Bu çalışma, düzenli mezogözenekli silika SBA-15’in üretiminde gözenek şablonu olarak kullanılan Pluronic P123 kopolimerinin ısıl parçalanmasını sistematik biçimde incelemektedir. Araştırmacılar saf P123’ü ve sentez sonrasında SBA-15 kanalları içinde bulunan P123’ü; azot ve sentetik hava atmosferlerinde, farklı numune miktarlarında ve 5–35 °C dakika⁻¹ arasındaki ısıtma hızlarında termogravimetrik analiz ve diferansiyel taramalı kalorimetri ile karşılaştırmıştır.

Azot atmosferinde saf P123 yaklaşık 300–430 °C aralığında, baskın olarak tek bir endotermik süreçle parçalanmıştır. Numune miktarı yaklaşık 0,6 mg’dan 15 mg’a çıkarıldığında tepe sıcaklığında yalnız yaklaşık 6 °C değişim görülmüştür. P123, kalsine edilmemiş SBA-15 yapısı içinde bulunduğunda numune miktarının etkisi yine çok düşük kalmış; ancak ana bozunma tepesinin yüksek sıcaklık tarafında belirgin bir kuyruk oluşmuştur. Araştırmacılar ana süreci mezogözeneklerde bulunan P123’e, yüksek sıcaklıktaki kuyruğu ise silika duvarlarındaki mikrogözeneklerle daha güçlü etkileşen P123 bölümüne bağlamıştır.

Azot altında ısıtma hızı 5’ten 35 °C dakika⁻¹ değerine çıkarıldığında saf P123’ün DTG tepe sıcaklığı 360’tan 388 °C’ye, P123 içeren kalsine edilmemiş SBA-15’in tepe sıcaklığı ise 344’ten 380 °C’ye yükselmiştir. Bu sonuç, hızlı ısıtmada numunenin aynı dönüşüm düzeyine ulaşabilmesi için daha yüksek cihaz sıcaklıklarına ihtiyaç duyulduğunu göstermektedir.

Hava atmosferinde davranış bütünüyle değişmiştir. Saf P123’ün yaklaşık 0,4 mg’lık en küçük numunesi yaklaşık 203 °C’de tek ve güçlü bir oksidatif süreç göstermiştir. Numune miktarı arttıkça yaklaşık 205–215 °C’deki yüzey oksidasyonuna ek olarak daha yüksek sıcaklıklara kayan geniş bir ikinci süreç oluşmuştur. Araştırmacılar ilk oksidasyonun oluşturduğu karbonlu veya yoğun kalıntı tabakasının, potanın iç bölümündeki P123’e oksijen ulaşmasını geciktirdiğini öne sürmektedir.

P123, SBA-15 yapısı içinde bulunduğunda hava atmosferindeki numune miktarı etkisinin yönü tersine dönmüştür. En düşük miktarda ana süreç yaklaşık 203 °C’de görülürken numune büyüdükçe bozunma sıcaklığı yaklaşık 168 °C’ye kadar düşmüştür. Araştırmacılar bu sonucu; silikanın olası katalitik etkisi, P123–silika ara yüzüne oksijen taşınması, reaksiyonun kuvvetli ekzotermik niteliği ve mezogözenekli yapının yerel ısıyı tutması arasındaki birleşik etkileşimle açıklamaktadır.

Hava atmosferinde ısıtma hızının saf P123 üzerindeki etkisi yaklaşık 50 °C’lik bir tepe kayması oluştururken, P123 içeren SBA-15’te bu kayma yaklaşık 10 °C ile sınırlı kalmıştır. Bu bulgu, SBA-15 içindeki oksidatif ve ekzotermik etkileşimlerin klasik ısıtma hızı etkisine baskın hâle gelebildiğini göstermektedir.

P123 ile SBA-15 arasındaki temas derecesi de belirleyici bulunmuştur. Saf P123 en yüksek bozunma sıcaklığını gösterirken, kuru fiziksel karışım ara düzeyde kalmış; P123’ün etanol içinde çözülerek SBA-15 ile karıştırıldığı numune ve sentez sırasında P123’ün doğrudan silika kanalları içine yerleştiği kalsine edilmemiş SBA-15 daha düşük bozunma sıcaklıkları göstermiştir. Başka bir ifadeyle P123 ile silika arasındaki temas yakınlaştıkça hava altındaki oksidatif uzaklaştırma daha düşük sıcaklıklarda başlamıştır.

Türkiye açısından değerlendirme: Bulgular; katalizör taşıyıcıları, adsorbanlar, gaz sensörleri, ayırma malzemeleri, ilaç taşıma sistemleri ve çevresel arıtma malzemeleri için SBA-15 veya benzeri mezogözenekli silika üreten araştırma laboratuvarlarında işlem güvenliği ve enerji optimizasyonu açısından kullanılabilir. Özellikle numune yüklemesi, oksijen akışı, ısıtma programı ve fırın içindeki yatak kalınlığının birlikte kontrol edilmesi gerektiğini göstermektedir.

Türkiye’de laboratuvar ölçeğinden pilot veya endüstriyel ölçeğe geçilmeden önce farklı fırın geometrileri, gaz debileri ve malzeme yatak yüksekliklerinde sıcaklık profilleri ölçülmeli; çıkış gazları analiz edilmeli; artık karbon miktarı, gözenek açıklığı ve nihai yüzey alanı doğrulanmalıdır. Mevcut çalışma, belirli bir ticari fırın için doğrudan optimum kalsinasyon sıcaklığı veya enerji tasarrufu oranı vermemektedir.

SBA-15 nedir ve neden P123 kullanılmaktadır?

SBA-15, düzenli ve yaklaşık altıgen biçimde dizilmiş silindirik kanallara sahip mezogözenekli bir silika malzemesidir. Mezogözenekler, çapları yaklaşık 2–50 nm arasında bulunan gözeneklerdir. Yüksek yüzey alanı ve ayarlanabilir kanal yapısı nedeniyle SBA-15;

• heterojen kataliz,
• gaz ve sıvı adsorpsiyonu,
• moleküler ayırma,
• ilaç taşıma sistemleri,
• gaz sensörleri,
• çevresel kirletici giderimi

gibi alanlarda kullanılmaktadır.

SBA-15’in düzenli kanalları doğrudan boşluk olarak sentezlenmemektedir. Sentez çözeltisindeki yüzey aktif veya amfifilik moleküller önce kendiliğinden düzenlenerek geçici bir organik şablon oluşturur. Silika öncülü bu şablonun çevresinde yoğunlaşır. Organik şablon daha sonra uzaklaştırıldığında onun kapladığı bölgeler gözenek hâline gelir.

Bu çalışmada kullanılan Pluronic P123:

\[ \mathrm{EO}_{20}\mathrm{PO}_{70}\mathrm{EO}_{20} \]

bileşimine sahip, poli(etilen oksit)-poli(propilen oksit)-poli(etilen oksit) biçiminde bir triblok kopolimerdir. Hidrofilik EO blokları ve daha hidrofobik PO bloğu, asidik sulu ortamda düzenli misel ve mezofazların oluşmasını sağlar.

P123 neden sentezden sonra uzaklaştırılmalıdır?

Sentez tamamlandığında P123 hâlâ SBA-15 kanallarının içinde bulunmaktadır. Şablon çıkarılmazsa:

• gözenekler organik polimerle kapalı kalır,
• erişilebilir yüzey alanı düşer,
• adsorpsiyon ve kataliz için gerekli iç yüzey kullanılamaz,
• gözenek çapı ve hacmi gerçek değerlerinden düşük ölçülür,
• yüzey fonksiyonlandırma işlemleri sınırlanır.

P123; çözücüyle ekstraksiyon, ozonla oksidasyon, süperkritik akışkan, mikrodalga destekli işlemler veya kimyasal bağ kırma yöntemleriyle uzaklaştırılabilir. Bununla birlikte en yaygın yöntem, malzemenin hava içinde yaklaşık 500–550 °C’de birkaç saat kalsine edilmesidir.

Araştırmada hangi bilgi boşluğu hedeflenmiştir?

Önceki çalışmalarda P123’ün bozunma sıcaklığı için birbirinden oldukça farklı değerler bildirilmiştir. Saf P123, silika jel içine emdirilmiş P123 ve sentezlenmiş SBA-15 içindeki P123 için yaklaşık 140 °C’den 400 °C’nin üzerine kadar değişen DTG tepe sıcaklıkları bulunmaktadır.

Bu farklılıkların olası nedenleri şunlardır:

• hava veya azot atmosferinin kullanılması,
• ısıtma hızlarının farklı olması,
• numune miktarının belirtilmemesi,
• potadaki numune kalınlığının değişmesi,
• P123 ile silika arasındaki temas derecesi,
• P123’ün mezogözenek veya mikrogözeneklerde bulunması,
• kullanılan silika öncülünün ve sentez koşullarının değişmesi.

Araştırmacılar, literatürde çoğu deneyin yalnız tek bir koşul altında yapılması nedeniyle sonuçların birbiriyle doğrudan karşılaştırılamadığını belirtmektedir. Çalışmanın yeniliği, bu değişkenleri aynı deneysel sistemde sistematik olarak değiştirmesidir.

Araştırmanın temel sorusu nedir?

Temel soru şu biçimde özetlenebilir:

P123’ün parçalanma ve oksidasyon sıcaklığı; atmosfer, numune miktarı, ısıtma hızı ve SBA-15 ile temas derecesi değiştiğinde nasıl değişmektedir?

Bu soruya bağlı olarak araştırmacılar şu alt soruları incelemiştir:

• Saf P123’ün azot altında parçalanması numune miktarına bağlı mıdır?
• SBA-15 kanalları P123’ün azot altındaki parçalanmasını değiştirir mi?
• Oksijen varlığında numune miktarı neden saf P123 ve P123 içeren SBA-15 üzerinde ters yönlü etki göstermektedir?
• Isıtma hızıyla oluşan tepe kayması silika varlığında azalmakta mıdır?
• P123 ile silika arasındaki yakın temas, oksidasyonu hangi yönde değiştirmektedir?

SBA-15 nasıl sentezlenmiştir?

Sentezde 4 g Pluronic P123, 30 cm³ su içinde çözülmüş ve 120 g, 2 M HCl çözeltisine eklenmiştir. Karışım bir saat karıştırıldıktan sonra 8,5 g tetraetil ortosilikat eklenmiştir.

Sentez programı şöyledir:

1. P123, su ve asit çözeltisinin hazırlanması,
2. TEOS eklenmesinden sonra 38 °C’de 24 saat karıştırma,
3. karışımı 80 °C’de 24 saat karıştırmadan yaşlandırma,
4. beyaz katıyı süzme,
5. damıtılmış suyla üç veya dört kez yıkama,
6. 80 °C’de 24 saat havada kurutma.

Bu aşamada elde edilen malzeme kalsine edilmemiş SBA-15 veya çalışmadaki kısaltmasıyla USBA’dır. P123 hâlâ malzemenin gözenek yapısı içinde bulunmaktadır ve USBA kütlesinin yaklaşık %50’sini oluşturduğu kabul edilmiştir.

Karakterizasyon için kullanılan SBA-15 numuneleri yaklaşık 5 °C dakika⁻¹ hızla 550 °C’ye ısıtılmış, bu sıcaklıkta beş saat tutulmuş ve yaklaşık 15 saat boyunca soğutulmuştur.

P123–SBA-15 temas derecesi nasıl değiştirilmiştir?

Temas etkisini ayırmak için üç farklı düzen incelenmiştir:

1. Fiziksel karışım: Saf P123 ile önceden kalsine edilmiş SBA-15 yaklaşık 50/50 oranında kuru biçimde karıştırılmıştır.
2. Çözeltiden hazırlanan karışım: P123 etanol içinde çözülmüş, kalsine edilmiş SBA-15 eklenmiş, karıştırılmış ve çözücü oda sıcaklığında uzaklaştırılmıştır.
3. Kalsine edilmemiş SBA-15: P123, sentez sırasında doğrudan silika mezoyapısının oluşumuna katılmış ve kanallar ile silika duvarlarına çok yakın konumlanmıştır.

Fiziksel karışım en düşük, çözeltiden hazırlanan karışım daha yüksek, USBA ise en yoğun ve yapısal temas düzeyini temsil etmektedir.

Hangi analiz cihazları kullanılmıştır?

Termal analizler Mettler Toledo TGA/DSC 1 STAR cihazında yapılmıştır. Azot ve sentetik hava için gaz debisi 80 cm³ dakika⁻¹ olarak ayarlanmıştır.

Her termal deney üç aşamadan oluşmaktadır:

1. 25 °C’de beş dakika izotermal bekletme,
2. 25–850 °C arasında 5, 10, 20 veya 35 °C dakika⁻¹ hızla dinamik ısıtma,
3. 850 °C’de 20 dakika izotermal bekletme.

Gözenek analizi iQ2 gaz adsorpsiyon cihazıyla yapılmış; numune ölçümden önce 250 °C’de dört saat yüksek vakum altında gazdan arındırılmıştır. Morfoloji, 20 kV elektron enerjisiyle çalışan Hitachi S3000N taramalı elektron mikroskobuyla incelenmiştir. Düzenli gözenek yapısı düşük açılı X-ışını kırınımıyla değerlendirilmiştir.

Termogravimetrik eğriler neden normalize edilmiştir?

Saf P123 ile USBA numunelerinin nem, kül ve son kalıntı miktarları aynı değildir. Araştırmacılar bu farkların eğrilerin karşılaştırılmasını bozmaması için 150 °C üzerindeki kütleyi şu ifadeyle normalize etmiştir:

\[ m_{\mathrm{norm}}(T)= \frac{w_T-w_{\mathrm{final}}} {w_{150}-w_{\mathrm{final}}} \]

Burada:

• \(w_T\), 150 °C’nin üzerindeki herhangi bir sıcaklıkta ölçülen kütleyi,
• \(w_{\mathrm{final}}\), deney sonundaki kalıntı kütlesini,
• \(w_{150}\), 150 °C’deki kütleyi

göstermektedir.

Bu normalizasyon, bozunan organik bölümün başlangıç ve son noktalarını ortak ölçeğe getirir. Ancak normalize edilmiş DTG eğrilerindeki tepe alanları doğrudan mutlak bozunan kütle miktarı olarak yorumlanmamalıdır. Her normalize eğrinin toplam alanı yaklaşık aynı olduğundan, tepe yüksekliği sürecin ne kadar hızlı ve hangi sıcaklık aralığında gerçekleştiğini göstermektedir.

Sentezlenen SBA-15’in gözenek yapısı nasıldır?

Dosyanın 18. sayfasındaki Şekil 1’de azot adsorpsiyon-desorpsiyon izotermi verilmiştir. Eğri Tip IV davranışı ve H1 tipi histerezis döngüsü göstermektedir. Bu biçim, düzenli ve büyük ölçüde silindirik mezogözeneklere sahip SBA-15 yapısıyla uyumludur.

Adsorplanan azot hacmi, bağıl basınç \(P/P_0\) yaklaşık 0,6’yı geçtiğinde hızla artmaktadır. Adsorpsiyon ve desorpsiyon dalları arasındaki histerezis, gözeneklerin dolma ve boşalma yollarının aynı olmamasından kaynaklanmaktadır.

Bu değerler yüksek yüzey alanlı, mezogözenekli bir silika yapısının başarıyla sentezlendiğini desteklemektedir.

SEM görüntüleri ne göstermektedir?

Dosyanın 19. sayfasındaki Şekil 2’de iki farklı büyütmede SEM görüntüleri bulunmaktadır. Düşük büyütmede malzemenin uzun, lif veya demet benzeri parçacıklardan oluştuğu görülmektedir. Yüksek büyütmede bu parçacıkların daha ince silika birimlerinin birleşmesiyle oluşmuş pürüzlü bir yüzeye sahip olduğu seçilmektedir.

SEM görüntüsü gözeneklerin 6 nm çapını doğrudan çözmemektedir. Görüntünün temel katkısı, sentezlenen SBA-15’in lifsi makromorfolojisini göstermesidir. Mezogözenek boyutu azot adsorpsiyonundan, gözenek düzeni ise düşük açılı XRD’den çıkarılmıştır.

Düşük açılı XRD sonucu ne anlama gelmektedir?

Dosyanın 20. sayfasındaki Şekil 3’te yaklaşık 0,5–2° 2θ bölgesinde üç kırınım özelliği görülmektedir. Bunlar sırasıyla (100), (110) ve (200) düzlemleriyle ilişkilendirilmiştir.

Bu üç yansımanın birlikte görülmesi, iki boyutlu altıgen gözenek düzeninin korunduğunu göstermektedir. XRD sonucu silikanın atomik ölçekte kristal olduğu anlamına gelmez; SBA-15 genellikle amorf silika duvarlarına, fakat düzenli mezoskopik kanal yerleşimine sahiptir.

Saf P123 azot altında nasıl parçalanmıştır?

Dosyanın 21. sayfasındaki Şekil 4, yaklaşık 0,6–15 mg arasındaki saf P123 numunelerinin 35 °C dakika⁻¹ ısıtma hızındaki DTG eğrilerini göstermektedir. Eğriler yaklaşık 300–430 °C aralığında tek baskın tepe oluşturmaktadır.

Numune miktarı arttıkça:

• tepenin genel biçimi büyük ölçüde korunmuş,
• tepe sıcaklığı yalnız yaklaşık 6 °C yükselmiş,
• ayrı bir ikinci bozunma mekanizması belirginleşmemiştir.

Azot ortamında oksijen bulunmadığı için yüzey oksidasyonu veya oksijen difüzyonuna bağlı tabakalı yanma oluşmamaktadır. Bu nedenle numune miktarının etkisi hava atmosferine göre çok daha küçüktür.

Saf P123’ün azot altındaki DSC eğrileri ne göstermektedir?

Dosyanın 22. sayfasındaki Şekil 5’te yaklaşık 400 °C çevresinde aşağı yönlü DSC tepeleri görülmektedir. Çalışmada kullanılan işaret düzenine göre bu tepeler endotermik süreci temsil etmektedir.

Numune miktarı arttıkça:

• ısı akışı tepesinin büyüklüğü artmış,
• tepe alanıyla P123 kütlesi arasında yaklaşık doğrusal ilişki oluşmuş,
• DSC ve DTG tepe sıcaklıkları birbiriyle uyumlu bulunmuştur.

Bu sonuç, azot altındaki ana kütle kaybının enerji gerektiren termal zincir kırılması ve uçucu ürün oluşumuyla ilişkili olduğunu desteklemektedir. Ancak uçucu ürünlerin kimliği analiz edilmemiştir.

P123, SBA-15 içinde azot altında nasıl davranmıştır?

Dosyanın 23. sayfasındaki Şekil 6’da kalsine edilmemiş SBA-15’in azot altındaki DTG eğrileri bulunmaktadır. Farklı numune miktarlarına ait ana tepeler neredeyse üst üste gelmektedir. Bu durum, numune miktarının P123’ün SBA-15 içindeki parçalanma sıcaklığına çok az etki ettiğini göstermektedir.

Bununla birlikte saf P123’ten farklı olarak tepenin yüksek sıcaklık tarafında uzun bir kuyruk vardır. Araştırmacılar iki bölümlü davranışı şöyle yorumlamaktadır:

• Ana tepe: SBA-15’in daha büyük mezogözenekleri içinde bulunan ve görece erişilebilir P123 bölümü.
• Yüksek sıcaklık kuyruğu: Silika duvarlarındaki mikrogözeneklere girmiş veya silanol gruplarıyla daha güçlü etkileşmiş P123 zincirleri.

Ana bozunma sıcaklığı saf P123’ten bir miktar düşük olmasına rağmen süreç daha geniş sıcaklık aralığına yayılmaktadır. Bu durum “daha düşük ana tepe sıcaklığı” ile “tam şablon uzaklaştırılması” kavramlarının aynı olmadığını göstermektedir. Ana kütlenin parçalanması erken başlayabilir, fakat silika duvarlarına bağlı kalıntılar daha yüksek sıcaklık gerektirebilir.

USBA’nın azot altındaki DSC davranışı

Dosyanın 24. sayfasındaki Şekil 7’de USBA numunelerinin endotermik DSC davranışı görülmektedir. Benzer P123 miktarı içeren saf kopolimer numuneleriyle karşılaştırıldığında:

• ısı akışı daha düşüktür,
• tepe daha geniş sıcaklık aralığına yayılmıştır,
• tepe alanıyla tahmini P123 kütlesi arasında yine yaklaşık doğrusal ilişki bulunmaktadır.

Daha düşük görünen ısı akışı, P123’ün silika yapısı içinde dağılması ve farklı gözenek ortamlarında aşamalı parçalanmasıyla ilişkilendirilmektedir. Çalışmada kütle başına sayısal bozunma entalpileri verilmemiştir.

Azot altında ısıtma hızının etkisi

Dosyanın 25. sayfasındaki Şekil 8, saf P123 ile USBA’yı 5 ve 35 °C dakika⁻¹ hızlarında karşılaştırmaktadır.

Isıtma hızı arttığında hem cihaz hem numune sıcaklığı hızla yükselir. Reaksiyonun ilerlemesi için gerekli zaman kısaldığından aynı dönüşüm düzeyi daha yüksek ölçülen sıcaklıkta gerçekleşir. Bu termal gecikme etkisi, termal analizlerde sık görülen bir davranıştır.

Azot altında saf P123 ve USBA için kayma büyüklüklerinin birbirine yakın olması, oksidatif kataliz veya ekzotermik kendi kendine ısınma etkisinin bulunmadığı koşullarda ısıtma hızının iki malzemeyi benzer biçimde etkilediğini göstermektedir.

Saf P123 hava altında neden numune miktarına güçlü biçimde bağlıdır?

Dosyanın 26. sayfasındaki Şekil 9’da saf P123’ün hava atmosferindeki DTG eğrileri bulunmaktadır. Yaklaşık 0,4 mg’lık en küçük numune yaklaşık 203 °C’de tek ve keskin bir süreç göstermektedir. Bu miktarda numunenin büyük bölümü oksijenle doğrudan temas edebilmektedir.

Numune yaklaşık 3–15 mg aralığına çıkarıldığında iki bölge oluşmaktadır:

1. Yaklaşık 205–215 °C’de başlayan yüzey oksidasyonu,
2. numune miktarı arttıkça daha yüksek sıcaklığa kayan geniş ikinci bozunma bölgesi.

Araştırmacıların açıklamasına göre ilk oksidasyon, potanın üst veya dış yüzeyindeki P123 bölümünde gerçekleşmektedir. Bu reaksiyonun oluşturduğu kalıntı tabakası, daha derindeki polimere oksijen ulaşmasını zorlaştırmaktadır. Numune kalınlığı arttıkça oksijenin iç bölgeye ulaşması daha uzun sürmekte ve ikinci süreç daha yüksek sıcaklığa kaymaktadır.

Burada değişen yalnız toplam kütle değildir. Numunenin:

• potadaki yatak yüksekliği,
• oksijenle temas eden yüzey/kütle oranı,
• gaz difüzyon mesafesi,
• yerel ısı biriktirme kapasitesi

de birlikte değişmektedir.

Saf P123’ün hava altındaki DSC eğrileri

Dosyanın 27. sayfasındaki Şekil 10, hava altındaki sürecin yalnız tek bir oksidasyon tepesinden oluşmadığını göstermektedir.

Yaklaşık 200 °C’de bütün numunelerde bir ekzotermik tepe vardır. Araştırmacılar tepenin benzer büyüklükte olmasını, potada havayla doğrudan temas eden yüzey miktarının benzer olmasıyla açıklamaktadır.

Daha büyük numunelerde:

• ilk ekzotermik süreçten sonra endotermik bir bölge,
• daha yüksek sıcaklıkta ikinci bir ekzotermik süreç

görülmektedir. Endotermik bölgenin numune miktarıyla büyümesi, iç kısımdaki P123’ün oksijene erişemeden termal parçalanmaya uğraması olasılığıyla ilişkilendirilmiştir.

Kalın veya geçirimsiz bir ara tabaka bulunduğu yönündeki açıklama termal eğrilerle uyumludur. Bununla birlikte çalışmada bu tabaka deney sonrasında SEM, Raman, FTIR veya element analiziyle incelenmemiştir.

P123 içeren SBA-15 hava altında nasıl davranmıştır?

Dosyanın 28. sayfasındaki Şekil 11’de USBA numunelerinin hava altındaki DTG eğrileri gösterilmektedir. Saf P123’te numune büyüdükçe ikinci sürecin daha yüksek sıcaklığa kaymasına karşılık, USBA’da ana bozunma sıcaklığı numune büyüdükçe düşmektedir.

Araştırmacılar bu ters yönlü davranışı dört etkinin birleşimiyle açıklamaktadır:

• SBA-15 yüzeyinin P123 oksidasyonunu kolaylaştıran olası katalitik etkisi,
• P123’ün çok geniş silika yüzeyi üzerinde dağılmış olması,
• oksidasyonun kuvvetli ekzotermik olması,
• mezogözenekli silikanın düşük ısı iletimi nedeniyle yerel sıcaklık artışını büyütmesi.

Numune miktarı yükseldikçe toplam ekzotermik ısı salımı artmakta, bu ısı silika gözenekleri içinde yeterince hızlı uzaklaştırılamadığında reaksiyonun daha düşük fırın sıcaklığında hızlanması mümkün olmaktadır.

USBA’nın hava altındaki DSC sonucu

Dosyanın 29. sayfasındaki Şekil 12’de USBA için yaklaşık 180–230 °C bölgesinde güçlü ve geniş ekzotermik tepeler görülmektedir. Numune miktarı arttıkça tepe yüksekliği ve alanı belirgin biçimde büyümektedir.

Saf P123’ün hava altındaki eğrileriyle karşılaştırıldığında USBA:

• daha yüksek ısı akışı,
• daha geniş ekzotermik bölge,
• daha düşük başlangıç ve tepe sıcaklığı,
• numune miktarıyla büyüyen ekzotermik enerji

göstermektedir.

Çalışma, DSC tepe alanı ile yakılan P123 miktarı arasında yaklaşık doğrusal ilişki bulunduğunu belirtmektedir. Ancak J g⁻¹ cinsinden sayısal oksidasyon entalpileri verilmemiştir.

Hava altında ısıtma hızının etkisi

Dosyanın 30. sayfasındaki Şekil 13, saf P123 ile USBA’nın 5 ve 35 °C dakika⁻¹ hızlarındaki DTG sonuçlarını karşılaştırmaktadır.

Saf P123’te klasik termal gecikme ve oksijen geçişi etkileri güçlüdür. USBA’da ise yüzey etkileşimi ve ekzotermik ısı salımı, sıcaklık yükselme hızının beklenen etkisini kısmen bastırmaktadır.

Bu sonuç, kalsinasyon sıcaklığının yalnız ısıtma hızına göre seçilemeyeceğini göstermektedir. Aynı ısıtma programı saf polimer, fiziksel karışım ve gözenek içine yerleşmiş şablon için farklı gerçek reaksiyon sıcaklıkları oluşturabilir.

P123 ile SBA-15 arasındaki temasın etkisi

Dosyanın 31. sayfasındaki Şekil 14 dört numuneyi aynı hava atmosferinde karşılaştırmaktadır:

• saf P123,
• P123 ile kalsine SBA-15’in fiziksel karışımı,
• etanol çözeltisinden hazırlanmış P123–SBA-15 karışımı,
• kalsine edilmemiş SBA-15.

Saf P123 en yüksek sıcaklık bölgesinde bozunmaktadır. Fiziksel karışım, saf P123 ile yakın temaslı sistemler arasında yer almaktadır. Çözeltiden hazırlanan karışım ve USBA ise daha düşük sıcaklıkta bozunmaktadır.

Bu sıralama, P123 ile silika arasındaki temas alanı büyüdükçe oksidatif bozunmanın kolaylaştığını göstermektedir. Fiziksel karışımda temas yalnız parçacıkların dış yüzeylerinde oluşurken, çözeltiden hazırlanan karışımda P123 silika yüzeyine daha iyi yayılmaktadır. USBA’da ise P123, SBA-15 mezoyapısının oluşumu sırasında doğrudan kanalların içinde bulunmaktadır.

“Katalitik etki” ne ölçüde kanıtlanmıştır?

Çalışmadaki gözlemler katalitik etki yorumuyla uyumludur:

• SBA-15 varlığında hava altındaki bozunma sıcaklığı düşmektedir.
• Temas derecesi arttıkça sıcaklık daha fazla düşmektedir.
• USBA’da ısıtma hızının tepe sıcaklığı üzerindeki etkisi küçülmektedir.
• USBA’nın ekzotermik DSC tepeleri saf P123’ten çok daha büyüktür.

Bununla birlikte “silika kimyasal olarak doğrudan katalizlemektedir” sonucu TGA ve DSC’den tek başına kesin olarak ayrılamaz. Aynı veriler üzerinde şu etkiler birlikte bulunmaktadır:

• P123’ün silika üzerinde daha iyi dağılması,
• oksijenle temas yüzeyinin artması,
• silanol gruplarıyla moleküler etkileşim,
• yerel sıcaklık yükselmesi,
• mezogözeneklerde ısı ve kütle taşınımının değişmesi.

Katalitik mekanizmanın kesinleştirilmesi için aktivasyon enerjisi karşılaştırması, yüzey kimyası analizi, kontrollü silanol yoğunluğu, inert silika kontrolleri ve gaz ürünlerinin tayini gereklidir.

Çalışmanın temel mekanistik açıklaması

Sonuçların kalsinasyon işlemi açısından anlamı

Çalışmanın en önemli mesajı, P123 için tek ve koşullardan bağımsız bir “bozunma sıcaklığı” bulunmadığıdır. Raporlanan sıcaklık değeri en az şu bilgilerle birlikte verilmelidir:

• atmosferin bileşimi,
• gaz debisi,
• numune miktarı,
• potanın geometrisi,
• yatak kalınlığı,
• ısıtma hızı,
• P123’ün saf, karışım veya gözenek içinde olup olmadığı.

Hava altında USBA’nın büyük numunelerinde reaksiyonun daha düşük fırın sıcaklığında ve daha yüksek ısı akışıyla gerçekleşmesi, ölçek büyütmede yerel sıcak noktaların dikkate alınması gerektiğine işaret etmektedir. Bu, çalışmadan çıkarılan mühendislik yorumudur; araştırmacılar doğrudan pilot veya endüstriyel fırın deneyi yapmamıştır.

Ayrıca ana P123 kütlesinin düşük sıcaklıkta oksitlenmesi, bütün organik kalıntıların temizlendiği anlamına gelmemektedir. Mikrogözeneklerde veya silika duvarlarında bulunan karbonlu türler daha yüksek sıcaklık gerektirebilir. Tam şablon uzaklaştırma; artık karbon, FTIR, element analizi ve son gözenek hacmiyle doğrulanmalıdır.

Çalışmanın güçlü yönleri nelerdir?

• Saf P123 ile SBA-15 içindeki P123’ü aynı cihaz ve gaz koşullarında karşılaştırması,
• azot ve hava atmosferlerini ayrı incelemesi,
• numune miktarını geniş bir miligram aralığında değiştirmesi,
• 5, 10, 20 ve 35 °C dakika⁻¹ ısıtma hızlarını kullanması,
• TGA ve DSC sonuçlarını birlikte yorumlaması,
• P123–SBA-15 temas derecesini üç farklı düzenle sınaması,
• sentezlenen SBA-15’i adsorpsiyon, SEM ve düşük açılı XRD ile karakterize etmesi,
• literatürdeki görünür çelişkileri numune miktarı ve deney koşulları üzerinden açıklaması,
• saf P123 ile USBA’nın hava altında ters numune miktarı davranışı gösterdiğini ortaya koyması.

Çalışmanın sınırlılıkları nelerdir?

• Çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiş bir preprinttir.
• Deneylerin tekrar sayısı ve ölçüm belirsizliği belirtilmemiştir.
• DTG tepe sıcaklıkları için hata aralıkları verilmemiştir.
• Birden fazla ısıtma hızı bulunmasına rağmen aktivasyon enerjisi hesaplanmamıştır.
• Bozunma gazları ve ara ürünler kimyasal olarak tanımlanmamıştır.
• Oksijen konsantrasyonu ve numune içindeki gerçek oksijen profili ölçülmemiştir.
• Numune sıcaklığı ile cihazın programlanan sıcaklığı arasındaki fark doğrudan ölçülmemiştir.
• Kalıntı veya bariyer tabakası doğrudan karakterize edilmemiştir.
• SBA-15’in katalitik etkisi, kimyasal kataliz ile ısı ve kütle transferi etkilerinden kesin olarak ayrılmamıştır.
• USBA’daki P123 oranı yaklaşık %50 olarak verilmiş; her numune için bağımsız organik içerik ölçümü raporlanmamıştır.
• Fiziksel ve çözeltiden hazırlanan karışımlardaki gerçek temas alanı nicel olarak ölçülmemiştir.
• Farklı pota çapları ve yatak kalınlıkları bağımsız değişkenler olarak sınanmamıştır.
• Çeşitli koşullar sonrasında kalan karbon miktarı verilmemiştir.
• İşlem sonrası SBA-15’in BET alanı ve gözenek hacmi her kalsinasyon koşulu için karşılaştırılmamıştır.
• Pilot veya endüstriyel ölçekli fırın doğrulaması bulunmamaktadır.

Çalışma neyi desteklemektedir?

• P123’ün termal davranışı atmosfere güçlü biçimde bağlıdır.
• Azot altında saf P123’ün parçalanması numune miktarından yalnız sınırlı ölçüde etkilenmektedir.
• SBA-15 içindeki P123 azot altında geniş sıcaklık aralığında ve en az iki yapısal ortamla ilişkili biçimde parçalanmaktadır.
• Saf P123 hava altında numune miktarı arttıkça geciken ikinci oksidasyon süreci göstermektedir.
• USBA hava altında numune miktarı arttıkça daha düşük sıcaklıkta ve daha güçlü ekzotermik davranış göstermektedir.
• SBA-15 ile yakın temas, P123’ün hava altındaki bozunma sıcaklığını düşürmektedir.
• Hava altında USBA’nın ısıtma hızına duyarlılığı saf P123’ten daha düşüktür.
• Literatürde bildirilen farklı P123 sıcaklıklarının önemli bir bölümü deney koşullarındaki farklılıklarla açıklanabilir.

Çalışma neyi kanıtlamamaktadır?

• SBA-15’in P123 oksidasyonundaki moleküler katalitik mekanizmasını kesin olarak kanıtlamamaktadır.
• Yaklaşık 168 °C’de bütün P123’ün ve karbonlu kalıntıların tamamen uzaklaştırıldığını göstermemektedir.
• Azot altında elde edilen kütle kaybının temiz ve karbon içermeyen SBA-15 ürettiğini göstermemektedir.
• Laboratuvar potasındaki sıcaklık davranışının endüstriyel fırında aynı şekilde oluşacağını kanıtlamamaktadır.
• Daha düşük bozunma sıcaklığının nihai SBA-15 kalitesini otomatik olarak iyileştirdiğini göstermemektedir.
• Önerilen mekanizmaların oluşan gaz ürünleriyle doğrulandığını göstermemektedir.
• En güvenli veya en düşük enerjili ticari kalsinasyon programını belirlememektedir.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Kullanılan malzemeler

SBA-15 sentez programı

Karakterizasyon koşulları

Termal deney programı

Numune miktarları

USBA’nın yaklaşık %50 P123 içerdiği kabul edildiğinden şekil açıklamalarında USBA’nın toplam kütlesi yerine içindeki tahmini P123 kütlesi kullanılmıştır. Örneğin hava deneylerinde şekil üzerindeki yaklaşık P123 miktarları 0,2; 1,6; 2,6; 4,1 ve 5,1 mg olarak gösterilmiştir.

Atmosferlere göre temel sayısal sonuçlar

Şekillerin temel mesajları

• Şekil 1, sayfa 18: Tip IV azot izotermi ve H1 histerezis döngüsü, düzenli mezogözenekli yapıyı desteklemektedir.
• Şekil 2, sayfa 19: SBA-15’in lif ve demet benzeri morfolojisini göstermektedir.
• Şekil 3, sayfa 20: (100), (110) ve (200) yansımaları iki boyutlu altıgen gözenek düzenini göstermektedir.
• Şekil 4, sayfa 21: Saf P123’ün azot altında numune miktarından yalnız zayıf etkilenen tek DTG sürecini göstermektedir.
• Şekil 5, sayfa 22: Saf P123’ün azot altında endotermik parçalanmasını ve kütleyle büyüyen ısı akışını göstermektedir.
• Şekil 6, sayfa 23: USBA’nın azot altındaki ana tepesini ve mikrogözeneklerle ilişkilendirilen yüksek sıcaklık kuyruğunu göstermektedir.
• Şekil 7, sayfa 24: USBA’nın daha geniş ve düşük ısı akışlı endotermik profilini göstermektedir.
• Şekil 8, sayfa 25: Azot altında ısıtma hızı arttıkça saf P123 ve USBA tepelerinin yaklaşık 30 °C yükseldiğini göstermektedir.
• Şekil 9, sayfa 26: Saf P123’te numune büyüdükçe iki kademeli oksidasyon ve yüksek sıcaklığa kayan ikinci süreç oluştuğunu göstermektedir.
• Şekil 10, sayfa 27: Saf P123’ün hava altında ekzotermik ve endotermik süreçlerinin numune miktarına göre değişimini göstermektedir.
• Şekil 11, sayfa 28: USBA’da numune miktarı büyüdükçe ana bozunma tepesinin daha düşük sıcaklığa kaydığını göstermektedir.
• Şekil 12, sayfa 29: USBA’nın hava altında numune miktarıyla güçlenen geniş ekzotermik tepesini göstermektedir.
• Şekil 13, sayfa 30: Hava altında saf P123’ün ısıtma hızına USBA’dan çok daha duyarlı olduğunu göstermektedir.
• Şekil 14, sayfa 31: P123–silika temas derecesi arttıkça bozunma sıcaklığının düştüğünü göstermektedir.

Laboratuvar ve proses tasarımı için çıkarımlar

Kaynak ve Yöntem Notu

Çalışmanın tam özgün adı: Study of the thermal decomposition of pure Pluronic P123 and in the calcination of SBA-15 under different conditions

Yazarlar: Morayma Muñoz; Inmaculada Blasco; Andrea Miranda; Antonio Marcilla; Angela. N. García.

SSRN’deki yazar adı ayrıntısı: Inmaculada Blasco’nun adı güncel SSRN kaydında Inmaculada Blasco Lopez olarak verilmektedir.

Yazar sıralaması: Yukarıdaki liste yüklenen çalışmadaki özgün sırayı korumaktadır.

Eş birinci yazar veya eşit katkı: Böyle bir açıklama yer almamaktadır.

Sorumlu yazar: Morayma Muñoz.

Sorumlu yazar e-postası: moraymam@corporacionalquimia.org

Kurumlar: Universidad de Alicante, Chemical Engineering Department, PO. 99, 03080 Alicante, Spain; Instituto de Investigación Geológico y Energético.

DOI: 10.2139/ssrn.6934270

Yayın platformu: SSRN.

Dergi: Bu sürüm için hakemli bir dergi adı veya nihai dergi künyesi yer almamaktadır.

Yayınevi/platform niteliği: SSRN, Elsevier ailesinde yer alan bir preprint ve erken araştırma platformudur. SSRN’de yayımlanmak, hakemli nihai dergi yayını anlamına gelmemektedir.

Yayın yılı: 2026.

Güncel sürümün SSRN’ye yüklenme tarihi: 13 Haziran 2026.

Güncel sürümün sayfa sayısı: 49.

Kaynak türü: Termogravimetrik analiz, diferansiyel taramalı kalorimetri ve mezogözenekli malzeme karakterizasyonu içeren deneysel preprint araştırma makalesi.

Hakemlik durumu: Çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiştir. Bulgular bağımsız bilimsel hakemlikten geçmiş nihai sonuçlar gibi değerlendirilmemelidir.

Resmî çalışma bağlantısı:SSRN 6934270 resmî çalışma sayfası

DOI bağlantısı:10.2139/ssrn.6934270

Finansman: Çalışma Ministerio de Economía, Industria y Competitividad tarafından CTQ2015-70726/P projesiyle; Conselleria de Educación, Investigación, Cultura y Deportes tarafından IDIFEDER 2018/009 ve PROMETEO2020/093 projeleriyle desteklenmiştir.

Veri erişimi: Araştırmacılar verilerin talep üzerine paylaşılacağını belirtmiştir. Açık bir veri deposu veya doğrudan veri indirme bağlantısı verilmemiştir.

Çıkar çatışması: Yüklenen çalışmada ayrı bir çıkar çatışması beyanı yer almamaktadır.

Yazar katkıları: Morayma Muñoz araştırma ve ilk taslak yazımını; Inmaculada Blasco araştırma, veri düzenleme ve incelemeyi; Andrea Miranda araştırma ve ilk taslak yazımını; Antonio Marcilla kavramsallaştırma, finansman, denetim ve incelemeyi; Angela. N. García denetim, inceleme ve düzenlemeyi üstlenmiştir.

Bu Verianla içeriği, çalışmanın ana metni, literatür karşılaştırma tablosu, sentez yöntemi, malzeme karakterizasyonu, normalizasyon denklemi, üç deney tablosu ve 14 özgün şekli incelenerek hazırlanmıştır. Bilimsel sonuçlara dış kaynaklardan yeni bulgu eklenmemiştir. Dış kaynaklar yalnız başlık, yazar adları, güncel sürüm, DOI, platform, yüklenme tarihi ve hakemlik durumunun bibliyografik doğrulanması amacıyla kullanılmıştır.

Yüklenen 49 sayfalık dosyanın ilk 16 sayfası ana metin ve kaynakları, 18–31. sayfaları özgün şekilleri, 33–46. sayfaları büyük ölçüde aynı şekillerin yinelenen kopyalarını ve son sayfaları tablo eklerini içermektedir. Bu tekrarlar bağımsız deney veya ek veri olarak değerlendirilmemiştir.

Çalışmanın “SBA-15’in katalitik etkisi” yorumu karşılaştırmalı termal davranışa dayanmaktadır. Aktivasyon enerjisi, yüzey aktif merkez analizi veya reaksiyon ürünü tanımlaması bulunmadığından kimyasal kataliz, daha iyi P123 dağılımı, oksijen erişimi ve yerel ekzotermik ısınma etkileri birbirinden tam olarak ayrılamamaktadır.

Saf P123’te oluştuğu düşünülen bariyer tabakası da DTG ve DSC eğrilerinden yapılan bir yorumdur. Kalıntının bileşimi ve morfolojisi doğrudan analiz edilmemiştir.

Çalışma, ana oksidasyon tepesinin düşük sıcaklıkta oluşmasının bütün P123’ün, mikrogözeneklerdeki türlerin ve karbonlu kalıntıların tamamen uzaklaştırıldığı anlamına gelmediğini göstermektedir. Ticari veya pilot kalsinasyon programı belirlenirken artık karbon analizi, çıkış gazlarının kimyasal tayini, gözenek hacmi ve yüzey alanı ölçümleri birlikte kullanılmalıdır.