Ti:BiVO₄/NiCo₂S₄/ZnFe-LDH (TBVNZ) — BiVO₄ негизиндеги фотоэлектрохимиялык суу ажыроосунда көлөм ичиндеги заряд ташылуусун, чек аралык беттеги фототашуучулардын бөлүнүшүн жана беттеги кычкылтек бөлүнүп чыгуу реакциясынын кинетикасын ырааттуу жакшыртуу үчүн иштелип чыккан үч компоненттүү фотоанод архитектурасы. Изилдөөдө Ti менен легирлөө BiVO₄ торчосунда кычкылтек вакансияларын жана аралык энергия деңгээлдерин түзүп, көлөмдөгү ташылууну жакшыртуу; NiCo₂S₄ аралык катмары Ti:BiVO₄ менен Schottky контактын түзүп, фотокозголгон көңдөйлөрдү бетке ташуу; ZnFe-LDH нанобаракчалар катмары болсо кычкылтек бөлүнүп чыгуу реакциясына кокатализатор болуп, беттик реакцияларды тездетүү максатында колдонулган. Оптималдаштырылган TBVNZ электроду AM 1.5G, 100 mW·cm⁻² нурлануу астында 1 M KBi электролитинде 1,23 V vs. RHE шартында 5,29 mA·cm⁻² фототок тыгыздыгына жеткен; бул капталбаган BiVO₄ түн 1,70 mA·cm⁻² маанисинен 3,11 эсе жогору. Тышкы жылдыруучу чыңалуу берилгендеги максималдуу фотон-ток натыйжалуулугу (ABPE) 0,69 V vs. RHE шартында %1,72 болгон; 1,23 V vs. RHE шартында беттик заряд инжекциясынын жана көлөмдүк заряд бөлүнүшүнүн натыйжалуулуктарынын экөө тең %89 га жеткен. Бирок натыйжалар лабораториялык масштабдагы фотоэлектрохимиялык уячага таандык жана аларды түздөн-түз өнөр жайлык же узак мөөнөттүү күн-суутек өндүрүшүнүн көрсөткүчтөрү катары чечмелөөгө болбойт.

Изилдөөнүн баштапкы негизи — моноклиндик шеелит BiVO₄ болжол менен 2,4 eV тыюу салынган зона кеңдигине, көрүнүүчү жарыкка болжол менен 510 nm ге чейинки жоопко жана теориялык жактан 7,5 mA·cm⁻² ге жеткен фототок мүмкүнчүлүгүнө ээ болсо да, иш жүзүндөгү көрсөткүчтөрү үч негизги чектөө менен чектелет: көлөмдөгү ташуучулардын төмөн кыймылдуулугу, чек аралык беттеги заряддардын жетишсиз бөлүнүшү жана беттеги төрт электрондуу кычкылтек бөлүнүп чыгуу реакциясынын жай кинетикасы. Изилдөө бул үч тоскоолдукту бир өзгөртүү менен эмес, электроддун көлөмүнөн электролит менен чек аралык бетке чейин созулган үч баскычтуу ташуучуларды башкаруу аркылуу чечүүнү көздөйт.

Фотоэлектрохимиялык суу ажыроосундагы негизги көйгөй

Фотоэлектрохимиялык (PEC) суу ажыроосу — жарым өткөргүч фотоэлектроддо жутулган жарык энергиясын электрон-көңдөй жуптарына айлантып, суунун суутекке жана кычкылтекке ажырашын камсыз кылган күн энергиясын өзгөртүү ыкмасы. Фотоаноддо фотокозголгон көңдөйлөр электрод бетине жетип, сууну кычкылдандырышы керек, ал эми электрондор каршы электрод тарапка ташылат. Бул процессте пайда болгон электрондор менен көңдөйлөрдүн электрод көлөмүндө же чек аралык бетте рекомбинацияланышы пайдалуу фототокту түздөн-түз азайтат.

BiVO₄ көрүнүүчү жарыкты жута алгандыктан жана фотоанодго ылайыктуу зоналык түзүлүшкө ээ болгондуктан маанилүү материал болуп саналат. Бирок булак изилдөө капталбаган BiVO₄ түн көрсөткүчтөрүн беттик катализ гана эмес, удаалаш келген үч башка ташылуу жана реакция кадамы чектей турганын белгилейт: фотозаряддардын BiVO₄ көлөмүндө ташылышы, көңдөйлөрдүн катуу-катуу/катуу-электролит чек аралык беттерине өткөрүлүшү жана бетте суунун кычкылданышынын аякташы.

TBVNZ фотоаноду деген эмне жана ал эмне үчүн үч катмарлуу долбоорлонгон?

TBVNZ фотоаноду — Ti менен легирленген BiVO₄ жарык жутуучу катмарынан, анын үстүндөгү NiCo₂S₄ көңдөй ташуучу аралык катмарынан жана эң сырттагы ZnFe-LDH кычкылтек бөлүнүп чыгуу кокатализаторунан турган үч компоненттүү PEC фотоаноду; үч компонент тиешелүүлүгүнө жараша көлөмдө ташуучулардын ташылышы, чек аралык беттен көңдөйлөрдү чыгарып алуу жана бетте сууну кычкылдандыруу тоскоолдуктарын бутага алат.

Биринчи баскыч: Ti менен легирленген BiVO₄

Изилдөөдө Ti⁴⁺ иондорунун BiVO₄ торчосундагы V⁵⁺ орундардын бир бөлүгүн алмаштыруусу көздөлгөн. Булактын XPS жана Raman чечмелөөсүнө ылайык, бул алмашуу заряд тең салмактуулугунан улам кычкылтек вакансияларынын пайда болушун көбөйтөт. Изилдөөчүлөр бул кемтик абалдар жана аралык зона деңгээлдери полярондун секирүү тосмосун азайтып, ташуучулардын тыгыздыгын жана көлөм ичиндеги ташылуусун жакшыртарын сунушташат.

Ti легирлөө өлчөмү эксперимент аркылуу текшерилген. BiVO₄ даярдоо эритмесине 0,1 M TiO(acac)₂/DMSO эритмесинен 4, 8, 12, 16, 20 жана 40 μL кошуу деңгээлдери бааланып, оптималдаштырылган Ti/V молдук катышы %0,2 деп аныкталган. Оптималдаштырылган Ti:BiVO₄ электроду булакта TBV деп аталган.

Экинчи баскыч: NiCo₂S₄ көңдөй ташуу катмары

NiCo₂S₄ жогорку электр өткөрүмдүүлүгү жана Ni/Co нун көп валенттүүлүк абалдары үчүн фотокозголгон көңдөйлөрдү Ti:BiVO₄ бетинен сырткы катмарга өткөрүүчү чек аралык бет материалы катары тандалган. NiCo₂S₄ менен Ti:BiVO₄ түн чыгуу жумуштарынын айырмасы Schottky контактын түзөрү жана ага байланыштуу ички электр талаасы көңдөйлөрдүн багытталган ташылышына салым кошору сунушталат.

Үчүнчү баскыч: ZnFe-LDH беттик кокатализатору

ZnFe катмарлуу кош гидроксиди (ZnFe-LDH) бетте фотокозголгон көңдөйлөрдү кармоочу, кычкылтек бөлүнүп чыгуу реакциясына активдүү аймактарды берүүчү жана беттик кемтиктерди пассивдештирүүчү OER кокатализатору катары колдонулган. Булактын механизм моделинде бул катмар ташылуу чынжырынын акыркы баскычында NiCo₂S₄ аркылуу келген көңдөйлөрдү пайдаланып, бетте суунун кычкылданышын тездетет.

Бүт чынжыр боюнча ташуучуларды жөнгө салуу эмнени билдирет?

Бул изилдөөдө бүт чынжыр боюнча ташуучуларды жөнгө салуу — жарык жутулганда пайда болгон фотозаряддардын BiVO₄ көлөмүнөн баштап Ti менен легирлөөнүн жардамы аркылуу жеңилирээк ташылышынан, NiCo₂S₄ аркылуу чек аралык беттен багытталган түрдө чыгарылышынан жана акырында ZnFe-LDH бетиндеги OER реакциясына инжекцияланышынан турган удаалаш заряд ташуу чынжырын үч башка материал менен биргелешип оптималдаштыруу.

Бул ыкманын негизги өзгөчөлүгү — фототок тыгыздыгын гана көбөйтүүгө багытталган бир беттик иштетүүнүн ордуна көлөмдү, чек аралык бетти жана беттик реакцияны өзүнчө физикалык механизмдер катары кароо.

BiVO₄ жана Ti:BiVO₄ электроддорун даярдоо

Модификацияланбаган BiVO₄ фотоаноду электрдик чөктүрүү-кальцинация ыкмасы менен даярдалган. BiOI жука кабыкчасы FTO айнекте электрдик чөктүрүү аркылуу түзүлүп, андан кийин 450 °C де 2 саат күйдүрүлүп, BiVO₄ электродуна айландырылган.

Ti:BiVO₄ ошол эле негизги жол-жобо менен даярдалган; оптималдаштырылган электрод үчүн тиешелүү ванадий камтыган эритмеге 8 μL, 0,1 M TiO(acac)₂/DMSO эритмеси кошулган.

Ичи көңдөй NiCo₂S₄ наношарларын синтездөө

NiCo₂S₄ бир идиштеги сольвотермиялык ыкма менен синтезделген. Аралашма төмөнкү компоненттерди камтыган:

• 1 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O,
• 2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O,
• 5 mmol тиомочевина,
• 0,20 g натрий ацетатынын тригидраты,
• 60 mL этиленгликоль.

Аралашма 30 мүнөт катуу аралаштырылгандан кийин Teflon капталган 100 mL дат баспас болот автоклавга өткөрүлүп, 180 °C де 10 саат кармалган. Табигый муздагандан кийин кара чөкмө центрифугалоо менен чогултулуп, деиондоштурулган суу жана абсолюттук этанол менен кезектешип үч жолу жуулган жана 60 °C де вакуумдук кургаткычта 12 саат кургатылган.

TBVN электродун түзүү

5 mg NiCo₂S₄ порошогу 1 mL абсолюттук этанолго таркатылып, 5 mg/mL суспензия даярдалган жана 30 мүнөт ультраүн менен иштетилген. Суспензия оптималдаштырылган Ti:BiVO₄ үстүнө айлантып каптоо ыкмасы менен түшүрүлгөн. NiCo₂S₄ жүктөмүн оптималдаштыруу үчүн 1, 3 жана 5 каптоо цикли сыналган; оптималдуу шарт үч айлантып каптоо цикли жана жалпысынан 30 μL прекурсор суспензиясы деп билдирилген.

ZnFe-LDH электрдик чөктүрүлүшү

ZnFe-LDH катмары туруктуу потенциалдагы электрдик чөктүрүү менен түзүлгөн. Электролит эритмесинде 100 mL деиондоштурулган сууга 0,11 mol/L Zn(NO₃)₂·6H₂O жана 0,15 mol/L FeSO₄·7H₂O туура келген. Электрдик чөктүрүүдөн мурда эриген кычкылтекти кетирүү үчүн эритмеден 60 мүнөт жогорку тазалыктагы азот өткөрүлгөн.

Үч электроддуу системада TBVN же TBV жумушчу электрод, Pt пластинасы каршы электрод жана каныккан Ag/AgCl салыштыруу электроду катары колдонулган. Электрдик чөктүрүү 298 K де −0,7 V vs. Ag/AgCl туруктуу потенциалында жүргүзүлгөн; 15, 30 жана 60 секунд убакыттары текшерилип, ZnFe-LDH чөктүрүүнүн оптималдуу убактысы 30 секунд деп аныкталган.

Физикалык жана химиялык мүнөздөө

PEC өлчөө шарттары

Фотоэлектрохимиялык өлчөөлөр CHI 660E электрохимиялык жумушчу станциясында үч электроддуу конфигурацияда жүргүзүлгөн. Электролит 1 M KBi, pH 9,3 болгон. Жарык булагы 300 W ксенон чырагы жана AM 1.5G чыпкасы менен 100 mW·cm⁻² интенсивдүүлүктү камсыз кылган. Pt каршы электроду жана Ag/AgCl салыштыруу электроду колдонулуп, фотоаноддун жумушчу аянты 1 cm × 1 cm деп белгиленген. Бардык өлчөөлөр алдыңкы беттен жарыктандыруу астында жүргүзүлгөн.

Нанотүзүлүштүн пайда болгонуна морфологиялык далилдер

Модификацияланбаган BiVO₄ кабыкчасы болжол менен 100–150 nm бөлүкчө өлчөмү менен курт сымал көңдөйлүү морфологияны көрсөткөн. Ti менен легирлөөдөн кийин негизги морфология сакталган, бирок бетте бүртүкчөлүү чыгып турган бөлүктөр пайда болгон. ZnFe-LDH электрдик чөктүрүлгөндөн кийин TBVNZ бетинде тор сымал нанобаракча түзүлүшү байкалган.

HRTEM талдоосунда BiVO₄ үчүн 0,315 nm тор аралык (−121) тегиздигине, NiCo₂S₄ үчүн 0,334 nm жана 0,288 nm аралыктар тиешелүүлүгүнө жараша (220) жана (311) тегиздиктерине таандык деп белгиленген. Сырткы бетте болжол менен 4 nm калыңдыктагы аморфтук ZnFe-LDH катмары бар экени билдирилген. TEM-EDS карталоосу Bi, V, O, Ti, Co, Ni, S, Fe жана Zn элементтеринин тандалган аймакта бирге бар экенин көрсөткөн.

XRD жана Raman жыйынтыктары

BV, TBV, TBVN жана TBVNZ фотоаноддорунун XRD сүрөттөрүндө негизинен моноклиндик шеелит BiVO₄ жана FTO негизинен келген SnO₂ дифракция сызыктары көрүнгөн. NiCo₂S₄ жана ZnFe-LDH үчүн даана кошумча чокулардын көрүнбөшүн изилдөөчүлөр бул эки компоненттин аз жүктөлгөн өлчөмдөрүнүн BiVO₄ жана FTO сигналдарынын астында калышы менен түшүндүрүшкөн.

Өзүнчө синтезделген NiCo₂S₄ порошогунун XRD сүрөтүндө 16,3°, 26,8°, 31,6°, 38,3°, 47,4°, 50,5°, 55,3°, 65,1° жана 69,3° чокулар билдирилип, алар кубдук NiCo₂S₄ түн тиешелүүлүгүнө жараша (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440), (533) жана (444) кристаллдык тегиздиктерине таандык деп белгиленген.

Raman спектрлеринде BiVO₄ түн негизги термелүү түзүлүшү үч компоненттүү модификациядан кийин сакталганы көрүнгөн. Булак Ti менен легирлөөгө жана кийинки беттик модификацияларга коштолгон бир нече cm⁻¹ деңгээлиндеги жылыштарды торчодогу жана V–O байланышынын айланасындагы электрондук/түзүлүштүк өзгөрүүлөр менен байланыштырат.

XPS аркылуу электрондук өз ара аракеттенүү

Ti 2p спектринде Ti³⁺ жана Ti⁴⁺ компоненттеринин чогуу көрүнүшү Ti нин BiVO₄ түзүлүшүнө ийгиликтүү киргизилгенинин далили катары чечмеленген. O 1s талдоосу TBV де кычкылтек вакансиясынын салымы өскөнүн көрсөтөт.

TBVNZ түзүлүшүндө Bi 4f жана V 2p байланыш энергияларынын TBV ге салыштырмалуу оң багытта өзгөрүшү NiCo₂S₄ жана ZnFe-LDH кошулгандан кийинки электрондордун кайра бөлүштүрүлүшү менен байланыштырылган. Ni 2p жана Co 2p талдоолору Ni²⁺/Ni³⁺ жана Co²⁺/Co³⁺ жуптарын, Fe 2p Fe²⁺/Fe³⁺ түрлөрүн, Zn 2p болсо Zn²⁺ бар экенин колдогон.

Изилдөөнүн Ыкмасы жана Жыйынтыктары

Фототок тыгыздыгынын баскычтуу өсүшү

AM 1.5G нурлануусу астында 1,23 V vs. RHE шартында алынган негизги LSV жыйынтыктары төмөнкүдөй:

Модификацияланбаган BV нин OER башталуу потенциалы 0,53 V vs. RHE деп билдирилген. TBVNZ түзүлүшүндө башталуу потенциалы BV ге салыштырмалуу болжол менен 260 mV терс багытка жылган. Изилдөөчүлөр муну суунун кычкылданышы төмөнүрөөк тышкы жылдыруучу чыңалууда башталышы жана беттик OER кинетикасынын тездеши менен байланыштырышат.

Контролдук электроддор катмарлардын иретинин маанисин көрсөтөт

Ti кошулбаган BVNZ түзүлүшү 1,23 V vs. RHE шартында 4,08 mA·cm⁻² фототок берген. NiCo₂S₄ аралык катмары жок TBVZ электроду 3,75 mA·cm⁻², NiCo₂S₄ жана ZnFe-LDH катмарлары тескери иретте жайгашкан TBVZN электроду болсо 4,25 mA·cm⁻² көрсөткөн. Эки маани тең катмарлары туура иреттеги TBVNZ нин 5,29 mA·cm⁻² маанисинен төмөн.

Бул контролдук жыйынтыктар изилдөөнүн маанилүү жерин колдойт: үч материалдын бир электроддо болушу гана жетишсиз; NiCo₂S₄ түн Ti:BiVO₄ менен ZnFe-LDH ортосунда турушу фотокозголгон көңдөйлөрдү адегенде ташуу катмарына, андан соң OER кокатализаторуна өткөрүү үчүн иштей турган архитектураны түзөт.

Tafel жантаюулары жана OER кинетикасы

Булакта TBVNZ нин эң төмөн Tafel жантаюусуна ээ болушу салыштырылган үлгүлөр арасында кычкылтек бөлүнүп чыгуу реакциясынын кыйла ыңгайлуу кинетикасынын көрсөткүчү катары чечмеленген.

ABPE эмнени өлчөйт жана TBVNZ де кандай мааниге жеткен?

Тышкы жылдыруучу чыңалуу берилгендеги фотон-ток натыйжалуулугу (ABPE) — PEC фотоэлектродунун жарык энергиясын тышкы электр чыңалуусун эске алуу менен пайдалуу фототок чыгышына айландыруусунун натыйжалуулугун баалоочу көрсөткүч; изилдөөдө TBVNZ фотоаноду эң жогорку %1,72 ABPE маанисине 0,69 V vs. RHE шартында жеткен.

Булакта натыйжалуулуктун өсүшү гана эмес, максималдуу ABPE болгон потенциалдын 0,87 V ден 0,69 V vs. RHE ге жылышы да маанилүү жыйынтык катары каралган. Бул жылыш NiCo₂S₄ жана ZnFe-LDH кошулганда көңдөй өткөрүлүшү менен беттик реакция кинетикасынын жакшырышы менен байланыштырылган.

IPCE жана көрүнүүчү жарыкка жооп

Түшкөн фотонду токко айландыруу натыйжалуулугу (IPCE) белгилүү толкун узундугунда келген фотондордун өлчөнүүчү электр тогуна айланышынын натыйжалуулугун аныктайт. Өлчөөлөр 1,23 V vs. RHE шартында жүргүзүлгөн.

BV жана TBV үчүн IPCE кесилүү аймагы болжол менен 505 nm тегерегинде болсо, NiCo₂S₄ камтыган TBVN жана TBVNZ түзүлүштөрүндө жооп болжол менен 520 nm ге чейин кеңейген. Булакта 460 nm де TBVNZ үчүн болжол менен %70 IPCE билдирилген; ошол эле толкун узундугунда TBVN %51, TBV %33 жана BV %20 деңгээлинде.

Эки сааттык туруктуулук

Модификацияланбаган BV электродунун тогу үзгүлтүксүз PEC сыноосу учурунда олуттуу азайган. Эки сааттын аягында болжол менен 0,44 mA·cm⁻² фототок сакталып, булак муну баштапкы мааниге салыштырмалуу болжол менен %88,4 начарлоо деп билдирген.

TBVNZ электродунда эки сааттын аягындагы фототок жоготуусу болгону болжол менен %13,3 болгон. Изилдөөчүлөр туруктуулуктун бул жакшырышын көңдөй топтолушунун азайышы, тезирээк беттик OER кинетикасы жана ошого байланыштуу BiVO₄ бетиндеги фотооксиддештирүүчү эрүүнүн басаңдашы менен байланыштырышат.

Суутек жана кычкылтек пайда болушу

Пайда болгон H₂/O₂ өлчөмдөрүнүн болжол менен 2:1 стехиометриялык катышка жакындыгы суунун ажырашына шайкеш келет. Бирок Фарадей натыйжалуулуктарынын %100 болбошу өткөн жалпы заряддын баары өлчөнгөн газ өнүмдөрүнө айланбаганын көрсөтөт.

EIS: чек аралык беттеги заряд өткөрүү каршылыгы

Жарык астында 0,75 V vs. RHE шартында жүргүзүлгөн электрохимиялык импеданс спектроскопиясында Nyquist диаграммалары жогорку жыштыкта көлөмдүк каршылык \(R_{bulk}\), төмөн жыштыкта болсо чек аралык беттеги заряд өткөрүү каршылыгы \(R_{ct}\) менен байланышкан эки мүнөздүү аймакты көрсөткөн. Удаалаш каршылык \(R_s\) электрод менен FTO контактын билдирет.

Ti менен легирлөөдөн кийин \(R_{ct}\) азайып, NiCo₂S₄ кошулганда андан да төмөндөгөн жана TBVNZ эң төмөн \(R_{ct}\) жүрүм-турумун көрсөткөн. Бул натыйжа үч компоненттүү модификация айрыкча чек аралык беттеги көңдөй өткөрүлүшүн жеңилдетет деген механизм чечмелөөсүн колдойт.

Mott-Schottky талдоосу жана ташуучулардын тыгыздыгы

Бардык Mott-Schottky ийри сызыктарынын оң жантаюусу BV, TBV, TBVN жана TBVNZ үлгүлөрүнүн n-типтүү мүнөзүн сактаганын көрсөткөн. Булактын графигинде ташуучулардын тыгыздыгы BV, TBV, TBVN жана TBVNZ үчүн тиешелүүлүгүнө жараша болжол менен 1,84 × 10¹⁸, 2,79 × 10¹⁸, 6,85 × 10¹⁸ жана 9,33 × 10¹⁸ деп көрсөтүлгөн.

Жалпак зона потенциалы \(V_{fb}\) болсо кадам сайын терс багытка жылган. Бул чек аралык бетте зонанын күчтүүрөөк ийилиши жана фотокозголгон көңдөйлөр үчүн жогорураак багыттоочу электр күчү менен байланыштырылган.

Ачык чынжыр фоточыңалуусунун айырмасы

Жарыктагы жана караңгыдагы ачык чынжыр потенциалдарынын айырмасынын кадам сайын өсүшү булакта сууну кычкылдандырууга багытталган күчтүүрөөк фоточыңалуу кыймылдаткыч күчү менен байланыштырылган.

Өтмө фототок жана рекомбинация

Жарык күйгүзүлгөндө пайда болгон заматтык \(J_{spike}\) тогу бетте көңдөй топтолушун, үзгүлтүксүз жарыктандырууда жетишилген \(J_{steady}\) болсо туруктуу фототокту билдирет. \(J_{steady}/J_{spike}\) катышынын өсүшү азыраак рекомбинация жана натыйжалуураак көңдөй өткөрүү маанисинде колдонулган.

Нормалдаштырылган өтмө ток-убакыт талдоосунан алынган өзүнчө ташуучу убакыт туруктуусу BV, TBV, TBVN жана TBVNZ үчүн тиешелүүлүгүнө жараша 1,1 s, 1,9 s, 4,7 s жана 5,9 s деп билдирилген. Булак бул убакыттын өсүшүн жакшыртылган заряд бөлүнүшү жана NiCo₂S₄ аркылуу басаңдатылган чек аралык беттик рекомбинация менен байланыштырат.

OCP басаңдоосунан алынган \(\tau_B\) маанилеринде булактын тексти менен 4d-сүрөттүн ортосунда бирдик боюнча дал келбестик бар. Сүрөттө BV, TBV, TBVN жана TBVNZ үчүн тиешелүүлүгүнө жараша 66,9 ms, 24,0 ms, 17,0 ms жана 15,9 ms белгилери бар, ал эми негизги текстте TBV үчүн “24,0 s” деп жазылган. Ошондуктан бул жерде сүрөттөгү белги оңдолгон чындык катары эмес, булактын ичиндеги дал келбестик катары берилет.

Беттик жана көлөмдүк заряд натыйжалуулуктары

η_surface жана η_bulk эмнени көрсөтөт?

\(\eta_{surface}\) жарым өткөргүч-электролит чек аралык бетине жеткен фотокозголгон көңдөйлөрдүн канчасы сууну кычкылдандыруу үчүн электролитке инжекцияланганын; \(\eta_{bulk}\) болсо фотоанод көлөмүндө пайда болгон көңдөйлөрдүн канчасы рекомбинацияланбастан бетке жеткенин билдирет.

Бул эки көрсөткүчтүн бирге жакшырышы изилдөөнүн “бүт чынжыр” жөнүндөгү ырастоосунун эң түз эксперименттик белгилеринин бири. Ti менен легирлөө өзгөчө көлөм ичиндеги ташуучу процессин, NiCo₂S₄ аралык катмары чек аралык беттеги көңдөй өткөрүлүшүн, ZnFe-LDH болсо беттик OER инжекциясын колдогон.

Оптикалык жутулуу

UV-Vis өлчөөлөрүндө BV жана TBV нин жутулуу четтери тиешелүүлүгүнө жараша болжол менен 502 жана 505 nm болгон. NiCo₂S₄ кошулганда TBVN үчүн болжол менен 518 nm ге кызыл жылыш билдирилген. Булакта эсептелген натыйжалуу тыюу салынган зона кеңдиктери BV, TBV, TBVN жана TBVNZ үчүн тиешелүүлүгүнө жараша болжол менен 2,54 eV, 2,55 eV, 2,50 eV жана 2,49 eV.

NiCo₂S₄ түн 200–800 nm аралыгындагы кеңири жарык жутуусу композиттин көрүнүүчү жарыкты чогултуусун көбөйтөт. Бирок изилдөө NiCo₂S₄ тү классикалык жарым өткөргүч катары эмес, металлоиддик өткөргүч мүнөзүн көрсөткөн материал катары чечмелейт.

NiCo₂S₄ менен Ti:BiVO₄ ортосундагы Schottky контакты ташуучулардын бөлүнүшүн кантип жакшыртат?

NiCo₂S₄ түн болжол менен 5,53 eV чыгуу жумушу Ti:BiVO₄ түкүнөн жогору болгондуктан, эки материал тийишкенде электрондор Fermi деңгээлдери тең салмакташканга чейин Ti:BiVO₄ төн NiCo₂S₄ кө өткөрүлөт; натыйжада Ti:BiVO₄ тарабында зонанын ийилиши жана ички электр талаасы пайда болот, ал талаа фотокозголгон көңдөйлөрдүн NiCo₂S₄ тарапка ташылышын колдоп, чек аралык беттик рекомбинацияны азайтат.

UPS жыйынтыктары жана энергия зоналарынын абалы

Булак зона чектерин \(E_{CB}=E_{VB}-E_g\) катышы менен эсептеген. RHE шкаласында BV үчүн \(E_{VB}/E_{CB}=2,96/0,42\) V, TBV үчүн 2,96/0,50 V жана TBVNZ үчүн 2,54/0,05 V маанилери билдирилет.

Сунушталган толук ташуучу механизми

1. AM 1.5G жарыктандыруусу BiVO₄ ичинде электрон-көңдөй жуптарын түзөт.
2. Ti менен легирлөө кычкылтек вакансияларын жана аралык энергия деңгээлдерин түзүп, көлөмдөгү заряд ташылуусун жеңилдетет.
3. TBV/NiCo₂S₄ чыгуу жумушунун айырмасы Schottky контактын жана ички электр талаасын түзөт.
4. Фотокозголгон көңдөйлөр Ti:BiVO₄ төн NiCo₂S₄ тарапка натыйжалуураак өткөрүлөт.
5. ZnFe-LDH келген көңдөйлөрдү бетте кармап, OER үчүн активдүү борборлорго өткөрөт.
6. Беттеги төрт электрондуу кычкылтек бөлүнүп чыгуу реакциясы тездейт.
7. Көңдөйлөр азыраак топтолгондуктан чек аралык беттик рекомбинация жана BiVO₄ фотокоррозиясы азаят.

Кош катмар сыйымдуулугундагы булак ичиндеги дал келбестик

Изилдөөнүн негизги текстинде BV, TBV, TBVN жана TBVNZ үчүн \(C_{dl}\) маанилери тиешелүүлүгүнө жараша 55,0, 58,1, 76,3 жана 102,1 μF·cm⁻² деп берилген. Ал эми тиешелүү графикте болжол менен 58,3, 60,9, 82,0 жана 100,9 μF·cm⁻² маанилери жазылган. Бул эки маалымат топтому бирдей эмес. Ошондуктан так бириктирилген маанини түзүүнүн ордуна булак ичиндеги айырманы жарыялоодон мурда текшерүү керектиги белгиленүүгө тийиш.

Изилдөө колдогон жыйынтыктар

• Ti менен легирлөө, NiCo₂S₄ аралык катмары жана ZnFe-LDH беттик кокатализатору бирге колдонулганда BiVO₄ негизиндеги фотоаноддун PEC көрсөткүчтөрү кыйла жогорулаган.
• TBVNZ 1,23 V vs. RHE шартында 5,29 mA·cm⁻² фототок чыгарган.
• Бул BV нин 1,70 mA·cm⁻² маанисинен 3,11 эсе жогору.
• Максималдуу ABPE %1,72 болуп, 0,69 V vs. RHE шартында алынган.
• 1,23 V vs. RHE шартында ηsurface жана ηbulk маанилеринин экөө тең %89 га жеткен.
• TBVNZ нин эки сааттык үзгүлтүксүз сыноодогу фототок жоготуусу болжол менен %13,3 болгон.
• Контролдук электроддор NiCo₂S₄ түн Ti:BiVO₄ менен ZnFe-LDH ортосуна аралык катмар катары жайгаштырылышынын маанисин колдойт.
• EIS, өтмө фототок, PL, OCP жана Mott-Schottky жыйынтыктары жакшыртылган ташуучу бөлүнүшүнө жана өткөрүлүшүнө шайкеш эксперименттик далил берет.

Изилдөө колдобогон жыйынтыктар

• Бул изилдөө өнөр жай масштабындагы суутек өндүрүш жайын көрсөтпөйт.
• Эки сааттык туруктуулук сыноосу узак мөөнөттүү же жылдарга созулган талаа туруктуулугун далилдебейт.
• Лабораториядагы AM 1.5G жарыктандыруу шарттары реалдуу тышкы чөйрөдөгү күн спектринин бардык өзгөрмөлүүлүгүн чагылдырбайт.
• 5,29 mA·cm⁻² фототок өзү жалгыз система деңгээлиндеги күндөн суутекке айландыруунун жалпы натыйжалуулугун билдирбейт.
• Изилдөө өндүрүш чыгымын, чоң аянтка масштабдоону, сериялык өндүрүштү, модуль инженериясын же толук жашоо циклинин экономикалык талдоосун көрсөтпөйт.
• Булак сунуштаган ташуучу механизми кеңири мүнөздөө менен колдоого алынганы менен, бардык атомисттик процесстер убакыт боюнча ажыратылып түздөн-түз байкалган эмес.

Изилдөөнүн илимий мааниси

Изилдөөнүн негизги салымы жогорураак BiVO₄ фототогун билдирүү менен гана чектелбейт. Долбоорлоо логикасы фотозаряд пайда болгон көлөмдөн электролит менен реакцияга кирген бетке чейинки бүт ташылуу чынжырын өзүнчө физикалык тоскоолдуктарга бөлөт. Ti менен легирлөө, NiCo₂S₄ жана ZnFe-LDH бирдей милдетти кайталаган үч кошумча эмес, үч башка баскычта иштеген компоненттер.

Ошондуктан изилдөөнүн “full-chain carrier regulation” түшүнүгү материалдар айкалышынын атынан кеңири инженердик мамилени билдирет: көлөмдүк ташылуу каршылыгы, чек аралык беттеги энергиянын шайкештелиши жана беттик каталитикалык кинетика бир аспап архитектурасында бирге оптималдаштырылат.

Булак жана Ыкма Жөнүндө Эскертүү

Түпнуска аталышы: Ti:BiVO₄/NiCo₂S₄/ZnFe-LDH Ternary Photoanode with Full-Chain Carrier Regulation for Boosted Photoelectrochemical Water Splitting.

Авторлор: Xiangdong Li, Chao Wang, Xingxing Cheng, Murodbek Safaraliev жана Zhiqiang Wang.

Жооптуу автор: Xingxing Cheng.

Мекемелер: School of Energy and Power Engineering, Shandong University; Shandong Key Laboratory of Green Thermal Power and Carbon Reduction; Shandong Energy Group Technology Promotion Co., Ltd. / Shandong Energy Group Co., Ltd.; Department of Electrical Stations, Tajik Technical University named after academician M.S. Osimi; Department of Automated Electrical Systems, Ural Federal University.

Платформа: SSRN.

SSRN идентификатору: 6944791.

DOI: 10.2139/ssrn.6944791.

Жөнөтүлгөн күнү: 15 июнь 2026.

Булактын түрү: Эксперименттик изилдөөнүн препринти.

Рецензиялоо абалы: Булак PDF те “This preprint research paper has not been peer reviewed” деген жазуу ачык берилген; жыйынтыктар рецензиядан өткөн акыркы журнал макаласы катары көрсөтүлбөшү керек.

Лицензия / кайра пайдалануу: SSRN каттоо барагы кайра пайдаланууга уруксат берген ачык лицензияны көрсөтпөйт жана укуктар сакталганын билдирет. Ошондуктан булактын сүрөттөрүн түз көчүрүүнүн ордуна илимий маалыматтарга негизделген оригиналдуу Verianla кайра чиймелери колдонулушу керек.

Негизги эксперименттик шарт: 1 M KBi, pH 9,3; AM 1.5G; 100 mW·cm⁻²; үч электроддуу система; Pt каршы электрод; Ag/AgCl салыштыруу; 1 cm × 1 cm активдүү аянт; алдыңкы беттен жарыктандыруу.

Негизги ыкмалар: электрдик чөктүрүү-кальцинация, Ti менен легирлөө, сольвотермиялык NiCo₂S₄ синтези, айлантып каптоо, ZnFe-LDH электрдик чөктүрүлүшү, XRD, Raman, SEM/EDS, HRTEM, XPS, UPS, UV-Vis, PL, LSV, ABPE, IPCE, EIS, Mott-Schottky, OCP жана өтмө фототок талдоолору.

Булактын ичиндеги негизги дал келбестиктер: \(C_{dl}\) маанилеринин негизги текстте жана графикте ар башка билдирилиши жана OCP ден алынган \(\tau_B\) маанилеринде TBV үчүн негизги текстте секунд, графикте миллисекунд шкаласынын көрүнүшү жарыялоодон мурда оңдоону талап кылат. Бул Verianla текстинде маанилер өзүм билемдик менен шайкеш келтирилген эмес.

Чечмелөө чеги: Изилдөө лабораториялык масштабдагы PEC фотоанод тажрыйбасы болуп саналат. Натыйжалар реалдуу талаа модулунун, өнөр жайлык суутек өндүрүшүнүн, экономикалык ишке ашыруу мүмкүнчүлүгүнүн же узак мөөнөттүү коммерциялык чыдамдуулуктун далили эмес.