Bu tədqiqat benzaldehid dimetil asetalın (BDMA, PhCH(OMe)₂) trimetilsilil sianid (TMSCN) ilə SnCl₄·5H₂O iştirakı şəraitində Strecker-tipli sianlaşmasının hansı molekulyar mexanizmlə baş verdiyini araşdırır. Tədqiqatın mühüm cəhəti reaksiya mexanizmini yalnız hesablama kimyası ilə irəli sürməklə kifayətlənməməsi; sıxlıq funksionalı nəzəriyyəsi (DFT) ilə müəyyən edilən yolları və aralıq növləri ¹H NMR təcrübələri ilə sınaqdan keçirməsidir.

Hesablamalar reaksiyada iki əsas və bir-biri ilə rəqabət aparan kanalın olduğunu göstərir. Üstün kanal asetalın sianlaşması nəticəsində 2-metoksi-2-fenilasetonitril, PhCH(OMe)(CN), əmələ gəlməsidir. İkinci kanal isə asetalın hidrolizi ilə benzaldehid əmələ gətirir. Ən əlverişli sianlaşma mexanizmində TMSCN əvvəlcə Sn(IV) mərkəzinə koordinasiya olunur; bu koordinasiya Si–C rabitəsini zəiflədir, trimetilsilil (TMS) qrupu asetala ötürülür, C–O rabitəsi qırılaraq [PhCH(OMe)]⁺ karbokationu yaranır və daha sonra ionik tərəfdaşların yenidən birləşməsi ilə nitril məhsulu əmələ gəlir.

DFT nəticələrində əsas sianlaşma yolu üçün ümumi aktivləşmə sərbəst enerjisi təxminən 15,0 kcal/mol hesablanmışdır. Rəqib hidroliz yolunun ümumi baryeri isə 17,9 kcal/mol səviyyəsindədir. Təcrübələr bu sıralama ilə uyğundur: 80 °C-də BDMA/TMSCN = 1:1 şəraitində iki saatın sonunda əsas sianlaşma məhsulu %85, benzaldehid isə %15 müəyyən edilmişdir. TMSCN iki ekvivalentə qaldırıldıqda isə araşdırılan şəraitdə BDMA-nın tamamilə PhCH(OMe)(CN) məhsuluna çevrildiyi bildirilmişdir.

Sn(IV) katalizatorunun iki reaksiya kanalında iki fərqli kimyəvi rol oynadığı görünür. Sianlaşma kanalında TMSCN-nin Sn(IV)-ə koordinasiyası CN⁻ komponentini metal mərkəzində stabilləşdirərək Si–C rabitəsinin qırılmasını asanlaşdırır. Hidroliz kanalında isə Sn(IV)-ə bağlı su molekulunun yüksək turşuluğu asetalın protonlaşmasını, C–O rabitəsinin qırılmasını və hemi-asetaldan benzaldehidə aparan proton köçürmələrini asanlaşdırır.

Türkiyə baxımından tədqiqat xüsusilə üzvi sintez, kataliz və hesablama kimyası laboratoriyalarında reaksiya mexanizmlərinin DFT ilə proqnozlaşdırılıb NMR ilə eksperimental olaraq sınaqdan keçirilməsinə yaxşı metodoloji nümunə təqdim edir. Lakin verilən çıxımlar və enerji baryerləri başqa katalizatorlara, fərqli asetallara və ya sənaye miqyasına birbaşa köçürülə bilməz. Türkiyədə mümkün təkrar istehsal işlərində eyni kimyəvi tərkib, həlledici, temperatur, katalizator nisbəti, analitik metod və təhlükəsizlik şərtləri müstəqil şəkildə təsdiqlənməlidir.

Tədqiqatçılar hansı mexanistik sualı həll etməyə çalışdılar?

Strecker və Strecker-tipli reaksiyalar üzvi nitrillərin hazırlanmasında istifadə olunan mühüm reaksiya siniflərindəndir. Karbonil birləşmələrinin sianlaşması üçün çoxlu mexanistik modellər mövcud olsa da, asetalların sianlaşması fərqli problem yaradır. Bunun səbəbi asetalın mərkəzi karbon atomunun sp³ hibridləşmiş olmasıdır. Klassik karbonil sianlaşmasında olduğu kimi birbaşa nukleofil hücumun bu karbona tətbiqi mexanistik baxımdan uyğun deyil.

Buna görə tədqiqat bu əsas suala yönəlir: TMSCN-dəki sianid qrupu SnCl₄·5H₂O katalizi altında asetalın mərkəzi karbonuna hansı mərhələlərlə ötürülür?

Tədqiqatçılar bu sualı həll etmək üçün əvvəlcə katalizatorun məhluldakı aktiv formasını müəyyən etmiş, sonra C–OMe rabitəsinin qırılması üçün mümkün yolları müqayisə etmiş, yaranan karbokationun sonrakı reaksiyalarını araşdırmış və sonda hesablama proqnozlarını NMR təcrübələri ilə sınaqdan keçirmişlər.

Məhluldakı aktiv Sn(IV) növü hansıdır?

DFT hesablamalarına görə neytral şəraitdə asetonitril məhlulunda hidratlaşmış qalay(IV) xloridin ən sabit forması, iki su liqandının bir-birinə cis mövqedə yerləşdiyi oktaedrik:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(H_2O)_2]} \]

kompleksidir.

Trans-[SnCl₄(H₂O)₂] izomeri Gibbs sərbəst enerjisi baxımından cis quruluşundan 3,6 kcal/mol daha yüksək tapılmışdır. Beş koordinasiyalı aksial su liqandlı quruluş isə 4,5 kcal/mol daha əlverişsizdir.

Bu nəticə tədqiqatın qalan hissəsində cis-[SnCl₄(H₂O)₂] növünün aktiv katalizator modeli kimi istifadə edilməsinin əsasını təşkil edir.

Asetaldakı C–OMe rabitəsi niyə əvvəlcə aktivləşdirilməlidir?

Asetalın birbaşa sianid hücumuna uyğun olmayan sp³ karbon mərkəzi səbəbindən reaksiyanın kritik ilkin mərhələsi metoksi qruplarından birinin ayrıla biləcəyi qədər C–OMe rabitəsinin aktivləşdirilməsidir.

Tədqiqat bu aktivləşmə üçün üç əsas yanaşmanı qiymətləndirir:

• Sn(IV)-ə bağlı su tərəfindən protonlaşdırma,
• asetalın birbaşa Sn(IV)-ə koordinasiyası,
• TMSCN vasitəsilə metoksi oksigeninin sililləşdirilməsi.

Bu yolların bəziləri öz daxilində bir neçə alt mexanizmə ayrılmışdır.

Yol 1: Sn(IV)-ə bağlı sudan proton ötürülməsi

cis-[SnCl₄(H₂O)₂] daxilindəki su molekulları sərbəst su ilə müqayisədə daha turş davranış göstərə bilər. Hesablamalarda bu koordinasiya olunmuş sudan asetalın metoksi qrupuna proton ötürülməsi nəticəsində:

\[ [\mathrm{PhCH(OMe)}]^+ \]

karbokationunun, metanolun və:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(OH)(H_2O)]^-} \]

hidrokso kompleksinin olduğu ion cütü yaranır.

Bu mərhələ üçün TS1 keçid vəziyyəti üzərindən bildirilən aktivləşmə sərbəst enerjisi 14,6 kcal/mol-dur. Tədqiqatçılar bu dəyəri eksperimental şəraitdə əlçatan baryer kimi qiymətləndirirlər.

Yol 2: Asetalın birbaşa Sn(IV)-ə koordinasiyası

İkinci ehtimalda cis-[SnCl₄(H₂O)₂] kompleksindəki su liqandlarından biri asetalla əvəz olunur. Bu kompleksin əmələ gəlməsi 8,2 kcal/mol endoergikdir.

Koordinasiya olunmuş asetalın C–OMe rabitəsinin unimolekulyar qırılması üçün hesablanan ümumi baryer 15,7 kcal/mol-dur. Bu yol əsas iki mexanizm qədər üstün olmasa da, tədqiqatçılar onun tamamilə nəzərə alınmamasının düzgün olmadığını qeyd edirlər.

Yol 3c: TMSCN-nin Sn(IV)-ə bağlanması niyə kritikdir?

Tədqiqatın ən mühüm mexanistik nəticələrindən biri TMSCN-nin nitril azotu vasitəsilə Sn(IV) mərkəzinə koordinasiya oluna bilməsidir. cis-[SnCl₄(H₂O)₂] kompleksindəki su molekullarından birinin TMSCN ilə əvəzlənməsi nəticəsində:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(H_2O)(NCTMS)]} \]

əmələ gəlir.

Bu koordinasiya Si–C rabitəsini nəzərəçarpacaq dərəcədə aktivləşdirir. Mənbədə sərbəst TMSCN-də hesablanmış Si–C rabitə uzunluğu 1,901 Å olduğu halda Sn(IV)-ə koordinasiyadan sonra 1,929 Å-a yüksəlir. Wiberg rabitə indeksi də 0,75-dən 0,71-ə enir.

Bundan əlavə, koordinasiya olunmuş TMSCN-də heterolitik Si–C rabitə qırılmasının hesablanan şaquli enerjisinin sərbəst TMSCN ilə müqayisədə 16,0 kcal/mol daha aşağı olduğu bildirilmişdir.

Bu nəticə Sn(IV)-ün yalnız asetalı deyil, birbaşa sianlaşma reagentini də aktivləşdirdiyini göstərir.

TMS qrupu asetala necə ötürülür?

Sn(IV)-ə bağlı TMSCN ilə asetal arasındakı TMS köçürülməsi TS6 üzərindən bir mərhələdə baş verir. Bu mərhələ üçün ümumi aktivləşmə sərbəst enerjisi 13,8 kcal/mol-dur.

Məhsullar arasında sililləşdirilmiş asetal kationu və:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(NC)(H_2O)]^-} \]

kompleksi vardır.

Daha sonra sililləşdirilmiş asetalın C–O(Me)TMS rabitəsi TS7 üzərindən qırılır; TMSOMe ayrılır və əsas karbokation:

\[ [\mathrm{PhCH(OMe)}]^+ \]

yaranır. Bu keçid üçün bildirilən baryer 14,4 kcal/mol-dur və tədqiqatçılar bunu yol 3c üzrə karbokation əmələ gəlməsinin sürəti müəyyən edən mərhələsi kimi təsvir edirlər.

Hansı C–OMe qırılma yolları ən əlverişlidir?

Hesablamalar xüsusilə yol 1 və yol 3c-nin bir-biri ilə rəqabət apararaq eyni [PhCH(OMe)]⁺ aralıq növünə çata bildiyini göstərir. Bu ortaq karbokation sistemin sianlaşma və ya hidroliz məhsuluna yönəlməsində mərkəzi budaqlanma nöqtəsidir.

Karbokation sianlaşma məhsuluna necə çevrilir?

Əsas məhsul yolu yol 3c sonunda yaranan ion cütündən TMSOMe-nin uzaqlaşmasını və [PhCH(OMe)]⁺ ilə cis-[SnCl₄(NC)(H₂O)]⁻ kompleksinin yenidən birləşməsini əhatə edir.

Bu yenidən birləşmə TS11 üzərindən baş verir və nəticədə Sn(IV)-ə koordinasiya olunmuş sianlaşma məhsulu əmələ gəlir. Katalizator yenidən yarandıqda sərbəst:

\[ \mathrm{PhCH(OMe)(CN)} \]

yəni 2-metoksi-2-fenilasetonitril alınır.

Tədqiqatçılar 3c + 6 birləşmiş yolunun ümumi aktivləşmə sərbəst enerjisini təxminən 15,0 kcal/mol kimi verir və bunu əsas reaksiya yolu kimi müəyyən edirlər.

Rəqib hidroliz mexanizmi necə işləyir?

Yol 1 ilə yaranan [PhCH(OMe)]⁺ karbokationu yalnız sianlaşma reagentləri ilə deyil, Sn(IV)-ün hidrokso kompleksi ilə də reaksiyaya girə bilər.

Karbokation ilə cis-[SnCl₄(OH)(H₂O)]⁻ ion cütünün TS8 üzərindən yenidən birləşməsi Sn(IV)-ə koordinasiya olunmuş hemi-asetal əmələ gətirir. Daha sonra katalizatora bağlı suyun kömək etdiyi proton ötürülməsi və metanolun eliminasiya olunması ilə benzaldehid yaranır və katalizator bərpa olunur.

Bu 1 + 4 birləşmiş yolunun ümumi enerji baryeri 17,9 kcal/mol kimi verilir. Əsas sianlaşma yolundakı təxminən 15,0 kcal/mol dəyərindən daha yüksək olması, təcrübələrdə benzaldehidin kiçik məhsul kimi müşahidə edilməsi ilə uyğundur.

Sərbəst suyun karbokationa birbaşa hücumu vacibdirmi?

Tədqiqatçılar suyun [PhCH(OMe)]⁺ karbokationuna birbaşa nukleofil hücumunu da araşdırmışlar. Bu yol TS10 üzərindən hemi-asetal yarada bilsə də, ion cütünün Sn(IV) hidrokso kompleksi ilə birbaşa yenidən birləşməsi ilə müqayisədə daha az əlverişlidir.

İzosianid yan məhsulu niyə toplanmır?

İkincili yollardan α-metoksibenzil izosianid:

\[ \mathrm{PhCH(OMe)(NC)} \]

əmələ gəlməsi nəzəri olaraq mümkündür. Lakin tədqiqat bu izomerin cis-[SnCl₄(H₂O)₂] iştirakı ilə daha sabit nitril izomerinə:

\[ \mathrm{PhCH(OMe)(CN)} \]

asanlıqla çevrilə bildiyini göstərir.

İzosianidin Sn(IV)-ə koordinasiyasından sonra C–N rabitəsinin qırıldığı sürəti müəyyən edən TS18 mərhələsinin baryeri cəmi 10,0 kcal/mol-dur. Buna görə tədqiqatçılar PhCH(OMe)(NC)-nin reaksiya qarışığında əhəmiyyətli miqdarda toplanacağını gözləmirlər.

Benzaldehid əmələ gələrsə nə baş verir?

Hidroliz kanalında yaranan benzaldehid, mühitdə kifayət qədər TMSCN olduqda əlavə olaraq sianosililləşə bilər. DFT hesablamalarında Sn(IV)-ə koordinasiya olunmuş TMSCN-dən benzaldehidə TMS köçürülməsi və daha sonra sianid ötürülməsi ilə:

\[ \mathrm{PhCH(CN)(OTMS)} \]

məhsuluna aparan mərhələli yolun ümumi baryeri 13,4 kcal/mol tapılmışdır.

Bu məhsulun daha sonra əsas metoksi nitrilə çevrilməsi üçün araşdırılan mexanizmin ilk mərhələsi 31,1 kcal/mol baryer tələb etdiyinə görə tədqiqatçılar bu çevrilmənin eksperimental şəraitdə səmərəli olmayacağını proqnozlaşdırırlar.

HCN də sianlaşma agenti kimi fəaliyyət göstərirmi?

TMSCN su və ya spirtlərlə reaksiyaya girdikdə mühitdə HCN yarana bilər. Tədqiqatçılar HCN-nin də eyni sistemdə mümkün sianlaşma agenti olub-olmadığını ayrıca hesablamışlar.

HCN ehtiva edən müvafiq yolların hesablanan baryerləri TMSCN yollarından daha yüksəkdir. HCN vasitəsilə asetalın aktivləşdirildiyi yol üçün təxminən 22,5 kcal/mol, HCN-nin karbokationla reaksiyası üçün isə 26,0 kcal/mol dəyərləri bildirilir.

Bunun əksinə, TMSCN-nin müvafiq mühüm yolunda baryerlər təxminən 14–15 kcal/mol səviyyəsindədir. Tədqiqatın nəticəsi sistemdə əsas sianlaşma agentinin TMSCN olduğu, yaranan HCN-nin isə daha aşağı reaktivliyi səbəbindən reaksiya mühitində toplana bildiyidir.

Tədqiqatın dəstəklədiyi əsas nəticələr

• SnCl4·5H2O katalizli BDMA/TMSCN sistemində sianlaşma və hidroliz olmaqla iki rəqabətli reaksiya kanalı mövcuddur.
• Asetonitrildə hesablanan ən sabit aktiv Sn(IV) növü cis-[SnCl4(H2O)2]-dir.
• Əsas sianlaşma yolunda TMSCN-nin Sn(IV)-ə koordinasiyası Si–C rabitəsini aktivləşdirir.
• [PhCH(OMe)]+ karbokationu həm sianlaşma, həm də hidroliz mexanizminin mərkəzi aralıq növüdür.
• Əsas sianlaşma yolu üçün təxminən 15,0 kcal/mol, benzaldehidə aparan hidroliz yolu üçün isə təxminən 17,9 kcal/mol ümumi baryer bildirilmişdir.
• NMR təcrübələrində nəzəriyyənin proqnozlaşdırdığı əsas nitril məhsulu və benzaldehid yan məhsulu birbaşa müşahidə edilmişdir.
• TMSCN artıqlığı əsas nitril məhsulunun əmələ gəlməsini nəzərəçarpacaq dərəcədə dəstəkləyir.

Tədqiqatın sübut etmədiyi nəticələr

• Mexanizmin bütün asetallar və bütün Sn(IV) katalizatorları üçün universal olduğu sübut edilməmişdir.
• Tədqiqat sənaye miqyaslı sintez, proses iqtisadiyyatı və ya uzunmüddətli katalizator dayanıqlığı göstərmir.
• DFT ilə tapılan bütün qısaömürlü ion cütləri birbaşa eksperimental olaraq təcrid edilməmişdir.
• NMR ilə məhsul paylanmasının təsdiqlənməsi bütün hesablanmış keçid vəziyyətlərinin eksperimental olaraq birbaşa müşahidə edildiyi demək deyil.
• Yüksək məhsul çevrilməsi katalizatorun bütün mümkün substratlarda eyni seçicilik göstərəcəyini sübut etmir.

Tədqiqatın Metodu və Nəticələri

DFT hesablamalarının təfərrüatları

Bütün tarazlıq quruluşları və keçid vəziyyətləri sıxlıq funksionalı nəzəriyyəsindən istifadə etməklə optimallaşdırılmışdır. Tədqiqatın əsas hesablama parametrləri aşağıdakılardır:

Sabit minimumlar üçün xəyali tezliyin olmaması, keçid vəziyyətləri üçün isə yalnız bir xəyali tezliyin olması tələb edilmişdir. Keçid vəziyyətlərinin müvafiq reaktant və məhsullara bağlandığını sınaqdan keçirmək üçün Gonzalez–Schlegel yanaşması ilə intrinsic reaction coordinate (IRC) hesablamaları aparılmışdır.

NMR təcrübələri necə aparıldı?

Eksperimental təsdiqdə benzaldehid dimetil asetal, TMSCN, benzaldehid və SnCl₄·5H₂O istifadə edilmişdir. Katalizli təcrübələrdə SnCl₄·5H₂O miqdarı başlanğıc maddəsinə görə %1 mol kimi verilmişdir.

Reaksiyalar asetonitrildə qapalı şüşə borularda aparılmış və qarışıqlar fasiləsiz 600 rpm-də qarışdırılmışdır. Araşdırılan temperaturlar 20, 40 və 80 °C-dir. Müəyyən təcrübələrdə 15 dəqiqə ilə 2 saat arasında fərqli reaksiya müddətləri müqayisə edilmişdir.

Məhsul paylanmaları Bruker Avance III 400 MHz cihazında ¹H NMR ilə müəyyən edilmiş; çıxımlar məhsul siqnallarının başlanğıc maddəsinə görə molar nisbətlərindən hesablanmışdır.

NMR-də əsas məhsul necə müəyyən edildi?

PhCH(OMe)(CN) üçün tədqiqatda əsas ¹H NMR siqnalları aromatik sahədə δ 7,4–7,3 ppm, benzilik CH üçün təxminən δ 5,18–5,11 ppm və OCH₃ qrupu üçün δ 3,49–3,40 ppm kimi verilmişdir.

Benzaldehid isə xarakterik aldehid protonu səbəbindən təxminən δ 9,9 ppm sahəsində aydın şəkildə fərqləndirilmişdir.

Əsas eksperimental təsdiq nəticələri

Təcrübə 1 nəzəri olaraq proqnozlaşdırılan iki kanalın eyni reaksiya qarışığında həqiqətən rəqabət etdiyinə məhsul səviyyəsində birbaşa sübut təqdim edir. Əsas nitril %85, benzaldehid isə %15 nisbətində müşahidə edilmişdir.

TMSCN artıqlığı niyə mühüm mexanistik testdir?

BDMA:TMSCN nisbəti 1:1-dən 1:2-yə qaldırıldıqda araşdırılan şəraitdə BDMA tamamilə əsas nitril məhsulu PhCH(OMe)(CN)-yə çevrilmiş və benzaldehid NMR-də aşkar edilməmişdir.

Bu nəticə mexanistik baxımdan vacibdir; çünki əsas 3c + 6 yolu TMSCN-dən birbaşa istifadə etdiyi halda rəqib 1 + 4 hidroliz yolunun ilkin əmələ gəlməsi TMSCN tələb etmir. Tədqiqatçılar TMSCN artıqlığının sistemi sianlaşma kanalına yönəltməsini bu iki yolun rəqabətinə dəstək kimi şərh edirlər.

TMSCN olmadan benzaldehidin əmələ gəlməsi nəyi göstərir?

BDMA yalnız SnCl₄·5H₂O katalizatoru ilə və TMSCN əlavə edilmədən işlənəndə %39 benzaldehid əmələ gəlmişdir. Bu təcrübə benzaldehid əmələ gəlməsinin sianlaşma reagentindən asılı olmayan ayrıca hidroliz kanalı üzrə baş verə bildiyini dəstəkləyir.

Katalizator olmadan nə baş verir?

BDMA ilə iki ekvivalent TMSCN-nin katalizatorsuz reaksiyasında yalnız %18 əsas nitril və %19 benzaldehid bildirilmişdir.

Bu nəticə katalizatorsuz yol üçün hesablanan daha yüksək təxminən 21,3 kcal/mol enerji baryeri ilə keyfiyyətcə uyğundur. Katalizator iştirakı ilə əsas reaksiya yollarının baryerləri təxminən 14–15 kcal/mol səviyyəsinə enir.

Aşağı temperatur və qısa müddətdə reaksiya baş verirmi?

BDMA:TMSCN = 1:2 və %1 mol SnCl₄·5H₂O şəraitində tədqiqatçılar 20, 40 və 80 °C temperaturları, həmçinin 15 dəqiqə, 30 dəqiqə, 45 dəqiqə, 1 saat, 1,5 saat və 2 saat vaxt nöqtələrini qiymətləndirmişlər.

Mənbədə bu şərtlərin hamısında BDMA-nın son sianlaşma məhsulu PhCH(OMe)(CN)-yə tam çevrildiyi bildirilir. Tədqiqatçılar bu sürətli reaksiyanı əsas mexanizm üçün hesablanan təxminən 15,0 kcal/mol-luq aşağı ümumi aktivləşmə baryeri ilə uyğun hesab edirlər.

HCN eksperimental olaraq müşahidə edildimi?

TMSCN ehtiva edən reaksiyaların NMR spektrlərində δ 4,03–4,16 ppm sahəsində HCN-yə aid edilən siqnal müşahidə edilmişdir. Bu tapıntı TMSCN-nin su və ya müvafiq proton mənbələri ilə yan reaksiyasından HCN yarana biləcəyinə dair hesablamalarla uyğundur.

Lakin HCN üçün hesablanan sianlaşma yollarının enerji baryerləri TMSCN ilə müqayisədə daha yüksək olduğundan tədqiqat HCN-ni əsas sianlaşma reaktivi deyil, daha aşağı reaktivlikli və toplana bilən yan növ kimi qiymətləndirir.

Mənbədəki mühüm sayısal və terminoloji uyğunsuzluqlar

Tədqiqatın əsas nəticələrini dəyişdirməsə də iki məqam xüsusi olaraq qeyd edilməlidir:

• Mexanizmin bir qiymətləndirilməsində 1 + 4 yolu üçün yan məhsul adı “acetaldehyde” kimi keçir. Eyni yolun bütün digər izahlarında, reaksiya sxemlərində və təcrübələrində məhsul benzaldehid kimi göstərilmişdir. Bu Verianla mətnində müvafiq reaksiya mənbənin üstün və eksperimental olaraq təsdiqlənmiş təsvirinə uyğun benzaldehid yolu kimi izah edilmiş; mətn uyğunsuzluğu ayrıca görünən saxlanmışdır.
• Yol 1 üçün əsas DFT bölməsində TS1 baryeri 14,6 kcal/mol kimi verildiyi halda eksperimental müqayisə bölməsindəki bir cümlədə katalizli yollar müqayisə edilərkən 13,7 kcal/mol ifadəsi işlədilmişdir. Verianla enerji cədvəlində birbaşa TS1 mexanizm bölməsində müəyyən edilən 14,6 kcal/mol dəyəri istifadə edilmiş və 13,7 kcal/mol ifadəsi mənbədaxili uyğunsuzluq kimi qeyd olunmuşdur.

Elmi şərh

Bu tədqiqatın ən güclü tərəfi yalnız “SnCl₄·5H₂O reaksiyanı sürətləndirir” nəticəsi ilə kifayətlənməməsidir. Hesablamalar katalizatorun hansı rabitəyə, hansı aralıq növə və hansı proton köçürülməsinə təsir etdiyini ayrıca araşdırır.

Sianlaşma kanalında Sn(IV), TMSCN-nin Si–C rabitəsini aktivləşdirən və CN⁻ növünü stabilləşdirən Lewis turşusu mərkəzi kimi davranarkən; hidroliz kanalında Sn(IV)-ə bağlı suyun turşuluğu reaksiyanı istiqamətləndirir. Eyni katalizatorun iki ayrı reaksiya kanalında fərqli kimyəvi rollar oynaya bilməsi müşahidə olunan məhsul seçiciliyinin başa düşülməsi baxımından tədqiqatın əsas mexanistik nəticəsidir.

Eksperimental məhsul paylanmalarının hesablanmış baryer sıralaması ilə uyğun olması DFT modelini dəstəkləyir. Bununla belə, keçid vəziyyətlərinin və qısaömürlü ion cütlərinin mühüm hissəsi birbaşa spektroskopik olaraq müşahidə edilməmişdir; mexanistik təyinatlar hesablama ilə məhsul səviyyəsində eksperimental təsdiqin birlikdə şərhinə əsaslanır.

Mənbə və Metod Qeydi

Tam orijinal tədqiqat adı: Strecker-Type Cyanation of Acetals Catalyzed by Tin(IV) Chloride—A Mechanistic Study

Müəlliflər və sıraları: Ismayil M. Garazade; Armando J. L. Pombeiro; Maxim L. Kuznetsov.

Bərabər töhfə / birgə birinci müəlliflik: Mənbədə bərabər töhfə və ya birgə birinci müəlliflik bəyanı yoxdur.

Məsul müəllif: Maxim L. Kuznetsov.

Qurumlar: Ismayil M. Garazade — Centro de Química Estrutural, Institute of Molecular Sciences, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Lisbon, Portugal; Faculty of Chemistry, Baku State University, Baku, Azerbaijan. Armando J. L. Pombeiro — Centro de Química Estrutural, Institute of Molecular Sciences, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Lisbon, Portugal. Maxim L. Kuznetsov — Centro de Química Estrutural, Institute of Molecular Sciences, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Lisbon, Portugal.

ORCID: Ismayil M. Garazade — 0000-0002-6000-3583; Armando J. L. Pombeiro — 0000-0001-8323-888X; Maxim L. Kuznetsov — 0000-0001-5729-6189.

Mənbə növü / rəyçilik: Rəyçilər tərəfindən qiymətləndirilmiş tədqiqat məqaləsi.

Jurnal: The Journal of Organic Chemistry.

Nəşriyyat: American Chemical Society.

Biblioqrafik məlumat: J. Org. Chem. 2026, 91, 9045–9057.

DOI: 10.1021/acs.joc.6c00737.

Təqdim / reviziya / qəbul / nəşr: 30 Mart 2026 / 11 İyun 2026 / 18 İyun 2026 / 23 İyun 2026.

Rəsmi keçid:https://doi.org/10.1021/acs.joc.6c00737

Lisenziya: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Məlumat əlçatanlığı: Müəlliflər tədqiqatın əsasını təşkil edən məlumatların dərc olunmuş məqalə və Supporting Information daxilində əlçatan olduğunu bildirirlər. Supporting Information atom koordinatlarını, ümumi və Gibbs sərbəst enerjilərini, xəyali tezlik saylarını, daha az əlverişli reaksiya yollarını, PES skanlarını və NMR spektrlərini əhatə edir.

Maraqların toqquşması: Müəlliflər rəqabət aparan maliyyə marağının olmadığını bəyan edirlər.

Maliyyələşdirmə: Tədqiqat qismən Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT), Portuqaliya tərəfindən UID/00100/2025, UID/PRR/100/2025 və LA/P/0056/2020 layihələri çərçivəsində dəstəklənmişdir. Ismayil M. Garazade həmçinin Azərbaycan Respublikasında ali təhsil sisteminin beynəlxalq rəqabət qabiliyyətinin artırılmasına dair dövlət proqramına və FCT “Catalysis and Sustainability” doktorantura proqramına təşəkkür edir.

CRediT/müəllif töhfələri: Araşdırılan əsas mətndə ayrıca CRediT taksonomiyası cədvəli yoxdur.

Mənbədaxili uyğunsuzluqlar: Əsas mətnin bir hissəsində 1 + 4 hidroliz yolu üçün “acetaldehyde” ifadəsi istifadə edilsə də, eyni mexanizm tədqiqatın bütün digər aidiyyəti bölmələrində və NMR nəticələrində benzaldehid əmələ gəlməsi kimi verilir. Bundan əlavə, yol 1-in TS1 baryeri mexanizm bölməsində 14,6 kcal/mol olduğu halda eksperimental təsdiq bölməsindəki bir müqayisə cümləsində 13,7 kcal/mol yazılmışdır. Bu fərqlər səssiz şəkildə birləşdirilməmişdir.

Metodoloji sərhəd: Tədqiqat DFT mexanizm analizini laboratoriya miqyaslı NMR məhsul təsdiqi ilə birləşdirir. Hesablanan bütün keçid vəziyyətləri və ion cütləri birbaşa eksperimental olaraq təcrid və ya spektroskopik şəkildə müşahidə edilməmişdir. Nəticələr xüsusilə BDMA/TMSCN/SnCl4·5H2O sistemi və araşdırılan həlledici/şərtlər üçün keçərlidir; başqa substratlara və ya sənaye miqyasına avtomatik ümumiləşdirilməməlidir.

Məzmun metodu: Bu Verianla izahındakı reaksiya mexanizmləri, enerji baryerləri, eksperimental çıxımlar və kimyəvi şərhlər yalnız araşdırılan tədqiqata əsaslanır. Xarici yoxlama yalnız DOI, jurnal və rəyçilik kimi biblioqrafik identifikasiya sahələri üçün istifadə olunmuş; tədqiqata xaricdən yeni eksperimental nəticə və ya reaksiya mexanizmi əlavə edilməmişdir.