Бул изилдөө литий кен казуудан калган минералдык калдыктарды биомасса пиролизинде колдонууга боло турган өзөк-кабык түзүлүшүндөгү катализаторго айландырган. Изилдөөчүлөр литий кенинин калдыгын наноөлчөмдөгү цирконий диоксиди менен бириктирип, ZT деп аталган бышык өзөк даярдап, анын үстүнө кремний/алюминий катыштары ар башка болгон HZSM-5 цеолит кабыктарын өстүрүшкөн. Алынган ZT@HZ-X катализаторлору рапс же канола сабагынын 500 °Cдеги каталитикалык пиролизинде сыналган.

Катализатордун сыртындагы HZSM-5 кабыгынын Si/Al катышы 350дөн 30га түшүрүлгөндө цеолит түзүлүшүндөгү алюминий жана ага байланыштуу кислота борборлорунун тыгыздыгы көбөйгөн. Эң күчтүү кислоталуулукка ээ ZT@HZ-30 катализаторунда фурандык аралык продуктулар Py-GC/MS анализинде болжол менен нөлгө чейин азайып, бир шакектүү ароматтык көмүрсуутектердин салыштырмалуу пик аянты пайыз 43кө жеткен. Лигнинден пайда болгон оор сирингил жана гваяцил фенолдору да жөнөкөйлөрөөк p-гидроксифенил түрлөрүнө айланган.

Эң жогорку мезокөңдөй көлөмү ZT@HZ-50 катализаторунда өлчөнгөн. Ал эми эң жогорку ароматтык салыштырмалуу аянт ZT@HZ-30да алынган. Бул айырма көңдөйдүн кеңдиги гана эмес, цеолит кабыгындагы кислота борборлорунун тыгыздыгы жана күчү да продукт тандалмалуулугун аныктоочу фактор экенин көрсөтөт.

Жогорку кислоталуулук bio-oilдин курамын ароматтыктар тарапка өзгөрткөн, бирок суусуз органикалык суюк продуктунун массалык чыгымын азайткан. ZT@HZ-350дө пайыз 23,72 болгон суусуз органикалык bio-oil чыгымы ZT@HZ-30да пайыз 17,51ге төмөндөп; суу фазасы пайыз 15,11ден пайыз 19,69га көбөйгөн. ZT@HZ-30дагы катуу продуктунун кайра өсүшүн да изилдөөчүлөр экинчилик полимерлешүүнүн жана кокс пайда болушунун күчөшү менен байланыштырган.

Бирок пайыз 43 көрсөткүчү абсолюттук ароматтык чыгым эмес, GC/MSте аныкталган кошулмалардын нормалдаштырылган салыштырмалуу пик аянтын билдирет. Изилдөөдө bio-oilдин түздөн-түз кычкылтек курамы, жылуулук баалуулугу, илешкектүүлүгү, кислоталуулугу же сактоо туруктуулугу өлчөнгөн эмес. Катализатордун кайра колдонуу көрсөткүчү, кокс көлөмү, механикалык бекемдиги жана өнөр жай масштабындагы энергия же чыгым балансы да аныкталган эмес.

Толук Түшүндүрмө

Изилдөөнүн негизги маселеси эмне?

Өсүмдүк биомассасынын тез пиролизи катуу чийки затты кычкылтексиз чөйрөдө кыска убакытта ысытып, суюк, газ жана катуу продуктуларга айлантууга мүмкүндүк берет. Бирок биомассаны түзгөн целлюлоза, гемицеллюлоза жана лигнин көп сандагы кычкылтек атомдорун камтыгандыктан, алгач пайда болгон суюк продуктулар органикалык кислоталарга, альдегиддерге, кетондорго, фурандарга жана оор фенолдук кошулмаларга бай болот.

Изилдөөгө ылайык, бул кычкылтектүү кошулмалар чийки bio-oilдин жылуулук жана химиялык касиеттерине терс таасир берип, сактоо учурунда полимерлешүү, туруксуздук жана коррозия көйгөйлөрүн жаратышы мүмкүн. Ошондуктан пиролиз буулары конденсацияланардан мурда каталитикалык жол менен бөлүнүп, кычкылтеги чыгарылып, туруктуураак көмүрсуутек түзүлүштөрүнө айланышы керек.

HZSM-5 ушул максатта колдонулган форма-тандоочу цеолит. Материалдын микрокөңдөйлөрү жана кислота борборлору кычкылтектүү молекулалардын ажырашын жана ароматтык шакектерге айланышын колдой алат. Бирок микрокөңдөйлөрдөн гана турган салттуу HZSM-5 лигнинден келген чоң молекулалардын көңдөйлөргө өтүшүнө каршылык жаратышы мүмкүн. Көңдөй кире бериштеринде топтолгон оор аралык продуктулар да кокс пайда болушун жана катализатордун активдүүлүгүнүн жоголушун тездетиши мүмкүн.

Изилдөөчүлөр бул маселени эки башка көңдөй масштабын бир бөлүкчөдө бириктирүү менен чечүүгө аракет кылышкан:

• Кен калдыгы жана ZrO₂ден турган өзөктө чоңураак ташуу каналдары.
• HZSM-5 кабыгында ароматташтырууну багыттаган форма-тандоочу микрокөңдөйлөр жана кислота борборлору.

Литий кенинин калдыгы эмне үчүн колдонулган?

Изилдөөдө колдонулган литий кенинин калдыгы Кытайдын Hunan провинциясындагы Linwu кен аймагынан алынган. Изилдөөчүлөр бул минералдык калдыктын кремний жана алюминий камтыган компоненттерин пайдаланып, катализатордун алып жүрүүчү өзөгүн түзүүнү көздөшкөн.

Калдыктарды түздөн-түз катализатор катары колдонгондон көрө, кислота менен алдын ала иштетүү, майдалоо, циркония кошуу, жогорку температурада синтерлөө, фторсуутек кислотасы менен беттик иштетүү жана силандаштырууну камтыган көп баскычтуу өндүрүш жүргүзүлгөн. Ошондуктан бул ыкма “калдыктарды түз колдонуу” эмес, калдыктарды терең иштетип функционалдык композит материалга айлантуу болуп саналат.

Nano-ZrO₂ өзөктүн жогорку температурадагы түзүмдүк туруктуулугун колдоо үчүн пайыз 15 массалык катышта кошулган. Бирок изилдөөдө өзөктүн кысууга бекемдиги, эскирүүгө туруктуулугу же соккуга чыдамдуулугу өлчөнбөгөндүктөн, циркония берген механикалык жакшыртуу сандык түрдө көрсөтүлгөн эмес.

ZT өзөгү кантип даярдалган?

Литий кенинин калдыгы адегенде 105 °Cде 24 саат кургатылып, 400 айлануу/мүнөт ылдамдыкта эки саат шар тегирменде майдаланып, 75 µmден кичине бөлүкчөлөргө эленген. Андан кийин 1–2 mol/L HCl эритмесинде, 1:5 катуу-суюк катышында эки саат кислота менен эритүү жүргүзүлгөн.

Нейтралдуу жуу жана кургатуудан кийин алдын ала иштетилген калдык менен орточо өлчөмү 30 ± 5 nm болгон ZrO₂ бөлүкчөлөрү 85:15 массалык катышта аралаштырылган. Аралашмага пайыз 0,5 аммоний полиакрилат диспергатору кошулуп, материал кайра майдаланган.

Аралашма 10 mm диаметри жана 5 mm бийиктиги бар гранулдарга айландырылып; 30 MPa басымда беш мүнөт пресстелген. Жылуулук иштетүү эки баскычта жүргүзүлгөн:

1. Температура мүнөтүнө 5 °C ылдамдыкта 550 °Cге чейин көтөрүлүп, бир саат кармалган.
2. Андан кийин мүнөтүнө 3 °C ылдамдыкта 1100 °Cге чейин көтөрүлүп, үч саат кармалган.

Синтерленген гранулдар талкаланып 100–150 µm өлчөмгө эленген, беттеги аморфтук катмарды кетирүү үчүн 0,5 mol/L HF ичинде 10 мүнөт ультраүндүк иштетүүдөн өткөрүлгөн. Жуулуп жана кургатылгандан кийин алынган бөлүкчөлөр ZT өзөгү деп аталган.

HZSM-5 кабыгы өзөккө кантип бекитилген?

ZT бетине цеолит кристаллдары жакшы кармалышы үчүн өзөк этанолдогу 3-аминопропилтриэтоксисилан менен 80 °Cде алты саат рефлюкс шартында иштетилген. Силандаштырылган өзөктөр pH мааниси 4–5 болгон HZSM-5 үрөн суспензиясында алты саат аралаштырылып, 105 °Cде 12 саат кургатылган.

Андан кийин номиналдык Si/Al катыштары 30, 50, 100 жана 350 болгон төрт синтез гели даярдалган. Гелдер бөлмө температурасында 12 саат жетилтилген, үрөн себилген өзөктөр кошулуп, 170 °Cде 48 саат гидротермалдык кристаллдаштыруу жүргүзүлгөн.

Продуктулар жуулуп, кургатылгандан кийин органикалык шаблонду кетирүү үчүн мүнөтүнө 2 °C ысытуу ылдамдыгы менен 550 °Cге чейин көтөрүлүп, беш саат кальцинацияланган. Катализаторлор кабыктын номиналдык Si/Al катышына жараша ZT@HZ-30, ZT@HZ-50, ZT@HZ-100 жана ZT@HZ-350 деп аталган.

Изилдөөдө бул катыштар синтез гелиндеги номиналдык маанилер экени көрүнөт. Кабыктардын чыныгы элементтик Si/Al катышын ырастаган ICP, XRF же башка сандык элементтик анализ берилген эмес.

Рапс сабагынын касиеттери кандай?

Рапс сабагы Xiangtan аймагынан жыйналып, табигый жол менен кургатылган, майдаланган жана 0,25–0,42 mm бөлүкчө аралыгына эленген. Колдонуудан мурда 105 °Cде эки саат кургатылган.

Учма заттардын жогорку үлүшү жана элементтик кычкылтектин көп болушу пиролиз учурунда кычкылтектүү буулардын чоң көлөмү пайда болушу мүмкүн экенин көрсөтөт. Бирок изилдөө катализатор колдонулган продуктулардагы элементтик O/C катышын кайра өлчөгөн эмес.

SEM сүрөттөрү эмнени көрсөтөт?

12-беттеги 1-сүрөт капталбаган ZT өзөгүн жана төрт башка кабык курамын эки чоңойтуу деңгээлинде көрсөтөт. Капталбаган ZT бети тартипсиз, тыгыз жана синтерленген минералдык топтордон турат.

HZSM-5 кабыгы өстүрүлгөндөн кийин бардык үлгүлөрдө өзөктүн бетин каптаган цеолит кристаллдары байкалган. Si/Al катышы 30 болгон үлгүдө майда кристаллдар тыгызыраак топтолгон катмар түзсө, ZT@HZ-50 бетинде бири-бирине киришкен кристаллдар жана көбүрөөк кристаллараралык боштуктар пайда болгон.

Si/Al катышы 100 жана 350гө көбөйгөндө HZSM-5 кристаллдары чоңураак, бөлүнгөн жана блок сымал формага келген. Бул морфологиялык өзгөрүү ZT@HZ-50дө өлчөнгөн жогорку мезокөңдөй көлөмүнө шайкеш келет.

SEM сүрөттөрү кабык бетте түзүлгөнүн колдойт; бирок кабыктын калыңдыгынын бөлүкчөлөр арасында бөлүштүрүлүшү же капталбаган беттин үлүшү сандык сүрөт анализи менен берилген эмес.

TEM сүрөттөрү өзөк-кабык түзүлүшүн ырастаганбы?

14-беттеги 2-сүрөт капталбаган ZT жана ZT@HZ-30 үлгүсүн 200, 50 жана 20 nm масштабдарында көрсөтөт. ZT өзөгү жогорку электрондук тыгыздыкка байланыштуу караңгы көрүнөт, ал эми айланасындагы HZSM-5 аймагы ачыгыраак контраст берет.

Сүрөттөр ZT өзөгүнүн айланасында үзгүлтүксүз цеолит катмары бар экенин жана өзөк менен кабыктын ортосунда так контрасттык чек ара пайда болгонун көрсөтөт. Эң чоң чоңойтууда HZSM-5 жана ZT аймактары өзүнчө белгиленген.

Бирок кеңири TEM изилдөөсү ZT@HZ-30 үчүн гана берилген. ZT@HZ-50, ZT@HZ-100 жана ZT@HZ-350 катализаторлорунун кабыгынын үзгүлтүксүздүгү ошол эле ыкма менен көрсөтүлгөн эмес. Текстте кабык “uniform калындыкта” деп айтылганы менен сандык кабык калыңдыгы билдирилген эмес.

XRD анализи кайсы кристалл фазаларын көрсөткөн?

15-беттеги 3-сүрөт капталбаган ZT менен төрт ZT@HZ-X катализаторунун рентгендик дифракция үлгүлөрүн салыштырат. Капталган үлгүлөрдө MFI түзүлүшүндөгү HZSM-5ке таандык мүнөздүү дифракция сигналдары байкалат.

Өзөктүн минералдык фазалары да гидротермалдык каптоодон кийин сакталган. Изилдөө 2θ = 28,2° жана 31,4° айланасындагы пиктерди ZrO₂ менен; башка көрүнүктүү пиктерди кварц жана талаа шпаты тобундагы (Na,Ca)Al(Si,Al)₃O₈ минералдары менен байланыштырган.

Si/Al катышы өзгөргөндө MFI пиктеринин салыштырмалуу интенсивдүүлүгү өзгөргөн, бирок изилдөөнүн түшүндүрмөсүнө ылайык өзөк түзүлүшүндө жаңы жана каалабаган кристалл фазасы пайда болгон эмес. XRD жыйынтыктары кристалл фазаларынын бар экенин колдойт; бирок цеолит кабыгынын массалык үлүшү же абсолюттук кристаллдашуу даражасы эсептелген эмес.

Көңдөй түзүлүшүндө кандай айырмачылыктар пайда болгон?

Азоттун адсорбция-десорбция ийри сызыктары Tip I жана Tip IV касиеттерин бирге көрсөткөн. Төмөн салыштырмалуу басымдагы тез адсорбция HZSM-5 микрокөңдөйлөрүн, орто жана жогорку басымдагы гистерезис цикли болсо мезокөңдөйлөрдү жана кристаллараралык боштуктарды билдирет.

Төрт катализатордун жалпы BET беттик аянты болжол менен 403–408 m²/g деген тар аралыкта калган. Негизги айырма жалпы беттик аянтта эмес, микро жана мезокөңдөйлөрдүн бөлүштүрүлүшүндө пайда болгон.

ZT@HZ-50, 0,096 cm³/g мезокөңдөй көлөмү жана 23,107 m²/g тышкы беттик аянты менен эң өнүккөн мезокөңдөйлүү түзүлүштү көрсөткөн. Мезокөңдөй көлөмү ZT@HZ-30га караганда болжол менен 5,3 эсе чоң. Бирок эң жогорку ароматтык салыштырмалуу аянт ZT@HZ-50дө эмес, кислоталуулугу жогору ZT@HZ-30да алынган.

Бул жыйынтык продукт тандалмалуулугун массалык өтүү гана аныктабай турганын көрсөтөт. Көңдөй түзүлүшү чоң аралык продуктулардын ташылышына жардам берсе, ароматтык шакектердин кийинки пайда болуу этаптары үчүн жетиштүү кислота борборлорунун тыгыздыгы да керек.

Беттик кислоталуулук кантип өзгөргөн?

NH₃-TPD ийри сызыктарында эки негизги десорбция аймагы көрүнгөн. Болжол менен 100–250 °C аралыгындагы пиктер алсыз кислота борборлоруна, 350–550 °C аралыгындагы пиктер болсо HZSM-5 түзүлүшүндөгү күчтүү кислота борборлоруна байланыштуу деп түшүндүрүлгөн.

Si/Al катышы 350дөн 30га төмөндөгөн сайын төмөн жана жогорку температурадагы пиктердин интенсивдүүлүгү жана ийри сызыктын алдындагы аянт көбөйгөн. Изилдөөчүлөр бул өзгөрүүнү цеолит каркасына көбүрөөк алюминий кирип, кислота борборлорунун тыгыздыгы өсүшү менен байланыштырган.

ZT@HZ-30 эң жогорку жалпы кислоталуулукка ээ үлгү катары аныкталган. Жогорку температурадагы пиктин андан да жогорку температурага жылышы да кислота борборлору менен адсорбцияланган молекулалардын өз ара аракеттенүүсү күчөгөнү катары чечмеленген.

Изилдөөдө NH₃ десорбция көлөмдөрү mmol/g менен таблица түрүндө берилген эмес. Ошондуктан катализаторлордун жалпы жана күчтүү кислота борборлорунун тыгыздыгын сандык түрдө салыштыруу мүмкүн эмес. Ошондой эле Brønsted жана Lewis кислота борборлорун ажыраткан пиридин-FTIR сыяктуу өлчөө берилген эмес.

Туруктуу катмарлуу пиролиз эксперименти кантип жүргүзүлгөн?

Экспериментте 2–3 грамм рапс сабагы кварц кайыкчасы менен реактордун кире беришине, порошок катализатор болсо борбордук изотермалдык аймакка жайгаштырылган. Катализатор катмарынын эки тарабында кварц жүнү колдонулган.

Система мүнөтүнө 100 mL азот менен тазаланган. Үлгү адегенде мүнөтүнө 2 °C ылдамдыкта 200 °Cге чейин ысытылып, нымын кетирүү үчүн бир саат кармалган. Андан кийин температура мүнөтүнө 20 °C ылдамдыкта 500 °Cге көтөрүлүп, беш мүнөт кармалган. Билдирилген системалык басым 5,0 kPa.

Конденсациялана турган продуктулар муздуу сууда турган эки баскычтуу конденсаторлордо чогултулган. Суюктуктар 1:5 массалык катышта дихлорметан менен 30 мүнөт ультраүндүк жол менен экстракцияланып, органикалык фаза 40 °Cде концентрацияланган.

Органикалык bio-oil, суу фазасы жана катуу продукт массалардын айырмасы менен; конденсацияланбаган газ болсо жалпы масса балансындагы айырма аркылуу эсептелген. Туруктуу катмарлуу эксперименттер үч кайталоо менен жүргүзүлгөнү кабарланган.

Кайра өндүрүү мүмкүнчүлүгү үчүн маанилүү кемчилик — реакторго салынган катализатордун массасы жана катализатор/биомасса катышы берилген эмес. Бул катыш каталитикалык контакт убактысына, конверсия даражасына жана продукт тандалмалуулугуна түз таасир эте турган негизги эксперименттик параметр.

Продуктулардын массалык бөлүштүрүлүшү кантип өзгөргөн?

Катализатор колдонулбаган рапс сабагында суусуз органикалык bio-oil чыгымы пайыз 25,12, биокөмүр же жалпы катуу продукт пайыз 33,14 жана газ пайыз 27,18 деп берилген.

ZT@HZ-350 колдонулганда катуу продукт пайыз 28,92ге чейин азайып, газ пайыз 32,25ке көбөйгөн, суусуз органикалык bio-oil пайыз 23,72 жана суу фазасы пайыз 15,11 болгон. Бул өзгөрүү катализатор биомассанын бөлүктөрүн майда жана учма продуктуларга айландырганын көрсөтөт.

Si/Al катышы 350дөн 30га түшкөндө суусуз органикалык bio-oil чыгымы пайыз 23,72ден пайыз 17,51ге азайып, суу фазасы пайыз 15,11ден пайыз 19,69га көбөйгөн. Изилдөөчүлөр бул тенденцияны кислота борборлору дегидратация жана деоксигенация реакцияларын күчөтүшү менен түшүндүрүшкөн.

ZT@HZ-100дө пайыз 28,83 болгон катуу продукт ZT@HZ-30да пайыз 31,22ге көбөйгөн. Изилдөө бул өсүштү күчтүү кислоталуулук шартында каныкпаган аралык продуктулардын циклдешүүсү жана полимерлешүүсү натыйжасында көбүрөөк кокс пайда болушу менен байланыштырган.

Бирок катуу продуктунун ичинде баштапкы биокөмүр, катализатор үстүндө пайда болгон кокс жана мүмкүн болгон минералдык калдыктар өзүнчө өлчөнгөн эмес. Термогравиметриялык кокс анализи же колдонулган катализатордун көмүртек курамы жок болгондуктан, катуу продукт өсүшүнүн канчасы кокско тиешелүү экени түз көрсөтүлгөн эмес.

Кислоталуулук өскөн сайын органикалык суюк продукт эмне үчүн азайган?

Кислота борборлору кычкылтектүү чоң молекулаларды бөлүп, суу, көмүртек оксиддери, майда газдар жана ароматтык кошулмаларды түзө алат. Ошондуктан күчтүү каталитикалык конверсия калган органикалык суюктуктун жалпы массасын азайтып, ошол эле учурда суюктуктун ичиндеги максаттуу кошулмалардын салыштырмалуу үлүшүн көбөйтө алат.

ZT@HZ-30 бул компромистин эң ачык мисалы. Катализатор эң жогорку ароматтык салыштырмалуу пик аянтын берген, бирок суусуз органикалык bio-oil чыгымы эң төмөн деңгээлге түшкөн. Ошол эле учурда катуу продуктунун кайра көбөйүшү ашыкча кислоталуулук кааланбаган экинчилик реакцияларды да тездетиши мүмкүн экенин көрсөтөт.

Ошондуктан “эң жакшы катализаторду” тандоо ароматтык пайызга гана байланыштуу эмес. Эгер максат жалпы суюк продукт көлөмүн сактоо болсо, ZT@HZ-50 же ZT@HZ-100 сыяктуу тең салмактуураак түзүлүштөр башка оптимумду түзүшү мүмкүн. Изилдөө көп максаттуу чыгым-тандалмалуулук оптимизациясын жүргүзгөн эмес.

Py-GC/MS анализи кантип жүргүзүлгөн?

Болжол менен 0,5 mg рапс сабагы катализатор менен бирге кварц түтүккө салынып, миллисекундга 20 °C ысытуу ылдамдыгы менен 500 °Cге чейин жеткирилип, 60 секунд кармалган. Пайда болгон буулар жогорку тазалыктагы гелий менен GC/MS системасына өткөрүлгөн.

Масс-спектрометр 70 eV электрондук иондоштуруу режиминде, 230 °C ион булагынын температурасында жана m/z 50–550 скан диапазонунда иштетилген. Кошулмалар NIST китепканасындагы спектрлер менен салыштырылып, химиялык топтордун катыштары пик аянтын нормалдаштыруу менен эсептелген.

Пик аянтын нормалдаштыруу ар башка кошулмалардын масс-спектрометрдеги жооп коэффициенттери бирдей деп болжогон жарым сандык ыкма. Ошондуктан пайыз 43 ароматтык көрсөткүч абсолюттук моль, көмүртек же масса чыгымы катары чечмеленбеши керек.

Метод бөлүмүндө HP-5MS колоннасынын өлчөмү “30 mm × 0,25 mm × 0,25 µm” деп жазылган. Колоннанын узундугу чындап 30 mmби же бирдик жазуудагы ката барбы — изилдөөнүн ичинде түшүндүрүлгөн эмес.

Фурандык аралык продуктулар кантип өзгөргөн?

Кислоталуулугу төмөн ZT@HZ-350 катализаторунда фурандык кошулмалардын салыштырмалуу пик аянты болжол менен пайыз 38,8ге жеткен. Тескерисинче, бир шакектүү ароматтык көмүрсуутектердин пайда болушу өтө төмөн болгон.

Бул жыйынтык жогорку Si/Al катышындагы кабык целлюлоза жана гемицеллюлозадан чыккан алгачкы продуктуларды фурандарга чейин айландыра аларын, бирок бул аралык продуктуларды андан ары ароматташуу баскычына өткөрүү үчүн жетиштүү кислота борборлорунун тыгыздыгы жок экенин көрсөтөт.

Si/Al катышы 30га түшүрүлгөндө фурандык түрлөрдүн салыштырмалуу аянты болжол менен нөлгө түшүп, бир шакектүү ароматтыктардын аянты пайыз 43,0гө көбөйгөн. Изилдөөчүлөр бул карама-каршы өзгөрүүнү фурандар ароматтык продуктулардын прекурсору болгон ырааттуу конверсия менен түшүндүрүшкөн.

Сунушталган жолдо фурандар жеңил олефиндер менен Diels–Alder циклдик кошулуу реакциясына кирет; пайда болгон кычкылтек көпүрөлүү аралык продуктулар суу жана көмүртек оксиддерин бөлүп чыгарып, бензол жана толуол сыяктуу бир шакектүү ароматтыктарга айланат.

Бул механизм продукт бөлүштүрүлүшүнө шайкеш, бирок изилдөөдө фуран конверсиясы үчүн моделдик кошулма эксперименти, изотоп менен белгилөө же аралык продуктуларды убакыт боюнча өлчөө жүргүзүлгөн эмес. Газ фазасындагы пропилен да түз сандык түрдө берилген эмес. Ошондуктан бул механизм далилденген жалгыз жол эмес, эксперименттик тенденцияларды түшүндүрүү үчүн сунушталган жол.

Лигнинден пайда болгон фенолдор кантип өзгөргөн?

Лигнин пиролизи башында метокси топторуна бай сирингил жана гваяцил фенолдорун түзгөн. Капталбаган ZT өзөгүндө сирингил/гваяцил катышы 2,65 деп берилген жана p-гидроксифенил түрү аныкталган эмес.

Кислоталуулук көбөйгөн сайын сирингил жана гваяцил кошулмаларынын үлүшү азайып, жөнөкөйлөрөөк p-гидроксифенил кошулмаларынын үлүшү өскөн. ZT@HZ-30 колдонулганда:

• Сирингил фенолдорунун салыштырмалуу аянты пайыз 0гө чейин түшкөн.
• Гваяцил фенолдору пайыз 3,2ге чейин азайган.
• p-Гидроксифенил түрлөрү пайыз 26,5ке чейин көбөйгөн.
• p-Гидроксифенил/(гваяцил + сирингил) катышы 0дөн 8,28ге чейин өскөн.

Изилдөөчүлөр бул конверсияны HZSM-5 кислота борборлору лигнинден чыккан фенолдордогу эфир байланыштарын жана метокси каптал топторун ажыратканы менен түшүндүрүшкөн. Деметоксилдешүү жана деметилдешүү натыйжасында кычкылтеги азыраак жана кичирээк фенолдук түрлөр пайда болот деп сунушталган.

Фенолдук продукт бөлүштүрүлүшү бул түшүндүрмөнү колдойт; бирок метанол, метан, формальдегид же башка бөлүнүп чыккан кошумча продуктулар сандык түрдө байкалган эмес. Ошондуктан байланыштардын ажыроо жолдорунун ар бири түз масса балансы менен ырасталган эмес.

Sankey схемалары чыныгы массалык агымды көрсөтөбү?

28 жана 29-беттердеги 10-сүрөт ZT жана төрт ZT@HZ-X катализатору үчүн кошулма топторунун конверсиясын Sankey схемалары менен көрсөтөт. ZT өзөгүндө продукт агымы май кислоталарына, эфирлерге, алифаттык жана оор фенолдук түрлөргө бөлүнгөн.

ZT@HZ-350дө эфир агымы жоголгону; фурандар пайыз 38,75 жана органикалык кислоталар пайыз 21,68 салыштырмалуу курам түзгөнү көрсөтүлгөн. ZT@HZ-30да болсо фуран агымы түгөнүп, ароматтыктар пайыз 43,0 менен үстөм акыркы топко айланган.

Бирок бул схемалар элементтик көмүртек, суутек же кычкылтек масса балансынын негизинде түзүлгөн эмес. Агымдардын туурасы GC/MS салыштырмалуу пик аянттарына негизделет. Ошондуктан “материал агымы” визуалы химиялык топтордун салыштырмалуу курамындагы өзгөрүүнү көрсөткөн жарым сандык карта катары окулушу керек; ал чыныгы көмүртек агымы же продукт массасы эмес.

Сунушталган өзөк-кабык механизми кандай?

29-беттеги 11-сүрөт реакцияны үч модулга бөлөт:

1. Алгачкы пиролиз: Целлюлоза, гемицеллюлоза жана лигнин жылуулук менен ажырап, чоң кычкылтектүү аралык продуктуларды түзөт.
2. Өзөк-кабык микрочөйрөсү: Чоң аралык продуктулар өзөктөгү кеңирээк көңдөйлөр аркылуу HZSM-5 кабыгындагы кислота борборлоруна ташылат.
3. Молекулалык конверсия: Холлоцеллюлозадан чыккан фурандар ароматтыктарга, лигнинден чыккан метокси-фенолдор жөнөкөйлөрөөк фенолдорго айланат.

Холлоцеллюлоза жолу боюнча фурандар жана жеңил олефиндер Diels–Alder кошулуу реакциясына кирет; андан кийин дегидратация, декарбонилдешүү жана ароматташуу аркылуу бензол жана толуол сыяктуу продуктулар түзүлөт.

Лигнин жолу боюнча сирингил жана гваяцил фенолдору деметоксилдешүү жана деметилдешүү аркылуу фенол, крезол жана p-гидроксифенил классындагы жөнөкөйлөрөөк кошулмаларга айланат.

Изилдөөчүлөрдүн негизги түшүндүрмөсү — өзөктүн кең ташуу жолдору менен кабыктын күчтүү жана форма-тандоочу кислота борборлору ырааттуу иштейт. Бирок өзөк менен кабыктын жеке салымдарын бөлүп көрсөтүү үчүн кварц, ZrO₂ гана, коммерциялык HZSM-5, физикалык ZT–HZSM-5 аралашмасы же калдыгы жок ZrO₂@HZSM-5 көзөмөлү колдонулган эмес.

Изилдөө кайсы жыйынтыктарды колдойт?

• Литий кенинин калдыгы жана nano-ZrO₂ден синтерленген композит өзөк даярдоого мүмкүн болгон.
• ZT өзөгүнүн үстүндө MFI түзүлүшүндөгү HZSM-5 кабыгы түзүлгөн.
• Кабыктын номиналдык Si/Al катышын өзгөртүү менен көңдөй бөлүштүрүлүшү жана беттик кислоталуулук өзгөртүлгөн.
• ZT@HZ-50 эң жогорку мезокөңдөй көлөмүн жана тышкы беттик аянтты көрсөткөн.
• ZT@HZ-30 NH₃-TPD ийри сызыктарында эң күчтүү жана эң тыгыз кислоталык мүнөздү көрсөткөн.
• Төмөн Si/Al катышы Py-GC/MSте фурандык аралык продуктулардын азайышы жана ароматтык салыштырмалуу аянттын көбөйүшү менен байланышкан.
• ZT@HZ-30да бир шакектүү ароматтыктардын салыштырмалуу пик аянты пайыз 43кө жеткен.
• ZT@HZ-30да сирингил түрлөрү жоголуп, гваяцил түрлөрү пайыз 3,2ге түшүп, p-гидроксифенил түрлөрү пайыз 26,5ке көбөйгөн.
• Жогорку кислоталуулук органикалык суюк продукт чыгымы менен ароматтык тандалмалуулуктун ортосунда компромисс жараткан.
• Эксперименттер кен калдыгынан алынган композитти катализатор алып жүрүүчү катары колдонууга болорун көрсөткөн.

Изилдөө кайсы жыйынтыктарды далилдебейт?

• Bio-oil массасынын пайыз 43ү ароматтык көмүрсуутектерден турат деп көрсөтүлгөн эмес.
• Жалпы ароматтык көмүртек чыгымы, моль чыгымы же чийки затка салыштырмалуу ароматтык продукт чыгымы эсептелген эмес.
• Продукттун түз элементтик кычкылтек курамы азайганы өлчөнгөн эмес.
• Bio-oilдин жылуулук баалуулугу, тыгыздыгы, илешкектүүлүгү, жалпы кислота саны жана сактоо туруктуулугу аныкталган эмес.
• Продукт транспорттук отун стандарттарына жооп берет деп көрсөтүлгөн эмес.
• Катализатор коммерциялык HZSM-5тен жакшы экени түз көзөмөл экспериментинде көрсөтүлгөн эмес.
• Калдык өзөктүн каталитикалык же экономикалык салымы калдыксыз эквивалент өзөк менен салыштырылган эмес.
• Катализатор механикалык жактан күчтүүрөөк экени өлчөнгөн эмес.
• Катализатордун узак мөөнөттүү активдүүлүгү, кайра колдонулушу жана регенерациясы сыналган эмес.
• Кокстун көлөмү, курамы жана көңдөйлөрдү жабуу ылдамдыгы түз өлчөнгөн эмес.
• Diels–Alder, декарбонилдешүү, деметоксилдешүү жана деметилдешүү баскычтары түз кинетикалык же спектроскопиялык далил менен ырасталган эмес.
• Литий кен калдыгынан келиши мүмкүн болгон из элементтердин продуктуларга өтүшү же экологиялык суюлуп чыгуу коркунучу изилденген эмес.
• 1100 °C синтерлөө, HF иштетүү жана 48 сааттык гидротермалдык синтездин энергия, чыгым жана жашоо цикли боюнча артыкчылыгы эсептелген эмес.
• Өнөр жай реакторунда ошол эле тандалмалуулук жана катализатор иштөө мөөнөтү алынары көрсөтүлгөн эмес.

Түркия үчүн эмнени билдирет?

Изилдөөнүн Түркияга өткөрүлө турган негизги идеясы — эки башка калдык агымын бир баалуулук чынжырында бириктирүүгө болот. Минералдык мүнөздөгү өнөр жай калдыгы биомассаны конверсиялоодо колдонулуучу функционалдык катализатор алып жүрүүчүгө айланышы мүмкүн; айыл чарба калдыктары болсо кычкылтектүү төмөн баалуу продуктулардын ордуна ароматтык химиялык заттардын үлүшү жогору продуктуларга багытталышы мүмкүн.

Бул ыкманы Түркияда колдонуу үчүн жергиликтүү кен калдыктарынын минералогиялык жана элементтик курамы өз-өзүнчө изилдениши керек. Ар бир калдык булагы бирдей кремний, алюминий, щелочтуу металл же из элемент бөлүштүрүлүшүнө ээ болбогондуктан, ошол эле синтез протоколун түз көчүрүү күтүлбөйт.

Жергиликтүү изилдөөлөрдө коммерциялык HZSM-5 менен түз салыштыруу, ар башка айыл чарба калдыктары, чыныгы ароматтык масса чыгымы, катализатор регенерациясы, оор металлдардын суюлуп чыгышы, энергия керектөө жана жашоо циклин баалоо бирге каралышы керек. Мындай текшерүү ыкма лаборатория деңгээлинде гана иштеген материал синтезиби же экологиялык жана экономикалык жактан колдонууга жарамдуу калдык баалоо жолу болуп саналабы — ошону көрсөтө алат.

Изилдөөнүн Методу жана Натыйжалары

Изилдөө дизайнынын техникалык кыскача мазмуну

Катализатор синтезинин баскычтары

Туруктуу катмарлуу реактордун шарттары

Негизги түзүлүштүк жыйынтыктар

Негизги продукт жыйынтыктары

Сүрөттөрдүн техникалык билдирүүсү

• 1-сүрөт: ZT өзөгүн жана төрт башка Si/Al катышындагы цеолит кабыгынын SEM морфологиясын көрсөтөт.
• 2-сүрөт: ZT@HZ-30 үлгүсүндөгү караңгы өзөк менен ачыгыраак HZSM-5 кабыгынын TEM контрастын көрсөтөт.
• 3-сүрөт: MFI цеолит фазасы түзүлгөнүн жана өзөктөгү ZrO₂, кварц жана талаа шпаты фазалары сакталганын көрсөтөт.
• 4-сүрөт: Бардык катализаторлордо микро жана мезокөңдөйлөрдү бириктирген адсорбция-десорбция жүрүм-турумун көрсөтөт.
• 5-сүрөт: Si/Al катышы төмөндөгөн сайын алсыз жана күчтүү кислота борборлору менен байланышкан NH₃ десорбция сигналдары чоңойгонун көрсөтөт.
• 6-сүрөт: Кислоталуулук көбөйгөндө суусуз органикалык bio-oil азайып, суу фазасы көбөйүп, ZT@HZ-30да катуу продукт кайра өскөнүн көрсөтөт.
• 7-сүрөт: Фуран, кислота, фенолдук, алифаттык жана ароматтык кошулмалардын салыштырмалуу GC/MS аянттарын салыштырат.
• 8-сүрөт: Фурандык аралык продуктулардын азайышы менен бир шакектүү ароматтыктардын көбөйүшүнүн тескери байланышын көрсөтөт.
• 9-сүрөт: Сирингил жана гваяцил фенолдорунан p-гидроксифенил түрлөрүнө карай курамдын өзгөрүшүн көрсөтөт.
• 10-сүрөт: GC/MS салыштырмалуу пик аянттарына негизделген жарым сандык Sankey схемалары менен продукт топторунун өзгөрүшүн көрсөтөт.
• 11-сүрөт: Холлоцеллюлоза жана лигнинден чыккан продуктулар үчүн сунушталган эки бутактуу ырааттуу конверсия механизмин көрсөтөт.

Статистикалык жана методологиялык баалоо

Туруктуу катмарлуу эксперименттер үч жолу кайталанып, 6-сүрөттө ката тилкелери бар экени көрүнөт. Бирок ар бир продукт үчүн стандарттык четтөөлөрдүн сандык маанилери, ишеним аралыктары же катализаторлордун айырмаларынын статистикалык маанилүүлүк тесттери берилген эмес.

Py-GC/MS жыйынтыктарында эксперименттик кайталоо жана хроматографиялык пик аянттарынын өзгөрмөлүүлүгү ачык баяндалган эмес. GC/MS аянтын нормалдаштыруу кошулмалардын ар башка иондошуу жоопторун оңдобогондуктан жыйынтыктар жарым сандык болуп саналат.

Газ чыгымын айырма менен эсептөө суюк жана катуу продукттарды таразалоодогу бардык белгисиздиктердин газ жыйынтыгына өтүшүнө алып келиши мүмкүн. Газ курамы GC, микро-GC же газ капчыгы анализи менен аныкталган эмес.

Изилдөөдө реакция кинетикасы, активдешүү энергиясы, көмүртек конверсиясы, кычкылтек балансы же ароматтыктардын абсолюттук пайда болуу ылдамдыгы эсептелген эмес. Ошондуктан катализаторлор продукт курамы жана жалпы фазалык чыгымдар боюнча салыштырылган.

Негизги методологиялык чектөөлөр

• Катализатор/биомасса катышы берилген эмес.
• Кабыктардын чыныгы Si/Al катышы түз өлчөнгөн эмес.
• Кабык калыңдыгы жана катализатордогу HZSM-5 массалык үлүшү билдирилген эмес.
• NH₃-TPD жыйынтыктары mmol/g менен сандык түрдө берилген эмес.
• Brønsted жана Lewis кислота борборлору ажыратылган эмес.
• ZT@HZ-30 гана кеңири TEM менен изилденген.
• Коммерциялык HZSM-5, физикалык аралашма жана калдыксыз өзөк контролдору жок.
• Бир гана рапс сабагы булагы жана бир гана пиролиз температурасы изилденген.
• Py-GC/MS жыйынтыктары абсолюттук продукт чыгымына айландырылган эмес.
• Bio-oilдин элементтик анализи жана отун касиеттери өлчөнгөн эмес.
• Газ курамы аныкталган эмес.
• Кокс көлөмү жана түзүлүшү түз өлчөнгөн эмес.
• Катализаторду кайра колдонуу жана регенерация эксперименттери жасалган эмес.
• Механикалык бекемдик жана бөлүкчөлөрдүн эскириши өлчөнгөн эмес.
• Калдыктардагы из элементтер жана мүмкүн болгон суюлуп чыгуу жүрүм-туруму бааланган эмес.
• Синтездин энергия, чыгым жана жашоо цикли анализи жүргүзүлгөн эмес.
• Чийки эксперименттик маалыматтар жана анализ коддору үчүн ачык репозиторий шилтемеси берилген эмес.

Текстте жана презентацияда аныкталган техникалык пункттар

• Продукт бөлүштүрүү бөлүмү “үч фазалуу продукт бөлүштүрүү” деп аталган, бирок органикалык bio-oil, суу фазасы, газ жана катуу продукт болуп төрт өзүнчө топ берилген.
• HP-5MS колоннасынын узундугу 30 mm деп жазылган; бул көздөлгөн маани экени же ката экени түшүндүрүлгөн эмес.
• “Терең деоксигенация” деген сөз колдонулган, бирок продукттун элементтик кычкылтек курамы өлчөнгөн эмес.
• “Жогорку сапаттагы биоотун” деген сөз колдонулган, бирок отун касиеттери же стандартка шайкештик текшерилген эмес.
• Sankey схемалары “материал агымы” деп аталган; схемалар абсолюттук масса же көмүртек балансына эмес, нормалдаштырылган GC/MS пик аянттарына негизделген.
• Катуу продукттун көбөйүшү кокс пайда болушу менен байланыштырылған, бирок кокс жана биокөмүр өзүнчө өлчөнгөн эмес.
• ZrO₂ механикалык бекемдикти жогорулатат деп айтылган, бирок механикалык тест жүргүзүлгөн эмес.
• Сунушталган механизмде пропилен колдонулган, бирок газ фазасындагы пропилен көлөмү берилген эмес.

Булак жана Метод Эскертүүсү

Изилдөөнүн толук оригиналдуу аталышы: Upcycling lithium mine tailings into hierarchical core-shell catalysts for cascade deoxygenation and aromatization during biomass pyrolysis

Авторлор: Chuan Peng; Jin Song; Surong Bai; Jinjin Wan; Jin Huang; Junfeng Zhang.

Авторлордун ирети: Жогорудагы тизме изилдөөнүн оригиналдуу авторлор иретин сактайт.

Биргелешкен биринчи автор: Биргелешкен биринчи авторлук же тең салым тууралуу билдирүү жок.

Жооптуу автор: Chuan Peng.

Жооптуу автордун электрондук почта дареги: chuanpeng@xtu.edu.cn

Изилдөөдө көрсөтүлгөн мекемелер:

• College of Environment and Resources, Xiangtan University, Xiangtan, Hunan 411105, PR China.
• Hunan Ecology and Environment Department, Hunan Ecological and Environmental Affairs Center, Changsha, Hunan 410014, PR China.

Мекеме-автор байланышы: Chuan Peng, Jin Song, Surong Bai, Jinjin Wan жана Junfeng Zhang Xiangtan Universityге тиешелүү. Jin Huang Hunan Ecology and Environment Department курамындагы Hunan Ecological and Environmental Affairs Center мекемесине байланыштуу.

SSRN metadata айырмасы: SSRN жазуу барагы алты автордун баарын Xiangtan University менен байланыштырат. Бул маалымат изилдөөнүн биринчи бетиндеги Jin Huang мекемеси менен дал келбейт. Макалада изилдөөнүн оригиналдуу мекеме дал келүүсү негиз катары алынган.

DOI:10.2139/ssrn.6952646

Жарыялоо платформасы: SSRN.

SSRNге жөнөтүлгөн дата: 16 июнь 2026.

Жарыяланган жылы: 2026.

Журнал: Акыркы рецензияланган журналдык жарыя ырасталган эмес.

Оригиналдуу басмакана: Акыркы журнал басмаканасы көрсөтүлгөн эмес. Изилдөө SSRNде preprint катары бөлүшүлгөн.

Булак түрү: Катализатор синтезин, материалдык мүнөздөмөнү, туруктуу катмарлуу биомасса пиролизин жана Py-GC/MS анализдерин камтыган эксперименталдык preprint изилдөө макаласы.

Рецензия статусу: Изилдөө рецензиядан өткөн эмес. Беттеринде “This preprint research paper has not been peer reviewed” эскертүүсү бар.

Расмий булак шилтемеси:https://ssrn.com/abstract=6952646

Авторлордун салымы: Chuan Peng изилдөөнү, маалыматтарды иреттөөнү, баштапкы текстти жана концептуалдаштырууну жүргүзгөн. Jin Song методго, программалык камсыздоого жана текшерүүгө салым кошкон. Surong Bai изилдөө жана метод иштерине катышкан. Jinjin Wan изилдөөнү жана формалдык анализди жүргүзгөн. Jin Huang ресурстарды берген. Junfeng Zhang изилдөө, ресурстар, долбоорду башкаруу жана каржылоону алууну камсыздаган.

Каржылоо: Изилдөө; Hunan Provincial Key Project of Ecological Environment алкагында [2025]000916-03, Excellent Young Scholars Program of Hunan Provincial Education Department алкагында 24B0159, Hunan Provincial Natural Science Foundation of China алкагында 2025JJ80204 жана Xiangtan University илимий изилдөө долбоору алкагында KZ08032 номерлүү колдоолор менен каржыланган.

Кызыкчылыктардын кагылышы: Изилдөөдө ачык кызыкчылыктардын кагылышы тууралуу билдирүү жок.

Маалымат жеткиликтүүлүгү: Чийки хроматограммалар, кайталоо эксперименттеринин жыйынтыктары, SEM/TEM чийки сүрөттөрү же эсептөө файлдары үчүн ачык маалымат репозиторийине шилтеме берилген эмес.

Бул кыргызча илимий түшүндүрмө изилдөөнүн тексти, таблицалары, SEM жана TEM сүрөттөрү, XRD жана NH₃-TPD графиктери, продукт бөлүштүрүлүшү, GC/MS кошулма класстары, Sankey схемалары жана сунушталган реакция механизми каралып даярдалды. Илимий мазмун изилдөөдө берилген эксперименттерге жана изилдөөчүлөрдүн түшүндүрмөлөрүнө гана негизделет. Тышкы булактар оригиналдуу аталышты, авторлор тизмесин, DOIни, SSRN каттоо датасын жана библиографиялык идентификацияны текшерүү үчүн гана колдонулган.

Изилдөөнүн негизги жыйынтыгы — литий кен калдыгынан алынган ZT өзөгүн HZSM-5 менен каптоого болорун жана кабыктын кислоталуулугу рапс сабагынын пиролиз продуктуларынын салыштырмалуу курамын күчтүү өзгөртөрүн көрсөтүшү. ZT@HZ-30да билдирилген пайыз 43 ароматтык маани абсолюттук продукт чыгымы эмес, Py-GC/MS салыштырмалуу пик аянты экенин өзгөчө эске алуу керек.

Ыкманын чыныгы экологиялык жана экономикалык артыкчылыгын көрсөтүү үчүн катализаторду кайра колдонуу, кокс пайда болуу ылдамдыгы, bio-oilдин элементтик жана отун касиеттери, чыныгы ароматтык масса чыгымы, металлдардын суюлуп чыгышы, коммерциялык катализатор менен салыштыруу, өндүрүш наркы жана жашоо циклинин таасирлери өзүнчө бааланышы керек.