CdSe/ZnS-COOH@3-APBA ni sensa ya nanomateriali iliyoundwa kwa kuunganisha kwa kovalenti asidi ya 3-aminophenylboronic kwenye uso wa nukta za kwanta za CdSe/ZnS zenye muundo wa kiini–ganda na zinazotoa fluoresensi, na hutambua γ-hexachlorocyclohexane (γ-HCH, lindane) kupitia kupungua kwa fluoresensi. Katika utafiti, muundo wa sensa ulithibitishwa kwa TEM/HRTEM, UV–vis, FTIR na XPS; utaratibu wa utambuzi wa γ-HCH ulichunguzwa kwa ¹¹B NMR, XPS, fluoresensi iliyotatuliwa kwa muda, UV–vis na hesabu za nadharia ya density functional. Chini ya hali zilizoboreshwa, kuzimika kwa fluoresensi kulionyesha uhusiano wa mstari na mkusanyiko wa γ-HCH katika 10–140 nM, modeli ya urekebishaji ikapatikana kama \(y=0.00295x+0.0153\) na \(R^2=0.9953\), na kikomo cha utambuzi kikahesabiwa kuwa 2.62 nM.

Kulingana na tafsiri ya utaratibu katika chanzo, γ-HCH huunda mwingiliano wa kati ya molekuli wenye tabia ya B–Cl na vituo vya boroni vya 3-APBA na hivyo kuunda ground-state association complex isiyotoa fluoresensi. Kutopungua kwa kiasi kikubwa kwa muda wa maisha wa fluoresensi baada ya kuongezwa γ-HCH, huku wasifu wa ufyonzaji wa hali ya msingi ukibadilika, kunaunga mkono tafsiri kwamba kuzimika hutokea hasa kama kuzimika tuli kwa fluoresensi. Kuzimika kwa mgongano wa kidinamiki kumeondolewa na chanzo; pia imehitimishwa kuwa njia za PET, FRET na inner-filter-effect si utaratibu mkuu.

Katika majaribio ya uteuzi, γ-HCH ilitofautishwa wazi na isoma za α-HCH, β-HCH na δ-HCH, pamoja na DDT, chlordane, aldrin, asidi humiki, glukosi, sukrosi na ioni mbalimbali. Katika sehemu ya DFT, kwa mwingiliano wa γ-HCH–probe, umbali wa B–Cl wa 2.270 Å, adsorption-energy magnitude ya 1.165 eV na uhamishaji wa chaji halisi wa 0.165 e kutoka γ-HCH kwenda kwenye probe uliripotiwa.

Katika matumizi ya matriki halisi, maji ya mto, juisi ya tufaha na juisi ya mboga zilitumika. Hata hivyo, hizi hazikuwa sampuli za shambani zilizopatikana kuwa chanya kiasili, bali sampuli zilizoongezewa kiasi kinachojulikana cha γ-HCH kwa njia ya spiking. Katika viwango vya kuongeza vya 20, 60 na 140 nM, recovery zilikuwa %98.80–101.60 na relative standard deviations zilikuwa %0.35–0.92. Katika uthibitishaji sambamba wa GC–MS, tofauti ya jamaa kati ya mbinu hizo mbili ilibaki chini ya %3.

Sensa hii pia ina kikomo muhimu cha usalama: kiini cha CdSe kina kadimiamu. Ingawa chanzo kinadai kuwa chini ya pH 6 na hali za kipimo cha muda mfupi ganda la ZnS huzuia kwa kiasi kikubwa kuvuja kwa Cd²⁺, kinaeleza wazi kuwa taka za quantum-dot zenye kadimiamu zinapaswa kukusanywa kama taka hatari za maabara na kwamba zikitolewa kwenye mazingira zinaweza kusababisha uchafuzi wa pili wa metali nzito.

Nukta ya Kwanta ya CdSe/ZnS katika Utafiti Huu ni Nini?

Nukta ya kwanta ya CdSe/ZnS ni nyenzo ya fluoresensi ya kiwango cha nanomita yenye muundo wa kiini–ganda ambapo kiini cha semikonda CdSe kimezungukwa na ganda la ZnS; katika utafiti huu kiini cha CdSe ndicho chanzo cha fluoresensi ya kijani karibu na 520 nm, huku ganda la ZnS likipassivate dosari za uso na kutumika kama tabaka la nje la kinga linalosaidia uthabiti wa optiki na uadilifu wa muundo.

Jina “nukta ya kwanta” hapa halimaanishi kompyuta ya kwanta, qubit au quantum algorithm. Chanzo kinahusisha tabia ya optiki ya kiini cha CdSe na quantum confinement effect. Katika kiwango cha nanomita, muundo wa nishati wa hali za elektroni–shimo ndani ya semiconductor huwa tofauti na bulk material na sifa bainifu za excitonic absorption na fluorescence emission hujitokeza.

Kwa carboxyl-functionalized CdSe/ZnS quantum dots zilizotumika katika utafiti, uchanganuzi wa TEM:

\[ d_{\mathrm{QD}}=8.04\pm1.56\ \mathrm{nm} \]

ulitoa kipenyo cha wastani cha chembe.

Mgawanyo mkuu wa ukubwa:

\[ 7-10\ \mathrm{nm} \]

uko katika masafa hayo.

Kwa HRTEM lattice fringes katika kiini cha CdSe:

\[ 0.342\ \mathrm{nm} \quad\text{ve}\quad 0.340\ \mathrm{nm} \]

thamani zilihusishwa na ndege ya zinc-blende CdSe (111); katika ganda la ZnS:

\[ 0.310\ \mathrm{nm} \quad\text{ve}\quad 0.311\ \mathrm{nm} \]

thamani zilihusishwa na ndege ya ZnS (111).

Baada ya urekebishaji wa uso kwa 3-APBA, ukubwa wa wastani wa chembe, lattice spacing na sifa kuu za kiolesura cha kiini–ganda zilibaki kwa kiasi kikubwa. Uchunguzi huu unaunga mkono kwamba mchakato wa urekebishaji hubadilisha hasa kemia ya uso wa nje badala ya kujenga upya muundo wa ndani wa kioo wa nukta ya kwanta.

Baada ya kuongezwa 3-APBA, fluorescence quantum yield ilipungua kutoka %43.6 hadi %38.2 na fluorescence intensity kutoka 859 a.u. hadi 780 a.u. Hata hivyo, emission maximum ilibaki 520 nm. Chanzo kinahusisha tabia hii na ongezeko dogo la non-radiative recombination kutokana na dosari za ziada za uso zinazotokana na surface modification.

Stokes shift ni tofauti ya urefu wa wimbi kati ya kiwango cha juu cha absorption na emission. Tofauti ya chanzo:

\[ 520\ \mathrm{nm}-360\ \mathrm{nm}=160\ \mathrm{nm} \]

ni Stokes shift pana inayosaidia kutenganisha excitation light na fluorescence signal kispektri.

Ilikuthibitishwaje kuwa 3-APBA imeunganishwa na nukta ya kwanta?

Urekebishaji wa uso haukutegemezwa kwenye mbinu moja tu ya characterization. UV–vis, FTIR na hasa XPS zilitumika pamoja.

Katika spektra ya UV–vis, 360 nm excitonic peak ya pristine quantum dots ilibaki mahali pake baada ya urekebishaji, huku mpya zinazohusishwa na aromatic structure ya 3-APBA:

\[ 235\ \mathrm{nm} \quad\text{ve}\quad 300\ \mathrm{nm} \]

absorption bands zikijitokeza.

Katika FTIR:

• 3000–3600 cm⁻¹: eneo la O–H/N–H,
• 1600–1650 cm⁻¹: C=O stretching,
• 1340–1360 cm⁻¹: bendi mpya ya B–O inayohusishwa na kundi la boronic-acid la 3-APBA,
• takriban 600 cm⁻¹: ishara ya oxidation ya uso ya Zn–O

zimeonekana.

Chanzo pia kinasema wazi kuwa FTIR pekee haitoi maelezo ya kutosha. Kwa sababu bendi za kikaboni ni dhaifu na zinaingiliana kwa sehemu, ushahidi wa ziada wa kikemia ulipatikana kwa XPS.

Pristine quantum dots zilitoa ishara za Zn, Cd, S, C na O katika XPS survey, huku katika quantum dots zilizorekebishwa ishara mpya za:

\[ N\,1s=9.60\% \]

na:

\[ B\,1s=8.35\% \]

zilionekana.

B 1s spectrum:

• 190.39 eV: B–OH,
• 192.64 eV: B–O–C

iligawanywa katika vipengele hivyo.

Katika N 1s spectrum:

\[ 400.49\ \mathrm{eV} \]

N–C=O component karibu na thamani hii, kulingana na tafsiri ya chanzo, ni mojawapo ya viashiria vya moja kwa moja vya kikemia vya amide bond iliyoundwa kati ya carboxyl group na amino group.

Kwa hiyo, watafiti walihitimisha kuwa 3-APBA imefungwa kwenye uso wa quantum-dot si kwa simple physical adsorption bali kwa EDC/NHS-mediated covalent amide coupling.

Sensa ya Turn-Off Fluoresensi Inafanyaje Kazi?

Katika sensa ya turn-off fluoresensi, probe ya quantum-dot hutoa fluoresensi kali wakati analyte haipo; γ-HCH inapofungamana na maeneo ya utambuzi ya 3-APBA kwenye uso wa probe, ground-state complexes zisizotoa fluoresensi huundwa na fluorescence intensity katika 520 nm hupungua kadiri mkusanyiko wa γ-HCH unavyoongezeka.

Kwa nini majaribio ya udhibiti ni muhimu?

Kuongeza γ-HCH kwenye quantum dot pekee hakukusababisha fluorescence quenching ya wazi. Matokeo haya yanaonyesha kuwa kuzimwa moja kwa moja kwa uso wa CdSe/ZnS-COOH usiofunikwa na γ-HCH si utaratibu mkuu.

Watafiti pia walitumia aromatic ligand nne zisizo na boronic-acid group:

• aniline,
• benzoic acid,
• 4-mercaptobenzoic acid,
• phenylalanine.

Control quantum-dot systems zilizotayarishwa kwa ligands hizi hazikuonyesha quenching ya wazi baada ya kuongezwa γ-HCH. Mfumo wa CdSe/ZnS-COOH@3-APBA, kwa upande mwingine, ulitoa response ya wazi.

Mfululizo huu wa udhibiti unaunga mkono kwamba sensing response haitokani tu na uwepo wa aromatic ring, carboxyl, amino au thiol group na kwamba boronic-acid-containing recognition environment ni muhimu.

Chanzo kinasema kuwa fluorescence-quenching efficiency ya juu ilifikia takriban:

\[ 50\% \]

kiwango hicho.

Chanzo kinahusisha kutofikia sifuri kabisa kwa fluoresensi na:

• idadi ndogo ya effective binding-site,
• steric hindrance,
• molecular conformation,
• molecular dipole properties

.

Kwa Nini γ-HCH Inatambulika kwa Nguvu Zaidi Kuliko Isoma Nyingine za HCH?

Kulingana na tafsiri ya chanzo, konformeshini ya anga, dipole moment na mgawanyo wa electrostatic-potential karibu na chlorine wa γ-HCH, ambao hutofautiana na isoma nyingine za HCH, huunda mwingiliano wa B–Cl unaofaa zaidi na vituo vya boroni vya 3-APBA na hivyo kuunda association yenye nguvu zaidi kwenye probe.

Ingawa fomula ya kemikali ni sawa katika familia ya HCH, mpangilio wa anga wa chlorine atoms kwenye cyclohexane ring hubadilika. Hali hii inaweza kubadilisha sifa kama:

• molecular symmetry,
• usawa wa chair / twist-boat conformation,
• dipole moment,
• electronic polarizability,
• surface binding geometry

.

Chanzo:

• kwa β-HCH, all-equatorial chair yenye ulinganifu wa juu na dipole moment ya 0 D,
• kwa α-HCH, chair/twist-boat coexistence,
• kwa δ-HCH, muundo wa distorted-chair,
• kwa γ-HCH, twist-boat character inayotawala na dipole moment iliyopimwa ya 2.65 D

zimeripotiwa.

Kwa γ-HCH, chanzo pia kinatoa:

\[ \text{molar Kerr constant}=-37.6\times10^{-12} \]

thamani hiyo; kitengo cha namba hii hakijaelezwa kando katika maandishi makuu.

Katika ulinganisho wa DFT adsorption-energy, γ-HCH iliripotiwa kuonyesha interaction yenye nguvu zaidi kati ya isoma nne za HCH. Thamani za namba za adsorption-energy kwa isoma nyingine tatu hazikutolewa katika maandishi makuu ya makala na ziliachwa kwenye Supplementary Table S4. Kwa hiyo, namba ambazo hazionekani kwenye chanzo hazitengenezwi hapa.

Ilionyeshwaje Kuwa Kuzimika kwa Fluoresensi ni Tuli?

Tafsiri ya kuzimika tuli inategemea mlolongo wa pamoja wa ushahidi: fluorescence intensity hupungua sana baada ya kuongezwa γ-HCH huku vipengele vya fluorescence lifetime karibu visibadilike; wakati huo huo ground-state UV–vis absorption profile hubadilika na uchanganuzi wa NMR/XPS/DFT unaonyesha ground-state association thabiti kati ya γ-HCH na 3-APBA.

¹¹B NMR ilionyesha nini?

Free 3-APBA na 3-APBA iliyofungwa kwenye uso wa quantum-dot zilionyesha boron resonance profile zinazofanana; baada ya kuongezwa γ-HCH, main boron peak ilionyesha upfield shift kubwa zaidi na low-field shoulder ikabadilika.

Chanzo kinatafsiri hili kama ishara kwamba interaction kati ya chlorine atoms na boron center inabadilisha local chemical environment ya atomi ya boroni.

XPS ilionyesha nini?

Baada ya incubation na γ-HCH, chlorine signal ilionekana katika XPS survey spectrum.

B 1s spectrum ilisogea kuelekea binding-energy ya chini; uwiano wa 190.39 eV B–OH na 192.64 eV B–O–C components ukabadilika.

Kulingana na tafsiri ya chanzo, B–Cl interaction hubadilisha electron density ya kituo cha boroni na kusababisha upangaji upya katika B–O–C structure.

DFT ilionyesha nini?

Kwa DFT-optimized adsorption configuration:

\[ d_{\mathrm{B-Cl}}=2.270\ \text{Å} \]

iliripotiwa.

Katika sehemu ya utaratibu, kwa adsorption-energy:

\[ |\Delta E|=1.165\ \mathrm{eV} \]

thamani imetolewa.

Kwa charge-density-difference calculation, isosurface:

\[ 0.0002\ e/\text{Å}^{3} \]

ilitumika.

Bader charge analysis iliripoti kutoka γ-HCH kwenda kwenye probe:

\[ 0.165\ e \]

net charge transfer.

Katika normalized PDOS curves, sifa za orbital za B na Cl:

\[ 0-2\ \mathrm{eV} \]

ziliripotiwa kuingiliana kwa kiasi kikubwa katika eneo la conduction-band.

Dokezo la alama ndani ya chanzo: Katika sehemu ya utaratibu na Figure 4C, adsorption energy magnitude inaonyeshwa kama 1.165 eV. Katika sehemu ya specificity, kwa γ-HCH imeandikwa \(\Delta E=-1.165\) eV. Maonyesho haya mawili ni namna tofauti za kuwasilisha alama ya nishati; Verianla haifuti kimya kimya mojawapo ili kuyafanya yawe katika umbo moja.

Fluoresensi iliyotatuliwa kwa muda ilionyesha nini?

\(\tau_1\) na \(\tau_2\) decay components zinaonyesha mabadiliko madogo tu baada ya kuongezwa γ-HCH. Fractional contributions pia zimehifadhiwa kwa kiasi kikubwa.

Wakati dynamic quenching hutokea kupitia excited-state collisions, fluorescence lifetime inatarajiwa kupungua kwa utaratibu. Kwa kuwa lifetime reduction ya wazi ya aina hiyo haikuonekana kwenye chanzo, dynamic-quenching mechanism imeondolewa.

Kutofautiana kwa chanzo katika Table 1: Katika makala, kichwa cha safu ya mwisho ya Table 1 kimeandikwa “Average Lifetime \(\tau_{\mathrm{avg}}\) (ns)”. Hata hivyo, maandishi makuu yanafafanua wazi thamani zilezile 1.421 na 1.435 kama \(\chi^2\) goodness-of-fit. Kwa hiyo, namba 1.421 na 1.435 hazitafsiriwi upya hapa kama fluorescence lifetime ya wastani.

Kwa nini UV–vis ni muhimu kwa kuzimika tuli?

Baada ya kuongezwa γ-HCH, absorption profile ya probe karibu na 235 nm ilibadilika kwa kiasi kikubwa na kuonyesha red shift ya wastani; maeneo ya 300 na 360 nm yalibaki kwa kiasi kikubwa.

Chanzo kinahusisha mabadiliko haya katika bendi ya 235 nm na upangaji upya wa ground-state electronic structure na uundaji wa probe–γ-HCH association complex.

Kuonekana pamoja kwa mabadiliko katika ground-state absorption profile na kutobadilika sana kwa fluorescence lifetime ni aina mbili tofauti za uchunguzi zinazounga mkono tafsiri ya static quenching.

FRET, PET na inner filter effect zilitathminiwaje?

Chanzo kinasema γ-HCH haionyeshi absorption yenye maana katika emission window ya probe, na hivyo kutetea kuwa spectral condition inayohitajika kwa FRET haijaundwa.

Chanzo pia kinahitimisha kuwa PET na FRET pathways zinaweza kuondolewa. Kwa PET, hakuna criterion moja ya kiasi iliyotolewa kando kama ilivyo kwa FRET; hitimisho linategemea tafsiri ya pamoja ya spectroscopy na DFT evidence chain.

Kwa inner filter effect, excitation maximum ya probe ni 360 nm. Absorption ya γ-HCH imejikita hasa katika urefu mfupi wa mawimbi chini ya 200 nm na haionyeshi absorption ya wazi katika 360 nm. Kwa kuwa absorbance ya 360 nm haikuongezeka kwa kiasi kikubwa baada ya kuongezwa γ-HCH, chanzo kinasema inner-filter-effect si quenching mechanism kuu.

Kikomo cha Utambuzi cha 2.62 nM Kilihesabiwaje?

Katika utafiti, limit of detection ilihesabiwa kwa kutumia blank-signal standard deviation \(\sigma=0.00258\) iliyopatikana kutoka vipimo 12 vya blank-buffer na calibration slope \(s=0.00295\) kwa fomula ya kawaida ya \(LOD=3\sigma/s\), na ikapatikana kuwa takriban 2.62 nM.

Ishara ya kuzimika kwa fluoresensi

Relative fluorescence quenching efficiency ilitumika kama detection signal:

\[ Q= \frac{F_0-F}{F_0}. \]

Hapa:

• \(Q\): relative fluorescence quenching efficiency, haina kipimo,
• \(F_0\): probe fluorescence intensity wakati γ-HCH haipo,
• \(F\): fluorescence intensity katika sampuli yenye γ-HCH.

\(F\) inapopungua:

\[ F_0-F \]

huongezeka na hivyo \(Q\) huongezeka.

Kwa hiyo, “turn-off” response ya sensa hubadilisha kupungua kwa fluorescence intensity kuwa quenching signal chanya.

Mlinganyo wa urekebishaji

γ-HCH standard solutions:

\[ 0-180\ \mathrm{nM} \]

zilijaribiwa katika masafa hayo.

Hata hivyo, calibration range ya mstari:

\[ 10-140\ \mathrm{nM} \]

ilibainishwa kuwa hivyo.

Regression equation:

\[ y=0.00295x+0.0153 \]

na:

\[ R^2=0.9953. \]

Hapa:

• \(x\): γ-HCH concentration, nM,
• \(y\): relative fluorescence quenching response,
• 0.00295: calibration slope,
• 0.0153: regression intercept,
• \(R^2\): determination coefficient inayoonyesha kiwango ambacho modeli ya mstari inaeleza response variation iliyoonekana.

Kupimwa kwa pointi juu ya 140 nM hakumaanishi kwamba masafa ya 140–180 nM pia yalijumuishwa katika calibration model ileile ya mstari.

Fomula ya LOD

\[ LOD=\frac{3\sigma}{s}. \]

Thamani za chanzo:

\[ \sigma=0.00258 \]

na:

\[ s=0.00295. \]

Zikiingizwa:

\[ LOD= \frac{3\times0.00258}{0.00295} \approx2.62\ \mathrm{nM}. \]

\(\sigma\) ilipatikana kutoka 12 parallel blank-buffer measurement.

Chanzo kinasema 2.62 nM LOD iko chini ya thamani husika za national-standard maximum-residue limits. Hata hivyo, kwa kuwa maandishi makuu ya makala hayatoi thamani kamili za namba za mipaka hiyo ya kisheria wala maelezo ya kiwango cha nchi lengwa, Verianla haiongezi hapa namba za kanuni ambazo hazipo kwenye chanzo.

Hali zilizoboreshwa za kipimo

Nuansi muhimu katika uboreshaji wa pH ni hii: uchaguzi wa pH 6 si kutafuta tu fluorescence-quenching value ya juu kabisa. Chanzo huchagua pH 6 kuwa bora ili kuweka uwiano wa vitendo kati ya boronic-acid chemistry, cis-diol interference na γ-HCH recognition.

Jaribio la uteuzi na anti-interference

Katika Figure 7 ya chanzo, substances zifuatazo zililinganishwa pamoja:

• γ-HCH,
• α-HCH,
• β-HCH,
• δ-HCH,
• DDT,
• chlordane (CDN),
• aldrin (ALD),
• humic acid (HA),
• glucose,
• sucrose,
• Na⁺,
• K⁺,
• Ca²⁺,
• Cl⁻,
• SO₄²⁻.

Katika jaribio, γ-HCH pekee ilisababisha fluorescence quenching dhahiri; tested species nyingine zilitoa response ya chini zaidi.

Probe ina uthabiti kiasi gani?

Katika storage test ya siku 15:

• Katika 4 °C, normalized fluorescence intensity ilibaki juu ya %96.
• Katika 25 °C, attenuation ndogo zaidi ilionekana na chanzo kiliitathmini kuwa inakubalika kwa ambient storage ya muda mfupi.
• Katika 37 °C, fluorescence intensity ilishuka hadi takriban %83 mwishoni mwa siku 15.

Katika Continuous illumination test:

• kwa dakika 60 za kwanza, fluorescence intensity ilibaki juu ya %95 ya thamani ya mwanzo,
• mwishoni mwa dakika 120, takriban %82 ilihifadhiwa.

Ingawa matokeo haya ni muhimu kwa kipimo na storage ya muda mfupi, si jaribio la commercial shelf-life la miezi mingi/miaka.

Mbinu na Matokeo ya Utafiti

Probe ya CdSe/ZnS-COOH@3-APBA Iliandaliwaje?

Probe iliandaliwa kwa kuamilisha uso wa carboxyl-functionalized CdSe/ZnS quantum-dot kwa EDC/NHS, kurekebisha pH ya mazingira, kuruhusu kundi la amino la 3-APBA kufanya amide coupling na surface carboxyl groups, na kuondoa ligand ambayo haikufungamana kwa ultrafiltration baada ya reaction.

1. 50 µL za CdSe/ZnS-COOH quantum dots zilitumika.
2. Quantum-dot concentration: 8 µM.
3. 15.3 µL EDC, 10 mg/mL.
4. 9 µL NHS, 10 mg/mL.
5. 100 µL PBS, 10 mM, pH 6.0.
6. Activation mixture ilichanganywa kwa dakika 30.
7. Reaction pH ilirekebishwa hadi 8.0 kwa kutumia PBS (10 mM, pH 8.5).
8. 3-APBA iliongezwa.
9. Mixture iliwekwa chini ya gentle stirring kwa saa 3.
10. Unreacted 3-APBA iliondolewa kwa 30 kDa MWCO ultrafiltration membrane.
11. Final product ilipunguzwa mkusanyiko hadi 5 mL.

Dokezo la uwezo wa kurudia uzalishaji: Section 3.4 ya makala kuu haitoi kiasi au concentration ya 3-APBA iliyoongezwa katika hatua hii. Kwa hiyo Verianla haijazi parameter hii inayokosekana kwa dhana.

Vifaa vya majaribio

Itifaki ya kipimo cha γ-HCH

Typical detection experiment:

• 50 µL CdSe/ZnS-COOH@3-APBA dispersion, 80 nM,
• 50 µL PBS, 10 mM, pH 6.0,
• 200 mM NaCl ndani ya PBS,
• γ-HCH: 10–180 nM serial concentrations

zilitumika kuandaa mchanganyiko.

Mixture ilikamilishwa kwa ultrapure water hadi:

\[ 5\ \mathrm{mL} \]

final volume na kisha:

\[ 25^\circ\mathrm{C} \]

katika joto la:

\[ 10\ \mathrm{dakika} \]

ili-incubate.

Fluorescence spectrum:

\[ 400-600\ \mathrm{nm} \]

katika masafa, kwa excitation:

\[ 360\ \mathrm{nm} \]

ilirekodiwa.

Fluorescence measurements zote:

\[ n=3 \]

zilifanywa kama parallel replicates.

Hesabu za DFT

Kutokulingana ndani ya chanzo kuhusu programu ya molecular docking

Katika sehemu ya Source Results/Specificity, molecular docking:

HDOCKlite v1.1

imeelezwa kuwa ilifanywa nayo, na kwa visualization:

PyMOL 2.5.3

ilitumika.

Kwa upande mwingine, Experimental Section 3.3:

AutoDock Vina 1.2.3

inaeleza kuwa ilitumika, structures zilibadilishwa kuwa PDBQT kwa ADFRsuite 1.03, exhaustiveness value ilikuwa 32, na kwa visualization:

PyMOL 2.5.2

ilitumika.

Chanzo hakitoi maelezo ya ziada yanayopatanisha maelezo haya mawili tofauti ya docking-software / PyMOL-version. Kwa hiyo Verianla haichagui kwa niaba ya chanzo programu ipi ndiyo ‘sahihi kwa uhakika’.

Sampuli halisi ziliandaliwaje?

Katika water samples, suspended solids ziliondolewa kwanza kwa sedimentation, kisha:

\[ 0.22\ \mu\mathrm{m} \]

kwa filtration kwa kutumia aqueous filter membrane.

Fruit and vegetable samples:

1. surface contaminants zilisafishwa,
2. samples zilikatwa na homogenize,
3. shaking-assisted extraction ilifanywa kwa anhydrous ethanol,
4. centrifugation ilifanywa,
5. supernatant ilichujwa kwa 0.22 µm organic-solvent-resistant membrane,
6. filtrate ilipunguzwa mkusanyiko kwa ethanol–water mixture.

Matokeo ya matriki halisi zilizofanyiwa spike

Jumla ya recovery range:

\[ 98.80\%-101.60\% \]

iliripotiwa.

Thamani zote za RSD zilibaki chini ya %5, na hata chini ya %1 katika Table 2.

Kwa GC–MS parallel-reference analysis, recovery:

\[ 99.00\%-101.75\% \]

na relative error kati ya fluorescence method na GC–MS:

\[ <3\% \]

ziliripotiwa.

Kikomo cha tafsiri: Utafiti huu unatumia food/water matrices halisi, lakini validation ilifanywa kwa standard-addition, yaani mbinu ya spiking. Chanzo hakikufanya field survey pana ya kiwango kisichojulikana cha natural environmental contamination.

Ulinganisho na mbinu nyingine za γ-HCH

Jedwali hili linaonyesha wazi kuwa sensa ya utafiti si mbinu yenye detection limit ya chini kabisa kwa maana ya jumla. Baadhi ya enzyme/electrochemical sensors zimeripoti LOD ya chini zaidi.

Faida ambazo waandishi wanasisitiza katika mbinu hii:

• HCH isomer selectivity,
• recognition equilibrium ya dakika 10,
• simple fluorescence readout,
• real-matrix recovery,
• anti-interference performance,
• storage na photostability

ni mchanganyiko wake.

Kwa hiyo dai la utafiti si ‘sensa nyeti zaidi ya lindane duniani’.

Je, Nukta za Kwanta Zenye CdSe Zina Hatari ya Kadimiamu?

Ndiyo; ingawa ganda la ZnS hulinda kiini cha CdSe kwa kiwango kikubwa katika hali za kipimo cha muda mfupi za pH 6, quantum dots zenye Cd si zisizo na hatari kabisa, na chanzo kinaeleza kwamba hasa katika acidic conditions, intracellular environments na hali za taka za mazingira, utoaji wa Cd²⁺ na hatari ya uchafuzi wa metali nzito lazima zizingatiwe.

Sensing medium iliyoboreshwa:

\[ \text{ethanol:water}=2:3 \]

na:

\[ pH=6 \]

iko katika hali hizo.

Chanzo kinadai kuwa chini ya weakly acidic condition hii, ethanol husababisha mild isotropic etching tu kwenye uso wa quantum-dot, haitengenezi pores zinazopenya ZnS shell, na katika muda mfupi wa detection, hatari ya Cd²⁺ leakage inaweza kudhibitiwa.

Hata hivyo, sehemu hiyo hiyo inaweka wazi mipaka ifuatayo:

• ZnS shell haiwezi kuzuia kabisa utoaji wa Cd²⁺ katika hali zote.
• Acidic conditions zaidi zinaweza kuharakisha shell corrosion.
• Katika acidic intracellular microenvironment kuna potential cytotoxicity.
• Quantum-dot-containing liquid waste lazima ishughulikiwe kama laboratory hazardous waste.
• Quantum-dot waste inayotolewa katika mazingira inaweza kuachia cadmium ion kadiri muda unavyopita na kusababisha secondary heavy-metal pollution.

Kwa hiyo mafanikio ya uchanganuzi ya sensa hayamaanishi kwamba usalama wa mazingira wa nanomaterial iliyotumiwa umetatuliwa moja kwa moja.

Waandishi wanaeleza kuwa katika siku zijazo wanalenga kutengeneza sensing materials zenye sumu ya chini na zilizo environment-friendly zaidi.

Matokeo yanayoungwa mkono na utafiti

• 3-APBA iliweza kuunganishwa kwenye uso wa CdSe/ZnS-COOH quantum-dot kwa covalent amide linkage.
• Urekebishaji wa 3-APBA haukusogeza kwa kiasi kikubwa 520 nm quantum-dot fluorescence maximum.
• γ-HCH ilisababisha fluorescence quenching dhahiri katika 3-APBA-modified probe.
• Bare CdSe/ZnS-COOH quantum dots hazikutoa response hiyo hiyo dhahiri kwa γ-HCH.
• Boronic-acid-free control ligands hazikutoa response hiyo hiyo yenye nguvu.
• Linear calibration nzuri ilipatikana kati ya 10–140 nM.
• LOD ilihesabiwa kuwa 2.62 nM.
• γ-HCH ilitofautishwa na tested α-, β- na δ-HCH isomers.
• NMR, XPS na DFT zinaunga mkono tafsiri ya B/Cl interaction na ground-state association.
• Matokeo ya TRFL yanaunga mkono tafsiri kwamba dynamic quenching si utaratibu mkuu.
• Recovery ya %98.80–101.60 ilipatikana katika food/water matrices halisi lakini zilizofanyiwa spike.
• Stability measurements mahususi zilifanywa kwa siku 15 katika 4 °C na kwa dakika 120 chini ya continuous excitation.

Matokeo yasiyoungwa mkono na utafiti

• Utafiti huu haukutengeneza kompyuta ya kwanta wala algorithm ya kwanta.
• Mafanikio ya population-level surveillance ya sensa katika sampuli pana za uwanjani zenye naturally contaminated hayajaonyeshwa.
• Utafiti haukutengeneza portable consumer device au commercial field instrument.
• LOD ya 2.62 nM si LOD ya ulimwengu wote inayotumika bila masharti kwa food na environmental matrices zote.
• Haijaonyeshwa kuwa selectivity hiyo hiyo inaweza kujumlishwa kwa organochlorine pollutants zote nje ya HCH.
• Haijaonyeshwa kuwa ZnS shell huzuia kabisa cadmium leakage katika pH na storage conditions zote.
• Haijaonyeshwa kuwa probe ni in vivo biosensor salama ndani ya binadamu au mnyama.
• Matokeo ya storage ya siku 15 si ushahidi wa commercial shelf life ya muda mrefu.
• Matokeo ya DFT na docking pekee hayamaanishi kuwa solution-phase binding geometry halisi imeonyeshwa moja kwa moja katika kiwango cha atomiki.
• Kwa sababu ya kutokulingana kwa docking-software katika chanzo, maelezo yote ya computational docking workflow hayawezi kuzalishwa tena kikamilifu kutoka katika maandishi makuu.

Mapungufu makuu ya kimetodolojia na ya kuripoti

• Kiasi/mkusanyiko wa 3-APBA ulioongezwa kwenye coupling reaction haujaelezwa katika mbinu ya makala kuu.
• Lebo ya safu ya mwisho ya Table 1 na maelezo ya \(\chi^2\) katika maandishi makuu hayalingani.
• Adsorption energy imewasilishwa kama magnitude katika sehemu ya utaratibu na kama thamani yenye ishara hasi katika sehemu ya specificity.
• Maelezo ya docking software na PyMOL version hayalingani kati ya Results na Experimental Section.
• Uthibitishaji wa sampuli halisi ulifanywa kwa mbinu ya spiking.
• Extended field deployment, portable instrumentation validation na naturally contaminated sample survey hazikufanywa.
• Udhibiti wa taka unahitajika kwa Cd-containing probe.

Maelezo ya Chanzo na Mbinu

Kichwa asili: Turn-Off Fluorescent Sensor Based on 3-Aminophenylboronic Acid-Modified CdSe/ZnS Quantum Dots for Specific Detection of γ-Hexachlorocyclohexane (Lindane)

Waandishi: Dongdong Shi; Guiqin Yan.

Mpangilio wa waandishi: Mpangilio uliotolewa katika chanzo umehifadhiwa.

Mchango sawa: Chanzo hakina tamko la waandishi wenza wa kwanza/equal-contribution.

Corresponding author: Guiqin Yan.

Taasisi 1: School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi Normal University, Taiyuan 030031, China.

Taasisi 2: School of Life Sciences, Shanxi Normal University, Taiyuan 030031, China.

Jarida: Molecules.

Mchapishaji: MDPI.

Juzuu / toleo / nambari ya makala: 31(17), 2989.

DOI: 10.3390/molecules31172989.

Received: 6 Julai 2026.

Revised: 14 Agosti 2026.

Accepted: 25 Agosti 2026.

Published: 26 Agosti 2026.

Academic Editor: Ce Han.

Aina ya chanzo: Makala ya utafiti wa majaribio kuhusu sensa-nano ya fluoresensi; inaungwa mkono na spectroscopy na computational DFT/docking.

Hali ya mapitio ya kitaalamu: Ni makala ya utafiti iliyochapishwa katika jarida lililopitiwa na wataalamu.

Leseni: Creative Commons Attribution, CC BY.

Sensa kuu: CdSe/ZnS-COOH@3-APBA.

Analiti lengwa: γ-hexachlorocyclohexane, γ-HCH, lindane.

Ukubwa wa quantum-dot: 8.04 ± 1.56 nm; mgawanyo mkuu 7–10 nm.

Emission ya quantum-dot: 520 nm.

Pristine fluorescence quantum yield: %43.6.

3-APBA-modified quantum yield: %38.2.

Lineer detection range: 10–140 nM.

Kalibrashi: \(y=0.00295x+0.0153\), \(R^2=0.9953\).

LOD: 2.62 nM.

Mbinu ya LOD: \(LOD=3\sigma/s\); blank standard deviation \(\sigma=0.00258\), slope \(s=0.00295\), 12 blank measurement.

Optimum sensing conditions: pH 6; ethanol:water = 2:3; 25 °C; incubation ya dakika 10.

Kipimo cha fluoresensi: 360 nm excitation; 400–600 nm emission acquisition; excitation na emission slit width 10 nm.

Marudio: Fluorescence measurements zilifanywa kama parallel replicates tatu.

Utaratibu mkuu wa recognition: Kulingana na tafsiri ya chanzo, kuna halogen-bond/Lewis acid–base interaction yenye tabia ya B–Cl kati ya vituo vya boroni vya 3-APBA na chlorine atoms za γ-HCH, pamoja na uundaji wa non-fluorescent ground-state association-complex.

B–Cl distance: 2.270 Å.

Adsorption energy: Katika sehemu ya utaratibu \(|\Delta E|=1.165\) eV; katika sehemu ya specificity \(\Delta E=-1.165\) eV. Chanzo kinatumia mawasilisho yote mawili.

Bader net charge transfer: 0.165 e, kutoka γ-HCH kuelekea probe.

Quenching interpretation: Static fluorescence quenching.

Dynamic quenching: Iliondolewa na chanzo kwa sababu fluorescence lifetime components hazikufupika kwa kiasi kikubwa.

FRET / PET / IFE: Chanzo kinaondoa pathways hizi kama mechanism kuu; spectral arguments kwa FRET na IFE pia zimetolewa.

Real-matrix validation: River water, apple juice na vegetable juice zilizofanyiwa spike.

Recovery: %98.80–101.60.

RSD: Katika Table 2, %0.35–0.92, n=3.

GC–MS parallel validation: Recovery %99.00–101.75; relative error kati ya methods ilikuwa chini ya %3.

Storage stability: Baada ya siku 15 katika 4 °C, normalized fluorescence ilibaki juu ya %96; katika 37 °C ilikuwa takriban %83.

Photostability: Katika dakika 60 za kwanza ilikuwa juu ya %95; mwishoni mwa dakika 120, takriban %82 ya initial intensity ilihifadhiwa.

Cd²⁺ dokezo la usalama: Katika hali iliyoboreshwa ya pH 6 ya muda mfupi, leakage risk ilitathminiwa kuwa ndogo/inayoweza kudhibitiwa; hata hivyo, cadmium-containing quantum-dot waste lazima ishughulikiwe kama taka hatari.

Programu ya DFT: VASP 5.4.4; PAW; GGA-PBE; 400 eV cutoff; Γ-centered 1 × 1 × 1 k-point; 10⁻⁵ eV total-energy convergence; 0.05 eV/Å force convergence; DFT-D3.

Kutokulingana kwa chanzo kuhusu docking: Sehemu ya Results inaandika HDOCKlite v1.1 na PyMOL 2.5.3, ilhali Experimental Section inaandika AutoDock Vina 1.2.3, ADFRsuite 1.03 na PyMOL 2.5.2.

Dokezo la reproducibility la probe-preparation: Ingawa 50 µL 8 µM CdSe/ZnS-COOH, 15.3 µL 10 mg/mL EDC na 9 µL 10 mg/mL NHS zimeripotiwa wazi, quantity/concentration ya 3-APBA iliyoongezwa haijaelezwa katika maandishi makuu ya mbinu.

Dokezo la Table 1: Safu ya mwisho imewekewa lebo “Average Lifetime \(\tau_{\mathrm{avg}}\)”; hata hivyo, thamani hizo hizo 1.421 na 1.435 zimefafanuliwa katika maandishi makuu kama \(\chi^2\) goodness-of-fit. Kutokulingana huku ndani ya chanzo kumeachwa kuonekana bila kurekebishwa.

Author Contributions: Dongdong Shi: Investigation, Methodology, Conceptualization, Writing—original draft. Guiqin Yan: Supervision.

Ufadhili: National Natural Science Foundation of China, Grant Nos. 31700862 na 32001202.

Institutional Review Board Statement: Not applicable.

Informed Consent Statement: Not applicable.

Data Availability: Michango asili ya utafiti imewasilishwa ndani ya makala; raw data inayounga mkono matokeo itatolewa na waandishi upon request.

Mgongano wa maslahi: Waandishi wametangaza kuwa hakuna mgongano wa maslahi.