Bu tədqiqat, düzenli mezoməsaməli silika SBA-15’in üretiminde məsamə şablonu olaraq kullanılan Pluronic P123 kopolimerinin ısıl parçalanmasını sistematik biçimde yoxlamaktedir. Tədqiqatçılar saf P123’ü və sentez sonrasında SBA-15 kanalları üçünde bulunan P123’ü; azot və sintetika hava atmosferlerinde, fərqli numune miktarlarında və 5–35 °C dakika⁻¹ arasındaki ısıtma hızlarında termogravimetrik analiz və diferensial skanedici kalorimetriya ilə karşılaştırmıştır.

Azot atmosferinde saf P123 yaklaşık 300–430 °C aralığında, baskın olaraq tek bir endotermik prosesle parçalanmıştır. Numune miktarı yaklaşık 0,6 mg’dan 15 mg’a çıkarıldığında pik temperaturunda yalnız yaklaşık 6 °C değişim görülmüştür. P123, kalsine edilmemiş SBA-15 struktursı üçünde bulunduğunda nümunə miqdarının etkisi yine çok aştorı kalmış; ancaq ana parçalanma tepesinin yüksək temperatur tarafında belirgin bir kuyruk oluşmuştur. Tədqiqatçılar ana süreci mezoməsamələrde bulunan P123’e, yüksək temperaturtaki kuyruğu isə silika divarlarındaki mikroməsaməlerle daha güclü etkiləşen P123 bölümüne btorlamıştır.

Azot altında qızdırma sürəti 5’ten 35 °C dakika⁻¹ dəyərine çıkarıldığında saf P123’ün DTG pik temperaturu 360’tan 388 °C’ye, P123 içeren kalsine edilmemiş SBA-15’in pik temperaturu isə 344’ten 380 °C’ye yükselmiştir. Bu nəticə, sürətli ısıtmada numunenin aynı dönüşüm səviyyəine ulaşabilmesi üçün daha yüksək cihaz temperaturlarına ihtiyaç duyulduğunu göstərir.

Hava atmosferinde davranış bütünüyle değişmiştir. Saf P123’ün yaklaşık 0,4 mg’lık en küçük numunesi yaklaşık 203 °C’de tek və güclü bir oksidləşdirici proses göstərmişdir. Numune miktarı arttıkça yaklaşık 205–215 °C’deki səth oksidasyonuna ek olaraq daha yüksək temperaturlara qayan geniş bir ikinci proses oluşmuştur. Tədqiqatçılar ilk oksidasyonun oluşturduğu karbonlu və ya yoğun kalıntı tabakasının, tigenin iç bölümündeki P123’e oksigen ulaşmasını geciktirdiğini öne sürmektedir.

P123, SBA-15 struktursı üçünde bulunduğunda hava atmosferindeki nümunə miqdarı etkisinin istiqaməti tersine dönmüştür. En aştorı miktarda ana proses yaklaşık 203 °C’de görülürken numune büyüdükçe parçalanma sıcaklığı yaklaşık 168 °C’ye kadar düşmüştür. Tədqiqatçılar bu sonucu; silikanın mümkün katalitik etkisi, P123–silika ara səthüne oksigen taşınması, reaksiyaun qüvvəli ekzotermik niteliği və mezoməsaməli strukturnın lokal istilikyı tutması arasındaki birleşik qarşılıqlı təsirle açıqlamaktadır.

Hava atmosferinde qızdırma sürətinın saf P123 üzerindeki etkisi yaklaşık 50 °C’lik bir tepe kayması oluştururken, P123 içeren SBA-15’te bu kayma yaklaşık 10 °C ilə sınırlı kalmıştır. Bu bulgu, SBA-15 üçündeki oksidləşdirici və ekzotermik qarşılıqlı təsirlerin klasik qızdırma sürəti etkisine baskın hâle gelebildiğini göstərir.

P123 ilə SBA-15 arasındaki təmas dərəcəsi de belirleyici bulunmuştur. Saf P123 en yüksək parçalanma sıcaklığını gösterirken, kuru fiziki qarışıq ara səviyyəde kalmış; P123’ün etanol üçünde çözülerek SBA-15 ilə karıştırıldığı numune və sentez sırasında P123’ün birbaşa silika kanalları üçüne yerleştiği kalsine edilmemiş SBA-15 daha aştorı parçalanma temperaturları göstərmişdir. Başka bir ifadeyle P123 ilə silika arasındaki temas yakınlaştıkça hava altındaki oksidləşdirici uzaklaştırma daha aştorı temperaturlarda başlamıştır.

Türkiyə baxımından qiymətləndirmə: Bulgular; katalizator taşıyıcıları, adsorbentlar, gaz sensorleri, ayırma materialleri, dərman taşmaa sistemleri və ekoloji arıtma materialleri üçün SBA-15 və ya benzeri mezoməsaməli silika üreten tədqiqat laboratoriyalarında işləmə təhlükəsizği və enerji optimizasyonu açısından kullanılabilir. Özellikle numune yükləməsi, oksigen axını, ısıtma programı və fırın üçündeki yatak kalınlığının birlikdə kontrol edilmesi gerektiğini göstərir.

Türkiyədə laboratoriya ölçeğinden pilot və ya sənaye ölçeğe geçilmeden önce fərqli fırın geometriləri, gaz debiləri və material yatak yüksəkliklerinde temperatur profilleri ölçülmeli; çıkış gazları analiz edilmeli; qalıq karbon miktarı, məsamə açıqlığı və nihai səth alanı doğrulanmalıdır. Mevcut tədqiqat, belirli bir ticari fırın üçün birbaşa optimum kalsinasiya sıcaklığı və ya enerji tasarrufu nisbətı vərmemektedir.

SBA-15 nedir və niyə P123 istifadə olunur?

SBA-15, düzenli və yaklaşık altıbucaqlı biçimde dizilmiş silindrik kanallara sahip mezoməsaməli bir silika materialsidir. Mezoməsamələr, çapları yaklaşık 2–50 nm arasında bulunan məsamələrdir. Yüksek səth alanı və ayarlanabilir kanal struktursı niyəiyle SBA-15;

• heterojen kataliz,
• gaz və sıvı adsorbsiyau,
• molekulyar ayırma,
• dərman taşmaa sistemleri,
• gaz sensorleri,
• ekoloji kirletici giderimi

gibi alanlarda istifadə olunur.

SBA-15’in düzenli kanalları birbaşa boşluk olaraq sentezlenmemektedir. Sentez çxüsusitisindeki səthi-aktiv və ya amfifilik moleküller önce kendiliğinden düzenlenerek geçici bir organik şablon oluşturur. Silika öncülü bu şablonun çmərhələsinde yoğunlaşır. Organik şablon daha sonra uzaklaştırıldığında onun kapladığı bölgeler məsamə hâline gelir.

Bu tədqiqatda kullanılan Pluronic P123:

\[ \mathrm{EO}_{20}\mathrm{PO}_{70}\mathrm{EO}_{20} \]

biləşimine sahip, poli(etilən oksit)-poli(propilən oksit)-poli(etilən oksit) biçiminde bir triblok kopolimerdir. Hidrofilik EO blokları və daha hidrofobik PO bloğu, asidik sulu ortamda düzenli misəl və mezofazların oluşmasını storlar.

P123 niyə sentezden sonra uzaklaştırılmalıdır?

Sentez tamamlandığında P123 hâlâ SBA-15 kanallarının üçünde bulunmaktadır. Şablon çıkarılmazsa:

• məsamələr organik polimerle kapalı kalır,
• erişiləbilir səth alanı düşer,
• adsorbsiya və kataliz üçün gerekli iç səth kullanılamaz,
• məsamə diametri və hacmi real dəyərlərinden aştorı ölçülür,
• səth fonksionlandırma işləməleri sınırlanır.

P123; çözücüyle ekstraksion, ozonla oksidasyon, süperkritik mayə, mikrodalğa destekli işləməler və ya kimyəvi btor kırma üsullariyle uzaklaştırılabilir. Bununla belə en yaygın üsul, materialnin hava üçünde yaklaşık 500–550 °C’de birkaç saat kalsine edilmesidir.

Tədqiqatda hansı bilgi boşluğu hedeflenmiştir?

Önceki tədqiqatlarda P123’ün parçalanma sıcaklığı üçün birbirinden oldukça fərqli dəyərlər bildirilmişdir. Saf P123, silika jel üçüne emdirilmiş P123 və sentezlenmiş SBA-15 üçündeki P123 üçün yaklaşık 140 °C’den 400 °C’nin üzerine kadar değişen DTG tepe temperaturları bulunmaktadır.

Bu fərqlilıkların mümkün niyəleri şunlardır:

• hava və ya azot atmosferinin kullanılması,
• ısıtma hızlarının fərqli olması,
• nümunə miqdarının belirtilmemesi,
• potadaki numune kalınlığının değişmesi,
• P123 ilə silika arasındaki təmas dərəcəsi,
• P123’ün mezoməsamə və ya mikroməsaməlerde bulunması,
• kullanılan silika öncülünün və sentez koşullarının değişmesi.

Tədqiqatçılar, literatürde çoğu təcrübəin yalnız tek bir koşul altında strukturlması niyəiyle nəticələrin birbiriyle birbaşa karşılaştırılamadığını belirtmektedir. Tədqiqatnın yeniliği, bu dəyişənleri aynı təcrübəsel sistemde sistematik olaraq değiştirmesidir.

Tədqiqatın əsas sualı nədir?

Temel soru şu biçimde xülasəlenebilir:

P123’ün parçalanma və oksidasyon sıcaklığı; atmosfer, nümunə miqdarı, qızdırma sürəti və SBA-15 ilə təmas dərəcəsi değiştiğinde necə değişmektedir?

Bu soruya btorlı olaraq tədqiqatçılar şu alt soruları incelemiştir:

• Saf P123’ün azot altında parçalanması nümunə miqdarına btorlı mıdır?
• SBA-15 kanalları P123’ün azot altındaki parçalanmasını değiştirir mi?
• Oksijen varlığında nümunə miqdarı niyə saf P123 və P123 içeren SBA-15 üzerinde ters yönlü etki göstərir?
• Isıtma hızıyla oluşan tepe kayması silika varlığında azalmakta mıdır?
• P123 ilə silika arasındaki yakın temas, oksidasyonu hansı yönde değiştirmektedir?

SBA-15 necə sentezlenmiştir?

Sentezde 4 g Pluronic P123, 30 cm³ su üçünde çözülmüş və 120 g, 2 M HCl çxüsusitisine eklenmiştir. Karışım bir saat karıştırıldıktan sonra 8,5 g tetraetil ortosilikat eklenmiştir.

Sentez programı şöyledir:

1. P123, su və asit çxüsusitisinin hazırlanması,
2. TEOS eklenmesinden sonra 38 °C’de 24 saat karıştırma,
3. qarışıqı 80 °C’de 24 saat karıştırmadan yaşlandırma,
4. beyaz katıyı süzme,
5. damıtılmış suyla üç və ya dört kez yıkama,
6. 80 °C’de 24 saat havada kurutma.

Bu mərhələda elde edilən material kalsine edilmemiş SBA-15 və ya tədqiqatdaki kısaltmasıyla USBA’dır. P123 hâlâ materialnin məsamə struktursı üçünde bulunmaktadır və USBA kütlesinin yaklaşık %50’sini oluşturduğu kabul edilmiştir.

Karakterizasyon üçün kullanılan SBA-15 numuneleri yaklaşık 5 °C dakika⁻¹ hızla 550 °C’ye qızdırılmış, bu temperaturta beş saat tutulmuş və yaklaşık 15 saat boyunca soğutulmuştur.

P123–SBA-15 təmas dərəcəsi necə değiştirilmiştir?

Temas etkisini ayırmak üçün üç fərqli düzen incelenmiştir:

1. Fiziksel qarışıq: Saf P123 ilə önceden kalsine edilmiş SBA-15 yaklaşık 50/50 nisbətında kuru biçimde karıştırılmıştır.
2. Çxüsusitiden hazırlanan qarışıq: P123 etanol üçünde çözülmüş, kalsine edilmiş SBA-15 eklenmiş, karıştırılmış və çözücü oda sıcaklığında uzaklaştırılmıştır.
3. Kalsine edilmemiş SBA-15: P123, sentez sırasında birbaşa silika mezostruktursının oluşumuna katılmış və kanallar ilə silika divarlarına çok yakın mövqelanmıştır.

Fiziksel qarışıq en aştorı, çxüsusitiden hazırlanan qarışıq daha yüksək, USBA isə en yoğun və struktursal temas səviyyəini temsil etmektedir.

Hangi analiz cihazları istifadə edilmişdir?

Termal analizler Mettler Toledo TGA/DSC 1 STAR cihazında strukturlmıştır. Azot və sintetika hava üçün gaz debisi 80 cm³ dakika⁻¹ olaraq ayarlanmıştır.

Her termal təcrübə üç mərhələdan oluşmaktadır:

1. 25 °C’de beş dakika izotermal bekletme,
2. 25–850 °C arasında 5, 10, 20 və ya 35 °C dakika⁻¹ hızla dinamik ısıtma,
3. 850 °C’de 20 dakika izotermal bekletme.

Gözenek analizi iQ2 gaz adsorbsiya cihazıyla strukturlmış; numune ölçməden önce 250 °C’de dört saat yüksək vakum altında gazdan arındırılmıştır. Morfoloji, 20 kV elektron enerjisiyle çalışan Hitachi S3000N taramalı elektron mikroskobuyla incelenmiştir. Düzenli məsamə struktursı aştorı açılı X-ışını kırınımıyla dəyərlendirilmiştir.

Termogravimetrik eğrilər niyə normalize edilmiştir?

Saf P123 ilə USBA numunelerinin rütubət, kül və son kalıntı miktarları aynı değildir. Tədqiqatçılar bu farkların eğrilərin karşılaştırılmasını bozmaması üçün 150 °C üzerindeki kütleyi şu ifadeyle normalize etmiştir:

\[ m_{\mathrm{norm}}(T)= \frac{w_T-w_{\mathrm{final}}} {w_{150}-w_{\mathrm{final}}} \]

Burada:

• \(w_T\), 150 °C’nin üzerindeki herhansı bir temperaturta ölçülen kütleyi,
• \(w_{\mathrm{final}}\), təcrübə sonundaki kalıntı kütlesini,
• \(w_{150}\), 150 °C’deki kütleyi

göstərir.

Bu normalizasyon, bozunan organik bölümün başlangıç və son noktalarını ortak ölçeğe gəlirlikr. Ancaq normalize edilmiş DTG eğrilərindeki tepe alanları birbaşa mutlak bozunan kütle miktarı olaraq yorumlanmamalıdır. Her normalize eğrinin toplam alanı yaklaşık aynı olduğundan, tepe yüksəkliği sürecin ne kadar sürətli və hansı temperatur aralığında realleştiğini göstərir.

Sentezlenen SBA-15’in məsamə struktursı necədır?

Dosyanın 18. sayfasındaki Şekil 1’de azot adsorbsiyası-desorpsion izotermi vərilmiştir. Eğri Tip IV davranışı və H1 tipi histerezis döngüsü göstərir. Bu biçim, düzenli və büyük ölçüde silindrik mezoməsamələre sahip SBA-15 struktursıyla uyumludur.

Adsorplanan azot hacmi, btorıl təzyiq \(P/P_0\) yaklaşık 0,6’yı geçtiğinde hızla artmaktadır. Adsorpsion və desorpsion dalları arasındaki histerezis, məsamələrin dolma və boşalma yollarının aynı olmamasından mənbəlanmaktadır.

Bu dəyərlər yüksək səth alanlı, mezoməsaməli bir silika struktursının başarıyla sentezlendiğini dəstəkləyir.

SEM görüntüləri nə göstərir?

Dosyanın 19. sayfasındaki Şekil 2’de iki fərqli büyütmede SEM görüntüləri bulunmaktadır. Düşük büyütmede materialnin uzun, lif və ya demet benzeri parçacıklardan oluştuğu görülmektedir. Yüksek büyütmede bu parçacıkların daha ince silika birimlerinin birleşmesiyle oluşmuş pürüzlü bir səthe sahip olduğu seçilmektedir.

SEM görüntüsü məsamələrin 6 nm çapını birbaşa çözmemektedir. Görüntünün temel katkısı, sentezlenen SBA-15’in lifsi makromorfologiyasıni göstermesidir. Mezoməsamə boyutu azot adsorbsiyasıundan, məsamə düzeni isə aştorı açılı XRD’den çıkarılmıştır.

Düşük açılı XRD sonucu nə məna daşıyır?

Dosyanın 20. sayfasındaki Şekil 3’te yaklaşık 0,5–2° 2θ bölgesinde üç kırınım xüsusiliği görülmektedir. Bunlar sırasıyla (100), (110) və (200) düzlemleriyle ilişkiləndirilmiştir.

Bu üç əks olunmanın birlikdə görülmesi, iki boyutlu altıbucaqlı məsamə düzeninin korunduğunu göstərir. XRD sonucu silikanın atomik ölçekte kristal olduğu anlamına gelmez; SBA-15 ümumilikle amorf silika divarlarına, fakat düzenli mezoskopik kanal yerleşimine sahiptir.

Saf P123 azot altında necə parçalanmıştır?

Dosyanın 21. sayfasındaki Şekil 4, yaklaşık 0,6–15 mg arasındaki saf P123 numunelerinin 35 °C dakika⁻¹ qızdırma sürətindaki DTG eğrilərini göstərir. Eğrilər yaklaşık 300–430 °C aralığında tek baskın tepe oluşturmaktadır.

Numune miktarı arttıkça:

• tepenin ümumi biçimi büyük ölçüde korunmuş,
• pik temperaturu yalnız yaklaşık 6 °C yükselmiş,
• ayrı bir ikinci parçalanma mekanizması belirginleşmemiştir.

Azot ortamında oksigen bulunmadığı üçün səth oksidasyonu və ya oksigen diffuziyauna btorlı tabakalı yanma oluşmamaktadır. Bu niyəle nümunə miqdarının etkisi hava atmosferine göre çok daha küçüktür.

Saf P123’ün azot altındaki DSC eğriləri nə göstərir?

Dosyanın 22. sayfasındaki Şekil 5’te yaklaşık 400 °C çmərhələsinde aştorı yönlü DSC tepeleri görülmektedir. Tədqiqatda kullanılan işaret düzenine göre bu tepeler endotermik süreci temsil etmektedir.

Numune miktarı arttıkça:

• istilik axını tepesinin büyüklüğü artmış,
• tepe alanıyla P123 kütlesi arasında yaklaşık doğrusal ilişki oluşmuş,
• DSC və DTG tepe temperaturları birbiriyle uyumlu bulunmuştur.

Bu nəticə, azot altındaki ana kütle kaybının enerji gerektiren termal zincir qırılması və ucucu ürün oluşumuyla ilişkili olduğunu dəstəkləyir. Ancaq ucucu ürünlerin kimliyi analiz edilmemiştir.

P123, SBA-15 üçünde azot altında necə davranmıştır?

Dosyanın 23. sayfasındaki Şekil 6’da kalsine edilmemiş SBA-15’in azot altındaki DTG eğriləri bulunmaktadır. Farklı numune miktarlarına ait ana tepeler neredeyse üst üste gelmektedir. Bu durum, nümunə miqdarının P123’ün SBA-15 üçündeki parçalanma sıcaklığına çok az etki ettiğini göstərir.

Bununla belə saf P123’ten fərqli olaraq tepenin yüksək temperatur tarafında uzun bir kuyruk vardır. Tədqiqatçılar iki bölümlü davranışı şöyle yorumlamaktadır:

• Ana tepe: SBA-15’in daha büyük mezoməsamələri üçünde bulunan və görece erişiləbilir P123 bölümü.
• Yüksek temperatur kuyruğu: Silika duvarlarındaki mikroməsaməlere girmiş və ya silanol gruplarıyla daha güclü etkiləşmiş P123 zincirleri.

Ana parçalanma sıcaklığı saf P123’ten bir miktar aştorı olmasına rtormen proses daha geniş temperatur aralığına yayılmaktadır. Bu durum “daha aştorı ana pik temperaturu” ilə “tam şablon uzaklaştırılması” kavramlarının aynı olmadığını göstərir. Ana kütlenin parçalanması erken başlayabilir, fakat silika divarlarına btorlı kalıntılar daha yüksək temperatur gerektirebilir.

USBA’nın azot altındaki DSC davranışı

Dosyanın 24. sayfasındaki Şekil 7’de USBA numunelerinin endotermik DSC davranışı görülmektedir. Benzer P123 miktarı içeren saf kopolimer numuneleriyle karşılaştırıldığında:

• istilik axını daha aştorıtür,
• tepe daha geniş temperatur aralığına yayılmıştır,
• tepe alanıyla tahmini P123 kütlesi arasında yine yaklaşık doğrusal ilişki bulunmaktadır.

Daha aştorı görünen istilik axını, P123’ün silika struktursı üçünde dtorılması və fərqli məsamə ortamlarında mərhələlı parçalanmasıyla ilişkiləndirilmektedir. Tədqiqatda kütle başına sayısal parçalanma entalpiləri vərilməmişdir.

Azot altında qızdırma sürətinın etkisi

Dosyanın 25. sayfasındaki Şekil 8, saf P123 ilə USBA’yı 5 və 35 °C dakika⁻¹ hızlarında müqayisəktadır.

Isıtma hızı arttığında hem cihaz hem numune sıcaklığı hızla yükselir. Reaksionun ilərlemesi üçün gerekli zaman kısaldığından aynı dönüşüm səviyyəi daha yüksək ölçülen temperaturta realleşir. Bu termal gecikmə etkisi, termal analizlerde sık görülen bir davranıştır.

Azot altında saf P123 və USBA üçün kayma büyüklüklerinin birbirine yakın olması, oksidləşdirici kataliz və ya ekzotermik kendi kendine ısınma etkisinin bulunmadığı koşullarda qızdırma sürətinın iki materialyi benzer biçimde etkilədiğini göstərir.

Saf P123 hava altında niyə nümunə miqdarına güclü biçimde btorlıdır?

Dosyanın 26. sayfasındaki Şekil 9’da saf P123’ün hava atmosferindeki DTG eğriləri bulunmaktadır. Yaklaşık 0,4 mg’lık en küçük numune yaklaşık 203 °C’de tek və keskin bir proses göstərir. Bu miktarda numunenin büyük bölümü oksigenle birbaşa temas edebilmektedir.

Numune yaklaşık 3–15 mg aralığına çıkarıldığında iki bölge oluşmaktadır:

1. Yaklaşık 205–215 °C’de başlayan səth oksidasyonu,
2. nümunə miqdarı arttıkça daha yüksək sıcaklığa qayan geniş ikinci parçalanma bölgesi.

Tədqiqatçıların açıqlamasına göre ilk oksidasyon, tigenin üst və ya dış səthindeki P123 bölümünde realleşmektedir. Bu reaksiyaun oluşturduğu kalıntı tabakası, daha derindeki polimere oksigen ulaşmasını zorlaştırmaktadır. Numune kalınlığı arttıkça oksigenin iç bölgeye ulaşması daha uzun sürmekte və ikinci proses daha yüksək sıcaklığa kaymaktadır.

Burada değişen yalnız toplam kütle değildir. Numunenin:

• potadaki yatak yüksəkliği,
• oksigenle temas eden səth/kütlə nisbəti,
• gaz diffuziya mesafesi,
• lokal istilik biriktirme tutumu

de birlikdə değişmektedir.

Saf P123’ün hava altındaki DSC eğriləri

Dosyanın 27. sayfasındaki Şekil 10, hava altındaki sürecin yalnız tek bir oksidasyon tepesinden oluşmadığını göstərir.

Yaklaşık 200 °C’de bütün numunelerde bir ekzotermik tepe vardır. Tədqiqatçılar tepenin benzer büyüklükte olmasını, potada havayla birbaşa temas eden səth miktarının benzer olmasıyla açıqlamaktadır.

Daha büyük numunelerde:

• ilk ekzotermik prosesten sonra endotermik bir bölge,
• daha yüksək temperaturta ikinci bir ekzotermik proses

görülmektedir. Endotermik bölgenin nümunə miqdarıyla büyümesi, iç kısımdaki P123’ün oksigene erişemeden termal parçalanmaya uğraması mümkünlığıyla ilişkiləndirilmiştir.

Kalın və ya geçirimsiz bir ara tabaka bulunduğu istiqamətindeki açıqlama termal eğrilərle uyumludur. Bununla belə tədqiqatda bu tabaka təcrübə sonrasında SEM, Raman, FTIR və ya element analiziyle incelenmemiştir.

P123 içeren SBA-15 hava altında necə davranmıştır?

Dosyanın 28. sayfasındaki Şekil 11’de USBA numunelerinin hava altındaki DTG eğriləri gösterilmektedir. Saf P123’te numune büyüdükçe ikinci sürecin daha yüksək sıcaklığa kaymasına karşılık, USBA’da ana parçalanma sıcaklığı numune büyüdükçe düşmektedir.

Tədqiqatçılar bu ters yönlü davranışı dört etkinin birleşimiyle açıqlamaktadır:

• SBA-15 səthinin P123 oksidasyonunu kolaylaştıran mümkün katalitik etkisi,
• P123’ün çok geniş silika səthi üzerinde dtorılmış olması,
• oksidasyonun qüvvəli ekzotermik olması,
• mezoməsaməli silikanın aştorı ısı ötürməi niyəiyle yerel temperatur artışını büyütmesi.

Numune miktarı yükseldikçe toplam ekzotermik istilik ayrılmaı artmakta, bu ısı silika məsamələri üçünde yeterince sürətli uzaklaştırılamadığında reaksiyaun daha aştorı fırın sıcaklığında hızlanması mümkün olmaktadır.

USBA’nın hava altındaki DSC sonucu

Dosyanın 29. sayfasındaki Şekil 12’de USBA üçün yaklaşık 180–230 °C bölgesinde güclü və geniş ekzotermik tepeler görülmektedir. Numune miktarı arttıkça tepe yüksəkliği və alanı belirgin biçimde büyümektedir.

Saf P123’ün hava altındaki eğriləriyle karşılaştırıldığında USBA:

• daha yüksək istilik axını,
• daha geniş ekzotermik bölge,
• daha aştorı başlangıç və pik temperaturu,
• nümunə miqdarıyla büyüyen ekzotermik enerji

göstərir.

Tədqiqat, DSC tepe alanı ilə yakılan P123 miktarı arasında yaklaşık doğrusal ilişki bulunduğunu belirtmektedir. Ancaq J g⁻¹ cinsinden sayısal oksidasyon entalpiləri vərilməmişdir.

Hava altında qızdırma sürətinın etkisi

Dosyanın 30. sayfasındaki Şekil 13, saf P123 ilə USBA’nın 5 və 35 °C dakika⁻¹ hızlarındaki DTG nəticələrinı müqayisəktadır.

Saf P123’te klasik termal gecikmə və oksigen keçidi etkiləri güclüdür. USBA’da isə səth qarşılıqlı təsiri və ekzotermik istilik ayrılmaı, temperatur yükselme hızının beklenen etkisini kısmen bastırmaktadır.

Bu nəticə, kalsinasiya sıcaklığının yalnız qızdırma sürətina göre seçiləmeyeceğini göstərir. Aynı ısıtma programı saf polimer, fiziki qarışıq və məsamə üçüne yerleşmiş şablon üçün fərqli real reaksiya temperaturları oluşturabilir.

P123 ilə SBA-15 arasındaki temasın etkisi

Dosyanın 31. sayfasındaki Şekil 14 dört numuneyi aynı hava atmosferinde müqayisəktadır:

• saf P123,
• P123 ilə kalsine SBA-15’in fiziki qarışıqı,
• etanol çxüsusitisinden hazırlanmış P123–SBA-15 qarışıqı,
• kalsine edilmemiş SBA-15.

Saf P123 en yüksək temperatur bölgesinde parçalanmaktadır. Fiziksel qarışıq, saf P123 ilə yakın temaslı sistemler arasında yer almaktadır. Çxüsusitiden hazırlanan qarışıq və USBA isə daha aştorı temperaturta parçalanmaktadır.

Bu sıralama, P123 ilə silika arasındaki temas alanı büyüdükçe oksidləşdirici parçalanmanın kolaylaştığını göstərir. Fiziksel qarışıqda temas yalnız parçacıkların dış səthlerinde oluşurken, çxüsusitiden hazırlanan qarışıqda P123 silika səthine daha iyi yayılmaktadır. USBA’da isə P123, SBA-15 mezostruktursının oluşumu sırasında birbaşa kanalların üçünde bulunmaktadır.

“Katalitik etki” ne ölçüde kanıtlanmıştır?

Tədqiqatdaki gözlemler katalitik etki yorumuyla uyumludur:

• SBA-15 varlığında hava altındaki parçalanma sıcaklığı düşmektedir.
• Temas derecesi arttıkça temperatur daha fazla düşmektedir.
• USBA’da qızdırma sürətinın pik temperaturu üzerindeki etkisi küçülmektedir.
• USBA’nın ekzotermik DSC tepeleri saf P123’ten çok daha büyüktür.

Bununla belə “silika kimyəvi olaraq birbaşa katalizləməktedir” sonucu TGA və DSC’den tek başına kesin olaraq ayrılamaz. Aynı vərilər üzerinde şu etkilər birlikdə bulunmaktadır:

• P123’ün silika üzerinde daha iyi dtorılması,
• oksigenle temas səthinin artması,
• silanol gruplarıyla molekulyar qarşılıqlı təsir,
• yerel temperatur yükselmesi,
• mezoməsamələrde ısı və kütle taşınımının değişmesi.

Katalitik mekanizmanın kesinleştirilmesi üçün aktivasiya enerjisi müqayisəsı, səth kimyası analizi, kontrollü silanol yoğunluğu, inert silika kontrolleri və gaz ürünlerinin tayini gereklidir.

Tədqiqatnın temel mekanistik açıqlaması

Sonucların kalsinasiya işləməi açısından anlamı

Tədqiqatnın en əhəmiyyətli mesajı, P123 üçün tek və koşullardan btorımsız bir “parçalanma sıcaklığı” bulunmadığıdır. Raporlanan temperatur dəyəri en az şu bilgilərle birlikdə vərilmelidir:

• atmosferin biləşimi,
• gaz debisi,
• nümunə miqdarı,
• tigenin geometrisi,
• yatak kalınlığı,
• qızdırma sürəti,
• P123’ün saf, qarışıq və ya məsamə üçünde olup olmadığı.

Hava altında USBA’nın büyük numunelerinde reaksiyaun daha aştorı fırın sıcaklığında və daha yüksək istilik axınıyla realleşmesi, ölçek büyütmede yerel sıcak noktaların dikkate alınması gerektiğine işaret etmektedir. Bu, tədqiqatdan çıkarılan mühendislik yorumudur; tədqiqatçılar birbaşa pilot və ya sənaye fırın təcrübəi yapmamıştır.

Bundan əlavə ana P123 kütlesinin aştorı temperaturta oksitlenmesi, bütün üzvi qalıqların temizlendiği anlamına gelmemektedir. Mikroməsamələrde və ya silika divarlarında bulunan karbonlu türler daha yüksək temperatur gerektirebilir. Tam şablon uzaklaştırma; qalıq karbon, FTIR, element analizi və son məsamə həcmiyle doğrulanmalıdır.

Tədqiqatnın güclü yönleri nelerdir?

• Saf P123 ilə SBA-15 üçündeki P123’ü aynı cihaz və gaz koşullarında müqayisəsı,
• azot və hava atmosferlerini ayrı yoxlamasi,
• nümunə miqdarını geniş bir miligram aralığında değiştirmesi,
• 5, 10, 20 və 35 °C dakika⁻¹ ısıtma hızlarını kullanması,
• TGA və DSC nəticələrinı birlikdə yorumlaması,
• P123–SBA-15 təmas dərəcəsini üç fərqli düzenle sınaması,
• sentezlenen SBA-15’i adsorbsiya, SEM və aştorı açılı XRD ilə karakterize etmesi,
• literatürdeki görünür çelişkiləri nümunə miqdarı və təcrübə koşulları üzerinden açıqlaması,
• saf P123 ilə USBA’nın hava altında ters nümunə miqdarı davranışı gösterdiğini ortaya koyması.

Tədqiqatnın məhdudiyyətləri nelerdir?

• Tədqiqat hakem qiymətləndirməsinden geçmemiş bir preprinttir.
• Deneylerin tekrar sayısı və ölçmə belirsizliği belirtilmemiştir.
• DTG tepe temperaturları üçün hata aralıkları vərilməmişdir.
• Birden fazla qızdırma sürəti bulunmasına rtormen aktivasiya enerjisi hesaplanmamıştır.
• Bozunma gazları və ara ürünler kimyəvi olaraq diaqnozmlanmamıştır.
• Oksijen konsantrasyonu və numune üçündeki real oksigen profili ölçülmemiştir.
• Numune sıcaklığı ilə cihazın programlanan sıcaklığı arasındaki fark birbaşa ölçülmemiştir.
• Kalıntı və ya baryer təbəqəsi birbaşa karakterize edilmemiştir.
• SBA-15’in katalitik etkisi, kimyəvi kataliz ilə ısı və kütle transferi etkilərinden kesin olaraq ayrılmamıştır.
• USBA’daki P123 nisbətı yaklaşık %50 olaraq vərilmiş; her numune üçün btorımsız organik içerik ölçməü raporlanmamıştır.
• Fiziksel və çxüsusitiden hazırlanan qarışıqlardaki real temas alanı nicel olaraq ölçülmemiştir.
• Farklı pota çapları və yatak kalınlıkları btorımsız dəyişənler olaraq sınanmamıştır.
• Çeşitli koşullar sonrasında kalan karbon miktarı vərilməmişdir.
• İşlem sonrası SBA-15’in BET alanı və məsamə həcmi her kalsinasiya koşulu üçün karşılaştırılmamıştır.
• Pilot və ya sənaye ölçekli fırın validasiyası yoxdur.

Tədqiqat neyi dəstəkləyir?

• P123’ün termal davranışı atmosfere güclü biçimde btorlıdır.
• Azot altında saf P123’ün parçalanması nümunə miqdarından yalnız sınırlı ölçüde etkilənmektedir.
• SBA-15 üçündeki P123 azot altında geniş temperatur aralığında və en az iki struktursal ortamla ilişkili biçimde parçalanmaktadır.
• Saf P123 hava altında nümunə miqdarı arttıkça geciken ikinci oksidasyon süreci göstərir.
• USBA hava altında nümunə miqdarı arttıkça daha aştorı temperaturta və daha güclü ekzotermik davranış göstərir.
• SBA-15 ilə yakın temas, P123’ün hava altındaki parçalanma sıcaklığını düşürmektedir.
• Hava altında USBA’nın qızdırma sürətina duyarlılığı saf P123’ten daha aştorıtür.
• Literatürde bildirilən fərqli P123 temperaturlarının əhəmiyyətli bir bölümü təcrübə koşullarındaki fərqlilıklarla açıqlanabilir.

Tədqiqat neyi sübut etmir?

• SBA-15’in P123 oksidasyonundaki molekulyar katalitik mekanizmasını kesin olaraq sübut etmir.
• Yaklaşık 168 °C’de bütün P123’ün və karbonlu qalıqların tamamen uzaklaştırıldığını göstermemektedir.
• Azot altında elde edilən kütle kaybının temiz və karbon içermeyen SBA-15 ürettiğini göstermemektedir.
• Laboratuvar potasındaki temperatur davranışının sənaye fırında aynı şəkilde oluşactorını sübut etmir.
• Daha aştorı parçalanma sıcaklığının nihai SBA-15 kalitesini otomatik olaraq iyiləştirdiğini göstermemektedir.
• Önerilən mekanizmaların oluşan gaz ürünleriyle doğrulandığını göstermemektedir.
• En təhlükəsiz və ya en aştorı enerjili ticari kalsinasiya programını belirlememektedir.

Tədqiqatnın Yöntemi və Bulguları

Kullanılan materialler

SBA-15 sentez programı

Karakterizasyon koşulları

Termal təcrübə programı

Numune miktarları

USBA’nın yaklaşık %50 P123 içerdiği kabul edildiğinden şəkil açıqlamalarında USBA’nın toplam kütlesi yerine üçündeki tahmini P123 kütlesi istifadə edilmişdir. Örneğin hava təcrübəlerinde şəkil üzerindeki yaklaşık P123 miktarları 0,2; 1,6; 2,6; 4,1 və 5,1 mg olaraq gösterilmiştir.

Atmosferlere göre temel sayısal nəticələr

Şekillerin temel mesajları

• Şekil 1, sayfa 18: Tip IV azot izotermi və H1 histerezis döngüsü, düzenli mezoməsaməli strukturyı dəstəkləyir.
• Şekil 2, sayfa 19: SBA-15’in lif və demet benzeri morfologiyasıni göstərir.
• Şekil 3, sayfa 20: (100), (110) və (200) əks olunmaları iki boyutlu altıbucaqlı məsamə düzenini göstərir.
• Şekil 4, sayfa 21: Saf P123’ün azot altında nümunə miqdarından yalnız zayıf etkilənen tek DTG sürecini göstərir.
• Şekil 5, sayfa 22: Saf P123’ün azot altında endotermik parçalanmasını və kütleyle büyüyen istilik axınını göstərir.
• Şekil 6, sayfa 23: USBA’nın azot altındaki ana tepesini və mikroməsaməlerle ilişkiləndirilən yüksək temperatur quyruğunu göstərir.
• Şekil 7, sayfa 24: USBA’nın daha geniş və aştorı ısı axınlı endotermik profilini göstərir.
• Şekil 8, sayfa 25: Azot altında qızdırma sürəti arttıkça saf P123 və USBA tepelerinin yaklaşık 30 °C yükseldiğini göstərir.
• Şekil 9, sayfa 26: Saf P123’te numune büyüdükçe iki kademeli oksidasyon və yüksək sıcaklığa qayan ikinci proses oluştuğunu göstərir.
• Şekil 10, sayfa 27: Saf P123’ün hava altında ekzotermik və endotermik proseslerinin nümunə miqdarına göre değişimini göstərir.
• Şekil 11, sayfa 28: USBA’da nümunə miqdarı büyüdükçe ana parçalanma tepesinin daha aştorı sıcaklığa kaydığını göstərir.
• Şekil 12, sayfa 29: USBA’nın hava altında nümunə miqdarıyla güçlenen geniş ekzotermik tepesini göstərir.
• Şekil 13, sayfa 30: Hava altında saf P123’ün qızdırma sürətina USBA’dan çok daha duyarlı olduğunu göstərir.
• Şekil 14, sayfa 31: P123–silika təmas dərəcəsi arttıkça parçalanma sıcaklığının düştüğünü göstərir.

Laboratuvar və proses tasarımı üçün çıkarımlar

Kaynak və Yöntem Notu

Tədqiqatnın tam özgün adı: Study of the thermal decomposition of pure Pluronic P123 and in the calcination of SBA-15 under different conditions

Yazarlar: Morayma Muñoz; Inmaculada Blasco; Andrea Miranda; Antonio Marcilla; Angela. N. García.

SSRN’deki müəllif adı ayrıntısı: Inmaculada Blasco’nun adı güncel SSRN kaydında Inmaculada Blasco Lopez olaraq vərilmektedir.

Yazar sıralaması: Yukarıdaki liste yüklenen tədqiqatdaki özgün sırayı korumaktadır.

Eş birinci müəllif və ya eşit katkı: Böyle bir açıqlama yer almır.

Sorumlu müəllif: Morayma Muñoz.

Sorumlu müəllif e-postası: moraymam@corporacionalquimia.org

Kurumlar: Univərsidad de Alicante, Chemical Engineering Department, PO. 99, 03080 Alicante, Spain; Instituto de Invəstigación Geológico y Energético.

DOI: 10.2139/ssrn.6934270

Yayın platformu: SSRN.

Dergi: Bu sürüm üçün hakemli bir dergi adı və ya nihai dergi künyesi yer almır.

Yayınevi/platform niteliği: SSRN, Elsevier ailəsinde yer alan bir preprint və erken tədqiqat platformudur. SSRN’de yayımlanmak, hakemli nihai dergi yayını anlamına gelmemektedir.

Yayın yılı: 2026.

Güncel sürümün SSRN’ye yüklenme tarihi: 13 Haziran 2026.

Güncel sürümün sayfa sayısı: 49.

Kaynak türü: Termogravimetrik analiz, diferensial skanedici kalorimetriya və mezoməsaməli material karakterizasyonu içeren təcrübəsel preprint tədqiqat makalesi.

Hakemlik durumu: Tədqiqat resenziyadan keçməmişdir. Bulgular btorımsız bilimsel hakemlikten geçmiş nihai nəticələr gibi dəyərlendirilmemelidir.

Resmî tədqiqat btorlantısı:SSRN 6934270 rəsmi tədqiqat sayfası

DOI btorlantısı:10.2139/ssrn.6934270

Finansman: Tədqiqat Ministerio de Economía, Industria y Competitividad tarafından CTQ2015-70726/P projesiyle; Conselleria de Educación, Invəstigación, Cultura y Deportes tarafından IDIFEDER 2018/009 və PROMETEO2020/093 projeleriyle desteklenmiştir.

Veri erişimi: Tədqiqatçılar vərilərin talep üzerine paylaşılactorını belirtmiştir. Açık bir vəri deposu və ya birbaşa vəri indirme btorlantısı vərilməmişdir.

Çıkar çatışması: Yüklenen tədqiqatda ayrı bir maraqlar toqquşması beyanı yer almır.

Yazar katkıları: Morayma Muñoz tədqiqat və ilk taslak yazımını; Inmaculada Blasco tədqiqat, vəri düzenleme və yoxlamayi; Andrea Miranda tədqiqat və ilk taslak yazımını; Antonio Marcilla kavramsallaştırma, maliyyələşdirmə, denetim və yoxlamayi; Angela. N. García denetim, yoxlama və düzenlemeyi üstlenmiştir.

Bu Verianla içeriği, tədqiqatın ana metni, literatür müqayisə cədvəlsu, sentez üsulu, material karakterizasyonu, normalizasyon denklemi, üç təcrübə cədvəlsu və 14 özgün şekli incelenerek hazırlanmıştır. Bilimsel nəticələra dış mənbəlardan yeni bulgu eklenmemiştir. Dış mənbəlar yalnız başlık, müəllif adları, güncel sürüm, DOI, platform, yüklenme tarihi və hakemlik durumunun bibliyoqraf doğrulanması amacıyla istifadə edilmişdir.

Yüklenen 49 sayfalık dosyanın ilk 16 sayfası ana metin və mənbəları, 18–31. sayfaları özgün şəkilleri, 33–46. sayfaları büyük ölçüde aynı şəkillerin yinelenen kopyalarını və son sayfaları cədvəl eklerini içermektedir. Bu tekrarlar btorımsız təcrübə və ya ek vəri olaraq dəyərlendirilmemiştir.

Tədqiqatnın “SBA-15’in katalitik etkisi” yorumu müqayisəlı termal davranışa dayanmaktadır. Aktivasyon enerjisi, səthi-aktiv merkez analizi və ya reaksiya ürünü diaqnozmlaması bulunmadığından kimyəvi kataliz, daha iyi P123 dtorılımı, oksigen erişimi və yerel ekzotermik ısınma etkiləri birbirinden tam olaraq ayrılamamaktadır.

Saf P123’te oluştuğu düşünülen baryer təbəqəsi da DTG və DSC eğrilərinden strukturlan bir yorumdur. Kalıntının biləşimi və morfologiyası birbaşa analiz edilmemiştir.

Tədqiqat, ana oksidasyon tepesinin aştorı temperaturta oluşmasının bütün P123’ün, mikroməsaməlerdeki türlerin və karbonlu qalıqların tamamen uzaklaştırıldığı anlamına gelmediğini göstərir. Ticari və ya pilot kalsinasiya programı belirlenirken qalıq karbon analizi, çıkış gazlarının kimyəvi tayini, məsamə həcmi və səth alanı ölçmələri birlikdə kullanılmalıdır.