Utafiti huu ulichunguza ni kemikali zipi zinazosababisha mzigo wa florini unaopimwa katika maji machafu ya manispaa lakini ambao utambulisho wake hauwezi kuelezwa kwa uchanganuzi wa kawaida wa PFAS unaolenga misombo maalum. Sampuli za kuingia na kutoka za saa 24 zilizowekewa uzito kulingana na mtiririko, zilizochukuliwa katika vipindi vitatu tofauti kutoka kwenye kiwanda cha kutibu maji machafu nchini Uswidi kinachohudumia takribani wakazi sawa na 160.000, zilichunguzwa kwa kutumia uchimbaji wa awamu dhabiti wenye sorbenti nyingi uliotengenezwa hivi karibuni, uchunguzi wa spektrometria ya wingi yenye azimio la juu, uchanganuzi lengwa wa LC-MS/MS na SFC-MS/MS, pamoja na kipimo cha florini (organo) inayoweza kutolewa (EOF) kinachotegemea kromatografia ya ioni baada ya mwako. Katika utafiti huo, PFAS 23 za kawaida, misombo 30 ya organofluorini yenye kiwango kidogo cha florini na anioni mbili zisizo za kikaboni zenye florini zilitambuliwa. Matokeo yaliyovutia zaidi ni kwamba dawa zenye florini na metaboliti zake zilieleza kwa wastani %42 ya EOF katika maji ya kuingia na %28 katika maji ya kutoka, huku PFAS za kawaida, bila kujumuisha TFA, zikichangia takribani %1 pekee. Hata hivyo, takribani %60 ya EOF katika maji ya kutoka haikuweza kuelezwa kikemia.

Ujumbe mkuu wa utafiti ni kwamba ishara ya florini iliyo “kama jumla” katika maji machafu ya manispaa haitokani na misombo ya kawaida ya PFAS pekee. Dawa au metaboliti za dawa kama sitagliptin, bicalutamide na celecoxib carboxylic acid zilifikia mchango mkubwa katika mizania ya wingi wa florini kutokana na viwango vyao vya juu katika mazingira, ingawa florini inawakilisha chini ya %30 ya wingi wa molekuli zao. Sitagliptin peke yake ilieleza kwa wastani %29 ya EOF katika maji ya kuingia na %16 katika maji ya kutoka.

Watafiti waligundua jumla ya misombo 55 yenye florini juu ya kikomo cha utambuzi cha mbinu katika mbinu zote zilizotumika. Kati ya hiyo, 30 ni misombo ya organofluorini yenye kiwango kidogo cha florini: viambato 16 hai vya dawa, metaboliti tisa za dawa, viambato vinne hai vya viuatilifu na bidhaa moja ya mabadiliko ya kiuatilifu. Kwa upande mwingine, mkusanyiko wa jumla wa PFAS 22 za kawaida zinazoweza kupimwa, bila kujumuisha TFA, ulikuwa 24–37 ng/L pekee katika maji ya kuingia na 21–32 ng/L katika maji ya kutoka.

Utafiti pia ulionyesha kwamba mbinu ya uchimbaji iliyotumika inaweza kubadilisha kwa kiasi kikubwa mizania inayoonekana ya wingi wa florini. EOF iliyopimwa kwa mbinu ya sorbenti nyingi, ambapo sorbenti za MCX, WAX na HLB zilitumika kwa tabaka, ilikuwa kwa wastani %40–50 juu katika sampuli za kuingia na kutoka ikilinganishwa na mbinu ya kawaida yenye sorbenti moja ya WAX. Sababu moja kuu ni kwamba mbinu mpya hunasa kwa ufanisi zaidi dawa za polar zenye chaji chanya. Urejeshaji wa sitagliptin, ambayo ilikuwa mchangiaji mkubwa zaidi wa EOF katika utafiti, kwa mbinu ya WAX ulibaki %1 au chini yake.

Kikomo muhimu zaidi cha kisayansi cha matokeo ni kwamba utafiti unatokana na vipindi vitatu vya sampuli katika kiwanda kimoja tu cha kutibu maji machafu ya manispaa nchini Uswidi. Zaidi ya hayo, urejeshaji wa uchimbaji kwa TFA na tetrafluoroborate (BF₄⁻) haukuwa wa kutosha; hivyo viwango vya vitu hivi na sehemu zao ndani ya EOF vina kiwango kikubwa zaidi cha kutokuwa na uhakika. EOF-CIC pia si uchanganuzi teule unaotambua moja kwa moja utambulisho wa molekuli; hupima ishara ya jumla ya florini iliyotolewa kutoka kwa misombo mbalimbali yenye florini.

Kwa mtazamo wa Türkiye utafiti unatoa mfano muhimu wa kiuchanganuzi unaoonyesha kwamba kufuatilia vichafuzi vyenye florini katika maji machafu ya manispaa kwa orodha maalum za PFAS pekee huenda kusionyeshe kikamilifu mzigo mpana zaidi wa organofluorini. Hata hivyo, hakuna sampuli kutoka Türkiye katika utafiti. Viwango vya sitagliptin, PFAS, TFA au misombo mingine vilivyopatikana Uswidi haviwezi kudhaniwa kuwa sawa katika mitambo ya maji machafu ya Türkiye. Tathmini kama hiyo ikifanywa, matumizi ya dawa ya eneo husika, michango ya viwandani, muundo wa mfumo wa maji taka, teknolojia ya matibabu na urejeshaji wa kiuchanganuzi vinapaswa kupimwa tofauti.

Tatizo kuu la utafiti ni lipi?

Mojawapo ya matatizo ya msingi katika uchanganuzi wa PFAS ni kwamba maabara nyingi hupima orodha ndogo ya misombo iliyowekwa mapema. Ikiwa sampuli ina vitu vingine vya kikaboni vyenye florini ambavyo havipo kwenye orodha lengwa, vinaweza kutoonekana katika uchanganuzi wa kawaida wa PFAS unaolenga misombo maalum.

Kipimo cha organofluorini inayoweza kutolewa hujaribu kuchunguza pengo hili kwa kutumia kigezo pana zaidi cha jumla. Vitu vyenye florini vinavyoweza kutolewa kutoka kwenye sampuli huchomwa, na florini iliyomo hupimwa kama thamani sawia ya floridi. Kisha florini inayobebwa na misombo inayojulikana kwa utambulisho kupitia uchanganuzi lengwa huhesabiwa na kulinganishwa na EOF ya jumla.

Tofauti katika mbinu hii inaweza kuwasilishwa kama:

EOF ya jumla − thamani sawia ya florini ya vitu vyenye florini ambavyo utambulisho na kiasi chake vimebainishwa = sehemu ya florini isiyoelezwa

Hata hivyo, utafiti ulitathmini tofauti hii kwa kutumia mbinu ya mizania ya wingi inayounganisha mbinu nyingi za uchanganuzi badala ya kuichukulia kama mlinganyo rahisi tu.

Je, “organofluorine” na “PFAS” ni kitu kimoja?

Hapana. Organofluorini ni familia pana sana ya misombo ya kemikali yenye kifungo cha kaboni–florini. PFAS ni seti ndogo ndani ya kundi hili pana yenye sifa fulani za kimuundo.

Utafiti unafanya uchaguzi muhimu wa istilahi hapa. Ufafanuzi mpana wa PFAS wa OECD wa 2021 unaweza kujumuisha baadhi ya dawa na kemikali za kilimo zenye muundo wa C–CF₃ ndani ya PFAS. Kwa upande mwingine, watafiti katika uchanganuzi wao wa data walifafanua kundi linalojumuisha asidi za perfluoroalkyl na vitangulizi vyake kama “conventional PFAS”, yaani PFAS za kawaida; huku baadhi ya dawa na viuatilifu vyenye florini vikitathminiwa tofauti kama kundi la organofluorini lenye kiwango kidogo cha florini.

Mgawanyo huu ni muhimu sana kwa kusoma matokeo kwa usahihi. Kauli kwamba “PFAS za kawaida ziliunda %1 pekee ya EOF” haimaanishi kwamba %1 pekee ya misombo yote ya organofluorini katika sampuli inalingana na ufafanuzi wowote wa PFAS; inahusu daraja la kiutendaji la “PFAS za kawaida” lililotumiwa na utafiti.

Sampuli zilichukuliwa wapi na vipi?

Utafiti ulifanywa katika kiwanda cha kutibu maji machafu ya manispaa nchini Uswidi. Kiwanda kinahudumia takribani wakazi sawa na 160.000 na kilikuwa kinatibu takribani 40.000 m³ za maji machafu kwa siku wakati wa kipindi cha sampuli.

Kiwanda kinatumia hatua tatu za:

• matibabu ya kimitambo,
• matibabu ya kibayolojia,
• matibabu ya kikemia

Hakuna ozonesheni katika kiwanda.

Sampuli tatu za kuingia na tatu za kutoka, kila moja ikiwa sampuli changamano ya saa 24 iliyowekewa uzito kulingana na mtiririko, zilichukuliwa. Sampuli ya kutoka inayolingana na sampuli ya kuingia ilikusanywa 24 saa baadaye ili kuzingatia kwa makadirio muda wa kubaki ndani ya kiwanda.

Uchukuaji wa sampuli ulifanywa mara tatu katika vipindi vya Mei 2023, Septemba 2023 na Desemba 2024. Watafiti walipanga kuepuka vipindi kabla ya mvua kubwa. Zaidi ya hayo, sampuli sita tofauti za grab za maji ya kutoka zilizochukuliwa katika Mei 2023 ziliunganishwa kuunda sampuli ya udhibiti wa ubora.

Kwa nini sorbenti nyingi zilitumika katika maandalizi ya sampuli?

Katika tafiti za awali za EOF, sorbenti kama HLB au WAX zilitumika zaidi kunasa misombo isiyo na chaji na yenye chaji hasi. Tatizo ni kwamba sehemu muhimu ya dawa zenye florini zilizo polar na zenye chaji chanya inaweza kupita bila kunaswa.

Katika kartriji mpya, sorbenti tatu tofauti za Oasis zilitumika kwa tabaka:

• MCX: ubadilishanaji mkali wa kationi; hasa husaidia kushikilia misombo yenye chaji chanya.
• WAX: ubadilishanaji dhaifu wa anioni; hunasa misombo yenye chaji hasi na baadhi ya misombo isiyo na chaji.
• HLB: kwa utaratibu wa usawazishaji wa hidrofili–lipofili hunasa wigo mpana zaidi wa misombo isiyo na chaji/polar.

Katika kila tabaka, 150 mg ya sorbenti yenye ukubwa wa chembe wa 30 µm ilitumika. Ili kuchelewesha kuziba, 20 mg ya pamba ya kioo iliwekwa juu kabisa ya kartriji.

Utaratibu wa uchimbaji ulikuwaje?

Sehemu za 200–250 mL za maji changamano ya kuingia na kutoka zilichakatwa kwa uchimbaji wa mara tatu. pH ya sampuli ilirekebishwa hadi 3 kwa kutumia glacial asidi asetiki.

Uandaaji wa awali wa kartriji ulifanywa kwa mpangilio ufuatao:

1. %2 hidroksidi ya amoniamu katika methanoli,
2. methanoli,
3. maji safi sana

na kutekelezwa kwa mpangilio huo.

Sampuli ilipakiwa kwenye kartriji kwa kasi ya chini ya tone moja kwa sekunde. Hatua za ziada za kuosha zenye hidroksidi ya amoniamu iliyopunguzwa, maji safi sana na bafa ya 25 mM ammonium acetate zilitumika kuondoa floridi huru.

Baada ya kartriji kukaushwa chini ya utupu kwa saa moja, zilielutiwa kwa 4 mL ya methanoli na kisha %2 hidroksidi ya amoniamu katika methanoli. Eluati ilikolezwa chini ya nitrojeni hadi takribani 0,2 mL na ujazo wa mwisho ukarekebishwa hadi 0,5 mL.

Sampuli hizo hizo pia zilichimbuliwa kwa itifaki ya kawaida ya WAX-EOF ili kulinganisha mbinu hizo mbili.

Mtiririko wa kazi wa kiuchanganuzi katika Kielelezo 1 unaonyesha nini?

Kielelezo 1 cha utafiti kinafupisha ubunifu mkuu wa kimetodolojia wa utafiti. Sampuli ya maji machafu kwanza hupitishwa katika uchimbaji wa awamu dhabiti, kisha dondoo hiyo hiyo hugawanywa katika matawi matatu ya uchanganuzi yanayokamilishana:

1. EOF-CIC: hupima ishara ya jumla ya florini inayoweza kutolewa.
2. Uchunguzi wa LC-HRMS: huchunguza utambulisho wa watahiniwa wa dawa zenye florini, viuatilifu, metaboliti na PFAS ambao hawakuwa kwenye orodha lengwa hapo awali.
3. Uchanganuzi lengwa: hupima kwa uhakika zaidi kiasi cha vitu ambavyo vina viwango rejea.

Njia hizi tatu huunganishwa baadaye katika majaribio ya utendaji wa mbinu na uchanganuzi wa mizania ya wingi wa florini. Kwa hiyo ubunifu wa utafiti si kutengeneza kartriji mpya pekee; ni kuunganisha uchimbaji wa wigo mpana na uchunguzi wa utambulisho, upimaji lengwa wa kiasi na kipimo cha florini ya jumla ndani ya mfumo mmoja wa uchanganuzi.

Uchunguzi wa LC-HRMS ulifanywaje?

Data ya wingi sahihi yenye azimio la juu ilipatikana kwa kutumia mfumo wa Acquity UPLC na spektrometa ya wingi ya Waters G2-XS quadrupole time-of-flight.

Uionishaji wa elektrospray ulifanywa kwa sindano tofauti katika hali chanya na hasi. Badala ya uchunguzi unaotegemea data, mbinu ya MSe upataji wa data usiotegemea data ilitumika ili kuwezesha uchanganuzi wa data wa nyuma.

Uchunguzi wa nishati ndogo ya mgongano ulifanywa katika 3 eV, na uchunguzi wa nishati kubwa katika mteremko wa nishati wa 10–35 eV. Masafa ya uchunguzi wa wingi yalikuwa m/z 50–1200 na muda wa uchunguzi ulikuwa sekunde 0,2.

Katika uchunguzi wa suspect, orodha zilizoundwa kwa dawa zenye florini, viuatilifu, metaboliti, bidhaa za mabadiliko na PFAS za kawaida zilitumika. Katika kuweka kipaumbele kwa watahiniwa, kichujio cha hitilafu ya wingi cha 5 ppm, ulinganifu wa isotopu, spektra za MS², MassBank, fasihi na zana za kugawanyika kama MetFrag zilitathminiwa pamoja.

Misombo mingapi ilipatikana?

Mbinu zote za uchanganuzi zilipotathminiwa pamoja, misombo 55 yenye florini iligunduliwa juu ya kikomo cha upimaji wa mbinu.

Uainishaji wa florini kidogo na nyingi hapa unategemea sehemu ya florini katika wingi wa molekuli. Katika utafiti, sehemu ya wingi wa florini ya takribani %40 au zaidi ilichukuliwa kuwa “florini nyingi”, ilhali katika dawa, viuatilifu na vitu vinavyohusiana, sehemu ya florini katika wingi wa molekuli ilikuwa chini ya %30.

Ni organofluorini gani iliyopatikana kwa mkusanyiko wa juu zaidi?

Sitagliptin ilikuwa kwa uwazi kabisa kiwanja cha organofluorini kilichotawala zaidi katika utafiti. Mkusanyiko wa wastani wa dawa hii ya kisukari uliripotiwa kuwa takribani 2000 ng/L katika maji ya kuingia na takribani 1100 ng/L katika maji ya kutoka.

Sitagliptin peke yake ilichangia %43 ya mkusanyiko wa jumla wa misombo yenye florini kidogo katika maji ya kuingia na %35 katika maji ya kutoka.

Masafa ya vipimo lengwa yalikuwa kama ifuatavyo:

Kwa celecoxib carboxylic acid, mkusanyiko katika maji ya kutoka ulionekana kuwa takribani daraja moja la ukubwa juu kuliko kiwanja kikuu cha celecoxib. Watafiti wanapendekeza kwamba ongezeko la metaboliti katika maji ya kutoka linaweza kutokana na kuvunjika kwa glucuronide au konjugati nyingine wakati wa matibabu ya maji machafu; utafiti haukuthibitisha moja kwa moja njia hii ya mabadiliko kwa isotopu au kinetiki ya mmenyuko.

Je, vitu ambavyo huenda havijawahi kuripotiwa mazingira vilipatikana?

Watafiti wanaeleza kwamba fasihi kuhusu uwepo wa baadhi ya dawa zenye florini na metaboliti zake katika mazingira ni ndogo sana. Wanasema hawakupata ripoti ya utambuzi wa kimazingira kwa enzalutamide carboxylic acid na rufinamide carboxylic acid; huku kiwanja cha ticagrelor deshydroxyethoxy kikiwa kimeripotiwa kwa utambulisho wa muda hapo awali katika tope la maji taka pekee.

Utafiti pia ulipata bidhaa ya mabadiliko ya sitagliptin iitwayo TP-449 na bidhaa tatu za mabadiliko ya bicalutamide katika kiwango cha utambulisho wa muda. Utambulisho wa vitu hivi visivyo na kiwango rejea haupaswi kutathminiwa kwa kiwango sawa cha uhakika kama analiti lengwa zilizothibitishwa.

PFAS za kawaida zilipatikana kwa kiasi gani?

Mkusanyiko wa jumla wa PFAS 22 za kawaida zinazoweza kupimwa, bila kujumuisha TFA:

• Maji ya kuingia: 24–37 ng/L
• Maji ya kutoka: 21–32 ng/L

ulikuwa katika masafa hayo.

Perfluoropropionic acid (PFPrA) ilichangia takribani %23 ya jumla ya PFAS za kawaida katika maji ya kuingia na %22 katika maji ya kutoka. Mkusanyiko wa wastani wa PFPrA uliripotiwa kuwa 6,8 ng/L katika kuingia na 5,9 ng/L katika kutoka.

Kwa PFOA, wastani katika kuingia na kutoka ulikuwa takribani 2,5 na 2,7 ng/L mtawalia; kwa PFHxA ulikuwa 1,7 na 2,7 ng/L.

Vitangulizi vya PFAA vilichangia kwa wastani %25 ya jumla ya PFAS za kawaida katika maji ya kuingia na takribani %10 katika maji ya kutoka.

Kwa nini TFA ilitathminiwa tofauti?

Trifluoroacetic acid (TFA) ni kiwanja kidogo sana na cha polar. Katika utaratibu wa multisorbent EOF wa utafiti, urejeshaji wa TFA ulibaki katika masafa ya %10–22 pekee. Kwa hiyo watafiti walitathmini TFA tofauti na PFAS nyingine za kawaida na kuripoti mkusanyiko wake kama daraja la ukubwa tu katika masafa ya 100–1000 ng/L.

Sehemu iliyokokotolewa ya TFA ndani ya EOF ilikuwa %11 katika maji ya kuingia na %4 katika maji ya kutoka. Hata hivyo, kwa sababu ya urejeshaji mdogo unaobadilika kulingana na matriki, asilimia hizi haziwakilishi kikamilifu sehemu halisi ya wingi wa TFA katika maji.

Kwa nini misombo isiyo ya kikaboni ya florini inaingia katika uchanganuzi wa EOF?

Utafiti unaonyesha wazi kwamba EOF si ishara safi inayotokana na misombo ya kikaboni pekee. Hexafluorophosphate (PF₆⁻) na tetrafluoroborate (BF₄⁻) zilinaswa pamoja katika uchimbaji wa awamu dhabiti na kuchangia kipimo cha CIC.

PF₆⁻:

• 63–190 ng/L katika maji ya kuingia,
• 70–170 ng/L katika maji ya kutoka

ilipimwa katika masafa hayo.

Kwa BF₄⁻, utendaji wa mbinu ulikuwa na matatizo zaidi. Kulikuwa na takribani %400 ya uimarishaji wa ishara katika matriki ya kutoka na takribani %200 katika matriki ya kuingia; wakati urejeshaji wa uchimbaji ulibaki %17 na %39 tu mtawalia. Kwa hiyo mkusanyiko wa BF₄⁻ uliwasilishwa katika masafa ya ukubwa wa 10–1000 ng/L badala ya thamani moja sahihi.

Mizania ya wingi wa florini ilionyesha nini?

Mkusanyiko wa EOF uliopimwa kama thamani sawia ya florini ulikuwa:

• Katika maji ya kuingia: 1300–3300 ng/L F
• Katika maji ya kutoka: 1400–2300 ng/L F

katika masafa hayo.

Viwango vya misombo binafsi vilibadilishwa kuwa thamani sawia ya ng/L F kulingana na wingi wa florini uliomo katika molekuli na kulinganishwa na EOF ya jumla.

Verianla Live: Ni sehemu gani ya EOF inaelezwa na kundi gani la misombo?

Jedwali lifuatalo linaonyesha muundo wa wastani wa EOF ulioripotiwa katika Kielelezo 2 na maandishi yanayohusiana ya utafiti. Asilimia zimezungushwa. Kwa sababu ya urejeshaji mdogo wa TFA na hasa BF₄⁻, makundi husika huenda yasiwakilishe kikamilifu viwango halisi katika maji. Ni kawaida asilimia za maji ya kuingia kutofikia kwa jumla %100 hasa kwa sababu ya kuzungusha.

Matokeo muhimu zaidi ya grafu ni kwamba uchanganuzi wa kawaida wa PFAS unaeleza sehemu ndogo sana ya wingi wa EOF. Katika maji ya kuingia, dawa zenye florini ndilo kundi kubwa zaidi lililotambuliwa. Katika maji ya kutoka, sehemu kubwa zaidi ni EOF ambayo utambulisho wake haujaelezwa na hufikia takribani %60.

Kwa nini EOF isiyoelezwa ni nyingi zaidi katika maji ya kutoka?

Utafiti hauwezi kueleza uchunguzi huu kwa utaratibu mmoja ambao utambulisho wake umethibitishwa moja kwa moja.

Watafiti wanapendekeza kuwa kubadilika kwa dawa zenye florini zilizopimwa katika maji ya kuingia kuwa bidhaa za mabadiliko ambazo bado hazijatambuliwa wakati wa matibabu kunaweza kuwa mojawapo ya maelezo yanayowezekana. Sababu ni kwamba baadhi ya dawa hubadilishwa sana kimetaboliki na utafiti haukuweza kueleza wingi wa metaboliti zote zinazojulikana.

Kubadilika kwa baadhi ya dawa au metaboliti wakati wa kuhifadhi sampuli pia ni chanzo kinachowezekana cha kutokuwa na uhakika ambacho kinaweza kuchangia sehemu ya EOF isiyojulikana.

Kwa hiyo haiwezi kuhitimishwa kwamba “kiwanda cha kutibu maji machafu kinazalisha %60 florini mpya”. Thamani iliyopimwa ina maana kwamba %60 ya ishara ya jumla ya florini katika dondoo ya maji ya kutoka haikuweza kuhusishwa na misombo maalum kwa kutumia mbinu ya utambuzi wa kiuchanganuzi iliyotumika.

Je, vitangulizi visivyojulikana vya PFAS vinaeleza tofauti hii?

Matokeo ya total oxidizable precursor assay katika utafiti yalionyesha kwamba baada ya oksidishaji, viwango vya C4–C10 PFAA viliongezeka takribani mara 2–10. Hii inaashiria uwepo wa baadhi ya vitangulizi visivyojulikana vya PFAA.

Hata hivyo, kiasi cha vitangulizi kilichokokotolewa kilieleza %2 au chini yake tu ya mizania ya wingi wa EOF. Kwa hiyo matokeo hayayaungi mkono hitimisho kwamba sehemu kubwa ya EOF isiyoelezwa iliyoonekana katika utafiti inajumuisha hasa vitangulizi visivyojulikana vya kawaida vya PFAA.

Dawa zenye florini ni muhimu kwa kiasi gani?

Dawa zenye florini na metaboliti zake ndilo kundi muhimu zaidi la kikaboni lililotambuliwa katika utafiti kwa upande wa EOF. Sitagliptin, bicalutamide na celecoxib carboxylic acid kwa pamoja zilieleza:

• takribani %22–39 ya EOF ya kuingia,
• takribani %19–26 ya EOF ya kutoka

.

Sitagliptin peke yake kwa wastani iliunda:

• %29 ya EOF ya kuingia,
• %16 ya EOF ya kutoka

.

Matokeo haya yanaonyesha hoja muhimu ya kiuchanganuzi: hata kama uwiano wa florini katika molekuli ni mdogo, ikiwa mkusanyiko wake katika mazingira ni mkubwa, unaweza kutoa mchango mkubwa katika wingi wa jumla wa florini.

Mchango wa viuatilifu ulikuwaje?

Viuatilifu vitano vyenye florini au misombo inayohusiana na viuatilifu vilipimwa; vinne vilikuwa viambato hai na kimoja kilikuwa bidhaa ya mabadiliko ya fipronil sulfone.

Hata hivyo, mchango wa kundi hili katika mkusanyiko wa jumla wa misombo yenye florini kidogo ulikuwa chini ya %0,5 na mchango wake katika EOF ulikuwa chini ya %0,2. Kwa hiyo viuatilifu havikuwa kichocheo kikuu cha mizania ya wingi wa florini katika maji machafu ya manispaa yaliyochunguzwa.

Kwa nini mbinu ya sorbenti nyingi ilipima EOF zaidi?

Kwa sababu WAX peke yake haiwezi kunasa kwa ufanisi hasa dawa za kationi na polar.

EOF iliyopimwa kwa mbinu ya sorbenti nyingi ilikuwa kwa wastani %40–50 juu kuliko WAX-EOF katika maji ya kuingia na kutoka.

Masafa ya kati ya robo ya urejeshaji kwa dawa nane zenye chaji chanya yalikuwa:

Mfano muhimu zaidi katika utafiti ni sitagliptin. Ingawa sitagliptin ilikuwa sehemu kubwa zaidi ya mizania ya wingi wa florini ya sorbenti nyingi, urejeshaji wake katika mbinu ya WAX-EOF ulikuwa %1 au chini yake.

Matokeo haya yanaonyesha kwamba thamani ya EOF haitegemei kemikali zilizopo kwenye sampuli pekee, bali pia inategemea ni sorbenti ipi na hali gani ya pH iliyotumika kuzitoa kutoka kwenye sampuli.

Je, mbinu mpya ni kamilifu?

Hapana. Ingawa mbinu ya sorbenti nyingi hunasa wigo mpana zaidi wa kemikali, tatizo bado lipo hasa kwa misombo midogo sana na yenye polar sana.

Urejeshaji wa 5-fluorouracil, TFA na BF₄⁻ ulikuwa mdogo. Zaidi ya hayo, kutumia sorbenti nyingi kuliongeza shinikizo la nyuma la kartriji; hali hii inaweza kufanya matumizi kuwa magumu katika sampuli za maji zenye chembe nyingi.

Kwa hiyo utafiti hauwasilishi mbinu mpya kama “mbinu ya mwisho inayopima organofluorini yote kikamilifu”.

Matokeo yanayoungwa mkono na utafiti

• Sehemu muhimu ya EOF katika maji machafu ya manispaa inaweza kutokana na vitu vyenye florini ambavyo si PFAS za kawaida.
• Dawa zenye florini na metaboliti zake zinaeleza sehemu muhimu ya EOF katika kiwanda kilichochunguzwa.
• Sitagliptin ndiyo kiwanja binafsi muhimu zaidi cha organofluorini katika mizania ya wingi wa florini ya sampuli zilizochunguzwa.
• Anioni zisizo za kikaboni zenye florini kama PF6− na BF4− zinaweza kuingia pamoja katika uchimbaji wa EOF na kuathiri mizania ya wingi.
• PFAS za kawaida bila TFA zilieleza takribani %1 ya EOF katika sampuli zilizochunguzwa.
• Sehemu kubwa ya EOF katika maji ya kutoka bado haijaelezwa kikemia kwa uchanganuzi uliopo.
• Kuongeza MCX ya ubadilishanaji wa kationi kunaweza kuboresha kwa kiasi kikubwa uchimbaji wa dawa zenye chaji chanya ikilinganishwa na WAX.
• Sorbenti na mbinu ya uchimbaji iliyotumika inaweza kuathiri kwa kiasi kikubwa mkusanyiko na muundo wa EOF unaopimwa.

Matokeo ambayo utafiti hauungi mkono au hauyathibitishi

• Utafiti hauonyeshi kwamba matokeo ya kiwanda kimoja nchini Uswidi yanawakilisha maji machafu yote ya manispaa.
• Hauonyeshi kwamba viwango sawa vya dawa au PFAS vinapatikana katika maji machafu ya Türkiye.
• Hauonyeshi kwamba %60 yote ya EOF isiyoelezwa katika maji ya kutoka ni PFAS isiyojulikana.
• Haithibitishi kwamba EOF yote isiyoelezwa inajumuisha bidhaa za mabadiliko ya dawa.
• Haithibitishi kwamba TFA yote inatokana na dawa zenye florini au inazalishwa katika kiwanda cha kutibu maji machafu.
• Hauonyeshi kwamba EOF-CIC ni kipimo kimoja teule na kisicho na upendeleo cha “PFAS jumla”.
• Hauonyeshi kwamba mbinu ya sorbenti nyingi hurejesha kwa kiasi misombo yote ya organofluorini.
• Utafiti haukupima moja kwa moja hatari za kiafya au kiikolojia za misombo iliyopimwa.

Mbinu na Matokeo ya Utafiti

Muhtasari wa muundo wa majaribio

Upeo wa uchanganuzi lengwa

Mbinu za LC-MS/MS zililenga jumla ya misombo 105 katika kazi nne tofauti. SFC-MS/MS pia ilitumika kwa misombo inayoshikiliwa vibaya katika kromatografia ya polar au awamu iliyogeuzwa, na misombo tisa ililengwa katika utafiti huo huo.

Mbinu ya SFC ilitumika kwa:

• PFAA tano za mnyororo mfupi sana,
• PF₆⁻, BF₄⁻ na bis(fluorosulfonyl)imide,
• 5-fluorouracil

.

EOF-CIC ilifanyaje kazi?

Sehemu ya 0,1 mL kutoka kwenye dondoo ilichomwa katika joto la 1000–1050 °C. Vitu vyenye florini viligeuzwa kuwa hydrogen fluoride wakati wa mwako, HF ikanaswa katika maji safi sana na kupimwa kwa kiasi kama floridi kwa kromatografia ya ioni.

Mbinu hii haisemi ikiwa molekuli ni sitagliptin, PFOS, TFA au kitu kingine; hupima wingi wa jumla wa florini katika dondoo ya sampuli. Utambulisho wa kiwanja ulihusishwa baadaye na matokeo ya uchanganuzi lengwa na HRMS.

Je, floridi huru inaharibu kipimo cha EOF?

Kwa sababu mkusanyiko wa floridi huru isiyo ya kikaboni unaweza kuwa mkubwa zaidi kuliko organofluorini, kuiondoa katika hatua ya kuosha ya SPE ni hatua muhimu ya udhibiti wa ubora.

Katika maji safi sana yaliyoongezwa 5 mg/L ya sodium fluoride, uondoaji wa floridi ulikuwa %99,99; wakati kwa nyongeza ya 0,3 mg/L ulikuwa %99,97.

Katika sampuli za kuingia na kutoka za 2023, florini ya jumla ilikuwa katika kiwango cha takribani 0,2–0,3 mg/L. Kwa kuzingatia ufanisi wa kuosha, watafiti walikadiria mchango wa juu wa kinadharia wa floridi huru katika EOF kuwa takribani %2–6; na wakaeleza kwamba mchango halisi huenda ulikuwa mdogo zaidi.

Matokeo ya uhakikisho wa ubora

Mgawo wa mabadiliko kati ya siku kwa mbinu ya EOF ya sorbenti nyingi katika sampuli saba za QC zilizochanganuliwa katika siku tano tofauti za uchimbaji ulikuwa %32.

PFOA ilitumika katika urekebishaji wa CIC na katika kila kundi la uchanganuzi thamani ya \(R^2\) ya mkunjo wa urekebishaji ilikuwa angalau 0,99.

Kwa misombo 32 iliyopo juu ya MQL na iliyoripotiwa kwa kiasi katika analiti lengwa, mgawo wa mabadiliko kati ya siku katika maji ya kutoka ya QC ulikuwa katika masafa ya %3–32, na thamani ya kati ilikuwa %15.

Katika majaribio ya uchimbaji na athari za matriki, takribani %90 ya misombo lengwa ilitimiza kigezo cha urejeshaji wa %60–130.

Kutokuwa na uhakika kuu kwa mbinu

Mojawapo ya kutokuwa na uhakika muhimu zaidi wa kiuchanganuzi katika utafiti ni kwamba misombo yote hairejeshwi kwa kiwango sawa. Hasa:

• TFA,
• BF4−,
• 5-fluorouracil

uchimbaji wa misombo midogo na polar kama hii haukuwa wa kutosha.

Athari kubwa ya matriki kwa BF₄⁻ pia ilipunguza usahihi wa upimaji wa kiasi. Kwa hiyo mizania ya wingi wa EOF ya utafiti si mizania kamili ya florini ya jumla inayorejesha %100 ya vitu vyote vyenye florini.

Maana ya kiufundi ya kulinganisha sorbenti nyingi na WAX

Kwa kuwa Multisorbent-EOF ilipima EOF ya juu kwa %40–50 kuliko WAX-EOF, itifaki ya uchimbaji lazima izingatiwe wakati wa kulinganisha thamani tofauti za EOF kati ya tafiti za awali.

Hasa kwa misombo ya kationi, tabaka la MCX ni muhimu. Vikundi vya sulfonate kwenye MCX hushikilia analiti zenye chaji chanya kupitia ubadilishanaji wa kationi, huku vikundi vya piperazinyl vya WAX vikifaa zaidi kwa uchimbaji wa misombo ya anioni na isiyo na chaji.

Mchango muhimu zaidi wa kimetodolojia wa utafiti

Mchango wenye nguvu zaidi wa utafiti si kugundua kiwanja kimoja kipya, bali kuonyesha kwa majaribio unyeti wa mizania ya wingi wa florini kwa kemia ya uchimbaji na kuunda mtiririko wa kazi wenye wigo mpana.

Utafiti unaonyesha kwamba hatua hizi nne za uchunguzi wa organofluorini katika maji machafu ya manispaa zinapaswa kuzingatiwa pamoja:

1. uchimbaji unaojumuisha kwa kadiri iwezekanavyo misombo ya anioni, isiyo na chaji na kationi,
2. uchunguzi wa HRMS unaoweza kunasa watahiniwa wasiojulikana,
3. upimaji lengwa wa kiasi kwa viwango rejea,
4. kipimo cha kigezo cha jumla kinachoweza kufuatilia mzigo wa florini ambao utambulisho wake haujabainishwa.

Kikomo cha kisayansi cha tafsiri ya kimazingira

Utafiti unaonyesha kwamba dawa zenye florini ni chanzo muhimu cha organofluorini katika maji machafu ya manispaa; hata hivyo, haukupima sumu ya kimazingira ya misombo au hatari kwa afya ya binadamu ndani ya jaribio hili.

Watafiti wanaeleza kwamba kwa sababu baadhi ya misombo yenye muundo wa C–CF₃ inaweza kubadilika kuwa TFA, hatima yake katika mazingira inapaswa kuchunguzwa kwa kina zaidi. Jaribio la sasa halikuamua moja kwa moja ni kiasi gani cha TFA kilitokana na dawa gani katika kiwanda cha maji machafu.

Sehemu kubwa ya EOF isiyoelezwa katika maji ya kutoka pia inaonyesha hitaji la mbinu mpya za utambuzi. Hata hivyo, kwa sababu utambulisho wa sehemu isiyoelezwa haujulikani, haiwezekani kufikia hitimisho la uhakika kuhusu muundo wake, udumifu wake au umuhimu wake wa kitoksikolojia.

Maelezo ya Chanzo na Mbinu

Jina kamili la awali la utafiti: Elucidating Unknown Organofluorine in Municipal Wastewater: A Mass Balance Approach including Fluorinated Pharmaceuticals

Waandishi na mpangilio wao: Pontus Larsson; Anna Kärrman; Leo W.Y. Yeung.

Mwandishi wa kwanza wa pamoja/mchango sawa: Hakuna tamko la uandishi wa kwanza wa pamoja au mchango sawa katika chanzo.

Mwandishi wa mawasiliano: Leo W.Y. Yeung.

Taasisi: Man-Technology-Environment (MTM) Research Centre, School of Science and Technology, Örebro University, Örebro SE-701 82, Sweden.

DOI: 10.1021/acs.est.5c13161

Jarida: Environmental Science & Technology.

Mchapishaji: American Chemical Society.

Juzuu / kurasa: Volume 60, 6623–6634.

Aina ya chanzo na hali ya uhakiki: Ni makala asilia ya utafiti iliyopitia uhakiki wa wenzao.

Tarehe za makala: Received 29 September 2025; Revised 5 February 2026; Accepted 5 February 2026; Published 20 February 2026.

Kiungo rasmi cha DOI:https://doi.org/10.1021/acs.est.5c13161

Kiungo rasmi cha uchapishaji:American Chemical Society — ukurasa wa makala wa Environmental Science & Technology

Leseni: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Ufadhili: Swedish Research Council FORMAS, mradi 2020-02032.

Mgongano wa maslahi: Waandishi waliripoti kwamba hakuna maslahi ya kifedha yanayoshindana.

Data na nyenzo za ziada: Makala kuu ina viungo vya vifurushi vya Supporting Information. SI ina taarifa za kemikali na viwango, maandalizi ya sampuli, uchanganuzi wa vifaa, thamani sawia za florini, TOP assay, udhibiti wa ubora, viwango vya kuingia/kutoka, makadirio ya sitagliptin, uchunguzi wa LC-HRMS na nyenzo za ziada za PDF na XLSX kuhusu utendaji wa mbinu. Chanzo kikuu kilichopakiwa na mtumiaji ni makala kuu ya kurasa 12; faili za SI zenyewe hazikuchunguzwa kwa kujitegemea katika tathmini hii ya Verianla.

Michango ya waandishi: Hakuna tamko tofauti la CRediT/michango ya waandishi linaloonekana wazi katika maandishi ya makala kuu.

Kikomo cha sampuli: Utafiti unatokana na makundi matatu yaliyolinganishwa ya sampuli changamano za kuingia na kutoka, yaliyochukuliwa katika vipindi vitatu tofauti katika kiwanda kimoja cha kutibu maji machafu ya manispaa nchini Uswidi. Si sahihi kuhamisha moja kwa moja viwango hivi kwa viwanda vingine, nchi nyingine au Türkiye.

Kikomo cha maandalizi ya sampuli: Sampuli zote zilipitishwa katika kichujio cha chuma cha 300 µm ambacho kilitumika kwa kusudi jingine nje ya utafiti. Chanzo kinaeleza kwamba athari zinazowezekana za mkakati huu wa uchujaji zimejadiliwa tofauti katika Supporting Information. Kwa hiyo, hasa kuhusu uwakilishi wa sehemu zilizofungamana na chembe, muktadha wa mbinu unapaswa kuhifadhiwa.

Kikomo cha TFA: Katika mbinu ya Multisorbent CIC-EOF, urejeshaji wa TFA ni takribani %10–22 pekee. Kwa hiyo TFA ilitolewa katika daraja la ukubwa wa 100–1000 ng/L na kutathminiwa tofauti na PFAS nyingine za kawaida.

Kikomo cha BF4−: Kwa BF4−, uimarishaji mkubwa wa matriki na urejeshaji mdogo wa uchimbaji ulionekana. Masafa ya 10–1000 ng/L yanapaswa kutathminiwa si kama kipimo sahihi cha mkusanyiko, bali kama masafa ya ukubwa yenye kutokuwa na uhakika wa juu.

Kikomo kinachohusiana na istilahi ya EOF: Mabano katika usemi “extractable (organo)fluorine” uliotumika katika utafiti ni muhimu. Ioni zisizo za kikaboni zenye florini kama PF6− na BF4− pia zilichimbuliwa pamoja. Kwa hiyo ishara yote ya florini inayoweza kutolewa iliyopimwa na CIC haiwezi kuhusishwa na molekuli za kikaboni pekee.

Kikomo cha EOF isiyojulikana: Kugunduliwa kwa takribani %60 ya EOF isiyoelezwa katika maji ya kutoka hakumaanishi kwamba %60 ya sehemu hii ni PFAS isiyojulikana. Bidhaa za mabadiliko ya dawa na aina nyingine za florini za kikaboni au zisizo za kikaboni ambazo hazikupimwa ni miongoni mwa vyanzo vinavyowezekana; utafiti wa sasa haukutatua kikamilifu utambulisho wake.

Kikomo cha kulinganisha mbinu: Tofauti ya %40–50 kati ya matokeo ya Multisorbent EOF na WAX-EOF inaonyesha kwamba uchanganuzi wa florini wenye tabia ya kigezo cha jumla haujitegemei mbinu ya uchimbaji iliyotumika. Matokeo ya EOF kutoka tafiti tofauti hayapaswi kulinganishwa moja kwa moja bila kuzingatia kemia ya uchimbaji.

Kikomo cha chanzo cha kisayansi: Taarifa za sampuli, mbinu za uchanganuzi, viwango, mizania ya wingi wa florini, matokeo ya udhibiti wa ubora na mipaka ya tafsiri katika makala hii ya Verianla zinategemea utafiti uliopitiwa pekee. Vyanzo vya nje vilitumika tu kuthibitisha kibibliografia utambulisho wa uchapishaji, rekodi rasmi ya uchapishaji na mchakato wa uhakiki; hakuna matokeo mapya ya majaribio kutoka nje yaliyoongezwa kwenye maudhui makuu ya kisayansi.