Ushbu tadqiqot litiy qazib olishdan qolgan mineral chiqindilarni biomassa pirolizida foydalanish mumkin bo‘lgan yadro-qobiq tuzilishli katalizatorga aylantirdi. Tadqiqotchilar litiy koni chiqindisini nanoo‘lchamli sirkoniy dioksid bilan birlashtirib, ZT deb nomlangan mustahkam yadro tayyorladi va bu yadro ustida turli kremniy/alyuminiy nisbatlariga ega HZSM-5 seolit qobiqlarini o‘stirdi. Hosil bo‘lgan ZT@HZ-X katalizatorlari raps yoki kanola poyasining 500 °C dagi katalitik pirolizida sinovdan o‘tkazildi.

Katalizator tashqarisidagi HZSM-5 qobig‘ining Si/Al nisbati 350 dan 30 gacha tushirilganda seolit tuzilmasidagi alyuminiy va unga bog‘liq kislota markazlari zichligi oshdi. Eng kuchli kislotalilikka ega ZT@HZ-30 katalizatorida furan oraliq mahsulotlari Py-GC/MS tahlilida deyarli nolga tushgan, bir halqali aromatik uglevodorodlarning nisbiy pik maydoni esa 43 foizga yetgan. Lignindan hosil bo‘lgan og‘ir siringil va guaiasil fenollari ham soddaroq p-gidroksifenil turlariga aylangan.

Eng yuqori mezog‘ovak hajmi ZT@HZ-50 katalizatorida o‘lchandi. Bunga qarama-qarshi ravishda, eng yuqori aromatik nisbiy maydon ZT@HZ-30 da olindi. Bu farq mahsulot selektivligida faqat g‘ovak kengligi emas, balki seolit qobig‘idagi kislota markazlarining zichligi va kuchi ham hal qiluvchi ekanini ko‘rsatadi.

Yuqoriroq kislotalilik bio-oil tarkibini aromatiklar foydasiga o‘zgartirgan, biroq suvsiz organik suyuq mahsulotning massa unumini kamaytirgan. ZT@HZ-350 da 23,72 foiz bo‘lgan suvsiz organik bio-oil unumi ZT@HZ-30 da 17,51 foizgacha pasaygan; suvli faza 15,11 foizdan 19,69 foizgacha oshgan. ZT@HZ-30 dagi qattiq mahsulotning qayta oshishi ham tadqiqotchilar tomonidan ikkilamchi polimerlanish va koks hosil bo‘lishining kuchayishi bilan bog‘langan.

Shu bilan birga, 43 foizlik qiymat mutlaq aromatik unumini emas, balki GC/MS da aniqlangan birikmalarning me’yorlashtirilgan nisbiy pik maydonini ko‘rsatadi. Tadqiqotda bio-oilning bevosita kislorod miqdori, issiqlik qiymati, qovushoqligi, kislotaliligi yoki saqlash barqarorligi o‘lchanmagan. Katalizatorning qayta foydalanish samaradorligi, koks miqdori, mexanik mustahkamligi va sanoat miqyosidagi energiya yoki xarajat muvozanati ham aniqlanmagan.

Batafsil tushuntirish

Tadqiqotning asosiy muammosi nima?

O‘simlik biomassasining tez pirolizi qattiq xomashyoni kislorodsiz muhitda qisqa vaqtda isitib, suyuq, gaz va qattiq mahsulotlarga aylantirish imkonini beradi. Biroq biomassani tashkil etuvchi sellyuloza, gemisellyuloza va lignin ko‘plab kislorod atomlarini o‘z ichiga olgani sababli dastlab hosil bo‘ladigan suyuq mahsulotlar organik kislotalar, aldegidlar, ketonlar, furanlar va og‘ir fenolik birikmalarga boy bo‘ladi.

Tadqiqotga ko‘ra, ushbu kislorodli birikmalar xom bio-oilning issiqlik va kimyoviy xususiyatlariga salbiy ta’sir qilishi, saqlash vaqtida polimerlanish, beqarorlik va korroziyalilik muammolarini yuzaga keltirishi mumkin. Shu sababli piroliz bug‘lari kondensatsiyadan oldin katalitik ravishda parchalanishi, kislorodi chiqarilishi va barqarorroq uglevodorod tuzilmalariga aylantirilishi kerak.

HZSM-5 bu maqsadda ishlatiladigan shakl-selektiv seolitdir. Materialning mikrog‘ovaklari va kislota markazlari kislorodli molekulalarning parchalanishi hamda aromatik halqalarga aylanishini qo‘llab-quvvatlashi mumkin. Bunga qarshi, faqat mikrog‘ovaklardan iborat an’anaviy HZSM-5 lignindan keladigan yirik molekulalarning g‘ovaklarga tashilishiga qarshilik ko‘rsatishi mumkin. G‘ovak kirishlarida to‘plangan og‘ir oraliq mahsulotlar koks hosil bo‘lishi va katalizatorning faolsizlanishini ham tezlashtirishi mumkin.

Tadqiqotchilar ushbu muammoni ikki xil g‘ovak ko‘lamini bir zarrachada birlashtirib hal qilishga urindi:

• Kon chiqindisi va ZrO₂ dan tashkil topgan yadrodagi kattaroq tashish kanallari.
• HZSM-5 qobig‘ida aromatizatsiyani yo‘naltiruvchi shakl-selektiv mikrog‘ovaklar va kislota markazlari.

Nima uchun litiy koni chiqindisi ishlatilgan?

Tadqiqotda ishlatilgan litiy koni chiqindisi Xitoyning Hunan viloyatidagi Linwu konchilik hududidan olingan. Tadqiqotchilar ushbu mineral chiqindining kremniy va alyuminiy saqlovchi tarkibiy qismlaridan foydalanib, katalizatorning tayanch yadrosini yaratishni maqsad qilgan.

Chiqindi materialini bevosita katalizator sifatida ishlatish o‘rniga kislota bilan dastlabki ishlov, maydalash, sirkoniya qo‘shish, yuqori haroratda sinterlash, ftorid kislota bilan sirtga ishlov berish va silanlashni o‘z ichiga olgan ko‘p bosqichli ishlab chiqarish qo‘llanilgan. Shu sababli yondashuv “chiqindidan bevosita foydalanish” emas, balki chiqindini chuqur qayta ishlab funksional kompozit materialga aylantirishdir.

Nano-ZrO₂ yadroning yuqori haroratdagi tuzilmaviy barqarorligini qo‘llab-quvvatlash uchun massa bo‘yicha 15 foiz miqdorda qo‘shilgan. Biroq tadqiqotda yadroning siqilish mustahkamligi, yeyilishga yoki zarbaga chidamliligi o‘lchanmagani sababli sirkoniya ta’minlagan mexanik yaxshilanish miqdoriy ko‘rsatilmagan.

ZT yadrosi qanday tayyorlangan?

Litiy koni chiqindisi avval 105 °C da 24 soat quritilgan, daqiqasiga 400 aylanish tezligida ikki soat sharli tegirmonda maydalangan va 75 µm dan kichik zarrachalarga elangan. Keyin 1–2 mol/L HCl eritmasida, 1:5 qattiq-suyuqlik nisbatida ikki soat kislotali eritish qo‘llanilgan.

Neytral yuvish va quritishdan keyin dastlabki ishlov berilgan chiqindi bilan o‘rtacha 30 ± 5 nm o‘lchamdagi ZrO₂ zarrachalari 85:15 massa nisbatida aralashtirilgan. Aralashmaga 0,5 foiz ammoniy poliakrilat dispersanti qo‘shilgan va material yana maydalangan.

Aralashma diametri 10 mm va balandligi 5 mm bo‘lgan pelletlarga aylantirilgan; 30 MPa bosim ostida besh daqiqa presslangan. Issiqlik bilan ishlov ikki bosqichda qo‘llanilgan:

1. Harorat daqiqasiga 5 °C tezlikda 550 °C gacha ko‘tarilib, bir soat ushlab turilgan.
2. Keyin daqiqasiga 3 °C tezlikda 1100 °C gacha ko‘tarilib, uch soat ushlab turilgan.

Sinterlangan pelletlar maydalab 100–150 µm o‘lchamga elangan va sirtdagi amorf qatlamni olib tashlash uchun 0,5 mol/L HF ichida 10 daqiqa ultratovushli ishlov berilgan. Yuvish va quritishdan keyin olingan zarrachalar ZT yadrosi deb nomlangan.

HZSM-5 qobig‘i yadroga qanday biriktirilgan?

ZT sirti seolit kristallarini tutishi uchun yadro etanol ichidagi 3-aminopropiltrietoksisilan bilan 80 °C da olti soat qaytarma sovitgichli ishlovdan o‘tkazilgan. Silanlangan yadrolar pH qiymati 4–5 bo‘lgan HZSM-5 urug‘ suspenziyasida olti soat aralashtirilgan va 105 °C da 12 soat quritilgan.

Keyin nominal Si/Al nisbatlari 30, 50, 100 va 350 bo‘lgan to‘rtta sintez geli tayyorlangan. Gellar xona haroratida 12 soat yetiltirilgan, urug‘langan yadrolar qo‘shilgan va 170 °C da 48 soat gidrotermal kristallantirish bajarilgan.

Mahsulotlar yuvilib quritilgandan so‘ng organik qolipni olib tashlash uchun daqiqasiga 2 °C isitish tezligida 550 °C gacha ko‘tarilgan va besh soat kalsinatsiya qilingan. Katalizatorlar qobiqning nominal Si/Al nisbatiga ko‘ra ZT@HZ-30, ZT@HZ-50, ZT@HZ-100 va ZT@HZ-350 deb nomlangan.

Tadqiqotda ushbu nisbatlar sintez gelidagi nominal qiymatlar ekani ko‘rinadi. Qobiqlarning haqiqiy elementar Si/Al nisbatini tasdiqlovchi ICP, XRF yoki shunga o‘xshash miqdoriy element tahlili berilmagan.

Raps poyasining xususiyatlari qanday?

Raps poyasi Xiangtan hududidan yig‘ilgan, tabiiy ravishda quritilgan, maydalangan va 0,25–0,42 mm zarracha oralig‘iga elangan. Ishlatishdan oldin 105 °C da ikki soat quritilgan.

Uchuvchan moddaning yuqori ulushi va elementar kislorodning yuqori miqdori piroliz paytida katta miqdorda kislorodli bug‘ hosil bo‘lishi mumkinligini ko‘rsatadi. Shu bilan birga, tadqiqot katalizatorli mahsulotlarda elementar O/C nisbatini qayta o‘lchamagan.

SEM tasvirlari nimani ko‘rsatadi?

12-sahifadagi 1-rasm qoplanmagan ZT yadrosi va to‘rtta turli qobiq tarkibini ikki kattalashtirish darajasida ko‘rsatadi. Qoplanmagan ZT sirti notekis, zich va sinterlangan mineral to‘plamlardan iborat.

HZSM-5 qobig‘i o‘stirilgandan keyin barcha namunalarda yadro sirtini qoplagan seolit kristallari ko‘rilgan. Si/Al nisbati 30 bo‘lgan namunada kichik kristallar zichroq joylashgan qatlam hosil qilgan, ZT@HZ-50 sirtida esa o‘zaro tutashgan kristallar va ko‘proq kristallararo bo‘shliqlar hosil bo‘lgan.

Si/Al nisbati 100 va 350 gacha oshirilganda HZSM-5 kristallari kattaroq, ajralganroq va blokka o‘xshash shakl olgan. Bu morfologik o‘zgarish ZT@HZ-50 da o‘lchangan yuqori mezog‘ovak hajmiga mos keladi.

SEM tasvirlari qobiq sirtida hosil bo‘lganini qo‘llab-quvvatlaydi, biroq qobiq qalinligining zarrachalar o‘rtasidagi taqsimoti yoki qoplanmagan sirt ulushi miqdoriy tasvir tahlili bilan berilmagan.

TEM tasvirlari yadro-qobiq tuzilishini tasdiqlaganmi?

14-sahifadagi 2-rasm qoplanmagan ZT va ZT@HZ-30 namunasini 200, 50 va 20 nm ko‘lamlarda ko‘rsatadi. ZT yadrosi yuqori elektron zichligi sababli to‘q ko‘rinadi, uning atrofidagi HZSM-5 hududi esa ochroq kontrast beradi.

Tasvirlar ZT yadrosi atrofida uzluksiz seolit qatlami mavjudligini va yadro bilan qobiq o‘rtasida aniq kontrast chegarasi hosil bo‘lganini ko‘rsatadi. Eng katta kattalashtirishdagi tasvirda HZSM-5 va ZT hududlari alohida belgilangan.

Shu bilan birga, batafsil TEM tekshiruvi faqat ZT@HZ-30 uchun taqdim etilgan. ZT@HZ-50, ZT@HZ-100 va ZT@HZ-350 katalizatorlarining qobiq uzluksizligi ayni usul bilan ko‘rsatilmagan. Matnda qobiq “bir xil qalinlikda” ekani aytilgan bo‘lsa-da, qobiqning raqamli qalinligi bildirilmagan.

XRD tahlili qaysi kristall fazalarni ko‘rsatgan?

15-sahifadagi 3-rasm qoplanmagan ZT bilan to‘rtta ZT@HZ-X katalizatorining rentgen difraksiyasi naqshlarini taqqoslaydi. Qoplangan namunalarda MFI tuzilmasidagi HZSM-5 ga xos difraksiya signallari ko‘riladi.

Yadroning mineral fazalari ham gidrotermal qoplashdan keyin saqlangan. Tadqiqot 2θ = 28,2° va 31,4° atrofidagi piklarni ZrO₂ bilan; boshqa aniq piklarni esa kvars va dala shpati guruhi (Na,Ca)Al(Si,Al)₃O₈ minerallari bilan bog‘lagan.

Si/Al nisbati o‘zgarganda MFI piklarining nisbiy kuchi o‘zgargan, biroq tadqiqot talqiniga ko‘ra yadro tuzilmasida yangi va istalmagan kristall faza hosil bo‘lmagan. XRD natijalari kristall fazalar mavjudligini qo‘llab-quvvatlaydi, ammo seolit qobig‘ining massa ulushi yoki mutlaq kristallanish darajasi hisoblanmagan.

G‘ovak tuzilmasida qanday farqlar yuzaga kelgan?

Azot adsorbsiya-desorbsiya egri chiziqlari ham I tur, ham IV tur xususiyatlarini ko‘rsatgan. Past nisbiy bosimdagi tez adsorbsiya HZSM-5 mikrog‘ovaklarini, o‘rta va yuqori bosimdagi gisterezis sikli esa mezog‘ovaklar va kristallararo bo‘shliqlarni ifodalaydi.

To‘rtta katalizatorning umumiy BET sirt maydoni taxminan 403–408 m²/g kabi tor oraliqda qolgan. Asosiy farq umumiy sirt maydonidan ko‘ra mikro va mezog‘ovaklarning taqsimotida yuzaga kelgan.

ZT@HZ-50 0,096 cm³/g mezog‘ovak hajmi va 23,107 m²/g tashqi sirt maydoni bilan eng rivojlangan mezog‘ovak tuzilmasini namoyish etgan. Mezog‘ovak hajmi ZT@HZ-30 nikidan taxminan 5,3 baravar katta. Bunga qarshi, eng yuqori aromatik nisbiy maydon ZT@HZ-50 da emas, kislotaliligi yuqoriroq ZT@HZ-30 da olingan.

Bu natija tadqiqotda mahsulot selektivligini faqat massa ko‘chishi belgilamasligini ko‘rsatadi. G‘ovak tuzilmasi yirik oraliq mahsulotlarning tashilishiga yordam bergan holda, aromatik halqa hosil bo‘lishining keyingi bosqichlari uchun kislota markazlarining yetarli zichligi ham zarur.

Sirt kislotaliligi qanday o‘zgargan?

NH₃-TPD egri chiziqlarida ikki asosiy desorbsiya hududi ko‘rilgan. Taxminan 100–250 °C oralig‘idagi piklar kuchsiz kislota markazlari, 350–550 °C oralig‘idagi piklar esa HZSM-5 tuzilmasidagi kuchliroq kislota markazlari bilan bog‘langan.

Si/Al nisbati 350 dan 30 gacha pasaygani sari ham past, ham yuqori harorat piklarining kuchi va egri chiziq ostidagi maydon oshgan. Tadqiqotchilar bu o‘zgarishni seolit karkasiga ko‘proq alyuminiy kirishi bilan kislota markazlari zichligi oshishiga bog‘lagan.

ZT@HZ-30 eng yuqori umumiy kislotalilikka ega namuna sifatida aniqlangan. Yuqori harorat pikining yanada yuqori haroratga siljishi ham kislota markazlari bilan adsorbsiyalangan molekulalar o‘rtasidagi o‘zaro ta’sir kuchaygan deb talqin qilingan.

Tadqiqotda NH₃ desorbsiya miqdorlari mmol/g birlikda jadval ko‘rinishida berilmagan. Shu sababli katalizatorlarning umumiy va kuchli kislota markazlari zichligini raqamli taqqoslab bo‘lmaydi. Bundan tashqari, Brønsted va Lewis kislota markazlarini ajratadigan piridin-FTIR kabi o‘lchov taqdim etilmagan.

Qo‘zg‘almas qavatli piroliz tajribasi qanday bajarilgan?

Tajribada 2–3 gramm raps poyasi reaktor kirishidagi kvars qayiqchaga, kukun katalizator esa markaziy izotermik hududga joylashtirilgan. Katalizator qavatining ikki tomonida kvars jun ishlatilgan.

Tizim daqiqasiga 100 mL azot bilan tozalangan. Namuna avval daqiqasiga 2 °C tezlikda 200 °C gacha ko‘tarilgan va namlikni chiqarish uchun bir soat ushlab turilgan. Keyin harorat daqiqasiga 20 °C tezlikda 500 °C gacha oshirilgan va besh daqiqa saqlangan. Bildirilgan tizim bosimi 5,0 kPa.

Kondensatsiyalanuvchi mahsulotlar muzli suvdagi ikki bosqichli kondensatorlarda to‘plangan. Suyuqliklar 1:5 massa nisbatida dixlormetan bilan 30 daqiqa ultratovushda ekstraksiya qilingan va organik faza 40 °C da konsentrlangan.

Organik bio-oil, suvli faza va qattiq mahsulot massa farqlari bilan; kondensatsiyalanmaydigan gaz esa umumiy massa balansidagi farqdan hisoblangan. Qo‘zg‘almas qavatli tajribalar uch takror bilan bajarilgani bildirilgan.

Qayta ishlab chiqarish nuqtayi nazaridan muhim kamchilik reaktorga joylashtirilgan katalizator massasi va katalizator/biomassa nisbati berilmaganidir. Bu nisbat katalitik kontakt muddati, aylanish darajasi va mahsulot selektivligiga bevosita ta’sir qilishi mumkin bo‘lgan asosiy tajriba parametridir.

Mahsulotlarning massa taqsimoti qanday o‘zgargan?

Katalizator ishlatilmagan raps poyasida suvsiz organik bio-oil unumi 25,12 foiz, bioko‘mir yoki umumiy qattiq mahsulot 33,14 foiz va gaz 27,18 foiz deb berilgan.

ZT@HZ-350 ishlatilganda qattiq mahsulot 28,92 foizgacha tushgan, gaz 32,25 foizgacha ko‘tarilgan, suvsiz organik bio-oil 23,72 foiz va suvli faza 15,11 foiz bo‘lgan. Bu o‘zgarish katalizator biomassa parchalarini kichikroq va uchuvchanroq mahsulotlarga aylantirganini ko‘rsatadi.

Si/Al nisbati 350 dan 30 gacha tushganda suvsiz organik bio-oil unumi 23,72 foizdan 17,51 foizgacha kamaygan, suvli faza esa 15,11 foizdan 19,69 foizgacha oshgan. Tadqiqotchilar bu moyillikni kislota markazlari suvsizlanish va deoksigenatsiya reaksiyalarini kuchaytirishi bilan izohlagan.

ZT@HZ-100 da 28,83 foiz bo‘lgan qattiq mahsulot ZT@HZ-30 da 31,22 foizgacha oshgan. Tadqiqot bu oshishni kuchli kislotalilik ostida to‘yinmagan oraliq mahsulotlarning sikllanishi va polimerlanishi natijasida ko‘proq koks hosil bo‘lishi bilan bog‘lagan.

Biroq qattiq mahsulot ichida dastlabki bioko‘mir, katalizator ustida hosil bo‘lgan koks va ehtimoliy mineral qoldiqlar alohida o‘lchanmagan. Termogravimetrik koks tahlili yoki ishlatilgan katalizatorning uglerod miqdori bo‘lmagani sababli qattiq unum oshishining qancha qismi koksga tegishli ekani bevosita ko‘rsatilmagan.

Nima uchun kislotalilik oshgani sari organik suyuqlik unumi kamaygan?

Kislota markazlari kislorodli yirik molekulalarni parchalab, suv, uglerod oksidlari, kichikroq gazlar va aromatik birikmalar hosil qilishi mumkin. Shu sababli kuchliroq katalitik aylanish qolgan organik suyuqlikning umumiy massasini kamaytirib, suyuqlik ichidagi maqsadli birikmalarning nisbiy nisbatini oshirishi mumkin.

ZT@HZ-30 ushbu murosaning eng aniq misolidir. Katalizator eng yuqori aromatik nisbiy pik maydonini hosil qilgan, biroq suvsiz organik bio-oil unumi eng past darajaga tushgan. Shu bilan birga, qattiq mahsulotning qayta oshishi haddan tashqari kislotalilik istalmagan ikkilamchi reaksiyalarni ham tezlashtirishi mumkinligini ko‘rsatadi.

Shu sababli “eng yaxshi katalizator” tanlovi faqat aromatiklar foiziga bog‘liq emas. Agar maqsad umumiy suyuq mahsulot miqdorini saqlash bo‘lsa, ZT@HZ-50 yoki ZT@HZ-100 kabi muvozanatliroq tuzilmalar boshqa optimumni yaratishi mumkin. Tadqiqot ko‘p maqsadli unum-selektivlik optimallashtirishini bajarmagan.

Py-GC/MS tahlili qanday bajarilgan?

Taxminan 0,5 mg raps poyasi katalizator bilan birga kvars naychaga joylashtirilgan, millisoniyasiga 20 °C isitish tezligida 500 °C gacha ko‘tarilgan va 60 soniya ushlab turilgan. Hosil bo‘lgan bug‘lar yuqori tozalikdagi geliy bilan GC/MS tizimiga tashilgan.

Massa spektrometri 70 eV elektron ionlashtirish rejimida, 230 °C ion manbai haroratida va m/z 50–550 skanerlash oralig‘ida ishlatilgan. Birikmalar NIST kutubxonasidagi spektrlar bilan moslashtirilgan, kimyoviy guruhlar nisbatlari pik maydonini me’yorlashtirish orqali hisoblangan.

Pik maydonini me’yorlashtirish turli birikmalarning massa spektrometridagi javob koeffitsiyentlari bir xil deb faraz qiladigan yarim miqdoriy yondashuvdir. Shu sababli 43 foiz aromatik qiymati mutlaq mol, uglerod yoki massa unumi sifatida baholanmasligi kerak.

Usul bo‘limida HP-5MS kolonna o‘lchami “30 mm × 0,25 mm × 0,25 µm” deb yozilgan. Kolonna uzunligi haqiqatan 30 mm bo‘lganmi yoki birlik yozuvida xato mavjudmi, tadqiqotda tushuntirilmagan.

Furan oraliq mahsulotlari qanday o‘zgargan?

Kuchsiz kislotali ZT@HZ-350 katalizatorida furan birikmalarining nisbiy pik maydoni taxminan 38,8 foizga yetgan. Bunga qarshi, bir halqali aromatik uglevodorodlar hosil bo‘lishi juda past qolgan.

Bu natija yuqori Si/Al nisbatidagi qobiq sellyuloza va gemisellyulozadan keladigan birlamchi mahsulotlarni furanlargacha aylantira olishini, biroq bu oraliq mahsulotlarni keyingi aromatizatsiya bosqichiga olib borish uchun yetarli kislota markazi zichligiga ega emasligini ko‘rsatadi.

Si/Al nisbati 30 gacha tushirilganda furan turlarining nisbiy maydoni deyarli nolga tushgan, bir halqali aromatiklar maydoni esa 43,0 foizgacha oshgan. Tadqiqotchilar ushbu qarama-qarshi yo‘nalishdagi o‘zgarishni furanlar aromatik mahsulotlar prekursorlari bo‘lgan ketma-ket aylanish bilan izohlagan.

Tavsiya etilgan yo‘lda furanlar yengil olefinlar bilan Diels–Alder siklik qo‘shilishiga kirishadi; hosil bo‘lgan kislorod ko‘prikli oraliq mahsulotlar suv va uglerod oksidlarini chiqarib, benzol va toluol kabi bir halqali aromatiklarga aylanadi.

Bu mexanizm mahsulot taqsimotiga mos keladi, biroq tadqiqotda furan aylanishi uchun model birikma tajribasi, izotop bilan belgilash yoki oraliq mahsulotlarni vaqtga bog‘liq o‘lchash bajarilmagan. Gaz fazasidagi propilen ham bevosita miqdoriy bildirilmagan. Shu sababli mexanizm isbotlangan yagona yo‘l emas, balki tajriba moyilliklarini tushuntirish uchun taklif etilgan yo‘ldir.

Lignindan hosil bo‘lgan fenollar qanday o‘zgargan?

Lignin pirolizi dastlab metoksi guruhlariga boy siringil va guaiasil fenollarini hosil qilgan. Qoplanmagan ZT yadrosida siringil/guaiasil nisbati 2,65 deb berilgan va p-gidroksifenil turi aniqlanmagan.

Kislotalilik oshgani sari siringil va guaiasil birikmalarining ulushi kamaygan, soddaroq p-gidroksifenil birikmalarining ulushi oshgan. ZT@HZ-30 ishlatilganda:

• Siringil fenollarining nisbiy maydoni 0 foizgacha tushgan.
• Guaiasil fenollari 3,2 foizgacha pasaygan.
• p-Gidroksifenil turlari 26,5 foizgacha oshgan.
• p-Gidroksifenil/(guaiasil + siringil) nisbati 0 dan 8,28 gacha ko‘tarilgan.

Tadqiqotchilar ushbu aylanishni HZSM-5 kislota markazlari lignindan kelgan fenollardagi efir bog‘lari va metoksi yon guruhlarini parchalashi bilan izohlagan. Demetoksillanish va demetillanish natijasida kislorodi kamroq hamda kichikroq fenolik turlar hosil bo‘lishi ilgari surilgan.

Fenolik mahsulot taqsimoti bu talqinni qo‘llab-quvvatlaydi, biroq metanol, metan, formaldegid yoki boshqa ajralgan yon mahsulotlar miqdoriy kuzatilmagan. Shu sababli bog‘ uzilish yo‘llarining har biri bevosita massa balansi bilan tasdiqlanmagan.

Sankey sxemalari haqiqiy massa oqimini ko‘rsatadimi?

28 va 29-sahifalardagi 10-rasm ZT va to‘rtta ZT@HZ-X katalizatori uchun birikma guruhlarining aylanishini Sankey sxemalari bilan ko‘rsatadi. ZT yadrosida mahsulot oqimi yog‘ kislotasi, efir, alifatik va og‘ir fenolik turlarga taqsimlangan.

ZT@HZ-350 da efir oqimi yo‘qolgani; furanlar 38,75 foiz va organik kislotalar 21,68 foizlik nisbiy tarkib hosil qilgani ko‘rsatilgan. ZT@HZ-30 da esa furan oqimi tugagan va aromatiklar 43,0 foizlik ustun yakuniy guruhga aylangan.

Biroq bu sxemalar elementar uglerod, vodorod yoki kislorod massa balansi asosida tuzilmagan. Oqim kengliklari GC/MS nisbiy pik maydonlariga asoslangan. Shu sababli “material oqimi” tasviri kimyoviy guruhlar o‘rtasidagi nisbiy tarkib o‘zgarishini ko‘rsatadigan yarim miqdoriy xarita sifatida o‘qilishi kerak; u haqiqiy uglerod oqimi yoki mahsulot massasi emas.

Tavsiya etilgan yadro-qobiq mexanizmi nima?

29-sahifadagi 11-rasm reaksiyani uch modulga ajratadi:

1. Birlamchi piroliz: Sellyuloza, gemisellyuloza va lignin issiqlik ta’sirida parchalanib, yirik kislorodli oraliq mahsulotlar hosil qiladi.
2. Yadro-qobiq mikromuhiti: Yirik oraliq mahsulotlar yadrodagi kengroq g‘ovaklardan HZSM-5 qobig‘idagi kislota markazlariga tashiladi.
3. Molekulyar aylanish: Holosellyulozadan kelgan furanlar aromatiklarga, lignindan kelgan metoksilli fenollar soddaroq fenollarga aylanadi.

Holosellyuloza yo‘li uchun furanlar va yengil olefinlar Diels–Alder qo‘shilishiga kirishadi; keyin suvsizlanish, dekarbonillanish va aromatizatsiya orqali benzol va toluolga o‘xshash mahsulotlar hosil bo‘ladi.

Lignin yo‘li uchun siringil va guaiasil fenollari demetoksillanish va demetillanishdan o‘tib, fenol, krezol va p-gidroksifenil sinfidagi soddaroq birikmalarga aylanadi.

Tadqiqotchilarning asosiy talqini yadroning keng tashish yo‘llari bilan qobiqning kuchli va shakl-selektiv kislota markazlari ketma-ket ishlashidir. Biroq yadro va qobiqning individual hissalarini ajratish uchun kvars, faqat ZrO₂, tijorat HZSM-5, fizik ZT–HZSM-5 aralashmasi yoki chiqindisiz ZrO₂@HZSM-5 nazorati ishlatilmagan.

Tadqiqot qo‘llab-quvvatlagan natijalar nimalar?

• Litiy koni chiqindisi va nano-ZrO₂ dan sinterlangan kompozit yadro tayyorlash mumkin bo‘lgan.
• ZT yadrosi ustida MFI tuzilmasidagi HZSM-5 qobig‘i hosil qilingan.
• Qobiqning nominal Si/Al nisbatini o‘zgartirish orqali g‘ovak taqsimoti va sirt kislotaliligini o‘zgartirish mumkin bo‘lgan.
• ZT@HZ-50 eng yuqori mezog‘ovak hajmi va tashqi sirt maydonini hosil qilgan.
• ZT@HZ-30 NH₃-TPD egri chiziqlarida eng kuchli va zich kislota xususiyatini ko‘rsatgan.
• Pastroq Si/Al nisbati Py-GC/MS da furan oraliq mahsulotlari kamayishi va aromatik nisbiy maydon oshishi bilan bog‘liq.
• ZT@HZ-30 da bir halqali aromatiklarning nisbiy pik maydoni 43 foizga yetgan.
• ZT@HZ-30 da siringil turlari yo‘qolgan, guaiasil turlari 3,2 foizgacha tushgan va p-gidroksifenil turlari 26,5 foizgacha oshgan.
• Yuqoriroq kislotalilik organik suyuqlik unumi bilan aromatik selektivlik o‘rtasida murosa yaratgan.
• Tajribalar kon chiqindisidan kelib chiqqan kompozitdan katalizator tashuvchisi sifatida foydalanish mumkinligini ko‘rsatgan.

Tadqiqot isbotlamagan natijalar nimalar?

• Bio-oil massasining 43 foizi aromatik uglevodorodlardan iborat ekani ko‘rsatilmagan.
• Umumiy aromatik uglerod unumi, mol unumi yoki xomashyoga nisbatan aromatik mahsulot unumi hisoblanmagan.
• Mahsulotning bevosita elementar kislorod miqdori kamaygani o‘lchanmagan.
• Bio-oilning issiqlik qiymati, zichligi, qovushoqligi, umumiy kislota soni va saqlash barqarorligi aniqlanmagan.
• Mahsulot transport yoqilg‘isi standartlariga javob berishi ko‘rsatilmagan.
• Katalizator tijorat HZSM-5 dan yaxshiroq ekani bevosita nazorat tajribasi bilan ko‘rsatilmagan.
• Chiqindi yadroning katalitik yoki iqtisodiy hissasi chiqindisiz ekvivalent yadro bilan taqqoslanmagan.
• Katalizator mexanik jihatdan kuchliroq ekani o‘lchanmagan.
• Katalizatorning uzoq muddatli faolligi, qayta ishlatilishi va regeneratsiyasi sinovdan o‘tkazilmagan.
• Koksning miqdori, tarkibi va g‘ovaklarni yopish tezligi bevosita o‘lchanmagan.
• Diels–Alder, dekarbonillanish, demetoksillanish va demetillanish bosqichlari bevosita kinetik yoki spektroskopik dalil bilan tasdiqlanmagan.
• Litiy koni chiqindisidan kelishi mumkin bo‘lgan iz elementlarning mahsulotlarga o‘tishi yoki ekologik sizib chiqish xavfi o‘rganilmagan.
• 1100 °C da sinterlash, HF bilan ishlov va 48 soatlik gidrotermal sintezning energiya, xarajat hamda hayot sikli afzalligi hisoblanmagan.
• Sanoat reaktorida ayni selektivlik va katalizator umriga erishilishi ko‘rsatilmagan.

Turkiya uchun bu nimani anglatadi?

Tadqiqotning Turkiyaga tatbiq etilishi mumkin bo‘lgan asosiy g‘oyasi ikki xil chiqindi oqimini bitta qiymat zanjirida birlashtirish mumkinligidir. Mineral xususiyatli sanoat chiqindisini biomassa aylanishida ishlatiladigan funksional katalizator tashuvchisiga aylantirish mumkin; qishloq xo‘jaligi qoldiqlarini ham kislorodli past qiymatli mahsulotlar o‘rniga aromatik kimyoviy moddalar ulushi yuqoriroq bo‘lgan mahsulotlarga yo‘naltirish mumkin.

Bu yondashuvni Turkiyada qo‘llash uchun mahalliy kon chiqindilarining mineralogik va elementar tarkibi alohida-alohida o‘rganilishi kerak. Har bir chiqindi manbai ayni kremniy, alyuminiy, ishqoriy metall yoki iz elementlar taqsimotiga ega bo‘lmagani uchun bir xil sintez protokolini bevosita ko‘chirish kutilmasligi kerak.

Mahalliy tadqiqotlarda tijorat HZSM-5 bilan bevosita taqqoslash, turli qishloq xo‘jaligi qoldiqlari, haqiqiy aromatik massa unumi, katalizator regeneratsiyasi, og‘ir metall sizib chiqishi, energiya sarfi va hayot sikli bahosi ham birgalikda ko‘rib chiqilishi kerak. Bunday tasdiqlash usul faqat laboratoriya darajasida ishlaydigan material sintezimi yoki ekologik va iqtisodiy jihatdan amalga oshirish mumkin bo‘lgan chiqindini baholash yo‘nalishimi ekanini ko‘rsatishi mumkin.

Tadqiqot usuli va natijalari

Tadqiqot loyihasining texnik xulosasi

Katalizator sintezi bosqichlari

Qo‘zg‘almas qavatli reaktor sharoitlari

Asosiy tuzilmaviy natijalar

Asosiy mahsulot natijalari

Rasmlarning texnik mazmuni

• 1-rasm: ZT yadrosi va to‘rtta turli Si/Al nisbatidagi seolit qobig‘ining SEM morfologiyasini ko‘rsatadi.
• 2-rasm: ZT@HZ-30 namunasidagi to‘q yadro bilan ochroq HZSM-5 qobig‘i o‘rtasidagi TEM kontrastini ko‘rsatadi.
• 3-rasm: MFI seolit fazasi hosil bo‘lganini va yadrodagi ZrO₂, kvars hamda dala shpati fazalari saqlanganini ko‘rsatadi.
• 4-rasm: Barcha katalizatorlarda mikro va mezog‘ovaklarni birlashtirgan adsorbsiya-desorbsiya xatti-harakatini ko‘rsatadi.
• 5-rasm: Si/Al nisbati kamaygani sari kuchsiz va kuchli kislota markazlari bilan bog‘liq NH₃ desorbsiya signallari kattalashishini ko‘rsatadi.
• 6-rasm: Kislotalilik oshishi bilan suvsiz organik bio-oil kamayishi, suvli faza oshishi va ZT@HZ-30 da qattiq mahsulot qayta ko‘tarilishini ko‘rsatadi.
• 7-rasm: Furan, kislota, fenolik, alifatik va aromatik birikmalarning nisbiy GC/MS maydonlarini taqqoslaydi.
• 8-rasm: Furan oraliq mahsulotlari kamayishi bilan bir halqali aromatiklar oshishi o‘rtasidagi teskari munosabatni ko‘rsatadi.
• 9-rasm: Siringil va guaiasil fenollaridan p-gidroksifenil turlariga tomon tarkib o‘zgarishini ko‘rsatadi.
• 10-rasm: GC/MS nisbiy pik maydonlariga asoslangan yarim miqdoriy Sankey sxemalari bilan mahsulot guruhlari o‘zgarishini ko‘rsatadi.
• 11-rasm: Holosellyuloza va lignindan kelib chiqqan mahsulotlar uchun tavsiya etilgan ikki tarmoqli ketma-ket aylanish mexanizmini ko‘rsatadi.

Statistik va uslubiy baholash

Qo‘zg‘almas qavatli tajribalar uch takror bilan bajarilgani va 6-rasmda xatolik chiziqlari borligi ko‘rinadi. Biroq har bir mahsulot uchun standart og‘ishlarning raqamli qiymatlari, ishonch oraliqlari yoki katalizatorlar o‘rtasidagi farqlarning statistik ahamiyat sinovlari berilmagan.

Py-GC/MS natijalarida tajriba takrori va xromatografik pik maydonlarining o‘zgaruvchanligi aniq bildirilmagan. GC/MS maydonini me’yorlashtirish birikmalarning turli ionlanish javoblarini tuzatmagani uchun natijalar yarim miqdoriydir.

Gaz unumini farq orqali hisoblash suyuqlik va qattiq modda tortishidagi barcha noaniqliklarning gaz natijasiga o‘tishiga sabab bo‘lishi mumkin. Gaz tarkibi GC, mikro-GC yoki gaz xaltasi tahlili bilan aniqlanmagan.

Tadqiqotda reaksiya kinetikasi, faollanish energiyasi, uglerod aylanishi, kislorod balansi yoki aromatiklarning mutlaq hosil bo‘lish tezligi hisoblanmagan. Shu sababli katalizatorlar mahsulot tarkibi va umumiy faza unumlari orqali taqqoslangan.

Asosiy uslubiy cheklovlar

• Katalizator/biomassa nisbati berilmagan.
• Qobiqlarning haqiqiy Si/Al nisbati bevosita o‘lchanmagan.
• Qobiq qalinligi va katalizator ichidagi HZSM-5 massa ulushi bildirilmagan.
• NH₃-TPD natijalari mmol/g sifatida miqdoriylashtirilmagan.
• Brønsted va Lewis kislota markazlari ajratilmagan.
• Faqat ZT@HZ-30 batafsil TEM bilan tekshirilgan.
• Tijorat HZSM-5, fizik aralashma va chiqindisiz yadro nazoratlari mavjud emas.
• Bitta raps poyasi manbai va bitta piroliz harorati o‘rganilgan.
• Py-GC/MS natijalari mutlaq mahsulot unumiga aylantirilmagan.
• Bio-oilning elementar tahlili va yoqilg‘i xususiyatlari o‘lchanmagan.
• Gaz tarkibi aniqlanmagan.
• Koks miqdori va tuzilishi bevosita o‘lchanmagan.
• Katalizatorni qayta foydalanish va regeneratsiya tajribalari bajarilmagan.
• Mexanik mustahkamlik va zarracha yeyilishi o‘lchanmagan.
• Chiqindidagi iz elementlar va ehtimoliy sizib chiqish xatti-harakati baholanmagan.
• Sintezning energiya, xarajat va hayot sikli tahlili bajarilmagan.
• Xom tajriba ma’lumotlari va tahlil kodlari uchun ochiq ombor havolasi berilmagan.

Matn va taqdimotda aniqlangan texnik jihatlar

• Mahsulot taqsimoti bo‘limi “uch fazali mahsulot taqsimoti” deb atalgan, biroq organik bio-oil, suvli faza, gaz va qattiq modda kabi to‘rtta alohida mahsulot guruhi berilgan.
• HP-5MS kolonna uzunligi 30 mm deb yozilgan; bu ko‘zlangan qiymatmi yoki yo‘qmi tushuntirilmagan.
• “Chuqur deoksigenatsiya” iborasi ishlatilgan bo‘lsa-da, mahsulotning elementar kislorod miqdori o‘lchanmagan.
• “Yuqori sifatli bioyoqilg‘i” iborasi ishlatilgan, biroq yoqilg‘i xususiyatlari yoki standartlarga muvofiqligi sinovdan o‘tkazilmagan.
• Sankey sxemalari “material oqimi” deb atalgan; sxemalar mutlaq massa yoki uglerod balansi o‘rniga me’yorlashtirilgan GC/MS pik maydonlariga asoslangan.
• Qattiq mahsulotning oshishi koks hosil bo‘lishiga bog‘langan, biroq koks va bioko‘mir alohida o‘lchanmagan.
• ZrO₂ mexanik mustahkamlikni oshirishi aytilgan, ammo mexanik sinov bajarilmagan.
• Tavsiya etilgan mexanizmda propilen ishlatilgan, biroq gaz fazasidagi propilen miqdori bildirilmagan.

Manba va usul qaydi

Tadqiqotning to‘liq asl nomi: Upcycling lithium mine tailings into hierarchical core-shell catalysts for cascade deoxygenation and aromatization during biomass pyrolysis

Mualliflar: Chuan Peng; Jin Song; Surong Bai; Jinjin Wan; Jin Huang; Junfeng Zhang.

Mualliflar tartibi: Yuqoridagi ro‘yxat tadqiqotning asl mualliflar tartibini saqlaydi.

Teng birinchi muallif: Teng birinchi mualliflik yoki teng hissa bayonoti mavjud emas.

Mas’ul muallif: Chuan Peng.

Mas’ul muallifning elektron pochta manzili: chuanpeng@xtu.edu.cn

Tadqiqotda ko‘rsatilgan muassasalar:

• College of Environment and Resources, Xiangtan University, Xiangtan, Hunan 411105, PR China.
• Hunan Ecology and Environment Department, Hunan Ecological and Environmental Affairs Center, Changsha, Hunan 410014, PR China.

Muassasa-muallif munosabati: Chuan Peng, Jin Song, Surong Bai, Jinjin Wan va Junfeng Zhang Xiangtan University tarkibidadir. Jin Huang Hunan Ecology and Environment Department tarkibidagi Hunan Ecological and Environmental Affairs Center muassasasiga bog‘langan.

SSRN metama’lumotlari farqi: SSRN qayd sahifasi barcha olti muallifni Xiangtan University bilan bog‘laydi. Bu ma’lumot tadqiqotning birinchi sahifasidagi Jin Huang muassasasiga mos kelmaydi. Maqolada tadqiqotning asl muassasa mosligi asos qilib olingan.

DOI:10.2139/ssrn.6952646

Nashr platformasi: SSRN.

SSRN jo‘natish sanasi: 16 iyun 2026.

Nashr yili: 2026.

Jurnal: Yakuniy taqrizli jurnal nashri tasdiqlanmagan.

Asl nashriyot: Yakuniy jurnal nashriyoti ko‘rsatilmagan. Tadqiqot SSRN da preprint sifatida ulashilgan.

Manba turi: Katalizator sintezi, material tavsifi, qo‘zg‘almas qavatli biomassa pirolizi va Py-GC/MS tahlillarini o‘z ichiga olgan eksperimental preprint tadqiqot maqolasi.

Taqriz holati: Tadqiqot mutaxassislar taqrizidan o‘tmagan. Sahifalarida “This preprint research paper has not been peer reviewed” ogohlantirishi mavjud.

Rasmiy manba havolasi:https://ssrn.com/abstract=6952646

Muallif hissalari: Chuan Peng tadqiqot, ma’lumotlarni tartibga solish, dastlabki qoralama va konseptuallashtirishni amalga oshirgan. Jin Song usul, dasturiy ta’minot va tasdiqlashga hissa qo‘shgan. Surong Bai tadqiqot va usul ishlarida qatnashgan. Jinjin Wan tadqiqot va rasmiy tahlilni bajargan. Jin Huang resurs ta’minlagan. Junfeng Zhang tadqiqot, resurslar, loyiha boshqaruvi va moliyalashtirishni qo‘lga kiritishni zimmasiga olgan.

Moliyalashtirish: Tadqiqot Hunan Provincial Key Project of Ecological Environment doirasidagi [2025]000916-03, Excellent Young Scholars Program of Hunan Provincial Education Department doirasidagi 24B0159, Hunan Provincial Natural Science Foundation of China doirasidagi 2025JJ80204 va Xiangtan University ilmiy tadqiqot loyihasi doirasidagi KZ08032 raqamli grantlar bilan moliyalashtirilgan.

Manfaatlar to‘qnashuvi: Tadqiqotda manfaatlar to‘qnashuvi haqida aniq bayonot mavjud emas.

Ma’lumotlarga kirish: Xom xromatogrammalar, takroriy tajriba natijalari, SEM/TEM xom tasvirlari yoki hisoblash fayllari uchun ochiq ma’lumot ombori havolasi berilmagan.

Ushbu turkcha ilmiy tushuntirish tadqiqot matni, jadvallari, SEM va TEM tasvirlari, XRD va NH₃-TPD grafiklari, mahsulot taqsimotlari, GC/MS birikma sinflari, Sankey sxemalari va taklif etilgan reaksiya mexanizmi o‘rganilib tayyorlangan. Ilmiy mazmun faqat tadqiqotda taqdim etilgan tajribalar va tadqiqotchilar talqinlariga asoslangan. Tashqi manbalar faqat asl sarlavha, mualliflar ro‘yxati, DOI, SSRN qayd sanasi va bibliografik identifikatsiyani tasdiqlash uchun ishlatilgan.

Tadqiqotning asosiy natijasi litiy koni chiqindisidan kelib chiqqan ZT yadrosi HZSM-5 bilan qoplanishi mumkinligi va qobiq kislotaliligi raps poyasi piroliz mahsulotlarining nisbiy tarkibini kuchli o‘zgartirishini ko‘rsatishidir. ZT@HZ-30 da bildirilgan 43 foizlik aromatik qiymat mutlaq mahsulot unumi emas, balki Py-GC/MS nisbiy pik maydoni ekaniga alohida e’tibor berish kerak.

Usulning haqiqiy ekologik va iqtisodiy ustunligini ko‘rsatish uchun katalizatorni qayta ishlatish, kokslanish tezligi, bio-oilning elementar va yoqilg‘i xususiyatlari, haqiqiy aromatik massa unumi, metall sizib chiqishi, tijorat katalizatori bilan taqqoslash, ishlab chiqarish xarajati va hayot sikli ta’sirlari ham alohida baholanishi kerak.