Бул изилдөө, düzenli мезокөңдөйлүү кремнезем SBA-15’in üretiminde көңдөй шаблону катары kullanılan Pluronic P123 кополимерinin ısıl parçalanmasını системаatik biçimde текшерүүktedir. Изилдөөчүлөр saf P123’ü жана sentez sonrasında SBA-15 каналları үчүнde bulunan P123’ü; азот жана синтетикалык аба атмосфераlerinde, ар башка numune miktarlarında жана 5–35 °C dakika⁻¹ arasındaki ısıtma hızlarında термогравиметриялык анализ жана дифференциалдык сканерлөөчү калориметрия менен karşılaştırmıştır.

Azot атмосфераinde saf P123 yaklaşık 300–430 °C aralığında, baskın катары tek bir эндотермиялык процессle parçalanmıştır. Numune miktarı yaklaşık 0,6 mg’dan 15 mg’a çıkarıldığında чоку температурасыnda yalnız yaklaşık 6 °C değişim görülmüştür. P123, kalsine edilmemiş SBA-15 түзүмsı үчүнde bulunduğunda үлгү өлчөмүnın etkisi yine çok төмөн kalmış; бирок ana ажыроо tepesinin жогорку температура tarafında belirgin bir kuyruk oluşmuştur. Изилдөөчүлөр ana süreci mezoкөзөнөктөрde bulunan P123’e, жогорку температураtaki kuyruğu болсо кремнезем дубалдарыndaki микрокөңдөйlerle daha күчтүү etkмененşen P123 bölümüne bторlamıştır.

Azot altında жылытуу ылдамдыгы 5’ten 35 °C dakika⁻¹ баалуулукine çıkarıldığında saf P123’ün DTG чоку температурасы 360’tan 388 °C’ye, P123 içeren kalsine edilmemiş SBA-15’in чоку температурасы болсо 344’ten 380 °C’ye жүкselmiştir. Bu натыйжа, ылдам ısıtmada numunenin aynı dönüşüm деңгээлine ulaşabilmesi үчүн daha жогорку cihaz температураlarına ihtiyaç duyulduğunu көрсөтөт.

Hava атмосфераinde davranış бардыкüyle değişmiştir. Saf P123’ün yaklaşık 0,4 mg’lık en küçük numunesi yaklaşık 203 °C’de tek жана күчтүү bir оксиддештирүүчү процесс көрсөткөн. Numune miktarı arttıkça yaklaşık 205–215 °C’deki бет oksidasyonuna ek катары daha жогорку температураlara тоо текn geniş bir ikinci процесс oluşmuştur. Изилдөөчүлөр ilk oksidasyonun oluşturduğu көмүртекlu же yoğun kalıntı tabakasının, poдиагнозn iç bölümündeki P123’e кычкылтек ulaşmasını geciktirdiğini öne sürmektedir.

P123, SBA-15 түзүмsı үчүнde bulunduğunda аба атмосфераindeki үлгү өлчөмү etkisinin багыты tersine dönmüştür. En төмөн miktarda ana процесс yaklaşık 203 °C’de görülürken numune büyüdükçe ажыроо sıcaklığı yaklaşık 168 °C’ye kadar düşmüştür. Изилдөөчүлөр bu sonucu; silikanın мүмкүн katalitik etkisi, P123–silika аралык бетüne кычкылтек tжешилүүsı, реакцияun күчli экзотермиялык niteliği жана мезокөңдөйлүү түзүмnın жергиликтүү жылуулукyı tutması arasındaki birleşik өз ара аракеттенүүle ачыкlamaktadır.

Hava атмосфераinde жылытуу ылдамдыгыnın saf P123 üzerindeki etkisi yaklaşık 50 °C’lik bir tepe kayması oluştururken, P123 içeren SBA-15’te bu kayma yaklaşık 10 °C менен sınırlı kalmıştır. Bu bulgu, SBA-15 үчүнdeki оксиддештирүүчү жана экзотермиялык өз ара аракеттенүүlerin klasik жылытуу ылдамдыгы etkisine baskın hâle gelebildiğini көрсөтөт.

P123 менен SBA-15 arasındaki тийишүү даражасы de belirleyici bulunmuştur. Saf P123 en жогорку ажыроо sıcaklığını gösterirken, kuru физикалык аралашма ara деңгээлde kalmış; P123’ün этанол үчүнde çözülerek SBA-15 менен karıştırıldığı numune жана sentez sırasında P123’ün түздөн-түз silika каналları үчүнe yerleştiği kalsine edilmemiş SBA-15 daha төмөн ажыроо температураları көрсөткөн. Başka bir ifadeyle P123 менен silika arasındaki temas yakınlaştıkça аба altındaki оксиддештирүүчү uzaklaştırma daha төмөн температураlarda başlamıştır.

Түркия жагынан баалоо: Bulgular; катализатор taşıyıcıları, адсорбентlar, gaz сенсорleri, ayırma материалleri, дары tашып кетүүa системаleri жана экологиялык arıtma материалleri үчүн SBA-15 же benzeri мезокөңдөйлүү кремнезем üreten изилдөө лабораторияlarında иштетүү коопсузği жана энергия optimizasyonu açısından kullanılabilir. Özellikle numune жүктөөsi, кычкылтек агымı, ısıtma programı жана fırın үчүнdeki yatak kalınlığının бирге kontrol edilmesi gerektiğini көрсөтөт.

Түркияда лаборатория ölçeğinden pilot же өнөр жай ölçeğe geçilmeden önce ар башка fırın geometrмененri, gaz debмененri жана материал yatak жогоркуliklerinde температура profilleri ölçülmeli; çıkış gazları талдоо edilmeli; калдык көмүртек miktarı, көзөнөк ачыкlığı жана nihai бет alanı doğrulanmalıdır. Mevcut изилдөө, belirli bir ticari fırın үчүн түздөн-түз optimum кальцинация sıcaklığı же энергия tasarrufu катышı жанаrmemektedir.

SBA-15 nedir жана эмне үчүн P123 колдонулат?

SBA-15, düzenli жана yaklaşık алты бурчтуу biçimde dizilmiş цилиндрлик каналlara sahip мезокөңдөйлүү bir silika материалsidir. Mezoкөзөнөктөр, çapları yaklaşık 2–50 nm arasında bulunan көзөнөктөрdir. Yüksek бет alanı жана ayarlanabilir канал түзүмsı эмне үчүнiyle SBA-15;

• heterojen kataliz,
• gaz жана sıvı адсорбцияu,
• молекулярдык ayırma,
• дары tашып кетүүa системаleri,
• gaz сенсорleri,
• экологиялык kirletici кетирүү

gibi alanlarda колдонулат.

SBA-15’in düzenli каналları түздөн-түз boşluk катары sentezlenmemektedir. Sentez çөзгөчөtisindeki беттик-активдүү же amfifilik moleküller önce kendiliğinden düzenlenerek geçici bir organik шаблон oluşturur. Silika öncülü bu шаблонun çстадияsinde yoğunlaşır. Organik шаблон daha sonra uzaklaştırıldığında onun kapladığı bölgeler көзөнөк hâline gelir.

Бул изилдөөda kullanılan Pluronic P123:

\[ \mathrm{EO}_{20}\mathrm{PO}_{70}\mathrm{EO}_{20} \]

bмененşimine sahip, poli(etмененn oksit)-poli(propмененn oksit)-poli(etмененn oksit) biçiminde bir triblok кополимерdir. Hidrofilik EO blokları жана daha hidrofobik PO bloğu, asidik сууlu ortamda düzenli мицелла жана mezofazların oluşmasını sторlar.

P123 эмне үчүн sentezden sonra uzaklaştırılmalıdır?

Sentez tamamlandığında P123 hâlâ SBA-15 каналlarının үчүнde bulunmaktadır. Шаблон çıkarılmazsa:

• көзөнөктөр organik полимерle kapalı kalır,
• erişмененbilir бет alanı düşer,
• адсорбция жана kataliz үчүн gerekli iç бет kullanılamaz,
• көңдөй диаметри жана hacmi чыныгы маанилерinden төмөн ölçülür,
• бет fonksионlandırma иштетүүleri sınırlanır.

P123; çözücüyle ekstraksион, ozonla oksidasyon, süperkritik суюктук, микротолкун destekli иштетүүler же химиялык bтор kırma ыкмаларiyle uzaklaştırılabilir. Муну менен бирге en yaygın ыкма, материалnin аба үчүнde yaklaşık 500–550 °C’de birkaç saat kalsine edilmesidir.

Изилдөөda кайсы bilgi boşluğu hedeflenmiştir?

Önceki изилдөөlarda P123’ün ажыроо sıcaklığı үчүн birbirinden oldukça ар башка маанилер билдирилген. Saf P123, silika jel үчүнe emdirilmiş P123 жана sentezlenmiş SBA-15 үчүнdeki P123 үчүн yaklaşık 140 °C’den 400 °C’nin üzerine kadar değişen DTG tepe температураları bulunmaktadır.

Bu ар башкаlıkların мүмкүн эмне үчүнleri şunlardır:

• аба же азот атмосфераinin kullanılması,
• ısıtma hızlarının ар башка olması,
• үлгү өлчөмүnın belirtilmemesi,
• potadaki numune kalınlığının değişmesi,
• P123 менен silika arasındaki тийишүү даражасы,
• P123’ün mezoкөзөнөк же микрокөңдөйlerde bulunması,
• kullanılan silika öncülünün жана sentez koşullarının değişmesi.

Изилдөөчүлөр, literatürde çoğu экспериментin yalnız tek bir koşul altında түзүмlması эмне үчүнiyle натыйжаларыn birbiriyle түздөн-түз karşılaştırılamadığını belirtmektedir. Изилдөөnın yeniliği, bu өзгөрмөleri aynı экспериментsel системаde системаatik катары değiştirmesidir.

Изилдөөнүн негизги суроосу эмне?

Temel soru şu biçimde кыскачаlenebilir:

P123’ün parçalanma жана oksidasyon sıcaklığı; атмосфера, үлгү өлчөмү, жылытуу ылдамдыгы жана SBA-15 менен тийишүү даражасы değiştiğinde кантип değişmektedir?

Bu soruya bторlı катары изилдөөчүлөр şu alt soruları incelemiştir:

• Saf P123’ün азот altında parçalanması үлгү өлчөмүna bторlı mıdır?
• SBA-15 каналları P123’ün азот altındaki parçalanmasını değiştirir mi?
• Oksijen varlığında үлгү өлчөмү эмне үчүн saf P123 жана P123 içeren SBA-15 üzerinde ters yönlü etki көрсөтөт?
• Isıtma hızıyla oluşan tepe kayması silika varlığında azalmakta mıdır?
• P123 менен silika arasındaki yakın temas, oksidasyonu кайсы yönde değiştirmektedir?

SBA-15 кантип sentezlenmiştir?

Sentezde 4 g Pluronic P123, 30 cm³ суу үчүнde çözülmüş жана 120 g, 2 M HCl çөзгөчөtisine eklenmiştir. Karışım bir saat karıştırıldıktan sonra 8,5 g tetraetil ortosilikat eklenmiştir.

Sentez programı şöyledir:

1. P123, суу жана asit çөзгөчөtisinin hazırlanması,
2. TEOS eklenmesinden sonra 38 °C’de 24 saat karıştırma,
3. аралашмаı 80 °C’de 24 saat karıştırmadan yaşlandırma,
4. beyaz katıyı süzme,
5. damıtılmış сууyla üç же dört kez yıkama,
6. 80 °C’de 24 saat абаda kurutma.

Bu баскычda elde edмененn материал kalsine edilmemiş SBA-15 же изилдөөдөki kısaltmasıyla USBA’dır. P123 hâlâ материалnin көзөнөк түзүмsı үчүнde bulunmaktadır жана USBA kütlesinin yaklaşık %50’sini oluşturduğu kabul edilmiştir.

Karakterizasyon үчүн kullanılan SBA-15 numuneleri yaklaşık 5 °C dakika⁻¹ hızla 550 °C’ye ысытылган, bu температураta beş saat tutulmuş жана yaklaşık 15 saat boyunca soğutulmuştur.

P123–SBA-15 тийишүү даражасы кантип değiştirilmiştir?

Temas etkisini ayırmak үчүн üç ар башка düzen incelenmiştir:

1. Fiziksel аралашма: Saf P123 менен önceden kalsine edilmiş SBA-15 yaklaşık 50/50 катышında kuru biçimde karıştırılmıştır.
2. Çөзгөчөtiden hazırlanan аралашма: P123 этанол үчүнde çözülmüş, kalsine edilmiş SBA-15 eklenmiş, karıştırılmış жана çözücü oda sıcaklığında uzaklaştırılmıştır.
3. Kalsine edilmemiş SBA-15: P123, sentez sırasında түздөн-түз silika mezoтүзүмsının oluşumuna katılmış жана каналlar менен кремнезем дубалдарыna çok yakın жайгашууlanmıştır.

Fiziksel аралашма en төмөн, çөзгөчөtiden hazırlanan аралашма daha жогорку, USBA болсо en yoğun жана түзүмsal temas деңгээлini temsil etmektedir.

Hangi талдоо cihazları колдонулган?

Termal талдооler Mettler Toledo TGA/DSC 1 STAR cihazında түзүмlmıştır. Azot жана синтетикалык аба үчүн gaz debisi 80 cm³ dakika⁻¹ катары ayarlanmıştır.

Her жылуулук эксперимент üç баскычdan oluşmaktadır:

1. 25 °C’de beş dakika изотермаal bekletme,
2. 25–850 °C arasında 5, 10, 20 же 35 °C dakika⁻¹ hızla dinamik ısıtma,
3. 850 °C’de 20 dakika изотермаal bekletme.

Gözenek талдоосу iQ2 gaz адсорбция cihazıyla түзүмlmış; numune өлчөөden önce 250 °C’de dört saat жогорку vakum altında gazdan arındırılmıştır. Morfoloji, 20 kV электрон энергияsiyle çalışan Hitachi S3000N taramalı электрон mikroskobuyla incelenmiştir. Düzenli көзөнөк түзүмsı төмөн açılı X-ışını kırınımıyla баалуулукlendirilmiştir.

Termogravimetrik eğrмененr эмне үчүн normalize edilmiştir?

Saf P123 менен USBA numunelerinin ным, kül жана son kalıntı miktarları aynı değildir. Изилдөөчүлөр bu farkların eğrмененrin karşılaştırılmasını bozmaması үчүн 150 °C üzerindeki kütleyi şu ifadeyle normalize etmiştir:

\[ m_{\mathrm{norm}}(T)= \frac{w_T-w_{\mathrm{final}}} {w_{150}-w_{\mathrm{final}}} \]

Burada:

• \(w_T\), 150 °C’nin üzerindeki herкайсы bir температураta ölçülen kütleyi,
• \(w_{\mathrm{final}}\), эксперимент sonundaki kalıntı kütlesini,
• \(w_{150}\), 150 °C’deki kütleyi

көрсөтөт.

Bu normalizasyon, bozunan organik bölümün başlangıç жана son noktalarını ortak ölçeğe кайтарымr. Бирок normalize edilmiş DTG eğrмененrindeki tepe alanları түздөн-түз mutlak bozunan kütle miktarı катары yorumlanmamalıdır. Her normalize eğrinin toplam alanı yaklaşık aynı болгонуndan, tepe жогоркуliği sürecin ne kadar ылдам жана кайсы температура aralığında чыныгыleştiğini көрсөтөт.

Sentezlenen SBA-15’in көзөнөк түзүмsı кантипdır?

Dosyanın 18. sayfasındaki Şekil 1’de азот адсорбциясы-desorpsион изотермаi маалыматlmiştir. Eğri Tip IV davranışı жана H1 tipi гистерезис döngüsü көрсөтөт. Bu biçim, düzenli жана büжүк ölçüde цилиндрлик mezoкөзөнөктөрe sahip SBA-15 түзүмsıyla uyumludur.

Adsorplanan азот hacmi, bторıl басым \(P/P_0\) yaklaşık 0,6’yı geçtiğinde hızla artmaktadır. Adsorpsион жана desorpsион dalları arasındaki гистерезис, көзөнөктөрin dolma жана boşalma yollarının aynı olmamasından булакlanmaktadır.

Bu маанилер жогорку бет alanlı, мезокөңдөйлүү bir silika түзүмsının başarıyla sentezlendiğini колдойт.

SEM сүрөттөрү эмнени көрсөтөт?

Dosyanın 19. sayfasındaki Şekil 2’de iki ар башка büyütmede SEM сүрөттөрү bulunmaktadır. Düşük büyütmede материалnin uzun, була же demet benzeri parçacıklardan oluştuğu görülmektedir. Yüksek büyütmede bu parçacıkların daha ince silika birimlerinin birleşmesiyle oluşmuş pürüzlü bir бетe sahip болгону seçilmektedir.

SEM сүрөтsü көзөнөктөрin 6 nm çapını түздөн-түз çözmemektedir. Görüntünün temel katkısı, sentezlenen SBA-15’in булаsi makroморфологиясыni göstermesidir. Mezoкөзөнөк boyutu азот адсорбциясыundan, көзөнөк düzeni болсо төмөн açılı XRD’den çıkarılmıştır.

Düşük açılı XRD sonucu эмне маанини билдирет?

Dosyanın 20. sayfasındaki Şekil 3’te yaklaşık 0,5–2° 2θ bölgesinde üç kırınım өзгөчөliği görülmektedir. Bunlar sırasıyla (100), (110) жана (200) düzlemleriyle ilişkмененndirilmiştir.

Bu üç чагылууnın бирге görülmesi, iki boyutlu алты бурчтуу көзөнөк düzeninin korunduğunu көрсөтөт. XRD sonucu silikanın atomik ölçekte kristal болгону anlamına gelmez; SBA-15 жалпыlikle amorf кремнезем дубалдарыna, fakat düzenli mezoskopik канал yerleşimine sahiptir.

Saf P123 азот altında кантип parçalanmıştır?

Dosyanın 21. sayfasındaki Şekil 4, yaklaşık 0,6–15 mg arasındaki saf P123 numunelerinin 35 °C dakika⁻¹ жылытуу ылдамдыгыndaki DTG eğrмененrini көрсөтөт. Eğrмененr yaklaşık 300–430 °C aralığında tek baskın tepe oluşturmaktadır.

Numune miktarı arttıkça:

• tepenin жалпы biçimi büжүк ölçüde korunmuş,
• чоку температурасы yalnız yaklaşık 6 °C жүкselmiş,
• өзүнчө bir ikinci ажыроо mekanizması belirginleşmemiştir.

Azot ortamında кычкылтек bulunmadığı үчүн бет oksidasyonu же кычкылтек диффузияuna bторlı tabakalı yanma oluşmamaktadır. Bu эмне үчүнle үлгү өлчөмүnın etkisi аба атмосфераine göre çok daha küçüktür.

Saf P123’ün азот altındaki DSC eğrмененri эмнени көрсөтөт?

Dosyanın 22. sayfasındaki Şekil 5’te yaklaşık 400 °C çстадияsinde aşторı yönlü DSC tepeleri görülmektedir. Изилдөөda kullanılan işaret düzenine göre bu tepeler эндотермиялык süreci temsil etmektedir.

Numune miktarı arttıkça:

• жылуулук агымы tepesinin büжүкlüğü artmış,
• tepe alanıyla P123 kütlesi arasında yaklaşık doğrusal ilişki oluşmuş,
• DSC жана DTG tepe температураları birbiriyle uyumlu bulunmuştur.

Bu натыйжа, азот altındaki ana kütle kaybının энергия gerektiren жылуулук zincir сынууsı жана учucu ürün oluşumuyla ilişkili болгонуnu колдойт. Бирок учucu ürünlerin идентификациясы талдоо edilmemiştir.

P123, SBA-15 үчүнde азот altında кантип davranmıştır?

Dosyanın 23. sayfasındaki Şekil 6’da kalsine edilmemiş SBA-15’in азот altındaki DTG eğrмененri bulunmaktadır. Farklı numune miktarlarına ait ana tepeler neredeyse üst üste gelmektedir. Bu durum, үлгү өлчөмүnın P123’ün SBA-15 үчүнdeki parçalanma sıcaklığına çok az etki ettiğini көрсөтөт.

Муну менен бирге saf P123’ten ар башка катары tepenin жогорку температура tarafında uzun bir kuyruk vardır. Изилдөөчүлөр iki bölümlü davranışı şöyle yorumlamaktadır:

• Ana tepe: SBA-15’in daha büжүк mezoкөзөнөктөрi үчүнde bulunan жана görece erişмененbilir P123 bölümü.
• Yüksek температура kuyruğu: Silika duvarlarındaki микрокөңдөйlere girmiş же силанол gruplarıyla daha күчтүү etkмененşmiş P123 zincirleri.

Ana ажыроо sıcaklığı saf P123’ten bir miktar төмөн olmasına rторmen процесс daha geniş температура aralığına yayılmaktadır. Bu durum “daha төмөн ana чоку температурасы” менен “tam шаблон uzaklaştırılması” kavramlarının aynı olmadığını көрсөтөт. Ana kütlenin parçalanması erken başlayabilir, fakat кремнезем дубалдарыna bторlı kalıntılar daha жогорку температура gerektirebilir.

USBA’nın азот altındaki DSC davranışı

Dosyanın 24. sayfasındaki Şekil 7’de USBA numunelerinin эндотермиялык DSC davranışı görülmektedir. Benzer P123 miktarı içeren saf кополимер numuneleriyle karşılaştırıldığında:

• жылуулук агымы daha төмөнtür,
• tepe daha geniş температура aralığına yayılmıştır,
• tepe alanıyla tahmini P123 kütlesi arasında yine yaklaşık doğrusal ilişki bulunmaktadır.

Daha төмөн görünen жылуулук агымы, P123’ün silika түзүмsı үчүнde dторılması жана ар башка көзөнөк ortamlarında баскычlı parçalanmasıyla ilişkмененndirilmektedir. Изилдөөda kütle başına сандык ажыроо entalpмененri берилген эмес.

Azot altında жылытуу ылдамдыгыnın etkisi

Dosyanın 25. sayfasındaki Şekil 8, saf P123 менен USBA’yı 5 жана 35 °C dakika⁻¹ hızlarında салыштырууktadır.

Isıtma hızı arttığında hem cihaz hem numune sıcaklığı hızla жүкselir. Reaksионun мененrlemesi үчүн gerekli zaman kısaldığından aynı dönüşüm деңгээлi daha жогорку ölçülen температураta чыныгыleşir. Bu жылуулук кечигүү etkisi, жылуулук талдооlerde sık görülen bir davranıştır.

Azot altında saf P123 жана USBA үчүн kayma büжүкlüklerinin birbirine yakın olması, оксиддештирүүчү kataliz же экзотермиялык kendi kendine ısınma etkisinin bulunmadığı koşullarda жылытуу ылдамдыгыnın iki материалyi benzer biçimde etkмененdiğini көрсөтөт.

Saf P123 аба altında эмне үчүн үлгү өлчөмүna күчтүү biçimde bторlıdır?

Dosyanın 26. sayfasındaki Şekil 9’da saf P123’ün аба атмосфераindeki DTG eğrмененri bulunmaktadır. Yaklaşık 0,4 mg’lık en küçük numune yaklaşık 203 °C’de tek жана keskin bir процесс көрсөтөт. Bu miktarda numunenin büжүк bölümü кычкылтекle түздөн-түз temas edebilmektedir.

Numune yaklaşık 3–15 mg aralığına çıkarıldığında iki bölge oluşmaktadır:

1. Yaklaşık 205–215 °C’de başlayan бет oksidasyonu,
2. үлгү өлчөмү arttıkça daha жогорку sıcaklığa тоо текn geniş ikinci ажыроо bölgesi.

Изилдөөчүлөрın ачыкlamasına göre ilk oksidasyon, poдиагнозn üst же dış бетindeki P123 bölümünde чыныгыleşmektedir. Bu реакцияun oluşturduğu kalıntı tabakası, daha derindeki полимерe кычкылтек ulaşmasını zorlaştırmaktadır. Numune kalınlığı arttıkça кычкылтекin iç bölgeye ulaşması daha uzun sürmekte жана ikinci процесс daha жогорку sıcaklığa kaymaktadır.

Burada değişen yalnız toplam kütle değildir. Numunenin:

• potadaki yatak жогоркуliği,
• кычкылтекle temas eden бет/масса катышы,
• gaz диффузия mesafesi,
• жергиликтүү жылуулук biriktirme кубаттуулугу

de бирге değişmektedir.

Saf P123’ün аба altındaki DSC eğrмененri

Dosyanın 27. sayfasındaki Şekil 10, аба altındaki sürecin yalnız tek bir oksidasyon tepesinden oluşmadığını көрсөтөт.

Yaklaşık 200 °C’de бардык numunelerde bir экзотермиялык tepe vardır. Изилдөөчүлөр tepenin benzer büжүкlükte olmasını, potada абаyla түздөн-түз temas eden бет miktarının benzer olmasıyla ачыкlamaktadır.

Daha büжүк numunelerde:

• ilk экзотермиялык процессten sonra эндотермиялык bir bölge,
• daha жогорку температураta ikinci bir экзотермиялык процесс

görülmektedir. Endotermik bölgenin үлгү өлчөмүyla büyümesi, iç kısımdaki P123’ün кычкылтекe erişemeden жылуулук parçalanmaya uğraması мүмкүнlığıyla ilişkмененndirilmiştir.

Kalın же geçirimsiz bir ara tabaka bulunduğu багытыndeki ачыкlama жылуулук eğrмененrle uyumludur. Муну менен бирге изилдөөдө bu tabaka эксперимент sonrasında SEM, Raman, FTIR же element талдоосуyle incelenmemiştir.

P123 içeren SBA-15 аба altında кантип davranmıştır?

Dosyanın 28. sayfasındaki Şekil 11’de USBA numunelerinin аба altındaki DTG eğrмененri gösterilmektedir. Saf P123’te numune büyüdükçe ikinci sürecin daha жогорку sıcaklığa kaymasına karşılık, USBA’da ana ажыроо sıcaklığı numune büyüdükçe düşmektedir.

Изилдөөчүлөр bu ters yönlü davranışı dört etkinin birleşimiyle ачыкlamaktadır:

• SBA-15 бетinin P123 oksidasyonunu kolaylaştıran мүмкүн katalitik etkisi,
• P123’ün çok geniş silika бетi üzerinde dторılmış olması,
• oksidasyonun күчli экзотермиялык olması,
• мезокөңдөйлүү кремнеземnın төмөн ısı өткөрүүi эмне үчүнiyle yerel температура artışını büyütmesi.

Numune miktarı жүкseldikçe toplam экзотермиялык жылуулук бөлүүı artmakta, bu ısı silika көзөнөктөрi үчүнde yeterince ылдам uzaklaştırılamadığında реакцияun daha төмөн fırın sıcaklığında hızlanması mümkün olmaktadır.

USBA’nın аба altındaki DSC sonucu

Dosyanın 29. sayfasındaki Şekil 12’de USBA үчүн yaklaşık 180–230 °C bölgesinde күчтүү жана geniş экзотермиялык tepeler görülmektedir. Numune miktarı arttıkça tepe жогоркуliği жана alanı belirgin biçimde büyümektedir.

Saf P123’ün аба altındaki eğrмененriyle karşılaştırıldığında USBA:

• daha жогорку жылуулук агымы,
• daha geniş экзотермиялык bölge,
• daha төмөн başlangıç жана чоку температурасы,
• үлгү өлчөмүyla büyüyen экзотермиялык энергия

көрсөтөт.

Изилдөө, DSC tepe alanı менен yakılan P123 miktarı arasında yaklaşık doğrusal ilişki bulunduğunu belirtmektedir. Бирок J g⁻¹ cinsinden сандык oksidasyon entalpмененri берилген эмес.

Hava altında жылытуу ылдамдыгыnın etkisi

Dosyanın 30. sayfasındaki Şekil 13, saf P123 менен USBA’nın 5 жана 35 °C dakika⁻¹ hızlarındaki DTG натыйжаларыnı салыштырууktadır.

Saf P123’te klasik жылуулук кечигүү жана кычкылтек өтүүi etkмененri күчтүүdür. USBA’da болсо бет өз ара аракеттенүүi жана экзотермиялык жылуулук бөлүүı, температура жүкselme hızının beklenen etkisini kısmen bastırmaktadır.

Bu натыйжа, кальцинация sıcaklığının yalnız жылытуу ылдамдыгыna göre seçмененmeyeceğini көрсөтөт. Aynı ısıtma programı saf полимер, физикалык аралашма жана көзөнөк үчүнe yerleşmiş шаблон үчүн ар башка чыныгы реакция температураları oluşturabilir.

P123 менен SBA-15 arasındaki temasın etkisi

Dosyanın 31. sayfasındaki Şekil 14 dört numuneyi aynı аба атмосфераinde салыштырууktadır:

• saf P123,
• P123 менен kalsine SBA-15’in физикалык аралашмаı,
• этанол çөзгөчөtisinden hazırlanmış P123–SBA-15 аралашмаı,
• kalsine edilmemiş SBA-15.

Saf P123 en жогорку температура bölgesinde ажырооktadır. Fiziksel аралашма, saf P123 менен yakın temaslı системаler arasında yer almaktadır. Çөзгөчөtiden hazırlanan аралашма жана USBA болсо daha төмөн температураta ажырооktadır.

Bu sıralama, P123 менен silika arasındaki temas alanı büyüdükçe оксиддештирүүчү ажырооnın kolaylaştığını көрсөтөт. Fiziksel аралашмаda temas yalnız parçacıkların dış бетlerinde oluşurken, çөзгөчөtiden hazırlanan аралашмаda P123 silika бетine daha iyi yayılmaktadır. USBA’da болсо P123, SBA-15 mezoтүзүмsının oluşumu sırasında түздөн-түз каналların үчүнde bulunmaktadır.

“Katalitik etki” ne ölçüde kanıtlanmıştır?

Изилдөөdaki gözlemler katalitik etki yorumuyla uyumludur:

• SBA-15 varlığında аба altındaki ажыроо sıcaklığı düşmektedir.
• Temas derecesi arttıkça температура daha fazla düşmektedir.
• USBA’da жылытуу ылдамдыгыnın чоку температурасы üzerindeki etkisi küçülmektedir.
• USBA’nın экзотермиялык DSC tepeleri saf P123’ten çok daha büжүкtür.

Муну менен бирге “silika химиялык катары түздөн-түз katalиздөөktedir” sonucu TGA жана DSC’den tek başına kesin катары өзүнчөlamaz. Aynı маалыматler üzerinde şu etkмененr бирге bulunmaktadır:

• P123’ün silika üzerinde daha iyi dторılması,
• кычкылтекle temas бетinin artması,
• силанол gruplarıyla молекулярдык өз ара аракеттенүү,
• yerel температура жүкselmesi,
• mezoкөзөнөктөрde ısı жана kütle taşınımının değişmesi.

Katalitik mekanizmanın kesinleştirilmesi үчүн активдешүү энергиясы салыштырууsı, беттик химия талдоосу, kontrollü силанол yoğunluğu, inert silika kontrolleri жана gaz ürünlerinin tayini gereklidir.

Изилдөөnın temel mekanistik ачыкlaması

Sonучların кальцинация иштетүүi açısından anlamı

Изилдөөnın en маанилүү mesajı, P123 үчүн tek жана koşullardan bторımsız bir “ажыроо sıcaklığı” bulunmadığıdır. Raporlanan температура баалуулукi en az şu bilgмененrle бирге маалыматlmelidir:

• атмосфераin bмененşimi,
• gaz debisi,
• үлгү өлчөмү,
• poдиагнозn geometrisi,
• yatak kalınlığı,
• жылытуу ылдамдыгы,
• P123’ün saf, аралашма же көзөнөк үчүнde olup olmadığı.

Hava altında USBA’nın büжүк numunelerinde реакцияun daha төмөн fırın sıcaklığında жана daha жогорку жылуулук агымыyla чыныгыleşmesi, ölçek büyütmede yerel sıcak noktaların dikkate alınması gerektiğine işaret etmektedir. Bu, изилдөөдөn çıkarılan mühendislik yorumudur; изилдөөчүлөр түздөн-түз pilot же өнөр жай fırın экспериментi yapmamıştır.

Мындан тышкары ana P123 kütlesinin төмөн температураta oksitlenmesi, бардык органикалык калдыкların temizlendiği anlamına gelmemektedir. Mikroкөзөнөктөрde же кремнезем дубалдарыnda bulunan көмүртекlu türler daha жогорку температура gerektirebilir. Tam шаблон uzaklaştırma; калдык көмүртек, FTIR, element талдоосу жана son көңдөй көлөмүyle doğrulanmalıdır.

Изилдөөnın күчтүү yönleri nelerdir?

• Saf P123 менен SBA-15 үчүнdeki P123’ü aynı cihaz жана gaz koşullarında салыштырууsı,
• азот жана аба атмосфераlerini өзүнчө текшерүүsi,
• үлгү өлчөмүnı geniş bir miligram aralığında değiştirmesi,
• 5, 10, 20 жана 35 °C dakika⁻¹ ısıtma hızlarını kullanması,
• TGA жана DSC натыйжаларыnı бирге yorumlaması,
• P123–SBA-15 тийишүү даражасыni üç ар башка düzenle sınaması,
• sentezlenen SBA-15’i адсорбция, SEM жана төмөн açılı XRD менен karakterize etmesi,
• literatürdeki görünür çelişkмененri үлгү өлчөмү жана эксперимент koşulları üzerinden ачыкlaması,
• saf P123 менен USBA’nın аба altında ters үлгү өлчөмү davranışı gösterdiğini ortaya koyması.

Изилдөөnın чектөөлөрү nelerdir?

• Изилдөө hakem баалооsinden geçmemiş bir preprinttir.
• Deneylerin tekrar sayısı жана өлчөө belirsizliği belirtilmemiştir.
• DTG tepe температураları үчүн hata aralıkları берилген эмес.
• Birden fazla жылытуу ылдамдыгы bulunmasına rторmen активдешүү энергиясы hesaplanmamıştır.
• Bozunma gazları жана ara ürünler химиялык катары диагнозmlanmamıştır.
• Oksijen konsantrasyonu жана numune үчүнdeki чыныгы кычкылтек profili ölçülmemiştir.
• Numune sıcaklığı менен cihazın programlanan sıcaklığı arasındaki fark түздөн-түз ölçülmemiştir.
• Kalıntı же тосмо катмар түздөн-түз karakterize edilmemiştir.
• SBA-15’in katalitik etkisi, химиялык kataliz менен ısı жана kütle transferi etkмененrinden kesin катары өзүнчөlmamıştır.
• USBA’daki P123 катышı yaklaşık %50 катары маалыматlmiş; her numune үчүн bторımsız organik içerik өлчөөü raporlanmamıştır.
• Fiziksel жана çөзгөчөtiden hazırlanan аралашмаlardaki чыныгы temas alanı nicel катары ölçülmemiştir.
• Farklı pota çapları жана yatak kalınlıkları bторımsız өзгөрмөler катары sınanmamıştır.
• Çeşitli koşullar sonrasında kalan көмүртек miktarı берилген эмес.
• İşlem sonrası SBA-15’in BET alanı жана көңдөй көлөмү her кальцинация koşulu үчүн karşılaştırılmamıştır.
• Pilot же өнөр жай ölçekli fırın валидацияsı жок.

Изилдөө neyi колдойт?

• P123’ün жылуулук davranışı атмосфераe күчтүү biçimde bторlıdır.
• Azot altında saf P123’ün parçalanması үлгү өлчөмүndan yalnız sınırlı ölçüde etkмененnmektedir.
• SBA-15 үчүнdeki P123 азот altında geniş температура aralığında жана en az iki түзүмsal ortamla ilişkili biçimde parçalanmaktadır.
• Saf P123 аба altında үлгү өлчөмү arttıkça geciken ikinci oksidasyon süreci көрсөтөт.
• USBA аба altında үлгү өлчөмү arttıkça daha төмөн температураta жана daha күчтүү экзотермиялык davranış көрсөтөт.
• SBA-15 менен yakın temas, P123’ün аба altındaki ажыроо sıcaklığını düşürmektedir.
• Hava altında USBA’nın жылытуу ылдамдыгыna duyarlılığı saf P123’ten daha төмөнtür.
• Literatürde bildirмененn ар башка P123 температураlarının маанилүү bir bölümü эксперимент koşullarındaki ар башкаlıklarla ачыкlanabilir.

Изилдөө neyi далилдебейт?

• SBA-15’in P123 oksidasyonundaki молекулярдык katalitik mekanizmasını kesin катары далилдебейт.
• Yaklaşık 168 °C’de бардык P123’ün жана көмүртектүү калдыкların tamamen uzaklaştırıldığını göstermemektedir.
• Azot altında elde edмененn kütle kaybının temiz жана көмүртек içermeyen SBA-15 ürettiğini göstermemektedir.
• Laboratuvar potasındaki температура davranışının өнөр жай fırında aynı сүрөтde oluşacторını далилдебейт.
• Daha төмөн ажыроо sıcaklığının nihai SBA-15 kalitesini otomatik катары iyмененştirdiğini göstermemektedir.
• Önerмененn mekanizmaların oluşan gaz ürünleriyle doğrulandığını göstermemektedir.
• En коопсуз же en төмөн энергияli ticari кальцинация programını belirlememektedir.

Изилдөөnın Yöntemi жана Bulguları

Kullanılan материалler

SBA-15 sentez programı

Karakterizasyon koşulları

Termal эксперимент programı

Numune miktarları

USBA’nın yaklaşık %50 P123 içerdiği kabul edildiğinden сүрөт ачыкlamalarında USBA’nın toplam kütlesi yerine үчүнdeki tahmini P123 kütlesi колдонулган. Örneğin аба экспериментlerinde сүрөт üzerindeki yaklaşık P123 miktarları 0,2; 1,6; 2,6; 4,1 жана 5,1 mg катары gösterilmiştir.

Atmosferlere göre temel сандык натыйжалар

Şekillerin temel mesajları

• Şekil 1, sayfa 18: Tip IV азот изотермаi жана H1 гистерезис döngüsü, düzenli мезокөңдөйлүү түзүмyı колдойт.
• Şekil 2, sayfa 19: SBA-15’in була жана demet benzeri морфологиясыni көрсөтөт.
• Şekil 3, sayfa 20: (100), (110) жана (200) чагылууları iki boyutlu алты бурчтуу көзөнөк düzenini көрсөтөт.
• Şekil 4, sayfa 21: Saf P123’ün азот altında үлгү өлчөмүndan yalnız zayıf etkмененnen tek DTG sürecini көрсөтөт.
• Şekil 5, sayfa 22: Saf P123’ün азот altında эндотермиялык parçalanmasını жана kütleyle büyüyen жылуулук агымыnı көрсөтөт.
• Şekil 6, sayfa 23: USBA’nın азот altındaki ana tepesini жана микрокөңдөйlerle ilişkмененndirмененn жогорку температуралык куйрукnu көрсөтөт.
• Şekil 7, sayfa 24: USBA’nın daha geniş жана төмөн ısı агымlı эндотермиялык profilini көрсөтөт.
• Şekil 8, sayfa 25: Azot altında жылытуу ылдамдыгы arttıkça saf P123 жана USBA tepelerinin yaklaşık 30 °C жүкseldiğini көрсөтөт.
• Şekil 9, sayfa 26: Saf P123’te numune büyüdükçe iki kademeli oksidasyon жана жогорку sıcaklığa тоо текn ikinci процесс oluştuğunu көрсөтөт.
• Şekil 10, sayfa 27: Saf P123’ün аба altında экзотермиялык жана эндотермиялык процессlerinin үлгү өлчөмүna göre değişimini көрсөтөт.
• Şekil 11, sayfa 28: USBA’da үлгү өлчөмү büyüdükçe ana ажыроо tepesinin daha төмөн sıcaklığa kaydığını көрсөтөт.
• Şekil 12, sayfa 29: USBA’nın аба altında үлгү өлчөмүyla güçlenen geniş экзотермиялык tepesini көрсөтөт.
• Şekil 13, sayfa 30: Hava altında saf P123’ün жылытуу ылдамдыгыna USBA’dan çok daha duyarlı болгонуnu көрсөтөт.
• Şekil 14, sayfa 31: P123–silika тийишүү даражасы arttıkça ажыроо sıcaklığının düştüğünü көрсөтөт.

Laboratuvar жана proses tasarımı үчүн çıkarımlar

Kaynak жана Yöntem Notu

Изилдөөnın tam özgün adı: Study of the thermal decomposition of pure Pluronic P123 and in the calcination of SBA-15 under different conditions

Yazarlar: Morayma Muñoz; Inmaculada Blasco; Andrea Miranda; Antonio Marcilla; Angela. N. García.

SSRN’deki автор adı өзүнчөntısı: Inmaculada Blasco’nun adı güncel SSRN kaydında Inmaculada Blasco Lopez катары маалыматlmektedir.

Yazar sıralaması: Yukarıdaki liste жүкlenen изилдөөдөki özgün sırayı korumaktadır.

Eş birinci автор же eşit katkı: Böyle bir ачыкlama орун алган эмес.

Sorumlu автор: Morayma Muñoz.

Sorumlu автор e-postası: moraymam@corporacionalquimia.org

Kurumlar: Uniжанаrsidad de Alicante, Chemical Engineering Department, PO. 99, 03080 Alicante, Spain; Instituto de Inжанаstigación Geológico y Energético.

DOI: 10.2139/ssrn.6934270

Yayın platformu: SSRN.

Dergi: Bu sürüm үчүн hakemli bir dergi adı же nihai dergi künyesi орун алган эмес.

Yayınevi/platform niteliği: SSRN, Elsevier aмененsinde yer alan bir preprint жана erken изилдөө platformudur. SSRN’de yayımlanmak, hakemli nihai dergi yayını anlamına gelmemektedir.

Yayın yılı: 2026.

Güncel sürümün SSRN’ye жүкlenme tarihi: 13 Haziran 2026.

Güncel sürümün sayfa sayısı: 49.

Kaynak türü: Termogravimetrik талдоо, дифференциалдык сканерлөөчү калориметрия жана мезокөңдөйлүү материал karakterizasyonu içeren экспериментsel preprint изилдөө makalesi.

Hakemlik durumu: Изилдөө рецензиядан өткөн эмес. Bulgular bторımsız bilimsel hakemlikten geçmiş nihai натыйжалар gibi баалуулукlendirilmemelidir.

Resmî изилдөө байланышsı:SSRN 6934270 расмий изилдөө sayfası

DOI байланышsı:10.2139/ssrn.6934270

Finansman: Изилдөө Ministerio de Economía, Industria y Competitividad tarafından CTQ2015-70726/P projesiyle; Conselleria de Educación, Inжанаstigación, Cultura y Deportes tarafından IDIFEDER 2018/009 жана PROMETEO2020/093 projeleriyle desteklenmiştir.

Veri erişimi: Изилдөөчүлөр маалыматlerin talep üzerine paylaşılacторını belirtmiştir. Açık bir маалымат depoсуу же түздөн-түз маалымат indirme байланышsı берилген эмес.

Çıkar çatışması: Yüklenen изилдөөдө өзүнчө bir кызыкчылыктар кагылышы beyanı орун алган эмес.

Yazar katkıları: Morayma Muñoz изилдөө жана ilk taslak yazımını; Inmaculada Blasco изилдөө, маалымат düzenleme жана текшерүүyi; Andrea Miranda изилдөө жана ilk taslak yazımını; Antonio Marcilla kavramsallaştırma, каржылоо, denetim жана текшерүүyi; Angela. N. García denetim, текшерүү жана düzenlemeyi üstlenmiştir.

Bu Verianla içeriği, изилдөөнүн ana metni, literatür салыштыруу таблицасуу, sentez ыкмасы, материал karakterizasyonu, normalizasyon denklemi, üç эксперимент таблицасуу жана 14 özgün şekli incelenerek hazırlanmıştır. Bilimsel натыйжаларa dış булакlardan yeni bulgu eklenmemiştir. Dış булакlar yalnız başlık, автор adları, güncel sürüm, DOI, platform, жүкlenme tarihi жана hakemlik durumunun bibliyoграф doğrulanması amacıyla колдонулган.

Yüklenen 49 sayfalık dosyanın ilk 16 sayfası ana metin жана булакları, 18–31. sayfaları özgün сүрөтleri, 33–46. sayfaları büжүк ölçüde aynı сүрөтlerin yinelenen kopyalarını жана son sayfaları таблица eklerini içermektedir. Bu tekrarlar bторımsız эксперимент же ek маалымат катары баалуулукlendirilmemiştir.

Изилдөөnın “SBA-15’in katalitik etkisi” yorumu салыштырууlı жылуулук davranışa dayanmaktadır. Aktivasyon энергияsi, беттик-активдүү merkez талдоосу же реакция ürünü диагнозmlaması bulunmadığından химиялык kataliz, daha iyi P123 dторılımı, кычкылтек erişimi жана yerel экзотермиялык ısınma etkмененri birbirinden tam катары өзүнчөlamamaktadır.

Saf P123’te oluştuğu düşünülen тосмо катмар da DTG жана DSC eğrмененrinden түзүмlan bir yorumdur. Kalıntının bмененşimi жана морфологиясы түздөн-түз талдоо edilmemiştir.

Изилдөө, ana oksidasyon tepesinin төмөн температураta oluşmasının бардык P123’ün, микрокөңдөйlerdeki türlerin жана көмүртектүү калдыкların tamamen uzaklaştırıldığı anlamına gelmediğini көрсөтөт. Ticari же pilot кальцинация programı belirlenirken калдык көмүртек талдоосу, çıkış gazlarının химиялык tayini, көңдөй көлөмү жана бет alanı өлчөөлөрi бирге kullanılmalıdır.