelor deshydroxyethoxy birikmasi esa avval faqat kanalizatsiya loyqasida taxminiy tarzda bildirilganini ta’kidlaydilar.

Tadqiqotda shuningdek sitagliptinning TP-449 nomli transformatsiya mahsuloti va uchta bicalutamide transformatsiya mahsuloti taxminiy identifikatsiya darajasida topilgan. Referens standarti bo‘lmagan ushbu moddalar kimligi tasdiqlangan maqsadli analitlar bilan bir xil aniqlik darajasida baholanmasligi kerak.

An’anaviy PFAS qancha topildi?

TFA bundan mustasno jami 22 ta o‘lchanadigan an’anaviy PFASning konsentratsiyasi:

• Kirish suvi: 24–37 ng/L
• Chiqish suvi: 21–32 ng/L

oralig‘ida bo‘lgan.

Perfluoropropionic acid (PFPrA) an’anaviy PFAS yig‘indisining kirishda taxminan %23 qismini va chiqishda %22 qismini tashkil qilgan. O‘rtacha PFPrA konsentratsiyasi kirishda 6,8 ng/L, chiqishda 5,9 ng/L deb berilgan.

PFOA uchun o‘rtacha qiymatlar kirish va chiqishda mos ravishda taxminan 2,5 va 2,7 ng/L; PFHxA uchun 1,7 va 2,7 ng/L bo‘lgan.

PFAA prekursorlari an’anaviy PFAS yig‘indisining kirish suvda o‘rtacha %25 qismini, chiqish suvda esa taxminan %10 qismini tashkil qilgan.

Nega TFA alohida baholangan?

Trifluoroacetic acid (TFA) juda kichik va qutbli birikmadir. Tadqiqotning multisorbent EOF protsedurasida TFA qayta olinishi atigi %10–22 oralig‘ida qolgan. Shu sabab tadqiqotchilar TFAni boshqa an’anaviy PFASlardan alohida baholagan va uning konsentratsiyasini faqat kattalik tartibi sifatida 100–1000 ng/L oralig‘ida hisobot qilgan.

TFAning EOFdagi hisoblangan ulushi kirish suvda %11, chiqish suvda %4 bo‘lgan. Biroq past va matritsaga qarab o‘zgaruvchi qayta olinish tufayli bu foizlar suvdagi haqiqiy TFA massa fraksiyasini to‘liq ifodalamaydi.

Noorganik ftor birikmalari nega EOF tahliliga aralashadi?

Tadqiqot EOF faqat organik birikmalardan iborat sof signal emasligini aniq ko‘rsatadi. Hexafluorophosphate (PF₆⁻) va tetrafluoroborate (BF₄⁻) qattiq fazali ekstraksiyada birgalikda ushlangan va CIC o‘lchoviga hissa qo‘shgan.

PF₆⁻:

• kirish suvda 63–190 ng/L,
• chiqish suvda 70–170 ng/L

oralig‘ida o‘lchangan.

BF₄⁻ uchun usul ishlashi ko‘proq muammoli. Chiqish matritsasida taxminan %400, kirish matritsasida taxminan %200 signal kuchayishi kuzatilgan; ekstraksiya qayta olinishi esa mos ravishda atigi %17 va %39 darajasida qolgan. Shu sabab BF₄⁻ konsentratsiyasi aniq qiymat o‘rniga 10–1000 ng/L kattalik diapazonida berilgan.

Ftor massa balansi nimani ko‘rsatdi?

O‘lchangan EOF konsentratsiyasi ftor ekvivalenti sifatida:

• Kirish suvda: 1300–3300 ng/L F
• Chiqish suvda: 1400–2300 ng/L F

oralig‘ida bo‘lgan.

Alohida birikmalarning konsentratsiyalari molekulalar tarkibidagi ftor massasiga qarab ng/L F ekvivalentiga aylantirilib, jami EOF bilan taqqoslangan.

Verianla Live: EOFning qaysi qismi qaysi birikma guruhi bilan tushuntiriladi?

Quyidagi jadval tadqiqotning 2-rasmi va unga tegishli matnda bildirilgan o‘rtacha EOF tarkibini ko‘rsatadi. Foizlar yaxlitlangan. TFA va ayniqsa BF₄⁻ uchun qayta olinish past bo‘lgani sabab tegishli toifalar suvdagi haqiqiy konsentratsiyalarni to‘liq ifodalamasligi mumkin. Kirish foizlarining yaxlitlash tufayli aynan %100 ga yig‘ilmasligi odatiy hol.

Grafikning eng muhim natijasi klassik PFAS tahlili EOF massasining faqat juda kichik qismini tushuntirishidir. Kirish suvda ftorlangan farmatsevtiklar aniqlangan eng katta guruhdir. Chiqish suvda esa eng katta fraksiya kimligi tushuntirilmagan EOF bo‘lib, taxminan %60 ga yetadi.

Nega chiqish suvda tushuntirilmagan EOF ko‘proq?

Tadqiqot bu kuzatuvni kimligi bevosita isbotlangan yagona mexanizm bilan tushuntira olmaydi.

Tadqiqotchilar kirish suvda o‘lchangan ftorlangan farmatsevtiklarning tozalash jarayonida hali aniqlanmagan transformatsiya mahsulotlariga aylanishi mumkin bo‘lgan izohlardan biri ekanini taklif qiladilar. Buning sababi ayrim farmatsevtiklarning keng miqyosda metabolizatsiyalanishi va tadqiqotda ma’lum barcha metabolitlar massasini tushuntirib bo‘lmasligidir.

Namunalarni saqlash vaqtida ayrim farmatsevtik yoki metabolitlarning o‘zgarishi ham noma’lum EOFning bir qismiga hissa qo‘shishi mumkin bo‘lgan ehtimoliy noaniqlikdir.

Shuning uchun “oqova suv tozalash inshooti %60 yangi ftor ishlab chiqaradi” degan xulosa chiqarib bo‘lmaydi. O‘lchangan qiymat chiqish ekstraktidagi jami ftor signalining %60 qismi ishlatilgan analitik identifikatsiya yondashuvi bilan muayyan birikmalarga tayinlanmaganini anglatadi.

Noma’lum PFAS prekursorlari bu farqni tushuntiradimi?

Tadqiqotdagi total oxidizable precursor assay natijalari oksidlanishdan keyin C4–C10 PFAA konsentratsiyalarida taxminan 2–10 baravar ortish topilganini ko‘rsatdi. Bu ayrim noma’lum PFAA prekursorlari mavjudligiga ishora qiladi.

Biroq hisoblangan prekursor miqdori EOF massa balansining faqat %2 yoki undan kam qismini tushuntirdi. Shu sabab tadqiqotda kuzatilgan katta tushuntirilmagan EOF fraksiyasi asosan noma’lum klassik PFAA prekursorlaridan iborat degan xulosa qo‘llab-quvvatlanmaydi.

Ftorlangan farmatsevtiklar qanchalik muhim?

Ftorlangan farmatsevtiklar va ularning metabolitlari EOF nuqtayi nazaridan tadqiqotdagi eng muhim aniqlangan organik guruhdir. Sitagliptin, bicalutamide va celecoxib carboxylic acid birgalikda:

• kirish EOFning taxminan %22–39 qismini,
• chiqish EOFning taxminan %19–26 qismini

tushuntirgan.

Sitagliptinning o‘zi o‘rtacha:

• kirish EOFning %29 qismini,
• chiqish EOFning %16 qismini

tashkil qilgan.

Bu natija muhim analitik nuqtani ko‘rsatadi: molekuladagi ftor ulushi past bo‘lsa ham, uning atrof-muhitdagi konsentratsiyasi yuqori bo‘lsa, jami ftor massasiga katta hissa qo‘shishi mumkin.

Pestitsidlarning hissasi qanday edi?

Beshta ftorlangan pestitsid yoki pestitsid bilan bog‘liq birikma o‘lchangan; ularning to‘rttasi faol modda, bittasi fipronil sulfone transformatsiya mahsulotidir.

Biroq ushbu guruhning kam ftorli birikmalar umumiy konsentratsiyasiga hissasi %0,5 dan past, EOFga hissasi esa %0,2 dan past bo‘lgan. Shu sabab tekshirilgan munitsipal oqova suvda ftor massa balansining asosiy harakatlantiruvchisi pestitsidlar emas.

Nega ko‘p sorbentli usul ko‘proq EOF o‘lchadi?

Chunki WAXning o‘zi ayniqsa kationik va qutbli farmatsevtiklarni samarali ushlab qololmaydi.

Ko‘p sorbentli usul bilan o‘lchangan EOF WAX-EOFga nisbatan ham kirish, ham chiqish suvda o‘rtacha %40–50 yuqori bo‘lgan.

Sakkizta musbat zaryadlangan farmatsevtik uchun qayta olinishning kvartillararo diapazoni:

Tadqiqotdagi eng muhim misol sitagliptindir. Sitagliptin ko‘p sorbentli ftor massa balansining eng katta komponenti bo‘lishiga qaramay, WAX-EOF usulidagi qayta olinishi %1 yoki undan past bo‘lgan.

Bu natija EOF qiymati faqat namunadagi kimyoviy moddalarga emas, balki ularni namunadan qaysi sorbent va pH sharoitida ekstraksiya qilishingizga ham bog‘liqligini ko‘rsatadi.

Yangi usul mukammalmi?

Yo‘q. Ko‘p sorbentli yondashuv kengroq kimyoviy diapazonni qamrab olsa-da, ayniqsa juda kichik va juda qutbli birikmalarda muammo saqlanib qoladi.

5-fluorouracil, TFA va BF₄⁻ uchun qayta olinish past bo‘lgan. Bundan tashqari, ko‘proq sorbent ishlatilishi kartrijning teskari bosimini oshirgan; bu yuqori zarracha tarkibli suv namunalarida qo‘llashni qiyinlashtirishi mumkin.

Shu sabab tadqiqot yangi usulni “barcha organoftorni to‘liq o‘lchaydigan yakuniy usul” sifatida taqdim etmaydi.

Tadqiqot qo‘llab-quvvatlaydigan xulosalar

• Munitsipal oqova suvdagi EOFning muhim qismi an’anaviy PFASdan tashqari ftorlangan moddalardan kelib chiqishi mumkin.
• Ftorlangan farmatsevtiklar va ularning metabolitlari tekshirilgan inshootda EOFning muhim qismini tushuntiradi.
• Sitagliptin tekshirilgan namunalarda ftor massa balansining eng muhim yakka organoftor birikmasidir.
• PF6− va BF4− kabi noorganik ftoranionlar EOF ekstraksiyasiga birgalikda kirib, massa balansiga ta’sir qilishi mumkin.
• TFA bundan mustasno an’anaviy PFAS tekshirilgan namunalarda EOFning taxminan %1 qismini tushuntirgan.
• Chiqish suvdagi EOFning katta qismi mavjud tahlillar bilan hamon kimyoviy jihatdan tushuntirilmagan.
• Kation almashinuvchi MCXni qo‘shish musbat zaryadlangan farmatsevtiklar ekstraksiyasini WAXga nisbatan sezilarli yaxshilashi mumkin.
• Ishlatilgan ekstraksiya sorbenti va usuli o‘lchangan EOF konsentratsiyasi va tarkibiga jiddiy ta’sir qilishi mumkin.

Tadqiqot qo‘llab-quvvatlamaydigan yoki isbotlamaydigan xulosalar

• Tadqiqot Shvetsiyadagi bitta inshoot natijalari barcha munitsipal oqova suvlarni ifodalashini ko‘rsatmaydi.
• Turkiyadagi oqova suvlarda ayni farmatsevtik yoki PFAS konsentratsiyalari borligini ko‘rsatmaydi.
• Chiqish suvdagi %60 tushuntirilmagan EOFning hammasi noma’lum PFAS ekanini ko‘rsatmaydi.
• Tushuntirilmagan EOFning hammasi farmatsevtik transformatsiya mahsulotlaridan iboratligini isbotlamaydi.
• TFAning hammasi ftorlangan farmatsevtiklardan kelib chiqqanini yoki tozalash inshootida hosil bo‘lganini isbotlamaydi.
• EOF-CIC “jami PFAS” uchun selektiv va og‘ishsiz yagona o‘lchov ekanini ko‘rsatmaydi.
• Ko‘p sorbentli usul barcha organoftor birikmalarini miqdoriy qayta olishini ko‘rsatmaydi.
• Tadqiqot o‘lchangan birikmalarning sog‘liq yoki ekologik xavfini bevosita sinamagan.

Tadqiqot Usuli va Natijalari

Tajriba dizayni qisqacha

Maqsadli tahlil qamrovi

LC-MS/MS usullari to‘rtta alohida ish doirasida jami 105 ta birikmani maqsad qilgan. Qutbli yoki teskari fazali xromatografiyada yomon ushlanadigan birikmalar uchun qo‘shimcha ravishda SFC-MS/MS ishlatilgan va ayni tadqiqotda to‘qqizta birikma maqsad qilingan.

SFC usuli:

• beshta ultra-qisqa zanjirli PFAA,
• PF₆⁻, BF₄⁻ va bis(fluorosulfonyl)imide,
• 5-fluorouracil

uchun qo‘llanilgan.

EOF-CIC qanday ishladi?

Ekstraktdan 0,1 mL qismi 1000–1050 °C haroratda yoqilgan. Ftor saqlovchi moddalar yonish vaqtida vodorod ftoridga aylantirilgan, HF ultra toza suvda ushlangan va ion xromatografiyasi orqali ftorid sifatida miqdoriy aniqlangan.

Bu usul molekula sitagliptin, PFOS, TFA yoki boshqa modda ekanini aytmaydi; namuna ekstraktidagi jami ftor massasini o‘lchaydi. Birikma kimligi keyinchalik maqsadli va HRMS tahlil natijalari bilan bog‘langan.

Erkin ftorid EOFni buzadimi?

Erkin noorganik ftorid konsentratsiyasi organoftordan ancha yuqori bo‘lishi mumkinligi sabab uni SPE yuvish bosqichida olib tashlash muhim sifat nazorati qadamidir.

5 mg/L natriy ftorid qo‘shilgan ultra toza suvda ftoridni olib tashlash %99,99; 0,3 mg/L qo‘shilganda esa %99,97 bo‘lgan.

2023 kirish va chiqish namunalarida jami ftor taxminan 0,2–0,3 mg/L darajasida. Tadqiqotchilar yuvish samaradorligidan kelib chiqib, erkin ftoridning EOFga nazariy yuqori chegara hissasini taxminan %2–6 deb baholagan; haqiqiy hissa ehtimol bundan past ekanini qayd etgan.

Sifat kafolati natijalari

Ko‘p sorbentli EOF usulining besh alohida ekstraksiya kunida tahlil qilingan yettita QC namunasidagi kunlararo variatsiya koeffitsiyenti %32 bo‘lgan.

CIC kalibrlashida PFOA ishlatilgan va har bir tahlil guruhida kalibrlash egri chizig‘ining \(R^2\) qiymati kamida 0,99 bo‘lgan.

Maqsadli analitlarda MQLdan yuqori miqdoriy hisobot qilingan 32 ta birikmaning QC chiqish suvdagi kunlararo variatsiya koeffitsiyenti %3–32 oralig‘ida, median qiymati esa %15 bo‘lgan.

Ekstraksiya va matritsa ta’siri sinovlarida maqsad birikmalarning taxminan %90 qismi %60–130 qayta olinish mezoniga javob bergan.

Usulning asosiy noaniqliklari

Tadqiqotdagi eng muhim analitik noaniqliklardan biri barcha birikmalarning bir xil qayta olinmasligidir. Xususan:

• TFA,
• BF4−,
• 5-fluorouracil

kabi kichik va qutbli birikmalarning ekstraksiyasi yetarli bo‘lmagan.

BF₄⁻ uchun kuchli matritsa ta’siri ham miqdoriy aniqlikni cheklagan. Shu sabab tadqiqotning EOF massa balansi barcha ftorlangan moddalarni %100 qayta oladigan mutlaq jami ftor balansi emas.

Ko‘p sorbentli usul bilan WAX taqqoslashining texnik ma’nosi

Multisorbent-EOF WAX-EOFdan %40–50 yuqori EOF o‘lchagani oldingi tadqiqotlar orasida turli EOF qiymatlarini taqqoslashda ekstraksiya protokolini albatta hisobga olish kerakligini ko‘rsatadi.

Ayniqsa kationik birikmalarda MCX qatlami hal qiluvchi ahamiyatga ega. MCXdagi sulfonat guruhlari kation almashinuvi orqali musbat zaryadlangan analitlarni ushlab tursa, WAXning piperazinil guruhlari ko‘proq anion va neytral birikmalar ekstraksiyasiga mos keladi.

Tadqiqotning eng muhim metodologik hissasi

Tadqiqotning eng kuchli hissasi bitta yangi birikmani kashf etishdan ko‘ra ftor massa balansining ekstraksiya kimyosiga sezgirligini eksperimental ravishda ko‘rsatishi va keng qamrovli ish oqimini yaratishidir.

Tadqiqot munitsipal oqova suvda organoftorni o‘rganishning quyidagi to‘rt bosqichini birgalikda ko‘rib chiqish kerakligini ko‘rsatadi:

1. anion, neytral va kationik birikmalarni imkon qadar qamrab oluvchi ekstraksiya,
2. noma’lum nomzodlarni aniqlay oladigan HRMS skriningi,
3. referens standartlari bilan maqsadli miqdoriy aniqlash,
4. kimligi aniqlanmagan ftor yukini kuzata oladigan umumiy parametr o‘lchovi.

Ekologik talqinning ilmiy chegarasi

Tadqiqot ftorlangan farmatsevtiklar munitsipal oqova suvda muhim organoftor manbai ekanini ko‘rsatadi; biroq birikmalarning ekologik toksikligi yoki inson salomatligi xavfini ushbu tajriba doirasida o‘lchamagan.

Tadqiqotchilar C–CF₃ tuzilishiga ega ayrim birikmalarning TFAga aylanish potensiali tufayli ularning atrof-muhitdagi taqdiri batafsilroq o‘rganilishi kerakligini bildiradilar. Mavjud tajriba oqova suv tozalash inshootida qaysi farmatsevtikdan qancha TFA hosil bo‘lganini bevosita aniqlamagan.

Chiqish suvdagi yuqori tushuntirilmagan EOF ulushi ham yangi identifikatsiya usullariga ehtiyoj borligini ko‘rsatadi. Biroq tushuntirilmagan qismning kimligi noma’lum bo‘lgani uchun uning tarkibi, barqarorligi va toksikologik ahamiyati haqida qat’iy xulosa chiqarib bo‘lmaydi.

Manba va Usul Haqida Izoh

To‘liq original tadqiqot nomi: Elucidating Unknown Organofluorine in Municipal Wastewater: A Mass Balance Approach including Fluorinated Pharmaceuticals

Mualliflar va tartibi: Pontus Larsson; Anna Kärrman; Leo W.Y. Yeung.

Teng birinchi/teng hissa: Manbada teng birinchi mualliflik yoki teng hissa bayonoti yo‘q.

Mas’ul muallif: Leo W.Y. Yeung.

Muassasa: Man-Technology-Environment (MTM) Research Centre, School of Science and Technology, Örebro University, Örebro SE-701 82, Sweden.

DOI: 10.1021/acs.est.5c13161

Jurnal: Environmental Science & Technology.

Nashriyot: American Chemical Society.

Jild / sahifalar: Volume 60, 6623–6634.

Manba turi va taqriz holati: Taqrizdan o‘tgan original tadqiqot maqolasi.

Maqola sanalari: Received 29 September 2025; Revised 5 February 2026; Accepted 5 February 2026; Published 20 February 2026.

Rasmiy DOI havolasi:https://doi.org/10.1021/acs.est.5c13161

Rasmiy nashr havolasi:American Chemical Society — Environmental Science & Technology maqola sahifasi

Litsenziya: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Moliyalashtirish: Swedish Research Council FORMAS, loyiha 2020-02032.

Manfaatlar to‘qnashuvi: Mualliflar raqobat qiluvchi moliyaviy manfaatlar yo‘qligini bildirgan.

Ma’lumot va qo‘shimcha material: Asosiy maqola Supporting Information paketlariga havola beradi. SI ichida kimyoviy va standart ma’lumotlar, namuna tayyorlash, asbob tahlillari, ftor ekvivalentlari, TOP assay, sifat nazorati, kirish/chiqish konsentratsiyalari, sitagliptin taxmini, LC-HRMS skriningi va usul ishlashiga oid qo‘shimcha PDF va XLSX materiallar mavjud. Foydalanuvchi yuklagan asosiy manba 12 sahifalik asosiy maqoladir; SI fayllarining o‘zi ushbu Verianla baholashida mustaqil ko‘rib chiqilmagan.

Muallif hissalari: Asosiy maqola matnida alohida CRediT/muallif hissasi bayonoti ko‘rinadigan tarzda berilmagan.

Namuna cheklovi: Tadqiqot Shvetsiyadagi bitta munitsipal oqova suv tozalash inshootida uch xil davrda olingan uchta moslashtirilgan kirish va chiqish kompozit namuna guruhiga asoslangan. Konsentratsiyalarni boshqa inshootlar, mamlakatlar yoki Turkiyaga bevosita umumlashtirish to‘g‘ri emas.

Namuna tayyorlash cheklovi: Barcha namunalar tadqiqotdan tashqari boshqa maqsad uchun ishlatilgan 300 µm po‘lat filtrdan o‘tkazilgan. Manba ushbu filtrlash strategiyasining potensial ta’sirlarini Supporting Informationda alohida muhokama qilganini bildiradi. Shu sabab ayniqsa zarrachaga bog‘langan fraksiyalarni ifodalash nuqtayi nazaridan usul konteksti saqlanishi kerak.

TFA cheklovi: Multisorbent CIC-EOF usulida TFA qayta olinishi atigi taxminan %10–22. Shu sabab TFA 100–1000 ng/L kattalik tartibida berilgan va boshqa an’anaviy PFASlardan alohida baholangan.

BF4− cheklovi: BF4− uchun sezilarli matritsa kuchayishi va past ekstraksiya qayta olinishi kuzatilgan. 10–1000 ng/L diapazon aniq konsentratsiya o‘lchovi sifatida emas, noaniqligi yuqori kattalik diapazoni sifatida baholanishi kerak.

EOF atamasiga oid cheklov: Tadqiqotda qo‘llangan “extractable (organo)fluorine” iborasidagi qavs muhim. PF6− va BF4− kabi noorganik ftorlangan ionlar ham birgalikda ekstraksiyalangan. Shu sabab CIC o‘lchagan barcha ekstraksiyalanadigan ftor signalini faqat organik molekulalarga nisbat berib bo‘lmaydi.

Noma’lum EOF cheklovi: Chiqish suvda taxminan %60 tushuntirilmagan EOF aniqlanishi bu fraksiyaning %60 noma’lum PFAS ekanini anglatmaydi. Farmatsevtik transformatsiya mahsulotlari va o‘lchanmagan boshqa organik yoki noorganik ftor turlari ehtimoliy manbalar orasida; mavjud tadqiqot ularning kimligini to‘liq aniqlamagan.

Usul taqqoslash cheklovi: Multisorbent EOF bilan WAX-EOF natijalari orasidagi %40–50 farq umumiy parametr xususiyatidagi ftor tahlillari qo‘llanilgan ekstraksiya usulidan mustaqil emasligini ko‘rsatadi. Turli tadqiqotlardagi EOF natijalari ekstraksiya kimyosi hisobga olinmasdan bevosita taqqoslanmasligi kerak.

Ilmiy manba cheklovi: Ushbu Verianla maqolasidagi namuna ma’lumotlari, analitik usullar, konsentratsiyalar, ftor massa balansi, sifat nazorati natijalari va talqin chegaralari faqat tekshirilgan tadqiqot maqolasiga asoslangan. Tashqi manbalar faqat nashr identifikatsiyasi, rasmiy nashr qaydi va taqriz jarayonini bibliografik tekshirish uchun ishlatilgan; asosiy ilmiy mazmunga tashqaridan yangi eksperimental topilma qo‘shilmagan.