Araştırma, görünür ışığı soğurabilen bakır(II) ftalosiyanin-tetrasülfonik asit tetrasodyum tuzunun (CuPcTs), fotoelektrokimyasal hidrojen oluşumundaki davranışını ve metil viyolojenin (MV²⁺) elektron aracısı olarak sisteme eklenmesinin etkisini incelemektedir. Na₂SO₄ destek elektroliti, CuPcTs ve CuPcTs/MV²⁺ sistemleri karanlık ve aydınlatılmış koşullarda döngüsel voltametri, kronoamperometri ve UV–görünür bölge spektroskopisiyle karşılaştırılmıştır. Kaynağın Tablo 3'ünde aydınlatma altında katodik akım yoğunluğu Na₂SO₄ için 0,049 mA·cm⁻², CuPcTs için 0,25 mA·cm⁻² ve CuPcTs/MV²⁺ için 0,55 mA·cm⁻² olarak verilmiştir. En yüksek fotoelektrokimyasal yanıtın CuPcTs/MV²⁺ sisteminde elde edilmesi, çalışmada MV²⁺'nin foto-üretilmiş elektronların taşınmasını kolaylaştırması ve yeniden birleşmeyi azaltmasıyla açıklanmaktadır.

Kaynak CuPcTs/MV²⁺ için aydınlatma altında 12 µmol·h⁻¹ hidrojen üretim hızı bildirmektedir; ancak bu değer bağımsız bir gaz analiziyle doğrulanmış bir ölçüm olarak sunulmamaktadır. Yöntem ve nicel analiz bölümlerine göre hidrojen miktarı elektrik akımından Faraday yasasıyla hesaplanmıştır. Üstelik çalışmanın verdiği 0,55 mA akım, 1 cm² elektrot alanı ve kendi denklemi kullanıldığında yaklaşık 10,26 µmol·h⁻¹ değerine karşılık gelmektedir. Bu nedenle çalışmanın hidrojen miktarıyla ilgili sayısal sonuçları fotokurent ölçümlerinden daha dikkatli yorumlanmalıdır.

Türkiye açısından anlamı: Çalışma Fas'ta laboratuvar ölçeğinde yürütülmüş ve 300 W UV–görünür lamba ile üç elektrotlu bir elektrokimyasal sistem kullanılmıştır. Sonuçlar Türkiye'deki gerçek güneş koşullarına, endüstriyel fotoelektrokimyasal reaktörlere veya ticari yeşil hidrojen üretimine doğrudan aktarılamaz. Bununla birlikte moleküler fotosensitizer ile redoks aracısının birlikte kullanılarak ışıkla üretilen yük taşıyıcılarının daha etkin yönetilmesi, Türkiye'deki güneş-hidrojen ve moleküler fotoelektrokataliz araştırmalarında sınanabilecek bir tasarım yaklaşımıdır. Yerel uygulama için gerçek güneş spektrumu, ışık şiddeti, elektrot mimarisi, gaz ayrımı, Faradaik verim, ölçek büyütme ve uzun dönem kararlılık ayrıca doğrulanmalıdır.

Araştırmanın temel sorusu nedir?

Fotoelektrokimyasal su ayrıştırmada temel sorunlardan biri, ışıkla oluşturulan elektron ve boşlukların faydalı kimyasal reaksiyonlara ulaşmadan önce yeniden birleşebilmesidir. Bir başka sorun ise proton indirgenmesi için etkin elektron transferinin çoğu sistemde yüksek aşırı potansiyel veya değerli metal katalizör gerektirmesidir.

Bu araştırma, görünür ışık soğurabilen moleküler bir ftalosiyanin olan CuPcTs'nin ışık enerjisini elektrokimyasal yük transferine bağlayıp bağlayamayacağını ve MV²⁺ eklenmesinin elektron aktarım zincirini daha etkili hale getirip getirmediğini test etmektedir.

CuPcTs ve MV²⁺ sistemde hangi rolleri üstleniyor?

CuPcTs, geniş π-konjuge ftalosiyanin halkası nedeniyle görünür bölgede ışık soğurabilen bir moleküldür. Kaynağın önerdiği mekanizmaya göre ışık soğurulması sonucunda bir elektron en yüksek dolu moleküler orbitalden (HOMO) en düşük boş moleküler orbitale (LUMO) uyarılır. Böylece elektron transferine uygun uyarılmış bir moleküler durum ortaya çıkar.

MV²⁺ ise redoks aracısı olarak ele alınmaktadır. Çalışmanın mekanizma yorumunda uyarılmış sistemden elektron kabul ederek indirgenmiş MV⁺ türünün oluşabildiği ve bu geçici yük depolama/aktarım basamağının elektronların proton indirgenmesine ulaşma olasılığını artırdığı öne sürülmektedir.

Bu yorum deneysel olarak doğrudan tek tek elektronların izlenmesine dayanmamaktadır. Mekanizma; elektrokimyasal akım değişimleri, UV–görünür spektrumundaki değişimler ve literatüre dayalı moleküler enerji düzeyi açıklamalarının birlikte yorumlanmasıyla önerilmektedir.

Deney sistemi nasıl kuruldu?

Çalışmada üç elektrotlu standart bir elektrokimyasal hücre kullanılmıştır:

• Çalışma elektrodu: Platin disk
• Referans elektrot: Ag/AgCl
• Karşı elektrot: Platin ızgara
• Sıcaklık: 25 ± 2 °C
• Basınç: 1 atm
• Aydınlatma: 300 W Osram Ultra Vitalux UV–görünür lamba
• Lamba-hücre mesafesi: 15 cm
• Kütle taşınımı: Sürekli manyetik karıştırma

Kaynak, boş elektrolit olarak 14 g Na₂SO₄'ün 100 mL saf suda çözüldüğünü ve bu çözeltinin 0,14 M olduğunu belirtmektedir. Ardından 1 mg CuPcTs eklenerek ikinci sistem, buna ek olarak 4 mg MV²⁺ eklenerek üçüncü sistem hazırlanmıştır.

Kaynak içi önemli konsantrasyon tutarsızlığı: 14 g anhidrat Na₂SO₄'ün 100 mL çözeltideki nominal derişimi yaklaşık 0,99 M'dır; 0,14 M değildir. Kaynak kullanılan tuzun farklı bir hidrat formunu da belirtmemektedir ve yaygın hidratların molar kütlesi kullanılsa bile 14 g/100 mL değeri 0,14 M'a karşılık gelmez. Bu nedenle elektrolit derişimi deneyin tekrarlanabilirliği açısından belirsizdir.

CuPcTs gerçekten bir “fotokatot” olarak mı hazırlanmış?

Çalışmanın özeti CuPcTs'yi “photocathode” olarak tanımlamakta ve sonuç bölümleri zaman zaman CuPcTs katmanı, moleküler tabaka veya yüzey işlevselleştirmesi ifadeleri kullanmaktadır. Buna karşılık deney bölümünde fiziksel çalışma elektrodu açıkça platin disk olarak verilmiş ve CuPcTs'nin elektrolit çözeltisine 1 mg olarak eklendiği belirtilmiştir.

Kaynakta CuPcTs'nin Pt yüzeyine nasıl kaplandığını, bağlandığını veya immobilize edildiğini açıklayan bir elektrot üretim basamağı; kaplama yöntemi, yüzey yüklemesi, film kalınlığı veya yüzey karakterizasyonu verilmemektedir. Bu nedenle mevcut yöntem açıklamasına dayanarak CuPcTs'yi katı bir CuPcTs fotokatot filmi olarak kabul etmek yerine CuPcTs içeren fotoelektrokimyasal sistem şeklinde tanımlamak daha güvenlidir.

Döngüsel voltametri ne gösteriyor?

Döngüsel voltametri ölçümleri −1500 ile 0 mV aralığında ve 5 mV·s⁻¹ tarama hızında yapılmıştır. Her deneyin en az üç kez tekrarlandığı belirtilmektedir.

Şekil 1'de boş Na₂SO₄, CuPcTs ve CuPcTs/MV²⁺ sistemlerinin karanlık ve aydınlatılmış voltamogramları karşılaştırılmaktadır. Boş elektrolitte katodik yanıt düşük kalırken CuPcTs eklenmesiyle daha büyük katodik akım oluşmaktadır. Aydınlatma altında CuPcTs yanıtı daha da artmaktadır.

En büyük katodik yanıt CuPcTs/MV²⁺ ve aydınlatma kombinasyonunda görülmektedir. Araştırmacılar bunu, ışıkla uyarılmış CuPcTs'nin oluşturduğu elektronların MV²⁺ aracılığıyla daha etkili aktarılmasına bağlamaktadır.

Ters taramada belirgin anodiklik pik görülmemesi, kaynakta katodik sürecin basit ve tamamen tersinir bir redoks çiftinden farklı olduğunun göstergesi olarak yorumlanmıştır.

Kronoamperometri 60 dakika boyunca ne gösterdi?

Kronoamperometri −1200 mV sabit potansiyelde ve 60 dakika boyunca yürütülmüştür. Şekil 2'de başlangıçta çift tabaka yüklenmesiyle ilişkilendirilen hızlı bir akım geçişi, ardından daha kararlı bir katodik yanıt görülmektedir.

Boş Na₂SO₄ sistemi zamanla sıfıra yakın düşük bir akıma yaklaşırken CuPcTs daha büyük ve daha kararlı bir katodik akım göstermektedir. CuPcTs/MV²⁺ ise hem karanlıkta hem de özellikle aydınlatma altında daha yüksek akım yoğunluğu göstermiştir.

Bu 60 dakikalık deney, sistemin ölçüm süresi boyunca ani bir fotoaktivite kaybı göstermediğini destekler. Ancak kaynakta kullanılan “durable” ve “long-term stability” ifadeleri, saatlerce veya günlerce süren bir dayanıklılık testiyle desteklenmemektedir. Gösterilen deneysel pencere yaklaşık bir saattir.

Verianla Live: Aydınlatma altında fotokurent karşılaştırması

Tablodaki eğilim nettir: aydınlatılmış boş elektrolitten CuPcTs'ye, CuPcTs'den de CuPcTs/MV²⁺'ye geçildiğinde katodik akım büyüklüğü artmaktadır. Bununla birlikte akım yoğunluğunun tek başına hidrojen üretim miktarını doğrulamadığı; ürün seçiciliğinin ve Faradaik verimin ayrıca ölçülmesi gerektiği unutulmamalıdır.

Önerilen elektron aktarım mekanizması

Çalışmanın mekanizma modeli aşağıdaki sıralamayı önermektedir:

1. CuPcTs ışığı soğurur ve elektronik olarak uyarılır.
2. Uyarılmış durum yük ayrışmasına olanak verir.
3. MV²⁺, elektron kabul ederek geçici olarak indirgenmiş MV⁺ türüne dönüşebilir.
4. Aracı üzerinden taşınan elektronlar katodik arayüzde proton indirgenmesine aktarılır.
5. İki elektron ve iki protonun birleşmesiyle H₂ oluşumu beklenir.

Kaynak hidrojen oluşum reaksiyonunu şöyle vermektedir:

\[ 2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2 \]

ve anot tarafındaki su oksidasyonunu:

\[ 2H_2O \rightarrow O_2 + 4H^+ + 4e^- \]

şeklinde ifade etmektedir.

Şekil 3 bu mekanizmayı şematik olarak göstermektedir; ancak şeklin açıklamasında [3] numaralı önceki yayına atıf bulunmaktadır. Bu nedenle Şekil 3'ün deneyde doğrudan ölçülmüş yeni bir yapı görüntüsü değil, literatüre dayalı açıklayıcı bir PEC mekanizma şeması olduğu göz önünde bulundurulmalıdır.

Hidrojen miktarı gerçekten nasıl belirlendi?

Çalışmanın metni bazı bölümlerde “hydrogen evolution measurements” ifadesini kullanmaktadır. Ancak deney bölümünde gaz kromatografisi, kütle spektrometrisi, gaz büreti, basınç sensörü veya başka bir bağımsız H₂ ölçüm yöntemi tarif edilmemiştir.

Bunun yerine Bölüm 3.6'da hidrojen üretim hızının kronoamperometrik elektrik yükünden Faraday yasası kullanılarak türetildiği açıkça belirtilmektedir:

\[ n(H_2)=\frac{I\,t}{2F} \]

Burada \(I\) akımı (A), \(t\) zamanı (s) ve \(F\) Faraday sabitini (96.485 C·mol⁻¹) ifade eder. Paydadaki 2, bir H₂ molekülü için gereken iki elektronu temsil eder.

Bu yaklaşım elektrik yükünü teorik H₂ miktarına dönüştürmektedir. Kaynak bağımsız gaz analizi veya ayrıca ölçülmüş Faradaik verim bildirmediği için hesaplanan miktarlar, oluşan gazın doğrudan kimyasal olarak doğrulandığı anlamına gelmez.

12 µmol·h⁻¹ sonucu neden dikkat gerektiriyor?

Çalışma CuPcTs/MV²⁺ sisteminde aydınlatma altında 0,55 mA·cm⁻² akım yoğunluğu ve 12 µmol·h⁻¹ H₂ üretim hızı vermektedir. Elektrot alanının kaynakta 1 cm² olduğu belirtildiğinden toplam akım 0,55 mA olur.

Kaynağın kendi Faraday denklemi kullanıldığında:

\[ n(H_2)= \frac{0.00055\times3600} {2\times96485} \approx 1.026\times10^{-5}\ \mathrm{mol\,h^{-1}} \]

yani yaklaşık:

\[ 10.26\ \mu\mathrm{mol\,h^{-1}} \]

elde edilmektedir. Bu değer kaynakta verilen 12 µmol·h⁻¹ ile aynı değildir. Kaynak bu farkı açıklayan başka bir aktif alan, akım veya düzeltme faktörü sunmamaktadır. Dolayısıyla 12 µmol·h⁻¹ değeri burada kaynakta bildirilen değer olarak korunmuş, fakat hesapla doğrulanmış kesin bir değer gibi sunulmamıştır.

Şekil 4'teki zaman ekseni neden sorunlu?

Şekil 4, farklı sistemlerde hidrojen hacminin zamana bağlı değişimini göstermektedir. Grafiğin x ekseni açıkça “Time (S)” biçiminde, yani saniye olarak etiketlenmiştir ve 0–60 aralığını kapsamaktadır.

Buna karşılık deney protokolü kronoamperometrik izleme süresini 60 dakika olarak vermektedir. Grafikte CuPcTs/MV²⁺ aydınlatılmış sistemin 60 birimde yaklaşık 0,225 mL seviyesine ulaşması da kaynakta raporlanan saatlik mikromol ölçeğiyle dakika yorumuna saniye yorumundan çok daha yakındır.

Kaynak eksenin “saniye” mi yoksa “dakika” mı olması gerektiğini açıklamamaktadır. Bu nedenle eksen burada sessizce “dakika” olarak düzeltilmemiştir.

UV–görünür spektroskopi ne gösterdi?

Şekil 5'te Na₂SO₄, CuPcTs ve CuPcTs/MV²⁺ sistemlerinin UV–görünür spektrumları karşılaştırılmaktadır. Na₂SO₄ belirgin ışık soğurumu göstermezken CuPcTs tipik ftalosiyanin bantlarını sergilemektedir.

Kaynak iki temel spektral bölgeyi vurgulamaktadır:

• B bandı (Soret): yaklaşık 300–400 nm
• Q bandı: yaklaşık 600–700 nm

Q bandı görünür bölgede güçlü soğuruma karşılık geldiğinden CuPcTs'nin ışık hasadı açısından uygun bir molekül olduğunu desteklemektedir. MV²⁺ eklendiğinde spektrumda genişleme ve küçük değişimler meydana geldiği belirtilmekte; araştırmacılar bunu CuPcTs ile MV²⁺ arasında elektronik etkileşim veya zayıf yük-transfer kompleksleriyle ilişkilendirmektedir.

Spektral değişim elektronik etkileşimi destekleyen bir bulgu olsa da tek başına MV⁺ ara türünün bütün deney boyunca hangi konsantrasyonda bulunduğunu doğrudan ölçmez.

Işık kaynağı gerçek güneşi ne ölçüde temsil ediyor?

Aydınlatma için 300 W UV–görünür lamba kullanılmış ve lamba çalışma elektroduna 15 cm uzaklıkta tutulmuştur. Bununla birlikte kaynakta elektrot yüzeyindeki ışınım gücü mW·cm⁻² cinsinden verilmemiş, spektral ışınım dağılımı ölçülmemiş ve standart AM1.5G güneş simülatörü kalibrasyonu raporlanmamıştır.

Bu nedenle deney, ışık destekli fotoelektrokimyasal davranışı karşılaştırmak için kullanılabilir; ancak sonuçlardan güneşten hidrojene dönüşüm verimi (solar-to-hydrogen efficiency) veya gerçek güneş altında tesis performansı hesaplanamaz.

Çalışmanın desteklediği sonuçlar

• CuPcTs içeren sistem, boş Na2SO4 elektrolitine göre daha büyük katodik akım göstermektedir.
• Aydınlatma CuPcTs bulunan sistemlerde katodik yanıtı artırmaktadır.
• MV2+ eklenmesi hem karanlıkta hem aydınlatmada akım büyüklüğünü artırmaktadır.
• Tablo 3'e göre en yüksek aydınlatılmış akım yoğunluğu 0,55 mA·cm−2 ile CuPcTs/MV2+ sistemindedir.
• CuPcTs görünür bölgede, özellikle yaklaşık 600–700 nm Q-bandında güçlü soğurum göstermektedir.
• CuPcTs/MV2+ spektrumundaki değişimler iki tür arasında elektronik etkileşim bulunduğu yorumuyla uyumludur.
• CuPcTs/MV2+ sistemi 60 dakikalık kronoamperometri boyunca ani aktivite kaybı göstermemektedir.

Çalışmanın desteklemediği veya yeterince doğrulamadığı sonuçlar

• Çalışma endüstriyel veya pilot ölçekli güneş-hidrojen üretimini göstermemektedir.
• Bağımsız gaz analizi yöntemi tarif edilmediği için raporlanan H2 miktarının doğrudan kimyasal ürün ölçümü olduğu gösterilmemiştir.
• Faradaik verim bağımsız olarak belirlenmemiştir.
• 0,55 mA değeriyle 12 µmol·h−1 H2 değeri kaynağın kendi Faraday denklemi üzerinden tam olarak uyuşmamaktadır.
• Şekil 4'ün saniye/dakika zaman ekseni belirsizliği çözümlenmemiştir.
• CuPcTs'nin platin çalışma elektroduna fiziksel olarak immobilize edildiğini gösteren elektrot üretim yöntemi verilmemiştir.
• Bir saatlik kronoamperometri uzun dönem cihaz dayanıklılığını kanıtlamamaktadır.
• Kalibre edilmiş güneş ışınımı verilmediğinden güneşten hidrojene dönüşüm verimi belirlenemez.
• Na2SO4 hazırlama miktarı ile kaynakta belirtilen 0,14 M derişim arasında ciddi sayısal uyumsuzluk vardır.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Deneysel koşullar

Tablo 3'te verilen nicel sonuçlar

Tablo yorumu: Akım yoğunluğu değerleri, CuPcTs ve özellikle CuPcTs/MV²⁺ eklenmesinin katodik elektriksel yanıtı artırdığını göstermektedir. H₂ sütunu ise kaynakta Faraday yasası üzerinden hesaplanan değerlerden oluşmaktadır ve bağımsız ürün analizi olarak değerlendirilmemelidir. Özellikle 0,55 mA·cm⁻² / 12 µmol·h⁻¹ çifti kaynağın kendi denklemiyle tam uyuşmamaktadır.

Akım yoğunluğu hesabı

Kaynak akım yoğunluğunu:

\[ j=\frac{I}{A} \]

bağıntısıyla hesaplamaktadır. Elektrot geometrik alanı \(A=1\ \mathrm{cm^2}\) olduğundan sayısal olarak miliamper cinsinden ölçülen akımın büyüklüğü mA·cm⁻² cinsinden akım yoğunluğuna eşittir.

Temel yöntemsel sınırlılıklar

• CuPcTs'nin platin elektrota bağlanma veya kaplanma yöntemi verilmemektedir.
• Elektrolit molaritesi hazırlama miktarıyla uyuşmamaktadır.
• Işık kaynağının elektrot üzerindeki gerçek ışınım yoğunluğu ölçülmemiştir.
• Faradaik verim raporlanmamıştır.
• Doğrudan H2 gaz analizi yöntemi tarif edilmemektedir.
• Hidrojen üretim grafiğindeki zaman birimi deney süresiyle uyumsuz görünmektedir.
• Uzun dönem fotokimyasal veya elektrokimyasal degradasyon testi bulunmamaktadır.
• Çalışma üç elektrotlu laboratuvar düzeniyle sınırlıdır; tam PEC cihaz verimi sunulmamaktadır.

Kaynak ve Yöntem Notu

Tam özgün çalışma adı: Molecular Copper(II) phthalocyanine-tetrasulfonic acid tetrasodium salt Photo-Electrocatalysts for Efficient Hydrogen Evolution

Yazarlar, kaynak sırasıyla: Wadiae EL BAHRAMI; Hassan MABRAK; Zahra EL MAHFOUDI; Imane BOUMANCHAR; Youssef NAIMI.

Eş katkı/eş birinci yazar: Kaynakta eş katkı beyanı bulunmamaktadır.

Sorumlu yazar: Wadiae EL BAHRAMI — wadiaeelbahrami@gmail.com

Kurumlar: Information Processing Laboratory (IPL), Faculty of Sciences of Ben M'Sick, Hassan II University of Casablanca, Morocco; Laboratory of Physical Chemistry of Applied Materials (LCPMA), Faculty of Sciences of Ben M'Sick, Hassan II University of Casablanca, Morocco.

Kaynak türü: Deneysel fotoelektrokimya araştırma preprinti.

Hakemlik durumu: Bu çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiş bir preprinttir; sonuçları bu yayın aşaması dikkate alınarak değerlendirilmelidir.

Platform: SSRN.

SSRN Abstract ID: 6933534.

DOI: 10.2139/ssrn.6933534

Resmî bağlantı: https://ssrn.com/abstract=6933534

Yayın yılı: 2026.

Hakemli dergi sürümü: Bibliyografik kontrolde aynı başlık için ayrı ve doğrulanmış bir hakemli dergi sürümü tespit edilmemiştir.

Lisans: Yüklenen preprintte özgün şekillerin yeniden kullanımına izin veren açık bir Creative Commons lisans beyanı tespit edilmemiştir. Bu nedenle özgün grafik ve şemalar burada kopyalanmamış, yalnız bilimsel içerikleri açıklanmıştır.

Finansman: Kaynak “This research received no external funding” beyanını içermektedir; çalışma için dış finansman bildirilmemiştir.

Çıkar çatışması: Yazarlar çıkar çatışması bulunmadığını beyan etmektedir.

Etik: Etik kurul onayı ve katılımcı onayı uygulanabilir değildir şeklinde belirtilmiştir.

Veri erişilebilirliği: Yüklenen sürümde ayrı bir veri erişilebilirliği beyanı bulunmamaktadır.

CRediT/yazar katkıları: Kaynakta ayrıntılı CRediT yazar katkı beyanı verilmemiştir.

Kaynak içi önemli tutarsızlıklar: 14 g Na2SO4/100 mL hazırlama miktarı kaynakta belirtilen 0,14 M değerini desteklememektedir. CuPcTs çözeltiye eklenmesine ve fiziksel çalışma elektrodu Pt disk olarak belirtilmesine rağmen metin çeşitli yerlerde CuPcTs fotokatot/tabaka ifadelerini kullanmaktadır; kaplama prosedürü tarif edilmemiştir. Kaynak 0,55 mA·cm−2 için 12 µmol·h−1 H2 raporlamaktadır; kendi Faraday denklemi kullanıldığında yaklaşık 10,26 µmol·h−1 elde edilmektedir. Şekil 4'ün zaman ekseni “Time (S)” olarak etiketlenirken ilgili deney 60 dakika olarak tarif edilmiştir.

Bilimsel içerik sınırı: Bu Verianla metni yüklenen çalışmanın deney düzeni, tabloları, denklemleri, şekilleri ve yazar yorumları temel alınarak hazırlanmıştır. Dış araştırma yalnız bibliyografik kimliği ve yayın durumunu doğrulamak için kullanılmıştır; makaleye başka çalışmalardan yeni bilimsel sonuç eklenmemiştir.