Ushbu tadqiqot benzaldehid dimetil atsetalining (BDMA, PhCH(OMe)₂) trimetilsilil sianid (TMSCN) bilan SnCl₄·5H₂O ishtirokidagi Strecker-tipidagi sianlanishi qaysi molekulyar mexanizm orqali kechishini o‘rganadi. Tadqiqotning muhim jihati shundaki, u reaksiya mexanizmini faqat hisoblash kimyosi orqali taklif qilish bilan cheklanmaydi; zichlik funksionali nazariyasi (DFT) bilan aniqlangan yo‘llar va oraliq turlarni ¹H NMR tajribalari bilan sinaydi.

Hisoblashlar reaksiyada ikkita asosiy va bir-biri bilan raqobatlashuvchi kanal mavjudligini ko‘rsatadi. Ustun kanal atsetalning sianlanishi orqali 2-metoksi-2-fenilatsetonitril, PhCH(OMe)(CN), hosil bo‘lishidir. Ikkinchi kanal esa atsetalning gidrolizi orqali benzaldehid hosil qiladi. Eng qulay sianlanish mexanizmida TMSCN avval Sn(IV) markaziga koordinatsiyalanadi; bu koordinatsiya Si–C bog‘ini zaiflashtiradi, trimetilsilil (TMS) guruhi atsetalga ko‘chadi, C–O bog‘i uzilib [PhCH(OMe)]⁺ karbokationi hosil bo‘ladi va keyin ion juftlarining qayta birikishi natijasida nitril mahsuloti yuzaga keladi.

DFT natijalarida asosiy sianlanish yo‘li uchun umumiy aktivlanish erkin energiyasi taxminan 15,0 kcal/mol deb topilgan. Raqobatdosh gidroliz yo‘lining umumiy to‘sig‘i esa 17,9 kcal/mol darajasidadir. Tajribalar bu tartib bilan mos keladi: 80 °C da BDMA/TMSCN = 1:1 sharoitida ikki soat oxirida asosiy sianlanish mahsuloti %85, benzaldehid esa %15 deb aniqlangan. TMSCN ikki ekvivalentga oshirilganda esa o‘rganilgan sharoitlarda BDMA ning barchasi PhCH(OMe)(CN) mahsulotiga aylangani qayd etilgan.

Sn(IV) katalizatorining ikki reaksiya kanalida ikki xil kimyoviy rol o‘ynashi ko‘rinadi. Sianlanish kanalida TMSCN ning Sn(IV) ga koordinatsiyasi CN⁻ komponentini metall markazida barqarorlashtirib, Si–C bog‘ining uzilishini osonlashtiradi. Gidroliz kanalida esa Sn(IV) ga bog‘langan suv molekulasining yuqori kislotaliligi atsetalning protonlanishini, C–O bog‘ining uzilishini va gemiatsetaldan benzaldehidga olib boruvchi proton ko‘chishlarini osonlashtiradi.

Turkiya nuqtai nazaridan, tadqiqot ayniqsa organik sintez, kataliz va hisoblash kimyosi laboratoriyalarida reaksiya mexanizmlarini DFT bilan bashorat qilib, NMR bilan tajribaviy sinash uchun yaxshi uslubiy misol beradi. Biroq berilgan unumlar va energiya to‘siqlarini boshqa katalizatorlarga, turli atsetallarga yoki sanoat miqyosiga bevosita ko‘chirib bo‘lmaydi. Turkiyadagi ehtimoliy takrorlash ishlarida ayni kimyoviy tarkib, erituvchi, harorat, katalizator nisbati, analitik usul va xavfsizlik sharoitlari mustaqil ravishda tasdiqlanishi kerak.

Tadqiqotchilar qaysi mexanistik savolni hal qilishga urindi?

Strecker va Strecker-tipidagi reaksiyalar organik nitrillarni tayyorlashda ishlatiladigan muhim reaksiya sinflaridan biridir. Karbonil birikmalarining sianlanishi uchun ko‘plab mexanistik modellar mavjud bo‘lsa-da, atsetallarning sianlanishi alohida muammo tug‘diradi. Buning sababi atsetalning markaziy uglerod atomi sp³ gibridlanganidir. Klassik karbonil sianlanishidagi kabi bu uglerodga bevosita nukleofil hujum mexanistik jihatdan mos kelmaydi.

Shu sababli tadqiqot quyidagi asosiy savolga qaratilgan: TMSCN dagi sianid guruhi SnCl₄·5H₂O katalizi ostida atsetalning markaziy uglerodiga qaysi bosqichlar orqali ko‘chadi?

Tadqiqotchilar bu savolni hal qilish uchun avval katalizatorning eritmadagi faol shaklini aniqlagan, so‘ng C–OMe bog‘ining uzilishi uchun mumkin bo‘lgan yo‘llarni taqqoslagan, hosil bo‘lgan karbokationning keyingi reaksiyalarini tekshirgan va nihoyat hisoblash bashoratlarini NMR tajribalari bilan sinagan.

Eritmadagi faol Sn(IV) turi nima?

DFT hisoblashlariga ko‘ra, neytral sharoitdagi atsetonitril eritmasida gidratlangan qalay(IV) xloridning eng barqaror shakli — ikki suv ligandi bir-biriga cis holatda joylashgan oktaedrik:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(H_2O)_2]} \]

kompleksidir.

Trans-[SnCl₄(H₂O)₂] izomeri Gibbs erkin energiyasi bo‘yicha cis tuzilishidan 3,6 kcal/mol yuqori topilgan. Besh koordinatsiyali, aksial suv ligandli tuzilma esa 4,5 kcal/mol kamroq qulaydir.

Bu natija tadqiqotning qolgan qismida cis-[SnCl₄(H₂O)₂] turidan faol katalizator modeli sifatida foydalanish uchun asos bo‘ladi.

Atsetaldagi C–OMe bog‘i nega avval faollashtirilishi kerak?

Atsetalning to‘g‘ridan-to‘g‘ri sianid hujumiga mos kelmaydigan sp³ uglerod markazi sababli reaksiyaning muhim dastlabki bosqichi — C–OMe bog‘ini metoksi guruhi ajrala oladigan darajada faollashtirishdir.

Tadqiqot bu faollashtirish uchun uchta asosiy yondashuvni baholaydi:

• Sn(IV) ga bog‘langan suv orqali protonlash,
• atsetalning bevosita Sn(IV) ga koordinatsiyasi,
• TMSCN orqali metoksi kislorodining silillanishi.

Bu yo‘llarning ayrimlari o‘z ichida bir nechta submexanizmlarga bo‘linadi.

Yo‘l 1: Sn(IV) ga bog‘langan suvdan proton ko‘chishi

cis-[SnCl₄(H₂O)₂] tarkibidagi suv molekulalari erkin suvga nisbatan kuchliroq kislota xususiyatini ko‘rsatishi mumkin. Hisoblashlarda ushbu koordinatsiyalangan suvdan atsetalning metoksi guruhiga proton ko‘chishi natijasida:

\[ [\mathrm{PhCH(OMe)}]^+ \]

karbokation, metanol va:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(OH)(H_2O)]^-} \]

gidrokso kompleksi mavjud bo‘lgan ion jufti hosil bo‘ladi.

Ushbu bosqich uchun TS1 o‘tish holati orqali bildirilgan aktivlanish erkin energiyasi 14,6 kcal/mol dir. Tadqiqotchilar bu qiymatni tajriba sharoitida yengib o‘tilishi mumkin bo‘lgan to‘siq sifatida baholaydilar.

Yo‘l 2: Atsetalning bevosita Sn(IV) ga koordinatsiyasi

Ikkinchi ehtimolda cis-[SnCl₄(H₂O)₂] kompleksidagi bir suv ligandi atsetal bilan almashinadi. Ushbu kompleksning hosil bo‘lishi 8,2 kcal/mol endoergikdir.

Koordinatsiyalangan atsetalning C–OMe bog‘ining bir molekulali uzilishi uchun hisoblangan umumiy to‘siq 15,7 kcal/mol dir. Bu yo‘l ikki asosiy mexanizm darajasida qulay bo‘lmasa-da, tadqiqotchilar uni butunlay e’tiborsiz qoldirib bo‘lmasligini ta’kidlaydilar.

Yo‘l 3c: TMSCN ning Sn(IV) ga bog‘lanishi nega muhim?

Tadqiqotning eng muhim mexanistik topilmalaridan biri TMSCN ning nitril azoti orqali Sn(IV) markaziga koordinatsiyalana olishi hisoblanadi. cis-[SnCl₄(H₂O)₂] kompleksidagi bir suv molekulasi TMSCN bilan almashishi natijasida:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(H_2O)(NCTMS)]} \]

hosil bo‘ladi.

Bu koordinatsiya Si–C bog‘ini sezilarli darajada faollashtiradi. Manbada erkin TMSCN dagi hisoblangan Si–C bog‘ uzunligi 1,901 Å bo‘lsa, Sn(IV) ga koordinatsiyalangandan keyin 1,929 Å gacha uzayadi. Wiberg bog‘ indeksi ham 0,75 dan 0,71 gacha kamayadi.

Shuningdek, koordinatsiyalangan TMSCN dagi geterolitik Si–C bog‘i uzilishining hisoblangan vertikal energiyasi erkin TMSCN ga nisbatan 16,0 kcal/mol ga pastroq ekani bildirilgan.

Bu natija Sn(IV) nafaqat atsetalni, balki sianlanish reagentining o‘zini ham bevosita faollashtirishini ko‘rsatadi.

TMS guruhi atsetalga qanday ko‘chadi?

Sn(IV) ga bog‘langan TMSCN bilan atsetal o‘rtasidagi TMS ko‘chishi TS6 orqali bir bosqichda sodir bo‘ladi. Ushbu bosqich uchun umumiy aktivlanish erkin energiyasi 13,8 kcal/mol dir.

Mahsulotlar orasida silillangan atsetal kationi va:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(NC)(H_2O)]^-} \]

kompleksi mavjud.

Keyin silillangan atsetalning C–O(Me)TMS bog‘i TS7 orqali uziladi; TMSOMe ajraladi va asosiy karbokation:

\[ [\mathrm{PhCH(OMe)}]^+ \]

hosil bo‘ladi. Ushbu o‘tish uchun bildirilgan to‘siq 14,4 kcal/mol dir va tadqiqotchilar buni 3c yo‘li orqali karbokation hosil bo‘lishining tezlikni belgilovchi bosqichi deb ta’riflaydi.

Qaysi C–OMe uzilish yo‘llari eng qulay?

Hisoblashlar ayniqsa yo‘l 1 va yo‘l 3c bir-biri bilan raqobatlashib, bir xil [PhCH(OMe)]⁺ oraliq turiga borishi mumkinligini ko‘rsatadi. Ushbu umumiy karbokation tizimning sianlanish yoki gidroliz mahsulotiga yo‘nalishidagi markaziy tarmoqlanish nuqtasidir.

Karbokation sianlanish mahsulotiga qanday aylanadi?

Asosiy mahsulot yo‘li 3c yo‘li oxirida hosil bo‘lgan ion juftidan TMSOMe ning uzoqlashishini va [PhCH(OMe)]⁺ bilan cis-[SnCl₄(NC)(H₂O)]⁻ kompleksining qayta birikishini o‘z ichiga oladi.

Bu qayta birikish TS11 orqali sodir bo‘ladi va natijada Sn(IV) ga koordinatsiyalangan sianlanish mahsuloti hosil bo‘ladi. Katalizator qayta tiklanishi bilan erkin:

\[ \mathrm{PhCH(OMe)(CN)} \]

ya’ni 2-metoksi-2-fenilatsetonitril olinadi.

Tadqiqotchilar 3c + 6 birlashgan yo‘lining umumiy aktivlanish erkin energiyasini taxminan 15,0 kcal/mol deb beradi va uni asosiy reaksiya yo‘li sifatida belgilaydi.

Raqobatdosh gidroliz mexanizmi qanday ishlaydi?

Yo‘l 1 bilan hosil bo‘lgan [PhCH(OMe)]⁺ karbokation faqat sianlanish reagentlari bilan emas, balki Sn(IV) ning gidrokso kompleksi bilan ham reaksiyaga kirishishi mumkin.

Karbokation va cis-[SnCl₄(OH)(H₂O)]⁻ ion juftining TS8 orqali qayta birikishi Sn(IV) ga koordinatsiyalangan gemiatsetal hosil qiladi. Keyin katalizatorga bog‘langan suv yordamidagi proton ko‘chishi va metanol eliminatsiyasi orqali benzaldehid hosil bo‘ladi va katalizator qayta tiklanadi.

Ushbu 1 + 4 birlashgan yo‘lning umumiy energiya to‘sig‘i 17,9 kcal/mol deb beriladi. Asosiy sianlanish yo‘lidagi taxminan 15,0 kcal/mol qiymatidan yuqori bo‘lishi tajribalarda benzaldehidning kichik mahsulot sifatida kuzatilishi bilan mos keladi.

Erkin suvning karbokationga bevosita hujumi muhimmi?

Tadqiqotchilar suvning [PhCH(OMe)]⁺ karbokationga bevosita nukleofil hujumini ham o‘rgangan. Bu yo‘l TS10 orqali gemiatsetal hosil qilishi mumkin bo‘lsa-da, ion juftining Sn(IV) gidrokso kompleksi bilan bevosita qayta birikishiga qaraganda kamroq qulaydir.

Izosianid yon mahsuloti nega to‘planmaydi?

Ikkilamchi yo‘llardan α-metoksibenzil izosianid:

\[ \mathrm{PhCH(OMe)(NC)} \]

hosil bo‘lishi nazariy jihatdan mumkin. Biroq tadqiqot bu izomerning cis-[SnCl₄(H₂O)₂] ishtirokida barqarorroq nitril izomeriga:

\[ \mathrm{PhCH(OMe)(CN)} \]

oson aylanishi mumkinligini ko‘rsatadi.

Izosianidning Sn(IV) ga koordinatsiyasidan keyin C–N bog‘i uziladigan tezlikni belgilovchi TS18 bosqichi uchun to‘siq atigi 10,0 kcal/mol dir. Shu sababli tadqiqotchilar PhCH(OMe)(NC) ning reaksiya aralashmasida sezilarli miqdorda to‘planishini kutmaydi.

Benzaldehid hosil bo‘lsa, nima yuz beradi?

Gidroliz kanalida hosil bo‘lgan benzaldehid, muhitda yetarli TMSCN mavjud bo‘lsa, qo‘shimcha ravishda sianosilillanishi mumkin. DFT hisoblashlarida Sn(IV) ga koordinatsiyalangan TMSCN dan benzaldehidga TMS ko‘chishi va keyingi sianid ko‘chishi orqali:

\[ \mathrm{PhCH(CN)(OTMS)} \]

mahsulotiga olib boruvchi bosqichma-bosqich yo‘lning umumiy to‘sig‘i 13,4 kcal/mol deb topilgan.

Ushbu mahsulotning keyinchalik asosiy metoksi nitrilga aylanishi uchun ko‘rib chiqilgan mexanizmning birinchi bosqichi 31,1 kcal/mol to‘siq talab qilgani sababli tadqiqotchilar bu aylanish tajriba sharoitida samarali bo‘lmasligini bashorat qiladi.

HCN ham sianlanish agenti sifatida ishlaydimi?

TMSCN suv yoki spirtlar bilan reaksiyaga kirishganda muhitda HCN hosil bo‘lishi mumkin. Tadqiqotchilar HCN ning ham shu tizimda mumkin bo‘lgan sianlanish agenti ekanini alohida hisoblagan.

HCN ishtirokidagi tegishli yo‘llarning hisoblangan to‘siqlari TMSCN yo‘llaridan yuqoriroq. HCN orqali atsetal faollashadigan yo‘l uchun taxminan 22,5 kcal/mol, HCN ning karbokation bilan reaksiyasi uchun esa 26,0 kcal/mol qiymatlari qayd etilgan.

Bunga qarshi TMSCN ning tegishli muhim yo‘lida to‘siqlar taxminan 14–15 kcal/mol darajasidadir. Tadqiqot xulosasiga ko‘ra, tizimdagi asosiy sianlanish agenti TMSCN, hosil bo‘lgan HCN esa pastroq reaktivligi sababli reaksiya muhitida to‘planishi mumkin bo‘lgan yon turdir.

Tadqiqot qo‘llab-quvvatlaydigan asosiy natijalar

• SnCl4·5H2O katalizli BDMA/TMSCN tizimida sianlanish va gidrolizdan iborat ikki raqobatdosh reaksiya kanali mavjud.
• Atsetonitrilda hisoblangan eng barqaror faol Sn(IV) turi cis-[SnCl4(H2O)2] dir.
• Asosiy sianlanish yo‘lida TMSCN ning Sn(IV) ga koordinatsiyasi Si–C bog‘ini faollashtiradi.
• [PhCH(OMe)]+ karbokation ham sianlanish, ham gidroliz mexanizmining markaziy oraliq turidir.
• Asosiy sianlanish yo‘li uchun taxminan 15,0 kcal/mol, benzaldehidga olib boruvchi gidroliz yo‘li uchun taxminan 17,9 kcal/mol umumiy to‘siq bildirilgan.
• NMR tajribalarida nazariya bashorat qilgan asosiy nitril mahsuloti va benzaldehid yon mahsuloti bevosita kuzatilgan.
• TMSCN ortig‘i asosiy nitril mahsulotining hosil bo‘lishini sezilarli darajada qo‘llab-quvvatlaydi.

Tadqiqot isbotlamaydigan natijalar

• Mexanizm barcha atsetallar va barcha Sn(IV) katalizatorlari uchun universal tarzda isbotlangan emas.
• Tadqiqot sanoat miqyosidagi sintez, jarayon iqtisodiyoti yoki uzoq muddatli katalizator chidamliligini ko‘rsatmaydi.
• DFT bilan topilgan barcha qisqa umrli ion juftlari bevosita tajribada ajratib olingan emas.
• NMR bilan mahsulot taqsimotining tasdiqlanishi barcha hisoblangan o‘tish holatlari tajribada bevosita kuzatilganini anglatmaydi.
• Yuqori mahsulot konversiyasi katalizator barcha mumkin bo‘lgan substratlarda ayni selektivlikni ko‘rsatishini isbotlamaydi.

Tadqiqotning Usuli va Natijalari

DFT hisoblashlarining tafsilotlari

Barcha muvozanat tuzilmalari va o‘tish holatlari zichlik funksionali nazariyasi yordamida optimallashtirilgan. Tadqiqotning asosiy hisoblash sozlamalari quyidagicha:

Barqaror minimumlarda mavhum chastota bo‘lmasligi, o‘tish holatlarida esa faqat bitta mavhum chastota bo‘lishi talab qilingan. O‘tish holatlari tegishli reaktantlar va mahsulotlarga bog‘langanini sinash uchun Gonzalez–Schlegel yondashuvi bilan intrinsic reaction coordinate (IRC) hisoblashlari bajarilgan.

NMR tajribalari qanday bajarildi?

Tajriba tasdiqlashida benzaldehid dimetil atsetal, TMSCN, benzaldehid va SnCl₄·5H₂O ishlatilgan. Katalizlangan tajribalarda SnCl₄·5H₂O miqdori boshlang‘ich modda nisbatan %1 mol deb berilgan.

Reaksiyalar atsetonitrilda yopiq shisha naychalarda olib borilgan va aralashmalar doimiy ravishda 600 rpm da aralashtirilgan. O‘rganilgan haroratlar 20, 40 va 80 °C dir. Muayyan tajribalarda 15 daqiqadan 2 soatgacha bo‘lgan turli reaksiya vaqtlari taqqoslangan.

Mahsulot taqsimotlari Bruker Avance III 400 MHz qurilmasida ¹H NMR orqali aniqlangan; unumlar mahsulot signallarining boshlang‘ich modda bilan molyar nisbatidan hisoblangan.

NMR da asosiy mahsulot qanday aniqlangan?

PhCH(OMe)(CN) uchun tadqiqotda asosiy ¹H NMR signallari aromatik sohada δ 7,4–7,3 ppm, benzilik CH uchun taxminan δ 5,18–5,11 ppm va OCH₃ guruhi uchun δ 3,49–3,40 ppm deb berilgan.

Benzaldehid esa xarakterli aldegid protoni sababli taxminan δ 9,9 ppm sohasida aniq farqlangan.

Asosiy tajribaviy tasdiqlash natijalari

Tajriba 1, nazariy bashorat qilingan ikki kanalning bir xil reaksiya aralashmasida haqiqatan ham raqobatlashishini mahsulot darajasida bevosita isbotlaydi. Asosiy nitril %85, benzaldehid esa %15 miqdorda kuzatilgan.

TMSCN ortig‘i nega muhim mexanistik sinov?

BDMA:TMSCN nisbati 1:1 dan 1:2 gacha oshirilganda o‘rganilgan sharoitlarda BDMA to‘liq asosiy nitril mahsuloti PhCH(OMe)(CN) ga aylangan va benzaldehid NMR da aniqlanmagan.

Bu natija mexanistik jihatdan muhim; chunki asosiy 3c + 6 yo‘li TMSCN ni bevosita ishlatadi, raqobatdosh 1 + 4 gidroliz yo‘lining dastlabki shakllanishi esa TMSCN talab qilmaydi. Tadqiqotchilar TMSCN ortig‘ining tizimni sianlanish kanaliga yo‘naltirishini ushbu ikki yo‘l raqobatini qo‘llab-quvvatlovchi dalil sifatida talqin qiladi.

TMSCN bo‘lmaganida benzaldehid hosil bo‘lishi nimani ko‘rsatadi?

BDMA faqat SnCl₄·5H₂O katalizatori bilan va TMSCN qo‘shilmasdan ishlov berilganda %39 benzaldehid hosil bo‘lgan. Bu tajriba benzaldehid hosil bo‘lishi sianlanish reagentiga bog‘liq bo‘lmagan alohida gidroliz kanali orqali amalga oshishi mumkinligini qo‘llab-quvvatlaydi.

Katalizatorsiz nima sodir bo‘ladi?

BDMA bilan ikki ekvivalent TMSCN ning katalizatorsiz reaksiyasida atigi %18 asosiy nitril va %19 benzaldehid qayd etilgan.

Bu natija katalizatorsiz yo‘l uchun hisoblangan yuqoriroq taxminan 21,3 kcal/mol energiya to‘sig‘i bilan sifat jihatidan mos keladi. Katalizator ishtirokida asosiy reaksiya yo‘llarining to‘siqlari taxminan 14–15 kcal/mol darajasiga tushadi.

Past harorat va qisqa vaqtda reaksiya sodir bo‘ladimi?

BDMA:TMSCN = 1:2 va %1 mol SnCl₄·5H₂O sharoitida tadqiqotchilar 20, 40 va 80 °C haroratlarni hamda 15 daqiqa, 30 daqiqa, 45 daqiqa, 1 soat, 1,5 soat va 2 soatlik vaqt nuqtalarini baholagan.

Manbada ushbu sharoitlarning barchasida BDMA yakuniy sianlanish mahsuloti PhCH(OMe)(CN) ga to‘liq aylangani aytiladi. Tadqiqotchilar bu tez reaksiyani asosiy mexanizm uchun hisoblangan taxminan 15,0 kcal/mol past umumiy aktivlanish to‘sig‘i bilan mos deb hisoblaydi.

HCN tajribada kuzatildimi?

TMSCN ishtirok etgan reaksiyalarning NMR spektrlarida δ 4,03–4,16 ppm sohasida HCN ga tegishli deb belgilangan signal kuzatilgan. Bu topilma TMSCN ning suv yoki tegishli proton manbalari bilan yon reaksiyasidan HCN hosil bo‘lishiga oid hisoblashlar bilan mos keladi.

Biroq HCN uchun hisoblangan sianlanish yo‘llari TMSCN ga nisbatan yuqoriroq energiya to‘siqlariga ega bo‘lgani sababli tadqiqot HCN ni asosiy sianlanish reagenti emas, balki reaktivligi pastroq va to‘planishi mumkin bo‘lgan yon tur sifatida baholaydi.

Manbadagi muhim sonli va terminologik nomuvofiqliklar

Tadqiqotning asosiy natijalarini o‘zgartirmasa-da, ikki nuqta alohida qayd etilishi kerak:

• Mexanizmlardan birini baholashda 1 + 4 yo‘li uchun yon mahsulot nomi “acetaldehyde” deb berilgan. Shu yo‘lning boshqa barcha tavsiflari, reaksiya sxemalari va tajribalarida mahsulot benzaldehid sifatida ko‘rsatilgan. Ushbu Verianla matnida tegishli reaksiya manbaning ustun va tajribada tasdiqlangan tavsifiga muvofiq benzaldehid yo‘li sifatida bayon qilingan; matndagi nomuvofiqlik esa alohida ko‘rinadigan tarzda saqlangan.
• Yo‘l 1 uchun asosiy DFT bo‘limida TS1 to‘sig‘i 14,6 kcal/mol deb berilgan, tajribaviy taqqoslash bo‘limidagi bir gapda esa katalizlangan yo‘llarni taqqoslashda 13,7 kcal/mol ifodasi ishlatilgan. Verianla energiya jadvalida bevosita TS1 mexanizmi bo‘limida aniqlangan 14,6 kcal/mol qiymati qo‘llangan va 13,7 kcal/mol ifodasi manba ichidagi nomuvofiqlik sifatida qayd etilgan.

Ilmiy talqin

Ushbu tadqiqotning eng kuchli tomoni faqat “SnCl₄·5H₂O reaksiyani tezlashtiradi” degan xulosa bilan cheklanmasligidir. Hisoblashlar katalizator qaysi bog‘ga, qaysi oraliq turga va qaysi proton ko‘chishiga ta’sir qilishini alohida tekshiradi.

Sianlanish kanalida Sn(IV) TMSCN ning Si–C bog‘ini faollashtiruvchi va CN⁻ turini barqarorlashtiruvchi Lyuis kislotasi markazi kabi ishlaydi; gidroliz kanalida esa Sn(IV) ga bog‘langan suvning kislotaliligi reaksiyani yo‘naltiradi. Bir xil katalizatorning ikki alohida reaksiya kanalida turli kimyoviy rollarni bajarishi kuzatilgan mahsulot selektivligini tushunishda tadqiqotning asosiy mexanistik natijasidir.

Tajriba mahsulot taqsimotlarining hisoblangan to‘siqlar tartibi bilan mos kelishi DFT modelini qo‘llab-quvvatlaydi. Biroq o‘tish holatlari va qisqa umrli ion juftlarining muhim qismi bevosita spektroskopik kuzatilmagan; mexanistik tayinlashlar hisoblash bilan mahsulot darajasidagi tajribaviy tasdiqni birgalikda talqin qilishga asoslanadi.

Manba va Usul Qaydi

To‘liq asl tadqiqot nomi: Strecker-Type Cyanation of Acetals Catalyzed by Tin(IV) Chloride—A Mechanistic Study

Mualliflar va tartibi: Ismayil M. Garazade; Armando J. L. Pombeiro; Maxim L. Kuznetsov.

Teng hissa / teng birinchi mualliflik: Manbada teng hissa yoki teng birinchi mualliflik bayonoti mavjud emas.

Mas’ul muallif: Maxim L. Kuznetsov.

Muassasalar: Ismayil M. Garazade — Centro de Química Estrutural, Institute of Molecular Sciences, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Lisbon, Portugal; Faculty of Chemistry, Baku State University, Baku, Azerbaijan. Armando J. L. Pombeiro — Centro de Química Estrutural, Institute of Molecular Sciences, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Lisbon, Portugal. Maxim L. Kuznetsov — Centro de Química Estrutural, Institute of Molecular Sciences, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Lisbon, Portugal.

ORCID: Ismayil M. Garazade — 0000-0002-6000-3583; Armando J. L. Pombeiro — 0000-0001-8323-888X; Maxim L. Kuznetsov — 0000-0001-5729-6189.

Manba turi / hakamlik: Hakamlikdan o‘tgan tadqiqot maqolasi.

Jurnal: The Journal of Organic Chemistry.

Nashriyot: American Chemical Society.

Bibliografik ma’lumot: J. Org. Chem. 2026, 91, 9045–9057.

DOI: 10.1021/acs.joc.6c00737.

Yuborish / qayta ko‘rib chiqish / qabul / nashr: 30 Mart 2026 / 11 Iyun 2026 / 18 Iyun 2026 / 23 Iyun 2026.

Rasmiy havola:https://doi.org/10.1021/acs.joc.6c00737

Litsenziya: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Ma’lumotlarning mavjudligi: Mualliflar tadqiqot asosidagi ma’lumotlar nashr etilgan maqola va Supporting Information ichida mavjud ekanini bildiradi. Supporting Information atom koordinatalari, umumiy va Gibbs erkin energiyalari, mavhum chastotalar soni, kamroq qulay reaksiya yo‘llari, PES skanerlari va NMR spektrlarini o‘z ichiga oladi.

Manfaatlar to‘qnashuvi: Mualliflar raqobatdosh moliyaviy manfaatlar yo‘qligini bildiradi.

Moliyalashtirish: Tadqiqot qisman Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT), Portugaliya tomonidan UID/00100/2025, UID/PRR/100/2025 va LA/P/0056/2020 loyihalari doirasida qo‘llab-quvvatlangan. Ismayil M. Garazade shuningdek Ozarbayjon Respublikasi oliy ta’lim tizimining xalqaro raqobatbardoshligini oshirish davlat dasturiga va FCT “Catalysis and Sustainability” doktorantura dasturiga minnatdorlik bildiradi.

CRediT/muallif hissalari: Ko‘rib chiqilgan asosiy matnda alohida CRediT taksonomiyasi jadvali mavjud emas.

Manba ichidagi nomuvofiqliklar: Asosiy matnning bir bo‘limida 1 + 4 gidroliz yo‘li uchun “acetaldehyde” atamasi ishlatilgan bo‘lsa-da, shu mexanizm tadqiqotning boshqa barcha tegishli bo‘limlari va NMR natijalarida benzaldehid hosil bo‘lishi sifatida berilgan. Shuningdek, yo‘l 1 ning TS1 to‘sig‘i mexanizm bo‘limida 14,6 kcal/mol bo‘lsa, tajribaviy tasdiq bo‘limidagi bir taqqoslash gapida 13,7 kcal/mol deb yozilgan. Bu farqlar yashirincha birlashtirilmagan.

Uslubiy chegara: Tadqiqot DFT mexanizm tahlilini laboratoriya miqyosidagi NMR mahsulot tasdig‘i bilan birlashtiradi. Hisoblangan barcha o‘tish holatlari va ion juftlari bevosita tajribaviy ajratilgan yoki spektroskopik kuzatilgan emas. Natijalar ayniqsa BDMA/TMSCN/SnCl4·5H2O tizimi va o‘rganilgan erituvchi/sharoitlar uchun amal qiladi; boshqa substratlarga yoki sanoat miqyosiga avtomatik ravishda umumlashtirilmasligi kerak.

Kontent usuli: Ushbu Verianla izohidagi reaksiya mexanizmlari, energiya to‘siqlari, tajribaviy unumlar va kimyoviy talqinlar faqat ko‘rib chiqilgan tadqiqotga asoslanadi. Tashqi tasdiqlash faqat DOI, jurnal va hakamlik kabi bibliografik identifikatsiya maydonlari uchun ishlatilgan; tadqiqotga tashqaridan yangi tajribaviy natija yoki reaksiya mexanizmi qo‘shilmagan.