Ti:BiVO₄/NiCo₂S₄/ZnFe-LDH (TBVNZ) меъмории фотоаноди сегонаест, ки барои пайдарпай беҳтар намудани интиқоли заряд дар дохили ҳаҷм, ҷудошавии фотоҳомилҳо дар сатҳи сарҳадӣ ва кинетикаи реаксияи ҷудошавии оксиген дар сатҳ ҳангоми таҷзияи фотоэлектрохимиявии об бар асоси BiVO₄ тарҳрезӣ шудааст. Дар таҳқиқот легиронӣ бо Ti барои беҳтар кардани интиқоли ҳаҷмӣ тавассути ҳосил кардани вакансияҳои оксиген ва сатҳҳои мобайнии энергия дар панҷараи BiVO₄; қабати мобайнии NiCo₂S₄ барои интиқоли сӯрохиҳои фотоангехта ба сатҳ тавассути ҳосил кардани тамоси Schottky бо Ti:BiVO₄; ва қабати нанолавҳаҳои ZnFe-LDH барои тезонидани реаксияҳои сатҳӣ ҳамчун кокатализатори реаксияи ҷудошавии оксиген истифода шудаанд. Электроди оптимизатсияшудаи TBVNZ дар электролити 1 M KBi зери нурдиҳии AM 1.5G, 100 mW·cm⁻² дар 1,23 V vs. RHE ба зичии фотоҷараёни 5,29 mA·cm⁻² расидааст; ин аз қимати 1,70 mA·cm⁻²-и BiVO₄-и бепӯшиш 3,11 баробар зиёд аст. Самаранокии максималии фотон-ҷараён бо шиддати ҷойивазкунии татбиқшуда (ABPE) дар 0,69 V vs. RHE ба %1,72 расидааст; дар 1,23 V vs. RHE самаранокии тазриқи заряди сатҳӣ ва ҷудошавии заряди ҳаҷмӣ ҳар ду ба %89 расидаанд. Бо вуҷуди ин, натиҷаҳо ба ҳуҷайраи фотоэлектрохимиявии миқёси лабораторӣ тааллуқ доранд ва онҳоро мустақиман ҳамчун нишондиҳандаҳои истеҳсоли саноатӣ ё дарозмуддати офтобӣ-ҳидрогенӣ тафсир кардан мумкин нест.

Нуқтаи оғози таҳқиқот ин аст, ки BiVO₄-и шеелити моноклинӣ, бо вуҷуди паҳнои минтақаи мамнуи тақрибан 2,4 eV, посух ба нури намоён то тақрибан 510 nm ва иқтидори назариявии фотоҷараён то 7,5 mA·cm⁻², дар амал аз се маҳдудияти асосӣ ранҷ мебарад: ҳаракатпазирии пасти ҳомилҳо дар ҳаҷм, ҷудошавии нокифояи заряд дар сатҳи сарҳадӣ ва кинетикаи сусти реаксияи чорэлектронии ҷудошавии оксиген дар сатҳ. Таҳқиқот ин се монеаро на бо як тағйирот, балки бо идоракунии семарҳилавии ҳомилҳо аз ҳаҷми электрод то сатҳи сарҳадии электролит ҳадаф қарор медиҳад.

Мушкилоти асосӣ дар таҷзияи фотоэлектрохимиявии об

Таҷзияи фотоэлектрохимиявии (PEC) об равиши табдили энергияи офтобӣ аст, ки энергияи нури дар фотоэлектроди нимноқил ҷаббидаро ба ҷуфтҳои электрон-сӯрохӣ табдил дода, ҷудошавии об ба ҳидроген ва оксигенро таъмин мекунад. Дар фотоанод сӯрохиҳои фотоангехта бояд ба сатҳи электрод расида, оксидшавии обро анҷом диҳанд, дар ҳоле ки электронҳо ба самти электроди муқобил интиқол меёбанд. Рекомбинатсияи электронҳо ва сӯрохиҳои дар ин раванд ҳосилшуда дар ҳаҷми электрод ё сатҳи сарҳадӣ фотоҷараёни фоиданокро мустақиман кам мекунад.

BiVO₄ аз сабаби қобилияти ҷаббиши нури намоён ва сохтори мувофиқи минтақаҳои энергетикӣ барои фотоанод маводи муҳим аст. Аммо таҳқиқоти манбаъ таъкид мекунад, ки фаъолияти BiVO₄-и бепӯшишро на танҳо катализи сатҳӣ, балки се қадами пайдарпайи интиқол ва реаксия маҳдуд мекунад: интиқоли фотозарядҳо дар ҳаҷми BiVO₄, гузаронидани сӯрохиҳо ба сатҳҳои сарҳадии сахт-сахт/сахт-электролит ва анҷом додани оксидшавии об дар сатҳ.

Фотоаноди TBVNZ чист ва чаро сеқабата тарҳрезӣ шудааст?

Фотоаноди TBVNZ фотоаноди сегонаи PEC аст, ки аз қабати нурҷаббандаи BiVO₄-и бо Ti легиронидашуда, қабати мобайнии интиқолдиҳандаи сӯрохиҳои NiCo₂S₄ дар болои он ва кокатализатори берунии ҷудошавии оксигени ZnFe-LDH иборат мебошад; ин се ҷузъ мутаносибан монеаҳои интиқоли ҳомилҳо дар ҳаҷм, истихроҷи сӯрохиҳо дар сатҳи сарҳадӣ ва оксидшавии об дар сатҳро ҳадаф мегиранд.

Марҳилаи аввал: BiVO₄-и бо Ti легиронидашуда

Дар таҳқиқот ҳадаф ин буд, ки ионҳои Ti⁴⁺ як қисми ҷойҳои V⁵⁺-ро дар панҷараи BiVO₄ иваз кунанд. Мувофиқи тафсири XPS ва Raman-и манбаъ, ин ҷойивазкунӣ аз сабаби тавозуни заряд пайдоиши вакансияҳои оксигенро зиёд мекунад. Муҳаққиқон пешниҳод мекунанд, ки ин ҳолатҳои нуқсонӣ ва сатҳҳои мобайнии минтақа монеаи ҷаҳиши поляронро паст карда, зичии ҳомилҳо ва интиқоли онҳоро дар дохили ҳаҷм беҳтар мекунанд.

Миқдори легиронӣ бо Ti ба таври таҷрибавӣ санҷида шудааст. Ба маҳлули тайёркунии BiVO₄ илова кардани 4, 8, 12, 16, 20 ва 40 μL аз маҳлули 0,1 M TiO(acac)₂/DMSO арзёбӣ шуда, таносуби молярии оптимизатсияшудаи Ti/V %0,2 муайян шудааст. Электроди оптимизатсияшудаи Ti:BiVO₄ дар манбаъ TBV номида шудааст.

Марҳилаи дуюм: қабати интиқолдиҳандаи сӯрохиҳои NiCo₂S₄

NiCo₂S₄ дар таҳқиқот аз сабаби ноқилияти баланди барқӣ ва ҳолатҳои сершумори валентии Ni/Co ҳамчун маводи сатҳи сарҳадӣ интихоб шудааст, ки сӯрохиҳои фотоангехтаро аз сатҳи Ti:BiVO₄ ба қабати берунӣ мегузаронад. Пешниҳод мешавад, ки фарқи кори баромади NiCo₂S₄ ва Ti:BiVO₄ тамоси Schottky ҳосил мекунад ва майдони электрии дохилии вобаста ба он ба интиқоли самтноки сӯрохиҳо мусоидат мекунад.

Марҳилаи сеюм: кокатализатори сатҳии ZnFe-LDH

Гидроксиди дугонаи қабатдори ZnFe (ZnFe-LDH) ҳамчун кокатализатори OER истифода шудааст, ки сӯрохиҳои фотоангехтаро дар сатҳ медорад, барои реаксияи ҷудошавии оксиген ҷойҳои фаъол медиҳад ва нуқсонҳои сатҳиро пассив мекунад. Дар модели механизми манбаъ ин қабат дар марҳилаи охирини занҷири интиқол сӯрохиҳои аз NiCo₂S₄ омадаро истифода бурда, оксидшавии обро дар сатҳ метезонад.

Танзими ҳомилҳо дар тамоми занҷир чӣ маъно дорад?

Танзими ҳомилҳо дар тамоми занҷир дар ин таҳқиқот оптимизатсияи якҷояи занҷири пайдарпайи интиқоли заряд бо се маводи гуногун аст: фотозарядҳои аз ҷаббиши нур ҳосилшуда аз ҳаҷми BiVO₄ оғоз карда, ба шарофати легиронӣ бо Ti осонтар интиқол меёбанд, тавассути NiCo₂S₄ аз сатҳи сарҳадӣ ба таври самтнок бароварда мешаванд ва дар охир дар сатҳи ZnFe-LDH ба реаксияи OER тазриқ мегарданд.

Хусусияти асосии ин равиш он аст, ки ба ҷойи як коркарди сатҳӣ танҳо барои зиёд кардани зичии фотоҷараён, ҳаҷм, сатҳи сарҳадӣ ва реаксияи сатҳӣ ҳамчун механизмҳои ҷудогонаи физикӣ баррасӣ мешаванд.

Тайёр кардани электродҳои BiVO₄ ва Ti:BiVO₄

Фотоаноди BiVO₄-и тағйирнаёфта бо усули электротаҳшинкунӣ-калсинатсия тайёр шудааст. Пардаи тунуки BiOI дар шишаи FTO бо электротаҳшинкунӣ ҳосил шуда, сипас бо гармокорӣ дар 450 °C ба муддати 2 соат ба электроди BiVO₄ табдил дода шудааст.

Ti:BiVO₄ бо ҳамон тартиби асосӣ тайёр шудааст; барои электроди оптимизатсияшуда ба маҳлули дахлдори дорои ванадий 8 μL маҳлули 0,1 M TiO(acac)₂/DMSO илова шудааст.

Синтези наносфераҳои ковоки NiCo₂S₄

NiCo₂S₄ бо усули солвотермалӣ дар як зарф синтез шудааст. Омехта ҷузъҳои зеринро дар бар гирифтааст:

• 1 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O,
• 2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O,
• 5 mmol тиомочевина,
• 0,20 g тригидрати атсетати натрий,
• 60 mL этиленгликол.

Омехта пас аз омезиши шадид дар давоми 30 дақиқа ба автоклави пӯлоди зангногири 100 mL бо рӯйпӯши Teflon гузаронда шуда, дар 180 °C ба муддати 10 соат нигоҳ дошта шудааст. Пас аз хунукшавии табиӣ таҳшини сиёҳ бо сентрифуга ҷамъоварӣ шуда, навбат ба навбат се бор бо оби деионишуда ва этаноли мутлақ шуста шудааст ва дар хушккунаки вакуумӣ дар 60 °C ба муддати 12 соат хушк карда шудааст.

Ҳосил кардани электроди TBVN

5 mg хокаи NiCo₂S₄ дар 1 mL этаноли мутлақ пароканда карда шуда, суспензияи 5 mg/mL тайёр шудааст ва 30 дақиқа бо ултрасадо коркард шудааст. Суспензия ба рӯйи Ti:BiVO₄-и оптимизатсияшуда бо усули пӯшонидан бо чархзанӣ гузошта шудааст. Барои оптимизатсияи миқдори NiCo₂S₄ давраҳои пӯшонидани 1, 3 ва 5 санҷида шудаанд; шароити оптималӣ се давраи пӯшонидан бо чархзанӣ ва дар маҷмӯъ 30 μL суспензияи прекурсор гузориш шудааст.

Электротаҳшинкунии ZnFe-LDH

Қабати ZnFe-LDH бо электротаҳшинкунӣ дар потенсиали доимӣ ҳосил шудааст. Маҳлули электролит дар 100 mL оби деионишуда 0,11 mol/L Zn(NO₃)₂·6H₂O ва 0,15 mol/L FeSO₄·7H₂O доштааст. Пеш аз электротаҳшинкунӣ барои дур кардани оксигени ҳалшуда аз маҳлул 60 дақиқа нитрогени хеле тоза гузаронда шудааст.

Дар системаи сеэлектродӣ TBVN ё TBV ҳамчун электроди корӣ, лавҳаи Pt ҳамчун электроди муқобил ва Ag/AgCl-и сершуда ҳамчун электроди муқоисавӣ истифода шудаанд. Электротаҳшинкунӣ дар 298 K ва потенсиали доимии −0,7 V vs. Ag/AgCl анҷом шудааст; муддатҳои 15, 30 ва 60 сония санҷида шуда, муддати оптималии таҳшинкунии ZnFe-LDH 30 сония муайян шудааст.

Тавсифи физикӣ ва химиявӣ

Шароити ченкунии PEC

Ченкуниҳои фотоэлектрохимиявӣ бо истгоҳи кории электрохимиявии CHI 660E дар конфигуратсияи сеэлектродӣ анҷом шудаанд. Электролит 1 M KBi, pH 9,3 будааст. Манбаи нур бо лампаи ксенонии 300 W ва филтри AM 1.5G шиддати 100 mW·cm⁻²-ро таъмин кардааст. Pt ҳамчун электроди муқобил ва Ag/AgCl ҳамчун электроди муқоисавӣ истифода шуда, масоҳати кории фотоанод 1 cm × 1 cm муайян шудааст. Ҳамаи ченкуниҳо зери равшанкунии рӯйи пеш анҷом шудаанд.

Далелҳои морфологии ҳосил шудани наносохтор

Пардаи BiVO₄-и тағйирнаёфта морфологияи кирммонанди ковок бо андозаи зарраҳои тақрибан 100–150 nm нишон додааст. Пас аз легиронӣ бо Ti морфологияи асосӣ нигоҳ дошта шудааст, аммо дар сатҳ барҷастагиҳои донадор пайдо шудаанд. Пас аз электротаҳшинкунии ZnFe-LDH дар сатҳи TBVNZ сохтори шабакамонанди нанолавҳаҳо мушоҳида шудааст.

Дар таҳлили HRTEM фосилаи панҷараи 0,315 nm барои BiVO₄ ба ҳамвории (−121), фосилаҳои 0,334 nm ва 0,288 nm барои NiCo₂S₄ мутаносибан ба ҳамвориҳои (220) ва (311) нисбат дода шудаанд. Мавҷудияти қабати аморфии ZnFe-LDH бо ғафсии тақрибан 4 nm дар сатҳи берунӣ гузориш шудааст. Харитасозии TEM-EDS якҷоя мавҷуд будани элементҳои Bi, V, O, Ti, Co, Ni, S, Fe ва Zn-ро дар минтақаи интихобшуда нишон додааст.

Натиҷаҳои XRD ва Raman

Дар тасвирҳои XRD-и фотоанодҳои BV, TBV, TBVN ва TBVNZ асосан хатҳои дифраксияи BiVO₄-и шеелити моноклинӣ ва SnO₂ аз зерқабати FTO дида шудаанд. Муҳаққиқон намоён набудани қуллаҳои иловагии равшанро барои NiCo₂S₄ ва ZnFe-LDH бо он шарҳ додаанд, ки миқдори ками ин ду ҷузъ зери сигналҳои BiVO₄ ва FTO пинҳон мемонад.

Дар тасвири XRD-и хокаи алоҳида синтезшудаи NiCo₂S₄ қуллаҳои 16,3°, 26,8°, 31,6°, 38,3°, 47,4°, 50,5°, 55,3°, 65,1° ва 69,3° гузориш шудаанд ва онҳо мутаносибан ба ҳамвориҳои кристаллии (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440), (533) ва (444)-и NiCo₂S₄-и кубӣ нисбат дода шудаанд.

Дар спектрҳои Raman нигоҳ дошта шудани сохтори асосии ларзишии BiVO₄ пас аз тағйирдиҳии сегона дида шудааст. Манбаъ ҷойивазкуниҳои чанд cm⁻¹-ро, ки бо легиронӣ бо Ti ва тағйирдиҳиҳои баъдии сатҳ ҳамроҳанд, бо тағйироти электронӣ/сохтории панҷара ва атрофи пайванди V–O алоқаманд мекунад.

Таъсири мутақобилаи электронӣ бо XPS

Якҷоя дида шудани ҷузъҳои Ti³⁺ ва Ti⁴⁺ дар спектри Ti 2p ҳамчун далели бомуваффақият дохил шудани Ti ба сохтори BiVO₄ шарҳ дода шудааст. Таҳлили O 1s нишон медиҳад, ки саҳми вакансияҳои оксиген дар TBV зиёд шудааст.

Дар сохтори TBVNZ тағйирёбии мусбати энергияҳои пайвастшавии Bi 4f ва V 2p нисбат ба TBV бо бозтақсимшавии электронҳо пас аз иловаи NiCo₂S₄ ва ZnFe-LDH алоқаманд дониста шудааст. Таҳлилҳои Ni 2p ва Co 2p ҷуфтҳои Ni²⁺/Ni³⁺ ва Co²⁺/Co³⁺, Fe 2p навъҳои Fe²⁺/Fe³⁺ ва Zn 2p мавҷудияти Zn²⁺-ро дастгирӣ кардаанд.

Усул ва Натиҷаҳои Таҳқиқот

Афзоиши марҳилавии зичии фотоҷараён

Натиҷаҳои асосии LSV, ки зери нурдиҳии AM 1.5G дар 1,23 V vs. RHE гирифта шудаанд, чунинанд:

Потенсиали оғози OER-и BV-и тағйирнаёфта 0,53 V vs. RHE гузориш шудааст. Дар сохтори TBVNZ потенсиали оғоз нисбат ба BV тақрибан 260 mV ба самти манфӣ ҷойиваз кардааст. Муҳаққиқон инро бо имкони оғози оксидшавии об дар шиддати ҷойивазкунии пасттар ва тезшавии кинетикаи сатҳии OER алоқаманд мекунанд.

Электродҳои назоратӣ аҳамияти тартиби қабатҳоро нишон медиҳанд

Сохтори BVNZ-и бе легиронии Ti дар 1,23 V vs. RHE фотоҷараёни 4,08 mA·cm⁻² додааст. Электроди TBVZ-и бе қабати мобайнии NiCo₂S₄ қимати 3,75 mA·cm⁻² ва электроди TBVZN, ки қабатҳои NiCo₂S₄ ва ZnFe-LDH дар он бо тартиби баръакс ҷойгир шудаанд, қимати 4,25 mA·cm⁻² нишон додааст. Ҳар ду қимат аз 5,29 mA·cm⁻²-и TBVNZ бо тартиби дурусти қабатҳо пасттаранд.

Ин натиҷаҳои назоратӣ нуқтаи муҳими таҳқиқотро дастгирӣ мекунанд: танҳо дар як электрод мавҷуд будани се мавод кофӣ нест; ҷойгиршавии NiCo₂S₄ байни Ti:BiVO₄ ва ZnFe-LDH барои интиқоли сӯрохиҳои фотоангехта аввал ба қабати интиқолдиҳанда ва баъд ба кокатализатори OER меъмории функсионалӣ фароҳам меорад.

Нишебиҳои Tafel ва кинетикаи OER

Дар манбаъ пасттарин нишебии Tafel доштани TBVNZ ҳамчун нишондиҳандаи кинетикаи мусоидтари реаксияи ҷудошавии оксиген дар байни намунаҳои муқоисашуда шарҳ дода шудааст.

ABPE чиро чен мекунад ва дар TBVNZ ба кадом қимат расидааст?

Самаранокии фотон-ҷараён бо шиддати ҷойивазкунии татбиқшуда (ABPE) меъёри фаъолиятест, ки самаранокии табдили энергияи нурро ба фотоҷараёни фоиданок дар фотоэлектроди PEC бо дарназардошти шиддати электрии берунӣ арзёбӣ мекунад; фотоаноди TBVNZ дар таҳқиқот ба баландтарин ABPE-и %1,72 дар 0,69 V vs. RHE расидааст.

Дар манбаъ на танҳо болоравии самаранокӣ, балки ҷойивазкунии потенсиали бадастомадани ABPE-и максималӣ аз 0,87 V ба 0,69 V vs. RHE низ ҳамчун натиҷаи муҳим баррасӣ шудааст. Ин ҷойивазкунӣ бо беҳтар шудани интиқоли сӯрохиҳо ва кинетикаи реаксияи сатҳӣ ҳангоми иловаи NiCo₂S₄ ва ZnFe-LDH алоқаманд дониста шудааст.

IPCE ва посух ба нури намоён

Самаранокии табдили фотони афтанда ба ҷараён (IPCE) самаранокии табдил ёфтани фотонҳои дар дарозии муайяни мавҷ воридшударо ба ҷараёни электрии ченшаванда ифода мекунад. Ченкуниҳо дар 1,23 V vs. RHE анҷом шудаанд.

Барои BV ва TBV минтақаи буриши IPCE тақрибан дар атрофи 505 nm будааст, аммо дар сохторҳои TBVN ва TBVNZ-и дорои NiCo₂S₄ посух то тақрибан 520 nm васеъ шудааст. Манбаъ дар 460 nm барои TBVNZ тақрибан %70 IPCE гузориш кардааст; дар ҳамон дарозии мавҷ TBVN дар сатҳи %51, TBV %33 ва BV %20 мебошанд.

Устувории дусоата

Ҷараёни электроди BV-и тағйирнаёфта ҳангоми санҷиши пайвастаи PEC сахт кам шудааст. Дар охири ду соат тақрибан 0,44 mA·cm⁻² фотоҷараён нигоҳ дошта шудааст ва манбаъ инро нисбат ба қимати ибтидоӣ тақрибан %88,4 коҳиши фаъолият гузориш кардааст.

Дар электроди TBVNZ талафоти фотоҷараён дар охири ду соат ҳамагӣ тақрибан %13,3 аст. Муҳаққиқон ин беҳбудии устувориро бо кам шудани ҷамъшавии сӯрохиҳо, кинетикаи тезтари OER-и сатҳӣ ва дар натиҷа маҳдуд шудани ҳалшавии фотооксидшавӣ дар сатҳи BiVO₄ алоқаманд мекунанд.

Ҳосилшавии ҳидроген ва оксиген

Наздик будани миқдорҳои ҳосилшавии H₂/O₂ ба таносуби стехиометрии тақрибан 2:1 бо таҷзияи об мувофиқ аст. Бо вуҷуди ин, %100 набудани самаранокиҳои Фарадейӣ нишон медиҳад, ки тамоми заряди гузашта ба маҳсулоти газии ченшуда табдил наёфтааст.

EIS: муқовимати интиқоли заряд дар сатҳи сарҳадӣ

Дар ченкуниҳои спектроскопияи импеданси электрохимиявӣ зери нур дар 0,75 V vs. RHE диаграммаҳои Nyquist ду минтақаи хос нишон додаанд: дар басомади баланд минтақаи вобаста ба муқовимати ҳаҷмӣ \(R_{bulk}\) ва дар басомади паст минтақаи вобаста ба муқовимати интиқоли заряд дар сатҳи сарҳадӣ \(R_{ct}\). Муқовимати пайдарпай \(R_s\) тамоси электрод ва FTO-ро ифода мекунад.

Пас аз легиронӣ бо Ti \(R_{ct}\) кам шуда, бо иловаи NiCo₂S₄ боз ҳам паст шудааст ва TBVNZ пасттарин рафтори \(R_{ct}\)-ро нишон додааст. Ин натиҷа тафсири механизмро дастгирӣ мекунад, ки тағйирдиҳии сегона махсусан интиқоли сӯрохиҳоро дар сатҳи сарҳадӣ осон мекунад.

Таҳлили Mott-Schottky ва зичии ҳомилҳо

Мусбат будани нишебии ҳамаи каҷхатҳои Mott-Schottky нишон додааст, ки намунаҳои BV, TBV, TBVN ва TBVNZ хусусияти n-типи худро нигоҳ доштаанд. Дар графики манбаъ зичиҳои ҳомилҳо барои BV, TBV, TBVN ва TBVNZ мутаносибан тақрибан 1,84 × 10¹⁸, 2,79 × 10¹⁸, 6,85 × 10¹⁸ ва 9,33 × 10¹⁸ нишон дода шудаанд.

Потенсиали минтақаи ҳамвор \(V_{fb}\) бошад, қадам ба қадам ба самти манфитар ҷойиваз кардааст. Ин ҳолат бо хамшавии қавитари минтақа дар сатҳи сарҳадӣ ва қувваи электрии самтдиҳандаи бештар барои сӯрохиҳои фотоангехта алоқаманд дониста шудааст.

Фарқи фотошиддати занҷири кушода

Афзоиши қадам ба қадами фарқи потенсиали занҷири кушода дар рӯшноӣ ва торикӣ дар манбаъ бо қувваи пешбарандаи қавитари фотошиддат барои оксидшавии об алоқаманд дониста шудааст.

Фотоҷараёни гузаришӣ ва рекомбинатсия

Ҷараёни ногаҳонии \(J_{spike}\), ки ҳангоми фурӯзон шудани равшанӣ пайдо мешавад, ҷамъшавии сӯрохиҳоро дар сатҳ ифода мекунад; \(J_{steady}\), ки дар равшанкунии пайваста ба даст меояд, фотоҷараёни устуворро нишон медиҳад. Афзоиши таносуби \(J_{steady}/J_{spike}\) ба маънои рекомбинатсияи камтар ва интиқоли самараноктари сӯрохиҳо истифода шудааст.

Собити алоҳидаи вақти ҳомил, ки аз таҳлили меъёркардашудаи ҷараёни гузаришӣ-вақт гирифта шудааст, барои BV, TBV, TBVN ва TBVNZ мутаносибан 1,1 s, 1,9 s, 4,7 s ва 5,9 s гузориш шудааст. Манбаъ афзоиши ин вақтро бо ҷудошавии беҳтари заряд ва маҳдуд шудани рекомбинатсияи сатҳи сарҳадӣ тавассути NiCo₂S₄ алоқаманд мекунад.

Дар қиматҳои \(\tau_B\), ки аз коҳиши OCP гирифта шудаанд, байни матни манбаъ ва расми 4d аз ҷиҳати воҳид номувофиқатӣ мавҷуд аст. Дар расм барои BV, TBV, TBVN ва TBVNZ мутаносибан 66,9 ms, 24,0 ms, 17,0 ms ва 15,9 ms навишта шудааст, аммо дар матни асосӣ барои TBV ибораи “24,0 s” омадааст. Аз ин рӯ, дар ин ҷо навиштаи расм на ҳамчун ҳақиқати ислоҳшуда, балки ҳамчун номувофиқатии дохилии манбаъ гузориш мешавад.

Самаранокиҳои заряди сатҳӣ ва ҳаҷмӣ

η_surface ва η_bulk чиро нишон медиҳанд?

\(\eta_{surface}\) ифода мекунад, ки чӣ қадар аз сӯрохиҳои фотоангехтаи ба сатҳи сарҳадии нимноқил-электролит расида барои оксидшавии об ба электролит тазриқ мешаванд; \(\eta_{bulk}\) бошад, нишон медиҳад, ки чӣ қадар аз сӯрохиҳои дар ҳаҷми фотоанод ҳосилшуда бе рекомбинатсия ба сатҳ мерасанд.

Беҳтар шудани якҷояи ин ду меъёр яке аз мустақимтарин нишондиҳандаҳои таҷрибавии иддаои “тамоми занҷир”-и таҳқиқот аст. Легиронӣ бо Ti махсусан раванди ҳомилҳоро дар ҳаҷм, қабати мобайнии NiCo₂S₄ интиқоли сӯрохиҳоро дар сатҳи сарҳадӣ ва ZnFe-LDH тазриқро ба OER-и сатҳӣ дастгирӣ кардаанд.

Ҷаббиши оптикӣ

Дар ченкуниҳои UV-Vis канораҳои ҷаббиши BV ва TBV мутаносибан тақрибан 502 ва 505 nm дида шудаанд. Бо иловаи NiCo₂S₄ барои TBVN ҷойивазкунии сурх то тақрибан 518 nm гузориш шудааст. Паҳноҳои самараноки минтақаи мамнуъ, ки дар манбаъ ҳисоб шудаанд, барои BV, TBV, TBVN ва TBVNZ мутаносибан тақрибан 2,54 eV, 2,55 eV, 2,50 eV ва 2,49 eV мебошанд.

Ҷаббиши васеи нури NiCo₂S₄ дар фосилаи 200–800 nm ҷамъоварии нури намоёни композитро зиёд мекунад. Бо вуҷуди ин, таҳқиқот NiCo₂S₄-ро на ҳамчун нимноқили классикӣ, балки ҳамчун маводи дорои хусусияти ноқили металлоидӣ тафсир мекунад.

Тамоси Schottky байни NiCo₂S₄ ва Ti:BiVO₄ ҷудошавии ҳомилҳоро чӣ гуна беҳтар мекунад?

Азбаски кори баромади тақрибан 5,53 eV-и NiCo₂S₄ аз кори баромади Ti:BiVO₄ баландтар аст, ҳангоми тамоси ду мавод электронҳо то мувозинат шудани сатҳҳои Fermi аз Ti:BiVO₄ ба NiCo₂S₄ мегузаранд; дар натиҷа дар тарафи Ti:BiVO₄ хамшавии минтақа ва майдони электрии дохилӣ ҳосил мешаванд, ки интиқоли сӯрохиҳои фотоангехтаро ба самти NiCo₂S₄ дастгирӣ намуда, рекомбинатсияи сатҳи сарҳадиро кам мекунанд.

Натиҷаҳои UPS ва мавқеи минтақаҳои энергетикӣ

Манбаъ ҳудудҳои минтақаҳоро бо муносибати \(E_{CB}=E_{VB}-E_g\) ҳисоб кардааст. Дар миқёси RHE барои BV \(E_{VB}/E_{CB}=2,96/0,42\) V, барои TBV 2,96/0,50 V ва барои TBVNZ 2,54/0,05 V гузориш мешаванд.

Механизми пурраи пешниҳодшудаи ҳомилҳо

1. Равшанкунии AM 1.5G дар дохили BiVO₄ ҷуфтҳои электрон-сӯрохӣ ҳосил мекунад.
2. Легиронӣ бо Ti бо ҳосил кардани вакансияҳои оксиген ва сатҳҳои мобайнии энергия интиқоли зарядро дар ҳаҷм осон мекунад.
3. Фарқи кори баромади TBV/NiCo₂S₄ тамоси Schottky ва майдони электрии дохилӣ ҳосил мекунад.
4. Сӯрохиҳои фотоангехта аз Ti:BiVO₄ ба самти NiCo₂S₄ самараноктар интиқол меёбанд.
5. ZnFe-LDH сӯрохиҳои воридшударо дар сатҳ медорад ва ба марказҳои фаъоли OER мерасонад.
6. Реаксияи чорэлектронии ҷудошавии оксиген дар сатҳ тез мешавад.
7. Аз сабаби камтар ҷамъ шудани сӯрохиҳо рекомбинатсияи сатҳи сарҳадӣ ва фотокоррозияи BiVO₄ кам мешаванд.

Номувофиқатии дохилии манбаъ дар ғунҷоиши қабати дугона

Дар матни асосии таҳқиқот қиматҳои \(C_{dl}\) барои BV, TBV, TBVN ва TBVNZ мутаносибан 55,0, 58,1, 76,3 ва 102,1 μF·cm⁻² нишон дода шудаанд. Аммо дар графики дахлдор қиматҳои тақрибан 58,3, 60,9, 82,0 ва 100,9 μF·cm⁻² навишта шудаанд. Ин ду маҷмӯи маълумот яксон нестанд. Аз ин рӯ, ба ҷойи сохтани қимати дақиқи муттаҳидшуда бояд зикр шавад, ки фарқи дохилии манбаъ пеш аз нашр санҷиш мехоҳад.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқот дастгирӣ мекунад

• Ҳангоми истифодаи якҷояи легиронӣ бо Ti, қабати мобайнии NiCo₂S₄ ва кокатализатори сатҳии ZnFe-LDH нишондиҳандаҳои PEC-и фотоаноди бар асоси BiVO₄ ба таври назаррас беҳтар шудаанд.
• TBVNZ дар 1,23 V vs. RHE фотоҷараёни 5,29 mA·cm⁻² ҳосил кардааст.
• Ин аз қимати 1,70 mA·cm⁻²-и BV 3,11 баробар зиёд аст.
• ABPE-и максималӣ %1,72 буда, дар 0,69 V vs. RHE ба даст омадааст.
• Дар 1,23 V vs. RHE қиматҳои ηsurface ва ηbulk ҳар ду ба %89 расидаанд.
• Талафоти фотоҷараёни TBVNZ дар санҷиши пайвастаи дусоата тақрибан %13,3 будааст.
• Электродҳои назоратӣ аҳамияти ҷойгир кардани NiCo₂S₄-ро ҳамчун қабати мобайнӣ байни Ti:BiVO₄ ва ZnFe-LDH дастгирӣ мекунанд.
• Натиҷаҳои EIS, фотоҷараёни гузаришӣ, PL, OCP ва Mott-Schottky далелҳои таҷрибавии мувофиқ ба беҳтар шудани ҷудошавӣ ва интиқоли ҳомилҳоро медиҳанд.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқот дастгирӣ намекунад

• Ин таҳқиқот корхонаи истеҳсоли ҳидрогенро дар миқёси саноатӣ нишон намедиҳад.
• Санҷиши дусоатаи устуворӣ устувории дарозмуддат ё чандинсоларо дар шароити саҳроӣ исбот намекунад.
• Шароити равшанкунии лаборатории AM 1.5G тамоми тағйирпазирии спектри офтобро дар муҳити воқеии берунӣ ифода намекунад.
• Фотоҷараёни 5,29 mA·cm⁻² ба танҳоӣ самаранокии умумии табдили офтоб ба ҳидрогенро дар сатҳи система ифода намекунад.
• Таҳқиқот хароҷоти истеҳсол, васеъкунӣ ба масоҳати калон, истеҳсоли силсилавӣ, муҳандисии модул ё таҳлили иқтисодии тамоми давраи ҳаётро нишон намедиҳад.
• Ҳарчанд механизми ҳомилҳои пешниҳодкардаи манбаъ бо тавсифи фарогир дастгирӣ мешавад, ҳамаи равандҳои атомистӣ мустақиман бо ҷудокунии вақтӣ мушоҳида нашудаанд.

Аҳамияти илмии таҳқиқот

Саҳми асосии таҳқиқот танҳо гузориши фотоҷараёни баландтари BiVO₄ нест. Мантиқи тарҳрезӣ тамоми занҷири интиқолро аз ҳаҷме, ки фотозаряд дар он ҳосил мешавад, то сатҳе, ки бо электролит реаксия мекунад, ба монеаҳои ҷудогонаи физикӣ тақсим мекунад. Легиронӣ бо Ti, NiCo₂S₄ ва ZnFe-LDH се иловаи такроркунандаи як вазифа нестанд, балки ҷузъҳое мебошанд, ки дар се марҳилаи гуногун кор мекунанд.

Аз ин рӯ, мафҳуми “full-chain carrier regulation”-и таҳқиқот равиши муҳандисии васеътар аз танҳо номи як омезиши маводро ифода мекунад: муқовимати интиқоли ҳаҷмӣ, ҳамоҳангии энергия дар сатҳи сарҳадӣ ва кинетикаи каталитикии сатҳӣ дар як меъмории дастгоҳ якҷоя оптимизатсия мешаванд.

Ёддошт оид ба Манбаъ ва Усул

Унвони аслӣ: Ti:BiVO₄/NiCo₂S₄/ZnFe-LDH Ternary Photoanode with Full-Chain Carrier Regulation for Boosted Photoelectrochemical Water Splitting.

Муаллифон: Xiangdong Li, Chao Wang, Xingxing Cheng, Murodbek Safaraliev ва Zhiqiang Wang.

Муаллифи масъул: Xingxing Cheng.

Муассисаҳо: School of Energy and Power Engineering, Shandong University; Shandong Key Laboratory of Green Thermal Power and Carbon Reduction; Shandong Energy Group Technology Promotion Co., Ltd. / Shandong Energy Group Co., Ltd.; Department of Electrical Stations, Tajik Technical University named after academician M.S. Osimi; Department of Automated Electrical Systems, Ural Federal University.

Платформа: SSRN.

Шиносаи SSRN: 6944791.

DOI: 10.2139/ssrn.6944791.

Санаи ирсол: 15 июни 2026.

Навъи манбаъ: Препринти таҳқиқоти таҷрибавӣ.

Вазъи тақриз: Дар PDF-и манбаъ ибораи “This preprint research paper has not been peer reviewed” ба таври ошкор мавҷуд аст; натиҷаҳо набояд ҳамчун мақолаи ниҳоии маҷаллаи аз тақриз гузашта пешниҳод шаванд.

Иҷозатнома / истифодаи такрорӣ: Саҳифаи сабти SSRN иҷозатномаи кушодаеро, ки истифодаи такрориро иҷозат диҳад, нишон намедиҳад ва ҳифз шудани ҳуқуқҳоро қайд мекунад. Аз ин рӯ, ба ҷойи нусхабардории мустақими расмҳои манбаъ бояд бозрасмҳои аслии Verianla бар асоси маълумоти илмӣ истифода шаванд.

Шароити асосии таҷриба: 1 M KBi, pH 9,3; AM 1.5G; 100 mW·cm⁻²; системаи сеэлектродӣ; электроди муқобили Pt; муқоисавии Ag/AgCl; масоҳати фаъоли 1 cm × 1 cm; равшанкунии рӯйи пеш.

Усулҳои асосӣ: электротаҳшинкунӣ-калсинатсия, легиронӣ бо Ti, синтези солвотермалии NiCo₂S₄, пӯшонидан бо чархзанӣ, электротаҳшинкунии ZnFe-LDH, XRD, Raman, SEM/EDS, HRTEM, XPS, UPS, UV-Vis, PL, LSV, ABPE, IPCE, EIS, Mott-Schottky, OCP ва таҳлилҳои фотоҷараёни гузаришӣ.

Номувофиқатиҳои асосии дохилии манбаъ: Гуногун гузориш шудани қиматҳои \(C_{dl}\) дар матни асосӣ ва график, инчунин барои TBV дар қиматҳои \(\tau_B\)-и аз OCP ҳосилшуда пайдо шудани миқёси сония дар матни асосӣ ва миллисония дар график нуқтаҳое мебошанд, ки пеш аз нашр ислоҳ мехоҳанд. Дар ин матни Verianla қиматҳо худсарона мувофиқ гардонда нашудаанд.

Ҳудуди тафсир: Таҳқиқот озмоиши фотоаноди PEC дар миқёси лабораторӣ аст. Натиҷаҳо далели модули воқеии саҳроӣ, истеҳсоли саноатии ҳидроген, имконпазирии иқтисодӣ ё пойдории дарозмуддати тиҷоратӣ нестанд.