Ti:BiVO₄/NiCo₂S₄/ZnFe-LDH (TBVNZ), BiVO₄ əsaslı fotoelektrokimyəvi su parçalanmasında həcmdaxili yük daşınmasını, sərhəd səthində fotodaşıyıcıların ayrılmasını və səthdə oksigen ayrılması reaksiyasının kinetikasını ardıcıl yaxşılaşdırmaq üçün hazırlanmış üçlü fotoanod arxitekturasıdır. Tədqiqatda Ti aşqarlanması BiVO₄ qəfəsində oksigen vakansiyaları və aralıq enerji səviyyələri yaradaraq həcmdə daşınmanı yaxşılaşdırmaq; NiCo₂S₄ aralıq təbəqəsi Ti:BiVO₄ ilə Schottky kontaktı yaradaraq fotohəyəcanlanmış deşikləri səthə daşımaq; ZnFe-LDH nanotəbəqələr qatı isə oksigen ayrılması reaksiyasında kokatalizator kimi fəaliyyət göstərərək səth reaksiyalarını sürətləndirmək məqsədilə istifadə edilmişdir. Optimallaşdırılmış TBVNZ elektrodu AM 1.5G, 100 mW·cm⁻² şüalanma altında 1 M KBi elektrolitində 1,23 V vs. RHE-də 5,29 mA·cm⁻² fotocərəyan sıxlığına çatmışdır; bu, örtüksüz BiVO₄-ün 1,70 mA·cm⁻² göstəricisinin 3,11 mislidir. Tətbiq edilmiş əlavə gərginlik nəzərə alınmaqla maksimum foton-cərəyan səmərəliliyi (ABPE) 0,69 V vs. RHE-də %1,72 olmuşdur; 1,23 V vs. RHE-də səth yük inyeksiyası və həcm yük ayrılması səmərəliliklərinin hər ikisi %89-a çatmışdır. Bununla belə, nəticələr laboratoriya miqyaslı fotoelektrokimyəvi hüceyrəyə aiddir və birbaşa sənaye və ya uzunmüddətli günəş-hidrogen istehsalı göstəriciləri kimi şərh edilə bilməz.

Tədqiqatın çıxış nöqtəsi budur ki, monoklinik şeelit BiVO₄ təxminən 2,4 eV qadağan olunmuş zona eninə, görünən işığa təxminən 510 nm-ə qədər cavaba və nəzəri olaraq 7,5 mA·cm⁻²-ə çatan fotocərəyan potensialına malik olsa da, praktiki göstəriciləri üç əsas məhdudiyyətlə sərhədlənir: həcmdə daşıyıcıların aşağı yürüklüyü, sərhəd səthində qeyri-kafi yük ayrılması və səthdə dördelektronlu oksigen ayrılması reaksiyasının ləng kinetikası. Tədqiqat bu üç maneəni tək dəyişikliklə deyil, elektrodun həcmindən elektrolitlə sərhəd səthinə qədər uzanan üçmərhələli daşıyıcı idarəetməsi ilə hədəfləyir.

Fotoelektrokimyəvi su parçalanmasında əsas problem

Fotoelektrokimyəvi (PEC) su parçalanması yarımkeçirici fotoelektrodda udulan işıq enerjisini elektron-deşik cütlərinə çevirərək suyun hidrogen və oksigenə parçalanmasını təmin edən günəş enerjisinin çevrilməsi yanaşmasıdır. Fotoanodda fotohəyəcanlanmış deşiklər elektrod səthinə çataraq suyun oksidləşməsini həyata keçirməli, elektronlar isə əks elektroda doğru daşınmalıdır. Bu prosesdə yaranan elektronlarla deşiklərin elektrod həcmində və ya sərhəd səthində rekombinasiyası faydalı fotocərəyanı birbaşa azaldır.

BiVO₄ görünən işığı uda bilməsi və fotoanod üçün uyğun zona quruluşuna malik olması səbəbindən mühüm materialdır. Lakin mənbə tədqiqat örtüksüz BiVO₄-ün göstəricilərini yalnız səth katalizinin deyil, ardıcıl üç ayrı daşınma və reaksiya mərhələsinin məhdudlaşdırdığını vurğulayır: fotoyüklərin BiVO₄ həcmində daşınması, deşiklərin bərk-bərk/bərk-elektrolit sərhəd səthlərinə ötürülməsi və səthdə su oksidləşməsinin tamamlanması.

TBVNZ fotoanodu nədir və nə üçün üçqatlı hazırlanmışdır?

TBVNZ fotoanodu Ti ilə aşqarlanmış BiVO₄ işıquducu təbəqədən, onun üzərindəki NiCo₂S₄ deşikdaşıyıcı aralıq təbəqədən və ən xaricdəki ZnFe-LDH oksigen ayrılması kokatalizatorundan ibarət üçlü PEC fotoanodudur; bu üç komponent müvafiq olaraq həcmdə daşıyıcı daşınması, sərhəd səthində deşik ekstraksiyası və səthdə su oksidləşməsi maneələrini hədəfləyir.

Birinci mərhələ: Ti ilə aşqarlanmış BiVO₄

Tədqiqatda Ti⁴⁺ ionlarının BiVO₄ qəfəsində V⁵⁺ mövqelərinin bir hissəsini əvəz etməsi nəzərdə tutulmuşdur. Mənbənin XPS və Raman şərhinə görə bu əvəzetmə yük tarazlığı səbəbindən oksigen vakansiyalarının yaranmasını artırır. Tədqiqatçılar bu defekt hallarının və aralıq zona səviyyələrinin polaron sıçrayış maneəsini azaldaraq daşıyıcı sıxlığını və həcmdaxili daşıyıcı daşınmasını yaxşılaşdırdığını irəli sürürlər.

Ti aşqarının miqdarı təcrübi olaraq yoxlanılmışdır. BiVO₄ hazırlama məhluluna 0,1 M TiO(acac)₂/DMSO məhlulundan 4, 8, 12, 16, 20 və 40 μL əlavə edilməsi qiymətləndirilmiş, optimallaşdırılmış Ti/V molyar nisbəti %0,2 müəyyən edilmişdir. Optimallaşdırılmış Ti:BiVO₄ elektrodu mənbədə TBV adlandırılmışdır.

İkinci mərhələ: NiCo₂S₄ deşikdaşıyıcı təbəqəsi

NiCo₂S₄ yüksək elektrik keçiriciliyinə və çoxsaylı Ni/Co valentlik hallarına görə fotohəyəcanlanmış deşikləri Ti:BiVO₄ səthindən xarici təbəqəyə ötürən sərhəd səthi materialı seçilmişdir. NiCo₂S₄ ilə Ti:BiVO₄-ün çıxış işləri arasındakı fərqin Schottky kontaktı yaratdığı və bununla əlaqəli daxili elektrik sahəsinin deşiklərin istiqamətlənmiş daşınmasına töhfə verdiyi irəli sürülür.

Üçüncü mərhələ: ZnFe-LDH səth kokatalizatoru

ZnFe laylı ikiqat hidroksid (ZnFe-LDH) səthdə fotohəyəcanlanmış deşikləri tutan, oksigen ayrılması reaksiyası üçün aktiv sahələr təmin edən və səth defektlərini passivləşdirən OER kokatalizatoru kimi tətbiq edilmişdir. Mənbənin mexanizm modelində bu qat daşınma zəncirinin son mərhələsində NiCo₂S₄ üzərindən gələn deşiklərdən istifadə edərək səthdə suyun oksidləşməsini sürətləndirir.

Bütün zəncir üzrə daşıyıcı tənzimlənməsi nə deməkdir?

Bu tədqiqatda bütün zəncir üzrə daşıyıcı tənzimlənməsi işığın udulması ilə yaranan fotoyüklərin BiVO₄ həcmindən başlayaraq Ti aşqarı ilə daha asan daşınması, NiCo₂S₄ vasitəsilə sərhəd səthindən istiqamətlənmiş şəkildə çıxarılması və sonda ZnFe-LDH səthində OER reaksiyasına inyeksiya edilməsi şəklində ardıcıl yükdaşıma zəncirinin üç fərqli materialla birgə optimallaşdırılmasıdır.

Bu yanaşmanın əsas xüsusiyyəti yalnız fotocərəyan sıxlığını artırmağa yönəlmiş tək səth emalı əvəzinə həcm, sərhəd səthi və səth reaksiyasının ayrı fiziki mexanizmlər kimi nəzərdən keçirilməsidir.

BiVO₄ və Ti:BiVO₄ elektrodlarının hazırlanması

Modifikasiya olunmamış BiVO₄ fotoanodu elektroçökdürmə-kalsinasiya üsulu ilə hazırlanmışdır. BiOI nazik təbəqəsi FTO şüşə üzərində elektroçökdürmə ilə yaradılmış, sonra 450 °C-də 2 saat tavlanaraq BiVO₄ elektroduna çevrilmişdir.

Ti:BiVO₄ eyni əsas prosedurla hazırlanmışdır; optimallaşdırılmış elektrod üçün müvafiq vanadiumtərkibli məhlula 8 μL, 0,1 M TiO(acac)₂/DMSO məhlulu əlavə edilmişdir.

NiCo₂S₄ içiboş nanokürələrinin sintezi

NiCo₂S₄ birqablı solvotermal üsulla sintez edilmişdir. Qarışıq aşağıdakı komponentləri ehtiva etmişdir:

• 1 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O,
• 2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O,
• 5 mmol tiokarbamid,
• 0,20 g natrium asetat trihidrat,
• 60 mL etilenqlikol.

Qarışıq 30 dəqiqə intensiv qarışdırıldıqdan sonra Teflon örtüklü 100 mL paslanmayan polad avtoklava köçürülmüş və 180 °C-də 10 saat saxlanılmışdır. Təbii soyumadan sonra qara çöküntü sentrifuqalama ilə toplanmış, deionlaşdırılmış su və mütləq etanolla növbəli şəkildə üç dəfə yuyulmuş və 60 °C-də vakuum quruducu şkafda 12 saat qurudulmuşdur.

TBVN elektrodunun yaradılması

5 mg NiCo₂S₄ tozu 1 mL mütləq etanolda dispersləşdirilərək 5 mg/mL suspenziya hazırlanmış və 30 dəqiqə ultrasəslə işlənmişdir. Suspenziya optimallaşdırılmış Ti:BiVO₄ üzərinə fırlanma ilə örtmə üsulu ilə çəkilmişdir. NiCo₂S₄ yüklənməsini optimallaşdırmaq üçün 1, 3 və 5 örtmə dövrü sınaqdan keçirilmiş, optimal şərait üç fırlanma ilə örtmə dövrü və ümumilikdə 30 μL prekursor suspenziyası kimi bildirilmişdir.

ZnFe-LDH elektroçökdürülməsi

ZnFe-LDH qatı sabit potensiallı elektroçökdürmə ilə yaradılmışdır. Elektrolit məhlulu 100 mL deionlaşdırılmış suda 0,11 mol/L Zn(NO₃)₂·6H₂O və 0,15 mol/L FeSO₄·7H₂O ehtiva etmişdir. Elektroçökdürmədən əvvəl həll olmuş oksigeni uzaqlaşdırmaq üçün məhluldan 60 dəqiqə yüksək təmizlikli azot keçirilmişdir.

Üçelektrodlu sistemdə TBVN və ya TBV işçi elektrod, Pt lövhə əks elektrod, doymuş Ag/AgCl isə istinad elektrodu kimi istifadə edilmişdir. Elektroçökdürmə 298 K-də −0,7 V vs. Ag/AgCl sabit potensialında aparılmış, 15, 30 və 60 saniyə müddətləri yoxlanılmış və optimal ZnFe-LDH çökdürmə müddəti 30 saniyə müəyyən edilmişdir.

Fiziki və kimyəvi xarakterizasiya

PEC ölçmə şəraiti

Fotoelektrokimyəvi ölçmələr CHI 660E elektrokimyəvi iş stansiyası ilə üçelektrodlu konfiqurasiyada aparılmışdır. Elektrolit 1 M KBi, pH 9,3 olmuşdur. İşıq mənbəyi 300 W ksenon lampa və AM 1.5G filtri ilə 100 mW·cm⁻² intensivlik təmin etmişdir. Pt əks elektrod və Ag/AgCl istinad elektrodu istifadə olunmuş, fotoanodun işçi sahəsi 1 cm × 1 cm müəyyən edilmişdir. Bütün ölçmələr ön tərəfdən işıqlandırma altında aparılmışdır.

Nanoquruluşun yaranmasına dair morfoloji sübutlar

Modifikasiya olunmamış BiVO₄ təbəqəsi təxminən 100–150 nm hissəcik ölçüsünə malik soxulcanabənzər məsaməli morfologiya göstərmişdir. Ti aşqarlanmasından sonra əsas morfologiya qorunmuş, lakin səthdə dənəvər çıxıntılar yaranmışdır. ZnFe-LDH elektroçökdürülməsindən sonra TBVNZ səthində şəbəkəyəbənzər nanotəbəqə quruluşu müşahidə edilmişdir.

HRTEM analizində BiVO₄ üçün 0,315 nm qəfəs məsafəsi (−121) müstəvisinə, NiCo₂S₄ üçün 0,334 nm və 0,288 nm məsafələri isə müvafiq olaraq (220) və (311) müstəvilərinə aid edilmişdir. Xarici səthdə təxminən 4 nm qalınlığında amorf ZnFe-LDH qatının olduğu bildirilmişdir. TEM-EDS xəritələndirməsi Bi, V, O, Ti, Co, Ni, S, Fe və Zn elementlərinin seçilmiş sahədə birlikdə olduğunu göstərmişdir.

XRD və Raman nəticələri

BV, TBV, TBVN və TBVNZ fotoanodlarının XRD difraktoqramlarında əsasən monoklinik şeelit BiVO₄ və FTO altlığından gələn SnO₂ difraksiya xətləri görünmüşdür. NiCo₂S₄ və ZnFe-LDH üçün aydın əlavə piklərin görünməməsi tədqiqatçılar tərəfindən bu iki komponentin aşağı yüklənmə miqdarlarının BiVO₄ və FTO siqnalları altında qalması ilə izah edilmişdir.

Ayrıca sintez edilmiş NiCo₂S₄ tozunun XRD difraktoqramında 16,3°, 26,8°, 31,6°, 38,3°, 47,4°, 50,5°, 55,3°, 65,1° və 69,3° pikləri bildirilmiş və bunlar kubik NiCo₂S₄-ün müvafiq olaraq (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440), (533) və (444) kristal müstəvilərinə aid edilmişdir.

Raman spektrlərində BiVO₄-ün əsas rəqs quruluşunun üçlü modifikasiyadan sonra qorunduğu görünmüşdür. Mənbə Ti aşqarlanması və sonrakı səth modifikasiyaları ilə müşayiət olunan bir neçə cm⁻¹ səviyyəsində sürüşmələri qəfəsdə və V–O rabitəsi ətrafındakı elektron/quruluş dəyişiklikləri ilə əlaqələndirir.

XPS ilə elektron qarşılıqlı təsiri

Ti 2p spektrində Ti³⁺ və Ti⁴⁺ komponentlərinin birlikdə görünməsi Ti-nin BiVO₄ quruluşuna uğurla daxil edilməsinin sübutu kimi şərh olunmuşdur. O 1s analizi TBV-də oksigen vakansiyalarının töhfəsinin artdığını göstərir.

TBVNZ quruluşunda Bi 4f və V 2p rabitə enerjilərinin TBV ilə müqayisədə müsbət istiqamətdə dəyişməsi NiCo₂S₄ və ZnFe-LDH əlavə edildikdən sonra elektronların yenidən paylanması ilə əlaqələndirilmişdir. Ni 2p və Co 2p analizləri Ni²⁺/Ni³⁺ və Co²⁺/Co³⁺ cütlərini, Fe 2p Fe²⁺/Fe³⁺ növlərini, Zn 2p isə Zn²⁺ mövcudluğunu dəstəkləmişdir.

Tədqiqatın Metodu və Nəticələri

Fotocərəyan sıxlığının pilləli artımı

AM 1.5G şüalanması altında 1,23 V vs. RHE-də alınmış əsas LSV nəticələri aşağıdakılardır:

Modifikasiya olunmamış BV-nin OER başlanğıc potensialı 0,53 V vs. RHE bildirilmişdir. TBVNZ quruluşunda başlanğıc potensialı BV ilə müqayisədə təxminən 260 mV mənfi istiqamətdə sürüşmüşdür. Tədqiqatçılar bunu su oksidləşməsinin daha aşağı tətbiq edilmiş əlavə gərginlik altında başlaya bilməsi və səth OER kinetikasının sürətlənməsi ilə əlaqələndirirlər.

Nəzarət elektrodları qatların sırasının əhəmiyyətini göstərir

Ti aşqarı olmayan BVNZ quruluşu 1,23 V vs. RHE-də 4,08 mA·cm⁻² fotocərəyan vermişdir. NiCo₂S₄ aralıq təbəqəsi olmayan TBVZ elektrodu 3,75 mA·cm⁻², NiCo₂S₄ və ZnFe-LDH qatları tərs ardıcıllıqla yerləşdirilmiş TBVZN elektrodu isə 4,25 mA·cm⁻² göstərmişdir. Hər iki qiymət düzgün qat ardıcıllığına malik TBVNZ-nin 5,29 mA·cm⁻² göstəricisindən aşağıdır.

Bu nəzarət nəticələri tədqiqatın mühüm məqamını dəstəkləyir: yalnız üç materialın eyni elektrodda olması kifayət deyil; NiCo₂S₄-ün Ti:BiVO₄ ilə ZnFe-LDH arasında yerləşməsi fotohəyəcanlanmış deşiklərin əvvəl daşıma təbəqəsinə, sonra OER kokatalizatoruna ötürülməsi baxımından funksional arxitektura yaradır.

Tafel meylləri və OER kinetikası

Mənbədə TBVNZ-nin ən aşağı Tafel meylinə malik olması müqayisə olunan nümunələr arasında daha əlverişli oksigen ayrılması reaksiyası kinetikasının göstəricisi kimi şərh edilmişdir.

ABPE nəyi ölçür və TBVNZ-də hansı qiymətə çatmışdır?

Tətbiq edilmiş əlavə gərginlik nəzərə alınmaqla foton-cərəyan səmərəliliyi (ABPE) PEC fotoelektrodunun işıq enerjisini xarici elektrik gərginliyini nəzərə alaraq faydalı fotocərəyan çıxışına çevirmə effektivliyini qiymətləndirən göstəricidir; TBVNZ fotoanodu tədqiqatda ən yüksək %1,72 ABPE qiymətinə 0,69 V vs. RHE-də çatmışdır.

Yalnız səmərəliliyin artması deyil, maksimum ABPE-nin əldə edildiyi potensialın 0,87 V-dən 0,69 V vs. RHE-yə sürüşməsi də mənbədə mühüm nəticə kimi nəzərdən keçirilmişdir. Bu sürüşmə NiCo₂S₄ və ZnFe-LDH əlavə olunması ilə deşik ötürülməsinin və səth reaksiya kinetikasının yaxşılaşması ilə əlaqələndirilmişdir.

IPCE və görünən işığa cavab

Düşən fotonun cərəyana çevrilmə səmərəliliyi (IPCE) müəyyən dalğa uzunluğunda daxil olan fotonların ölçülə bilən elektrik cərəyanına çevrilmə effektivliyini ifadə edir. Ölçmələr 1,23 V vs. RHE-də aparılmışdır.

BV və TBV üçün IPCE kəsilmə sahəsi təxminən 505 nm ətrafında olduğu halda, NiCo₂S₄ tərkibli TBVN və TBVNZ quruluşlarında cavab təxminən 520 nm-ə qədər genişlənmişdir. Mənbədə 460 nm-də TBVNZ üçün təxminən %70 IPCE bildirilmişdir; eyni dalğa uzunluğunda TBVN %51, TBV %33 və BV %20 səviyyəsindədir.

İki saatlıq sabitlik

Modifikasiya olunmamış BV elektrodunun fasiləsiz PEC sınağı zamanı cərəyanı ciddi şəkildə azalmışdır. İki saatın sonunda təxminən 0,44 mA·cm⁻² fotocərəyan qorunmuş, mənbə bunu başlanğıc qiymətə görə təxminən %88,4 deqradasiya kimi bildirmişdir.

TBVNZ elektrodunda iki saatın sonundakı fotocərəyan itkisi yalnız təxminən %13,3 olmuşdur. Tədqiqatçılar sabitliyin bu yaxşılaşmasını deşik yığılmasının azalması, daha sürətli səth OER kinetikası və bununla əlaqədar BiVO₄ səthində fotooksidləşdirici həllolmanın zəifləməsi ilə əlaqələndirirlər.

Hidrogen və oksigenin yaranması

Yaranan H₂/O₂ miqdarlarının təxminən 2:1 stexiometrik nisbətinə yaxın olması suyun parçalanmasına uyğundur. Lakin Faradey səmərəliliklərinin %100 olmaması keçən ümumi yükün hamısının ölçülən qaz məhsullarına çevrilmədiyini göstərir.

EIS: sərhəd səthində yükötürmə müqaviməti

İşıq altında 0,75 V vs. RHE-də aparılmış elektrokimyəvi impedans spektroskopiyası ölçmələrində Nyquist diaqramları yüksək tezlikdə həcm müqaviməti \(R_{bulk}\), aşağı tezlikdə isə sərhəd səthində yükötürmə müqaviməti \(R_{ct}\) ilə əlaqələndirilən iki xarakterik sahə göstərmişdir. Ardıcıl müqavimət \(R_s\) elektrod və FTO kontaktını təmsil edir.

Ti aşqarlanmasından sonra \(R_{ct}\) azalmış, NiCo₂S₄ əlavə edildikdə daha da aşağı düşmüş və TBVNZ ən aşağı \(R_{ct}\) davranışını göstərmişdir. Bu nəticə üçlü modifikasiyanın xüsusilə sərhəd səthində deşik ötürülməsini asanlaşdırdığına dair mexanizm şərhini dəstəkləyir.

Mott-Schottky analizi və daşıyıcı sıxlığı

Bütün Mott-Schottky əyrilərinin müsbət meylli olması BV, TBV, TBVN və TBVNZ nümunələrinin n-tipli xarakterini qoruduğunu göstərmişdir. Mənbə qrafikində daşıyıcı sıxlıqları BV, TBV, TBVN və TBVNZ üçün müvafiq olaraq təxminən 1,84 × 10¹⁸, 2,79 × 10¹⁸, 6,85 × 10¹⁸ və 9,33 × 10¹⁸ kimi göstərilmişdir.

Yastı zona potensialı \(V_{fb}\) isə mərhələli şəkildə daha mənfi istiqamətdə sürüşmüşdür. Bu, sərhəd səthində daha güclü zona əyilməsi və fotohəyəcanlanmış deşiklər üçün daha yüksək istiqamətləndirici elektrik qüvvəsi ilə əlaqələndirilmişdir.

Açıq dövrə fotogərginlik fərqi

İşıqlı və qaranlıq şəraitdə açıq dövrə potensialları arasındakı fərqin mərhələli artması mənbədə su oksidləşməsi üçün daha güclü fotogərginlik hərəkətverici qüvvəsi ilə əlaqələndirilmişdir.

Keçid fotocərəyanı və rekombinasiya

İşıqlandırma başladıqda yaranan ani \(J_{spike}\) cərəyanı səthdə deşik yığılmasını, fasiləsiz işıqlandırmada əldə edilən \(J_{steady}\) isə sabit fotocərəyanı təmsil edir. \(J_{steady}/J_{spike}\) nisbətinin artması daha az rekombinasiya və daha effektiv deşik ötürülməsi mənasında istifadə edilmişdir.

Normallaşdırılmış keçid cərəyanı-zaman analizindən əldə edilən ayrıca daşıyıcı zaman sabiti BV, TBV, TBVN və TBVNZ üçün müvafiq olaraq 1,1 s, 1,9 s, 4,7 s və 5,9 s bildirilmişdir. Mənbə bu müddətin artmasını yaxşılaşdırılmış yük ayrılması və NiCo₂S₄ ilə zəiflədilmiş sərhəd səthi rekombinasiyası ilə əlaqələndirir.

OCP sönməsindən alınan \(\tau_B\) qiymətlərində isə mənbə mətni ilə Şəkil 4d arasında vahid baxımından uyğunsuzluq var. Şəkildə BV, TBV, TBVN və TBVNZ üçün müvafiq olaraq 66,9 ms, 24,0 ms, 17,0 ms və 15,9 ms etiketləri olduğu halda, əsas mətndə TBV üçün “24,0 s” ifadəsi yer alır. Buna görə burada şəkil etiketi düzəldilmiş fakt kimi deyil, mənbədaxili uyğunsuzluq kimi bildirilir.

Səth və həcm yük səmərəlilikləri

η_surface və η_bulk nəyi göstərir?

\(\eta_{surface}\) yarımkeçirici-elektrolit sərhəd səthinə çatmış fotohəyəcanlanmış deşiklərin nə qədərinin su oksidləşməsi üçün elektrolitə inyeksiya edildiyini; \(\eta_{bulk}\) isə fotoanod həcmində yaranan deşiklərin nə qədərinin rekombinasiyaya uğramadan səthə çata bildiyini ifadə edir.

Bu iki göstəricinin birgə yaxşılaşması tədqiqatın “bütün zəncir” iddiasının ən birbaşa təcrübi göstəricilərindən biridir. Ti aşqarı xüsusilə həcmdaxili daşıyıcı prosesini, NiCo₂S₄ aralıq təbəqəsi sərhəd səthində deşik ötürülməsini, ZnFe-LDH isə səth OER inyeksiyasını dəstəkləmişdir.

Optik udulma

UV-Vis ölçmələrində BV və TBV-nin udulma kənarları müvafiq olaraq təxminən 502 və 505 nm olmuşdur. NiCo₂S₄ əlavə edildikdə TBVN üçün təxminən 518 nm-ə qırmızı sürüşmə bildirilmişdir. Mənbədə hesablanmış effektiv qadağan olunmuş zona enləri BV, TBV, TBVN və TBVNZ üçün müvafiq olaraq təxminən 2,54 eV, 2,55 eV, 2,50 eV və 2,49 eV-dir.

NiCo₂S₄-ün 200–800 nm diapazonunda geniş işıq udulması kompozitin görünən işıq toplamasını artırır. Bununla belə, tədqiqat NiCo₂S₄-ü klassik yarımkeçirici deyil, metalloid keçirici xarakter göstərən material kimi şərh edir.

NiCo₂S₄ ilə Ti:BiVO₄ arasındakı Schottky kontaktı daşıyıcı ayrılmasını necə yaxşılaşdırır?

NiCo₂S₄-ün təxminən 5,53 eV çıxış işi Ti:BiVO₄-ünkündən yüksək olduğuna görə iki material təmas etdikdə elektronlar Fermi səviyyələri tarazlaşanadək Ti:BiVO₄-dən NiCo₂S₄-ə ötürülür; nəticədə Ti:BiVO₄ tərəfində zona əyilməsi və daxili elektrik sahəsi yaranır, bu sahə fotohəyəcanlanmış deşiklərin NiCo₂S₄ istiqamətində daşınmasını dəstəkləyərək sərhəd səthi rekombinasiyasını azaldır.

UPS nəticələri və enerji zonalarının mövqeləri

Mənbə zona sərhədlərini \(E_{CB}=E_{VB}-E_g\) münasibəti ilə hesablamışdır. RHE şkalasında BV üçün \(E_{VB}/E_{CB}=2,96/0,42\) V, TBV üçün 2,96/0,50 V və TBVNZ üçün 2,54/0,05 V qiymətləri bildirilir.

Təklif edilən bütöv daşıyıcı mexanizmi

1. AM 1.5G işıqlandırması BiVO₄ daxilində elektron-deşik cütləri yaradır.
2. Ti aşqarı oksigen vakansiyaları və aralıq enerji səviyyələri yaradaraq həcmdə yük daşınmasını asanlaşdırır.
3. TBV/NiCo₂S₄ çıxış işi fərqi Schottky kontaktı və daxili elektrik sahəsi yaradır.
4. Fotohəyəcanlanmış deşiklər Ti:BiVO₄-dən NiCo₂S₄ istiqamətində daha effektiv ötürülür.
5. ZnFe-LDH gələn deşikləri səthdə tutur və OER üçün aktiv mərkəzlərə ötürür.
6. Səthdəki dördelektronlu oksigen ayrılması reaksiyası sürətlənir.
7. Deşik yığılmasının azalması nəticəsində sərhəd səthi rekombinasiyası və BiVO₄ fotokorroziyası azalır.

İkiqat təbəqə tutumunda mənbədaxili uyğunsuzluq

Tədqiqatın əsas mətnində BV, TBV, TBVN və TBVNZ üçün \(C_{dl}\) qiymətləri müvafiq olaraq 55,0, 58,1, 76,3 və 102,1 μF·cm⁻² göstərilir. Lakin müvafiq qrafikdə təxminən 58,3, 60,9, 82,0 və 100,9 μF·cm⁻² qiymətləri etiketlənmişdir. Bu iki verilənlər dəsti eyni deyil. Buna görə dəqiq birləşdirilmiş qiymət yaratmaq əvəzinə mənbədaxili fərqin nəşrdən əvvəl yoxlanılmalı olduğu qeyd edilməlidir.

Tədqiqatın dəstəklədiyi nəticələr

• Ti aşqarlanması, NiCo₂S₄ aralıq təbəqəsi və ZnFe-LDH səth kokatalizatoru birlikdə istifadə edildikdə BiVO₄ əsaslı fotoanodun PEC göstəriciləri nəzərəçarpacaq dərəcədə yüksəlmişdir.
• TBVNZ 1,23 V vs. RHE-də 5,29 mA·cm⁻² fotocərəyan yaratmışdır.
• Bu, BV-nin 1,70 mA·cm⁻² qiymətinin 3,11 mislidir.
• Maksimum ABPE %1,72 olmuş və 0,69 V vs. RHE-də əldə edilmişdir.
• 1,23 V vs. RHE-də ηsurface və ηbulk qiymətlərinin hər ikisi %89-a çatmışdır.
• TBVNZ-nin iki saatlıq fasiləsiz sınaqda fotocərəyan itkisi təxminən %13,3 olmuşdur.
• Nəzarət elektrodları NiCo₂S₄-ün Ti:BiVO₄ ilə ZnFe-LDH arasında aralıq təbəqə kimi yerləşdirilməsinin əhəmiyyətini dəstəkləyir.
• EIS, keçid fotocərəyanı, PL, OCP və Mott-Schottky nəticələri yaxşılaşdırılmış daşıyıcı ayrılması və ötürülməsinə uyğun təcrübi sübutlar verir.

Tədqiqatın dəstəkləmədiyi nəticələr

• Bu tədqiqat sənaye miqyaslı hidrogen istehsalı qurğusu göstərmir.
• İki saatlıq sabitlik sınağı uzunmüddətli və ya illərlə davam edən sahə sabitliyini sübut etmir.
• Laboratoriya AM 1.5G işıqlandırma şəraiti real açıq mühit günəş spektrinin bütün dəyişkənliyini təmsil etmir.
• 5,29 mA·cm⁻² fotocərəyan təkbaşına sistem səviyyəsində günəşdən hidrogenə çevrilmənin ümumi səmərəliliyini ifadə etmir.
• Tədqiqat istehsal xərcləri, böyük sahəyə miqyaslandırma, seriyalı istehsal, modul mühəndisliyi və ya tam həyat dövrü üzrə iqtisadi təhlil təqdim etmir.
• Mənbənin təklif etdiyi daşıyıcı mexanizmi geniş xarakterizasiya ilə dəstəklənsə də, bütün atomistik proseslər birbaşa zaman ayırdetməsi ilə müşahidə edilməmişdir.

Tədqiqatın elmi əhəmiyyəti

Tədqiqatın əsas töhfəsi yalnız daha yüksək BiVO₄ fotocərəyanı bildirməsi deyil. Dizayn məntiqi fotoyükün yarandığı həcmdən elektrolitlə reaksiyaya girdiyi səthə qədər bütün daşınma zəncirini ayrı fiziki maneələrə bölür. Ti aşqarlanması, NiCo₂S₄ və ZnFe-LDH eyni funksiyanı təkrarlayan üç əlavə deyil, üç fərqli mərhələdə işləyən komponentlərdir.

Buna görə tədqiqatın “full-chain carrier regulation” anlayışı sadəcə material kombinasiyasının adından daha geniş mühəndislik yanaşmasını təmsil edir: həcm daşınma müqaviməti, sərhəd səthində enerji uyğunlaşması və səth katalitik kinetikası eyni cihaz arxitekturasında birgə optimallaşdırılır.

Mənbə və Metod Qeydi

Orijinal başlıq: Ti:BiVO₄/NiCo₂S₄/ZnFe-LDH Ternary Photoanode with Full-Chain Carrier Regulation for Boosted Photoelectrochemical Water Splitting.

Müəlliflər: Xiangdong Li, Chao Wang, Xingxing Cheng, Murodbek Safaraliev və Zhiqiang Wang.

Məsul müəllif: Xingxing Cheng.

Qurumlar: School of Energy and Power Engineering, Shandong University; Shandong Key Laboratory of Green Thermal Power and Carbon Reduction; Shandong Energy Group Technology Promotion Co., Ltd. / Shandong Energy Group Co., Ltd.; Department of Electrical Stations, Tajik Technical University named after academician M.S. Osimi; Department of Automated Electrical Systems, Ural Federal University.

Platforma: SSRN.

SSRN identifikatoru: 6944791.

DOI: 10.2139/ssrn.6944791.

Təqdim edilmə tarixi: 15 iyun 2026.

Mənbə növü: Eksperimental tədqiqat preprinti.

Elmi rəy vəziyyəti: Mənbə PDF-də açıq şəkildə “This preprint research paper has not been peer reviewed” ifadəsi mövcuddur; nəticələr elmi rəyçilərin qiymətləndirməsindən keçmiş yekun jurnal məqaləsi kimi təqdim edilməməlidir.

Lisenziya / təkrar istifadə: SSRN qeydiyyat səhifəsi təkrar istifadəyə icazə verən açıq lisenziya göstərmir və hüquqların qorunduğunu bildirir. Buna görə mənbə şəkillərini birbaşa köçürmək əvəzinə elmi verilənlərə əsaslanan orijinal Verianla yenidən çəkimləri istifadə edilməlidir.

Əsas təcrübə şəraiti: 1 M KBi, pH 9,3; AM 1.5G; 100 mW·cm⁻²; üçelektrodlu sistem; Pt əks elektrod; Ag/AgCl istinad; 1 cm × 1 cm aktiv sahə; ön tərəfdən işıqlandırma.

Əsas üsullar: elektroçökdürmə-kalsinasiya, Ti aşqarlanması, solvotermal NiCo₂S₄ sintezi, fırlanma ilə örtmə, ZnFe-LDH elektroçökdürülməsi, XRD, Raman, SEM/EDS, HRTEM, XPS, UPS, UV-Vis, PL, LSV, ABPE, IPCE, EIS, Mott-Schottky, OCP və keçid fotocərəyanı analizləri.

Əsas mənbədaxili uyğunsuzluqlar: \(C_{dl}\) qiymətlərinin əsas mətn və qrafikdə fərqli bildirilməsi və OCP-dən çıxarılan \(\tau_B\) qiymətləri arasında TBV üçün əsas mətndə saniyə, qrafikdə millisaniyə şkalasının görünməsi nəşrdən əvvəl düzəliş tələb edən məqamlardır. Bu Verianla mətnində qiymətlər özbaşına uzlaşdırılmamışdır.

Şərhin sərhədi: Tədqiqat laboratoriya miqyasında PEC fotoanod təcrübəsidir. Nəticələr real sahə modulu, sənaye hidrogen istehsalı, iqtisadi mümkünlük və ya uzunmüddətli kommersiya davamlılığının sübutu deyil.