Renksiz ve yüksek sıcaklığa dayanıklı polimer filmler; esnek ekranlar, giyilebilir elektronikler ve taşınabilir optoelektronik sistemler için önemli aday malzemelerdir. Ancak bir poliimidin hem yüksek optik şeffaflığa hem de yüksek termal ve mekanik dayanıklılığa sahip olması kolay değildir. Aromatik poliimidlerde moleküler zincirler arasında oluşan yük transfer etkileşimleri filmi sarı veya kahverengi hale getirebilirken, bu etkileşimleri azaltan yapısal değişiklikler kimi zaman mekanik veya termal özellikleri zayıflatabilir.

Bu çalışmada araştırmacılar iki, dört ve altı flor atomu içeren üç farklı diamin monomeri tasarladı ve bunları 6FDA, BPDA, BTDA ve BPADA olarak adlandırılan dört farklı dianhidritle polimerleştirdi. Böylece toplam 12 temel florlu renksiz poliimid film sistemi üretildi. Filmler iki aşamalı termal imidizasyon yöntemiyle hazırlandı ve optik, termal, mekanik ve yapısal özellikleri karşılaştırıldı.

Sonuçlar flor atomlarının sayısı arttıkça genel olarak filmlerin görünür bölgedeki geçirgenliğinin arttığını, sarılık ve bulanıklığın azaldığını gösterdi. Bununla birlikte kullanılan dianhidrit de belirleyiciydi. 6FDA yüksek optik şeffaflık sağlarken, BPDA tabanlı filmler en yüksek mekanik dayanımı ve en düşük termal genleşme değerlerini verdi. BTDA tabanlı filmlerde ise daha güçlü yük transfer etkileşimleriyle uyumlu biçimde daha belirgin sarılık gözlendi.

Performans dengesini daha ileri taşımak amacıyla araştırmacılar 6FDA/4F-DMTPAP sistemine sert yapılı PMDA ekledi. PMDA oranı yükseldikçe cam geçiş sıcaklığı, mekanik dayanım ve boyutsal kararlılık iyileşirken optik geçirgenlik bir miktar azaldı. Çalışma, özellikle yaklaşık %40–50 PMDA içeren kopolimerlerin şeffaflık ile termomekanik performans arasında dengeli bir bileşim sağlayabileceğini bildiriyor.

Neden renksiz poliimid geliştirmek zor?

Geleneksel aromatik poliimidler yüksek sıcaklık dayanımı, mekanik direnç ve kimyasal kararlılıkları nedeniyle ileri mühendislik uygulamalarında önemli polimerlerdir. Bununla birlikte aromatik yapılar arasındaki güçlü elektronik etkileşimler, özellikle zincir içi ve zincirler arası charge transfer complex — CTC oluşumu, görünür ışığın daha fazla soğurulmasına ve filmlerin sarı-kahverengi görünmesine neden olabilir.

Esnek ekran veya şeffaf optoelektronik altlık gibi uygulamalarda ise yalnız dayanıklılık yeterli değildir. Film aynı zamanda yüksek ışık geçirgenliğine, düşük sarılık indeksine ve düşük pusluluğa sahip olmalıdır.

Çalışmanın moleküler tasarım yaklaşımı bu nedenle flor atomlarını kullanmaktadır. Florun güçlü elektron çekici karakteri, diamin bölümündeki elektron yoğunluğunu değiştirerek yük transfer etkileşimlerini azaltabilir. Triflorometil grupları gibi daha hacimli florlu gruplar ise polimer zincirlerinin birbirine aşırı yaklaşmasını engelleyebilir.

Flor miktarı arttığında optik özellikler nasıl değişti?

Araştırmacılar 2F-DMTPAP, 4F-DMTPAP ve 6F-DMTPAP olarak adlandırılan ve sırasıyla farklı sayıda flor atomu taşıyan diaminleri karşılaştırdı.

Aynı dianhidrit kullanıldığında genel eğilim, flor miktarı yükseldikçe 550 nm'deki geçirgenliğin artması ve sarılık ile pusluluğun azalması yönündeydi. Örneğin 6FDA serisinde 550 nm geçirgenliği:

• 6FDA/2F-DMTPAP için %86,4,
• 6FDA/4F-DMTPAP için %87,4,
• 6FDA/6F-DMTPAP için %87,8 olarak ölçüldü.

On iki temel filmin tamamı değerlendirildiğinde 550 nm geçirgenliği %81,6–88,9, sarılık indeksi 2,46–17,85 ve haze değeri %0,65–2,40 arasında değişti.

En şeffaf film hangisiydi?

Tablodaki en yüksek 550 nm geçirgenliği BPADA/6F-DMTPAP filminde %88,9 olarak ölçüldü ve bu filmin sarılık indeksi 2,46'ya kadar düştü. Bununla birlikte araştırmacılar moleküler yapı etkisini değerlendirirken 6FDA'nın güçlü elektron çekici ve hacimli -CF₃ grupları sayesinde yük transferini baskılamada özellikle etkili olduğunu vurguladı.

BTDA tabanlı filmler ise genel olarak daha sarıydı. Örneğin BTDA/2F-DMTPAP sisteminde sarılık indeksi 17,85'e, haze değeri %2,40'a çıktı ve 550 nm geçirgenliği %81,6 olarak ölçüldü.

Moleküler yapı ile şeffaflık arasındaki bağlantı nasıl incelendi?

Araştırmacılar 6FDA ve BPDA tabanlı sistemlerin tekrar birimleri üzerinde yoğunluk fonksiyonel teorisi hesaplamaları gerçekleştirdi. Hesaplamalarda PBE0 fonksiyoneli ve D3(BJ) düzeltmesi kullanıldı.

6FDA tabanlı yapıların bazı dihedral açıları BPDA sistemlerine kıyasla daha büyük bulundu. Çalışmanın yorumuna göre bu bükülmüş moleküler geometri, aromatik yapıların konjugasyonunu azaltarak yük transferini zorlaştırmaktadır.

Aynı zamanda HOMO ve LUMO enerjileri arasındaki enerji farkı olan E_g hesaplandı. 6FDA serisinde E_g değerleri:

• 2F-DMTPAP için 3,36 eV,
• 4F-DMTPAP için 3,39 eV,
• 6F-DMTPAP için 3,43 eV olarak hesaplandı.

BPDA serisinde ise karşılık gelen değerler 3,22, 3,27 ve 3,30 eV idi. Araştırmacılar E_g değerlerindeki artış eğilimi ile 550 nm ışık geçirgenliğindeki artış arasında uyum olduğunu bildirdi.

Filmler kristal miydi?

WAXD analizinde bütün poliimid filmler yaklaşık 15,2°–17,3° 2θ bölgesinde geniş kırınım özellikleri gösterdi. Araştırmacılar bunu filmlerin amorf yapıda olmasıyla ilişkilendirdi. Amorf yapı, görünür ışığın kristal bölgelerde güçlü biçimde saçılmasının önlenmesi açısından optik şeffaflığa katkı sağlayabilecek özelliklerden biridir.

Termal dayanım ne düzeydeydi?

DMA ölçümlerinde temel 12 filmin cam geçiş sıcaklıkları yaklaşık 220–294 °C arasında bulundu. Aynı 4F-DMTPAP diamini kullanıldığında Tg sıralaması genel olarak:

6FDA > BTDA ≈ BPDA > BPADA

şeklinde gerçekleşti.

BPADA yapısındaki eter bağları ve izopropiliden grupları zincire daha fazla hareket serbestliği kazandırdığı için BPADA sistemleri daha düşük Tg değerleri gösterdi. Buna karşılık 6FDA'nın hacimli -CF₃ gruplarının zincir segmentlerinin hareketini sınırladığı düşünüldü.

Termogravimetrik analizde azot atmosferindeki %5 kütle kaybı sıcaklıkları 491–535 °C, %10 kütle kaybı sıcaklıkları ise 517–571 °C arasında bulundu. Bu sonuçlar bütün sistemlerin yüksek termal bozunma sıcaklıklarına sahip olduğunu gösterdi.

En düşük termal genleşmeyi hangi sistem sağladı?

Temel filmlerin termal genleşme katsayıları 100–200 °C aralığında 20,7–37,7 ppm/K arasında değişti.

En düşük değer BPDA/6F-DMTPAP için 20,7 ppm/K olarak ölçüldü. Çalışmada BPDA'nın rijit bifenil yapısının polimer zincirlerinin daha sıkı paketlenmesini teşvik ettiği ve ısıtma sırasında zincir hareketini sınırladığı yorumlandı.

Mekanik olarak en güçlü filmler hangileriydi?

Temel CPI filmlerinin çekme dayanımları 91–123 MPa, Young modülleri 2,0–2,8 GPa ve kopma uzamaları %6–17 arasında değişti.

En yüksek çekme dayanımı BPDA/4F-DMTPAP sisteminde yaklaşık 123 MPa olarak ölçüldü. Aynı film yaklaşık 2,8 GPa Young modülüne sahipti.

BPDA/2F-DMTPAP ise %17'ye ulaşan kopma uzamasıyla temel serideki en yüksek uzama değerlerinden birini gösterdi.

Neden daha sonra PMDA eklendi?

Araştırmacılar optik ve termal özellikler açısından dengeli buldukları 6FDA/4F-DMTPAP sistemini ikinci aşamada PMDA ile kopolimerleştirdi.

PMDA oldukça rijit bir dianhidrittir. Amaç, polimer zincirinin hareketini daha fazla sınırlandırarak:

• cam geçiş sıcaklığını artırmak,
• çekme dayanımını yükseltmek,
• termal genleşmeyi azaltmak,
• bunu yaparken kabul edilebilir optik şeffaflığı korumaktı.

PMDA arttıkça ne oldu?

PMDA oranı yükseldikçe 550 nm geçirgenliği başlangıçtaki %87,4 değerinden saf PMDA/4F-DMTPAP sisteminde yaklaşık %83,5'e geriledi. Buna karşılık termal ve mekanik performans belirgin biçimde yükseldi.

Bu değerler birbiriyle birlikte değerlendirilmelidir. En yüksek Tg veya en yüksek çekme dayanımı aynı zamanda en yüksek optik şeffaflığın elde edildiği bileşim anlamına gelmemektedir.

En dengeli kompozisyon hangisiydi?

Çalışmanın temel tasarım amacı tek bir özelliği maksimuma çıkarmaktan çok, şeffaflık + termal kararlılık + mekanik dayanım + düşük termal genleşme arasında mühendislik açısından kullanılabilir bir denge kurmaktı.

Yazarlar bu açıdan yaklaşık %40–50 PMDA içeren kopolimerleri özellikle öne çıkardı. Makalenin özetinde bu aralık için cam geçiş sıcaklığının 312 °C'ye, çekme dayanımının ise 118 MPa'ya kadar çıktığı ve hâlâ kabul edilebilir şeffaflığın korunabildiği bildirildi.

PMDA oranının daha da yükseltilmesi bazı termal ve mekanik göstergeleri daha ileri taşıdı; ancak görünür ışık geçirgenliğinde azalma ve sarılık/haze artışı ortaya çıktı. Dolayısıyla çalışma, maksimum tekil değer yerine özellik dengesi yaklaşımını tercih etmektedir.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Polimer tasarımı

Araştırmada üç florlu diamin kullanıldı:

• 2F-DMTPAP,
• 4F-DMTPAP,
• 6F-DMTPAP.

Bunların her biri dört farklı dianhidritle ayrı ayrı polimerleştirildi:

• 6FDA,
• BPDA,
• BTDA,
• BPADA.

Böylece flor içeriği ile dianhidrit omurgasının etkisi birbirinden karşılaştırılabilir bir deney tasarımı içinde incelendi.

Film üretimi

Filmler iki aşamalı yöntemle üretildi. Önce diamin monomeri susuz DMAc içerisinde azot atmosferinde çözüldü ve eş molar miktarda dianhidrit eklendi. Katı madde oranı %10 olarak tutuldu ve oda sıcaklığındaki reaksiyon 24–48 saat sürdürülerek berrak poli(amik asit) çözeltisi oluşturuldu.

Daha sonra çözelti cam yüzeye döküldü, çözücü uzaklaştırıldı ve kademeli termal imidizasyon uygulanarak CPI film elde edildi.

Yapısal doğrulama

Diamin ve polimer yapıları ¹H NMR, ¹³C NMR, ¹⁹F NMR, FT-IR ve yüksek çözünürlüklü kütle spektrometrisi gibi yöntemlerle doğrulandı.

FT-IR analizinde imid oluşumuna karşılık gelen karakteristik bantlar yaklaşık:

• 1770 cm^-1 — asimetrik C=O gerilmesi,
• 1723 cm^-1 — simetrik C=O gerilmesi,
• 1380 cm^-1 — C-N gerilmesi,
• 735 cm^-1 — C=O bükülmesi

bölgelerinde gözlendi.

Moleküler ağırlık ve film oluşumu

PAA ara ürünlerinin içsel viskoziteleri 0,6–1,6 dL/g arasında ölçüldü. Çözünebilen poliimidlerde ağırlık ortalama moleküler ağırlık yaklaşık 4,6 × 10⁴–9,6 × 10⁴ g/mol, sayı ortalama moleküler ağırlık ise 2,0 × 10⁴–5,2 × 10⁴ g/mol aralığındaydı.

Moleküler ağırlık dağılımı yaklaşık 1,8–2,3 arasında raporlandı. BTDA tabanlı poliimidlerin THF içerisindeki düşük çözünürlüğü nedeniyle bu filmlerin GPC analizi sınırlı kaldı.

Optik karakterizasyon

UV-Vis ölçümleri 200–800 nm aralığında gerçekleştirildi. Ayrıca L*, a*, b*, sarılık indeksi ve haze değerleri ölçüldü.

Temel 12 film için:

Termal karakterizasyon

DSC, DMA, TGA ve TMA yöntemleri birlikte kullanıldı. Temel sistemlerde DMA ile ölçülen Tg yaklaşık 220–294 °C aralığındaydı. Azot ortamındaki %5 kütle kaybı sıcaklıkları 491–535 °C aralığında bulundu.

Termal genleşme katsayıları 20,7–37,7 ppm/K arasında değişti.

Mekanik testler

Filmler oda sıcaklığında 5 mm/dak çekme hızında test edildi ve sonuçlar beş bağımsız ölçümün ortalaması olarak raporlandı.

Araştırmanın temel yapı-özellik sonucu

Deneyler tek bir moleküler değişikliğin bütün özellikleri aynı yönde geliştirmediğini gösterdi.

Daha fazla flor: genel olarak daha düşük yük transferi, daha yüksek şeffaflık ve daha düşük sarılık sağladı.

6FDA: özellikle optik performans açısından avantaj sağladı.

BPDA: rijit moleküler yapısı sayesinde yüksek mekanik dayanım ve düşük termal genleşme sağladı.

BTDA: daha güçlü elektron kabul edici karakteriyle daha belirgin yük transfer etkileşimleri ve daha fazla sarılık gösterdi.

BPADA: esnek bağları nedeniyle iyi optik özelliklere rağmen daha düşük Tg değerleri verdi.

PMDA eklenmesi: termal ve mekanik performansı artırdı fakat PMDA miktarı yükseldikçe optik geçirgenlikte bir miktar kayıp meydana geldi.

Çalışmanın sınırları

Çalışma esas olarak laboratuvar ölçeğinde sentezlenen filmlerin moleküler yapı, optik, termal ve mekanik özelliklerine odaklanmaktadır. Gerçek bir esnek ekran, OLED paneli veya uzun süreli çalışan optoelektronik cihaz içerisinde performans testi raporlanmamaktadır.

Dolayısıyla geliştirilen filmlerin uygulama açısından umut verici olması ile ticari cihaz ortamında performanslarının doğrulanmış olması birbirinden ayrılmalıdır.

Ayrıca makale SSRN üzerinde yayımlanan ve henüz hakem değerlendirmesinden geçmemiş bir preprinttir. Sonuçlar bu yayın statüsü dikkate alınarak değerlendirilmelidir.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün başlık: Molecular Design and Property Evaluation of Fluorinated Colorless Polyimide Films Based on Diamines with Varying Fluorine Atom Numbers

Yazarlar: Xiuhong Wang, Yuqi Wu, Chunhai Chen, Hongwei Zhou.

Kurumlar: Jilin University, Laboratory of High Performance Plastics ve ilgili yüksek performanslı polimer araştırma birimleri; Donghua University, Center for Advanced Low-Dimension Materials.

Çalışma türü: Deneysel polimer/malzeme bilimi araştırması.

Yayın durumu: SSRN preprint; kaynak açık biçimde çalışmanın henüz hakem değerlendirmesinden geçmediğini belirtmektedir.

SSRN: Abstract No. 6903998.

Temel sentez yaklaşımı: Flor içeriği farklı üç diamin + dört dianhidrit kullanılarak iki aşamalı termal imidizasyon yoluyla renksiz florlu poliimid filmlerin hazırlanması; daha sonra 6FDA/4F-DMTPAP sisteminin PMDA ile kopolimerleştirilmesi.

Başlıca analizler: NMR, HR-MS, FT-IR, GPC, WAXD, UV-Vis, kolorimetri, haze, DSC, DMA, TGA, TMA, mekanik çekme testleri ve DFT hesaplamaları.

Finansman: Çalışma National Natural Science Foundation of China tarafından 22475066 numaralı proje kapsamında desteklenmiştir.

Çıkar çatışması: Yazarlar bilinen finansal veya kişisel çıkar çatışması bulunmadığını beyan etmektedir.

Bilimsel yorum sınırı: Çalışmada elde edilen değerler laboratuvar ölçeğindeki CPI filmlerine aittir. Makale, malzemelerin ticari esnek ekran veya optoelektronik cihazlarda uzun dönemli saha performansını doğrudan göstermemektedir.