Bu araştırma, benzaldehit dimetil asetalın (BDMA, PhCH(OMe)₂) trimetilsilil siyanür (TMSCN) ile SnCl₄·5H₂O varlığındaki Strecker-tipi siyanasyonunun hangi moleküler mekanizmayla gerçekleştiğini inceliyor. Çalışmanın önemli yönü, reaksiyon mekanizmasını yalnız hesaplamalı kimyayla önermekle yetinmemesi; yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) ile belirlenen yolları ve ara türleri ¹H NMR deneyleriyle sınamasıdır.

Hesaplamalar reaksiyonda iki temel ve birbiriyle rekabet eden kanal bulunduğunu gösteriyor. Baskın kanal asetalin siyanasyonu ile 2-metoksi-2-fenilasetonitril, PhCH(OMe)(CN), oluşumudur. İkinci kanal ise asetalin hidroliziyle benzaldehit üretir. En elverişli siyanasyon mekanizmasında TMSCN önce Sn(IV) merkezine koordine olur; bu koordinasyon Si–C bağını zayıflatır, trimetilsilil (TMS) grubu asetala aktarılır, C–O bağı kırılarak [PhCH(OMe)]⁺ karbokatyonu oluşur ve ardından iyonik ortakların yeniden birleşmesiyle nitril ürünü meydana gelir.

DFT sonuçlarında ana siyanasyon yolu için toplam etkinleştirme serbest enerjisi yaklaşık 15,0 kcal/mol olarak bulunmuştur. Rakip hidroliz yolunun toplam bariyeri ise 17,9 kcal/mol düzeyindedir. Deneyler bu sıralamayla uyumludur: 80 °C'de BDMA/TMSCN = 1:1 koşulunda iki saat sonunda ana siyanasyon ürünü %85, benzaldehit %15 olarak belirlenmiştir. TMSCN iki eşdeğere çıkarıldığında ise incelenen koşullarda BDMA'nın tamamının PhCH(OMe)(CN) ürününe dönüştüğü raporlanmıştır.

Sn(IV) katalizörünün iki reaksiyon kanalında iki farklı kimyasal rol oynadığı görülmektedir. Siyanasyon kanalında TMSCN'nin Sn(IV)'e koordinasyonu CN⁻ bileşenini metal merkezinde stabilize ederek Si–C bağının kırılmasını kolaylaştırır. Hidroliz kanalında ise Sn(IV)'e bağlı su molekülünün yüksek asitliği asetalin protonlanmasını, C–O bağının kırılmasını ve hemi-asetalden benzaldehide giden proton transferlerini kolaylaştırır.

Türkiye açısından çalışma özellikle organik sentez, kataliz ve hesaplamalı kimya laboratuvarlarında reaksiyon mekanizmalarının DFT ile öngörülüp NMR ile deneysel olarak sınanmasına iyi bir yöntem örneği sunmaktadır. Ancak verilen verimler ve enerji bariyerleri başka katalizörlere, farklı asetallere veya endüstriyel ölçeğe doğrudan aktarılamaz. Türkiye'deki olası yeniden üretim çalışmalarında aynı kimyasal bileşim, çözücü, sıcaklık, katalizör oranı, analitik yöntem ve güvenlik koşullarının bağımsız olarak doğrulanması gerekir.

Araştırmacılar hangi mekanistik soruyu çözmeye çalıştı?

Strecker ve Strecker-tipi reaksiyonlar organik nitrillerin hazırlanmasında kullanılan önemli reaksiyon sınıflarındandır. Karbonil bileşiklerinin siyanasyonu için birçok mekanistik model bulunmasına rağmen asetallerin siyanasyonu farklı bir problem oluşturur. Bunun nedeni asetalin merkezi karbon atomunun sp³ hibritleşmiş olmasıdır. Klasik karbonil siyanasyonunda olduğu gibi doğrudan nükleofilik saldırının bu karbona uygulanması mekanistik olarak uygun değildir.

Bu nedenle çalışma şu temel soruya odaklanmaktadır: TMSCN'deki siyanür grubu, SnCl₄·5H₂O katalizi altında asetalin merkez karbonuna hangi basamaklarla aktarılmaktadır?

Araştırmacılar bu soruyu çözmek için önce katalizörün çözeltideki aktif biçimini belirlemiş, ardından C–OMe bağının kırılması için olası yolları karşılaştırmış, oluşan karbokatyonun sonraki reaksiyonlarını incelemiş ve son olarak hesaplamalı tahminleri NMR deneyleriyle sınamıştır.

Çözeltideki aktif Sn(IV) türü nedir?

DFT hesaplamalarına göre nötr koşullardaki asetonitril çözeltisinde hidratlı kalay(IV) klorürün en kararlı biçimi, iki su ligandının birbirine cis konumda bulunduğu oktahedral:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(H_2O)_2]} \]

kompleksidir.

Trans-[SnCl₄(H₂O)₂] izomeri Gibbs serbest enerjisi açısından cis yapısından 3,6 kcal/mol daha yüksek bulunmuştur. Beş koordinasyonlu aksiyal su ligandlı yapı ise 4,5 kcal/mol daha elverişsizdir.

Bu sonuç çalışmanın geri kalanında cis-[SnCl₄(H₂O)₂] türünün aktif katalizör modeli olarak kullanılmasının temelidir.

Asetaldeki C–OMe bağı neden önce aktive edilmelidir?

Asetalın doğrudan siyanür saldırısına uygun olmayan sp³ karbon merkezi nedeniyle reaksiyonun kritik erken aşaması, bir metoksi grubunun ayrılabileceği kadar C–OMe bağının aktive edilmesidir.

Çalışma bu aktivasyon için üç ana yaklaşımı değerlendirmektedir:

• Sn(IV)'e bağlı su tarafından protonlama,
• asetalin doğrudan Sn(IV)'e koordinasyonu,
• TMSCN aracılığıyla metoksi oksijeninin silillenmesi.

Bu yolların bazıları kendi içinde birden fazla alt mekanizmaya ayrılmıştır.

Yol 1: Sn(IV)'e bağlı suyun proton aktarımı

cis-[SnCl₄(H₂O)₂] içindeki su molekülleri serbest suya kıyasla daha asidik davranabilir. Hesaplamalarda bu koordineli sudan asetalin metoksi grubuna proton aktarımı sonucunda:

\[ [\mathrm{PhCH(OMe)}]^+ \]

karbokatyonunun, metanolün ve:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(OH)(H_2O)]^-} \]

hidrokso kompleksinin bulunduğu bir iyon çifti oluşmaktadır.

Bu basamak için geçiş durumu TS1 üzerinden bildirilen etkinleştirme serbest enerjisi 14,6 kcal/mol'dür. Araştırmacılar bu değeri deneysel koşullarda erişilebilir bir bariyer olarak değerlendirmektedir.

Yol 2: Asetalin doğrudan Sn(IV)'e koordinasyonu

İkinci olasılıkta cis-[SnCl₄(H₂O)₂] kompleksindeki bir su ligandı asetalla yer değiştirir. Bu kompleksin oluşumu 8,2 kcal/mol endoergiktir.

Koordine asetalin C–OMe bağının tek moleküllü kırılması için hesaplanan toplam bariyer 15,7 kcal/mol'dür. Bu yol ana iki mekanizma kadar avantajlı olmasa da araştırmacılar tamamen ihmal edilemeyeceğini belirtmektedir.

Yol 3c: TMSCN'nin Sn(IV)'e bağlanması neden kritik?

Çalışmanın en önemli mekanistik bulgularından biri TMSCN'nin nitril azotu üzerinden Sn(IV) merkezine koordine olabilmesidir. cis-[SnCl₄(H₂O)₂] kompleksindeki bir su molekülünün TMSCN ile yer değiştirmesi sonucu:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(H_2O)(NCTMS)]} \]

oluşur.

Bu koordinasyon Si–C bağını belirgin biçimde aktive eder. Kaynakta serbest TMSCN'deki hesaplanmış Si–C bağ uzunluğu 1,901 Å iken Sn(IV)'e koordinasyondan sonra 1,929 Å'a çıkar. Wiberg bağ indeksi de 0,75'ten 0,71'e düşer.

Ayrıca koordine TMSCN'deki heterolitik Si–C bağ kırılmasının hesaplanan dikey enerjisinin serbest TMSCN'ye göre 16,0 kcal/mol daha düşük olduğu bildirilmiştir.

Bu sonuç Sn(IV)'ün yalnız asetali değil, doğrudan siyanasyon reaktifini de aktive ettiğini göstermektedir.

TMS grubu asetala nasıl aktarılıyor?

Sn(IV)'e bağlanan TMSCN ile asetal arasındaki TMS transferi TS6 üzerinden tek basamakta gerçekleşmektedir. Bu basamak için toplam etkinleştirme serbest enerjisi 13,8 kcal/mol'dür.

Ürünler arasında silillenmiş asetal katyonu ve:

\[ \mathrm{cis\!-\![SnCl_4(NC)(H_2O)]^-} \]

kompleksi bulunmaktadır.

Ardından silillenmiş asetalin C–O(Me)TMS bağı TS7 üzerinden kırılır; TMSOMe ayrılır ve ana karbokatyon:

\[ [\mathrm{PhCH(OMe)}]^+ \]

oluşur. Bu geçiş için bildirilen bariyer 14,4 kcal/mol'dür ve araştırmacılar bunu yol 3c üzerinden karbokatyon oluşumunun hız belirleyici adımı olarak tanımlamaktadır.

Hangi C–OMe kırılma yolları en avantajlı?

Hesaplamalar özellikle yol 1 ve yol 3c'nin birbiriyle rekabet ederek aynı [PhCH(OMe)]⁺ ara türüne ulaşabildiğini göstermektedir. Bu ortak karbokatyon, sistemin siyanasyon veya hidroliz ürününe yönelmesindeki merkezi dallanma noktasıdır.

Karbokatyon siyanasyon ürününe nasıl dönüşüyor?

Ana ürün yolu, yol 3c sonunda oluşan iyon çiftinden TMSOMe'nin uzaklaşmasını ve [PhCH(OMe)]⁺ ile cis-[SnCl₄(NC)(H₂O)]⁻ kompleksinin yeniden birleşmesini içerir.

Bu yeniden birleşme TS11 üzerinden gerçekleşir ve sonuçta Sn(IV)'e koordine siyanasyon ürünü meydana gelir. Katalizörün yeniden oluşmasıyla serbest:

\[ \mathrm{PhCH(OMe)(CN)} \]

yani 2-metoksi-2-fenilasetonitril elde edilir.

Araştırmacılar 3c + 6 birleşik yolunun genel etkinleştirme serbest enerjisini yaklaşık 15,0 kcal/mol olarak vermekte ve bunu ana reaksiyon yolu olarak tanımlamaktadır.

Rakip hidroliz mekanizması nasıl çalışıyor?

Yol 1 ile oluşturulan [PhCH(OMe)]⁺ karbokatyonu yalnız siyanasyon reaktifleriyle değil, Sn(IV)'ün hidrokso kompleksiyle de reaksiyona girebilir.

Karbokatyon ile cis-[SnCl₄(OH)(H₂O)]⁻ iyon çiftinin TS8 üzerinden yeniden birleşmesi Sn(IV)'e koordine hemi-asetal oluşturur. Ardından katalizöre bağlı suyun yardım ettiği proton transferi ve metanol eliminasyonu ile benzaldehit oluşur ve katalizör yenilenir.

Bu 1 + 4 birleşik yolunun toplam enerji bariyeri 17,9 kcal/mol olarak verilmektedir. Ana siyanasyon yolundaki yaklaşık 15,0 kcal/mol değerinden daha yüksek oluşu, deneylerde benzaldehidin minör ürün olarak görülmesiyle uyumludur.

Serbest suyun doğrudan karbokatyon saldırısı önemli mi?

Araştırmacılar suyun [PhCH(OMe)]⁺ karbokatyonuna doğrudan nükleofilik saldırısını da incelemiştir. Bu yol TS10 üzerinden hemi-asetal oluşturabilse de iyon çiftinin Sn(IV) hidrokso kompleksiyle doğrudan yeniden birleşmesine kıyasla daha az elverişlidir.

İzosiyanür yan ürünü neden birikmiyor?

İkincil yollardan α-metoksibenzil izosiyanür:

\[ \mathrm{PhCH(OMe)(NC)} \]

oluşması teorik olarak mümkündür. Ancak çalışma bu izomerin cis-[SnCl₄(H₂O)₂] varlığında daha kararlı nitril izomerine:

\[ \mathrm{PhCH(OMe)(CN)} \]

kolayca dönüşebildiğini göstermektedir.

İzosiyanürün Sn(IV)'e koordinasyonundan sonra C–N bağının kırıldığı hız belirleyici TS18 basamağı için bariyer yalnız 10,0 kcal/mol'dür. Bu nedenle araştırmacılar PhCH(OMe)(NC)'nin reaksiyon karışımında önemli ölçüde birikmesini beklememektedir.

Benzaldehit oluşursa ne olur?

Hidroliz kanalında oluşan benzaldehit, ortamda yeterli TMSCN bulunduğunda ayrıca siyanosilillenebilir. DFT hesaplamalarında Sn(IV)'e koordine TMSCN'den benzaldehide TMS aktarımı ve ardından siyanür transferiyle:

\[ \mathrm{PhCH(CN)(OTMS)} \]

ürününe giden basamaklı yolun genel bariyeri 13,4 kcal/mol bulunmuştur.

Bu ürünün daha sonra ana metoksi nitrile dönüşümü için incelenen mekanizmanın ilk basamağı 31,1 kcal/mol bariyer gerektirdiği için araştırmacılar bu dönüşümün deneysel koşullarda verimli olmayacağını öngörmektedir.

HCN de siyanasyon ajanı olarak görev yapıyor mu?

TMSCN su veya alkollerle reaksiyona girdiğinde ortamda HCN oluşabilir. Araştırmacılar HCN'nin de aynı sistemde olası bir siyanasyon ajanı olup olmadığını ayrı olarak hesaplamıştır.

HCN içeren ilgili yolların hesaplanan bariyerleri TMSCN yollarından daha yüksektir. HCN aracılı asetalin aktive edildiği yol için yaklaşık 22,5 kcal/mol, HCN'nin karbokatyonla reaksiyonu için ise 26,0 kcal/mol değerleri raporlanmaktadır.

Buna karşılık TMSCN'nin karşılık gelen önemli yolunda bariyerler yaklaşık 14–15 kcal/mol düzeyindedir. Çalışmanın sonucu, sistemdeki esas siyanasyon ajanının TMSCN olduğu; oluşan HCN'nin ise daha düşük reaktivitesi nedeniyle reaksiyon ortamında birikebildiğidir.

Çalışmanın desteklediği temel sonuçlar

• SnCl4·5H2O katalizli BDMA/TMSCN sisteminde siyanasyon ve hidroliz olmak üzere iki rekabetçi reaksiyon kanalı bulunmaktadır.
• Asetonitrilde hesaplanan en kararlı aktif Sn(IV) türü cis-[SnCl4(H2O)2]'dir.
• Ana siyanasyon yolunda TMSCN'nin Sn(IV)'e koordinasyonu Si–C bağını aktive etmektedir.
• [PhCH(OMe)]+ karbokatyonu hem siyanasyon hem hidroliz mekanizmasının merkezi ara türüdür.
• Ana siyanasyon yolu için yaklaşık 15,0 kcal/mol, benzaldehide giden hidroliz yolu için yaklaşık 17,9 kcal/mol genel bariyer bildirilmiştir.
• NMR deneylerinde teorinin öngördüğü ana nitril ürünü ve benzaldehit yan ürünü doğrudan gözlenmiştir.
• TMSCN fazlası ana nitril ürününün oluşumunu belirgin biçimde desteklemektedir.

Çalışmanın kanıtlamadığı sonuçlar

• Mekanizma bütün asetaller ve bütün Sn(IV) katalizörleri için evrensel olarak kanıtlanmış değildir.
• Çalışma endüstriyel ölçekli sentez, proses ekonomisi veya uzun süreli katalizör dayanımı göstermemektedir.
• DFT ile bulunan bütün kısa ömürlü iyon çiftleri doğrudan deneysel olarak izole edilmiş değildir.
• NMR ile ürün dağılımının doğrulanması, bütün hesaplanmış geçiş durumlarının deneysel olarak doğrudan gözlendiği anlamına gelmez.
• Yüksek ürün dönüşümü katalizörün bütün olası substratlarda aynı seçiciliği göstereceğini kanıtlamaz.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

DFT hesaplamalarının ayrıntıları

Bütün denge yapıları ve geçiş durumları yoğunluk fonksiyoneli teorisi kullanılarak optimize edilmiştir. Çalışmanın temel hesaplama ayarları şöyledir:

Kararlı minimumlar için hayali frekans bulunmaması, geçiş durumları için ise yalnız bir hayali frekans bulunması aranmıştır. Geçiş durumlarının ilgili reaktan ve ürünlere bağlandığını sınamak için Gonzalez–Schlegel yaklaşımıyla intrinsic reaction coordinate (IRC) hesaplamaları yapılmıştır.

NMR deneyleri nasıl yapıldı?

Deneysel doğrulamada benzaldehit dimetil asetal, TMSCN, benzaldehit ve SnCl₄·5H₂O kullanılmıştır. Katalizli deneylerde SnCl₄·5H₂O miktarı başlangıç maddesine göre %1 mol olarak verilmiştir.

Reaksiyonlar asetonitril içinde kapalı cam tüplerde gerçekleştirilmiş ve karışımlar sürekli 600 rpm'de karıştırılmıştır. İncelenen sıcaklıklar 20, 40 ve 80 °C'dir. Belirli deneylerde 15 dakika ile 2 saat arasındaki farklı reaksiyon süreleri karşılaştırılmıştır.

Ürün dağılımları Bruker Avance III 400 MHz cihazında ¹H NMR ile belirlenmiş; verimler ürün sinyallerinin başlangıç maddesine göre molar oranlarından hesaplanmıştır.

NMR'de ana ürün nasıl tanımlandı?

PhCH(OMe)(CN) için çalışmada başlıca ¹H NMR sinyalleri aromatik bölgede δ 7,4–7,3 ppm, benzilik CH için yaklaşık δ 5,18–5,11 ppm ve OCH₃ grubu için δ 3,49–3,40 ppm olarak verilmiştir.

Benzaldehit ise karakteristik aldehit protonu nedeniyle yaklaşık δ 9,9 ppm bölgesinde açık biçimde ayırt edilebilmiştir.

Temel deneysel doğrulama sonuçları

Deney 1, teorik olarak öngörülen iki kanalın aynı reaksiyon karışımında gerçekten rekabet ettiğine doğrudan ürün düzeyinde kanıt sağlamaktadır. Ana nitril %85, benzaldehit ise %15 oranında gözlenmiştir.

TMSCN fazlası neden önemli bir mekanistik testtir?

BDMA:TMSCN oranı 1:1'den 1:2'ye çıkarıldığında incelenen koşullarda BDMA tamamen ana nitril ürünü PhCH(OMe)(CN)'ye dönüşmüştür ve benzaldehit NMR'de tespit edilmemiştir.

Bu sonuç mekanistik olarak önemlidir; çünkü ana 3c + 6 yolu TMSCN'yi doğrudan kullanırken rakip 1 + 4 hidroliz yolunun ilk oluşumu TMSCN gerektirmez. Araştırmacılar TMSCN fazlasının sistemi siyanasyon kanalına yönlendirmesini bu iki yolun rekabetine destek olarak yorumlamaktadır.

TMSCN olmadan benzaldehit oluşması neyi gösteriyor?

BDMA yalnız SnCl₄·5H₂O katalizörüyle ve TMSCN eklenmeden işlendiğinde %39 benzaldehit oluşmuştur. Bu deney, benzaldehit oluşumunun siyanasyon reaktifine bağımlı olmayan ayrı bir hidroliz kanalı üzerinden gerçekleşebildiğini desteklemektedir.

Katalizör olmadan ne oluyor?

BDMA ile iki eşdeğer TMSCN'nin katalizör olmadan reaksiyonunda yalnız %18 ana nitril ve %19 benzaldehit raporlanmıştır.

Bu sonuç, katalizörsüz yol için hesaplanan daha yüksek yaklaşık 21,3 kcal/mol enerji bariyeriyle niteliksel olarak uyumludur. Katalizör varlığında ana reaksiyon yollarının bariyerleri yaklaşık 14–15 kcal/mol düzeyine inmektedir.

Düşük sıcaklık ve kısa sürede reaksiyon gerçekleşiyor mu?

BDMA:TMSCN = 1:2 ve %1 mol SnCl₄·5H₂O koşulunda araştırmacılar 20, 40 ve 80 °C sıcaklıkları ile 15 dakika, 30 dakika, 45 dakika, 1 saat, 1,5 saat ve 2 saatlik zaman noktalarını değerlendirmiştir.

Kaynakta bu koşulların tamamında BDMA'nın nihai siyanasyon ürünü PhCH(OMe)(CN)'ye tamamen dönüştüğü belirtilmektedir. Araştırmacılar bu hızlı reaksiyonu ana mekanizma için hesaplanan yaklaşık 15,0 kcal/mol'luk düşük toplam aktivasyon bariyeriyle uyumlu bulmaktadır.

HCN deneysel olarak gözlendi mi?

TMSCN içeren reaksiyonların NMR spektrumlarında δ 4,03–4,16 ppm bölgesinde HCN'ye atanan bir sinyal gözlenmiştir. Bu bulgu TMSCN'nin suyla veya ilgili proton kaynaklarıyla yan reaksiyonundan HCN oluşabileceğine ilişkin hesaplamalarla uyumludur.

Ancak HCN için hesaplanan siyanasyon yolları TMSCN'ye göre daha yüksek enerji bariyerlerine sahip olduğundan çalışma HCN'yi ana siyanasyon reaktifi değil, daha düşük reaktiviteli ve birikebilen yan tür olarak değerlendirmektedir.

Kaynak içindeki önemli sayısal ve terminolojik tutarsızlıklar

Çalışmanın ana sonuçlarını değiştirmemekle birlikte iki nokta özellikle not edilmelidir:

• Bir mekanizma değerlendirmesinde 1 + 4 yolu için yan ürün adı “acetaldehyde” olarak geçmektedir. Aynı yolun bütün diğer açıklamalarında, reaksiyon şemalarında ve deneylerinde ürün benzaldehit olarak verilmiştir. Bu Verianla metninde ilgili reaksiyon, kaynağın baskın ve deneysel olarak doğrulanmış tanımına uygun biçimde benzaldehit yolu olarak anlatılmış; metinsel uyuşmazlık ayrıca görünür tutulmuştur.
• Yol 1 için ana DFT bölümünde TS1 bariyeri 14,6 kcal/mol olarak verilirken deneysel karşılaştırma bölümünün bir cümlesinde katalizli yollar karşılaştırılırken 13,7 kcal/mol ifadesi kullanılmıştır. Verianla enerji tablosunda doğrudan TS1 mekanizma bölümünde tanımlanan 14,6 kcal/mol değeri kullanılmış ve 13,7 kcal/mol ifadesi kaynak içi uyuşmazlık olarak kaydedilmiştir.

Bilimsel yorum

Bu çalışmanın en güçlü tarafı, yalnız “SnCl₄·5H₂O reaksiyonu hızlandırıyor” sonucuyla yetinmemesidir. Hesaplamalar katalizörün hangi bağa, hangi ara türe ve hangi proton aktarımına etki ettiğini ayrı ayrı incelemektedir.

Siyanasyon kanalında Sn(IV), TMSCN'nin Si–C bağını aktive edip CN⁻ türünü stabilize eden bir Lewis asit merkezi gibi davranırken; hidroliz kanalında Sn(IV)'e bağlı suyun asitliği reaksiyonu yönlendirmektedir. Aynı katalizörün iki ayrı reaksiyon kanalında farklı kimyasal roller üstlenebilmesi, gözlenen ürün seçiciliğinin anlaşılması açısından çalışmanın temel mekanistik sonucudur.

Deneysel ürün dağılımlarının hesaplanan bariyer sıralamasıyla uyumlu olması DFT modelini desteklemektedir. Bununla birlikte geçiş durumları ve kısa ömürlü iyon çiftlerinin önemli kısmı doğrudan spektroskopik olarak gözlenmemiştir; mekanistik atamalar hesaplama ile ürün düzeyindeki deneysel doğrulamanın birlikte yorumlanmasına dayanmaktadır.

Kaynak ve Yöntem Notu

Tam özgün çalışma adı: Strecker-Type Cyanation of Acetals Catalyzed by Tin(IV) Chloride—A Mechanistic Study

Yazarlar ve sıraları: Ismayil M. Garazade; Armando J. L. Pombeiro; Maxim L. Kuznetsov.

Eş katkı / eş birinci yazarlık: Kaynakta eş katkı veya eş birinci yazarlık beyanı bulunmamaktadır.

Sorumlu yazar: Maxim L. Kuznetsov.

Kurumlar: Ismayil M. Garazade — Centro de Química Estrutural, Institute of Molecular Sciences, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Lisbon, Portugal; Faculty of Chemistry, Baku State University, Baku, Azerbaijan. Armando J. L. Pombeiro — Centro de Química Estrutural, Institute of Molecular Sciences, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Lisbon, Portugal. Maxim L. Kuznetsov — Centro de Química Estrutural, Institute of Molecular Sciences, Instituto Superior Técnico, Universidade de Lisboa, Lisbon, Portugal.

ORCID: Ismayil M. Garazade — 0000-0002-6000-3583; Armando J. L. Pombeiro — 0000-0001-8323-888X; Maxim L. Kuznetsov — 0000-0001-5729-6189.

Kaynak türü / hakemlik: Hakem değerlendirmesinden geçmiş araştırma makalesi.

Dergi: The Journal of Organic Chemistry.

Yayınevi: American Chemical Society.

Bibliyografik bilgi: J. Org. Chem. 2026, 91, 9045–9057.

DOI: 10.1021/acs.joc.6c00737.

Gönderim / revizyon / kabul / yayın: 30 Mart 2026 / 11 Haziran 2026 / 18 Haziran 2026 / 23 Haziran 2026.

Resmî bağlantı:https://doi.org/10.1021/acs.joc.6c00737

Lisans: Creative Commons Attribution 4.0 International (CC BY 4.0).

Veri erişilebilirliği: Yazarlar çalışmanın altında yatan verilerin yayımlanan makale ve Supporting Information içinde erişilebilir olduğunu belirtmektedir. Supporting Information; atom koordinatlarını, toplam ve Gibbs serbest enerjilerini, hayali frekans sayılarını, daha az elverişli reaksiyon yollarını, PES taramalarını ve NMR spektrumlarını kapsamaktadır.

Çıkar çatışması: Yazarlar rakip finansal çıkar bulunmadığını beyan etmektedir.

Finansman: Çalışma kısmen Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT), Portekiz tarafından UID/00100/2025, UID/PRR/100/2025 ve LA/P/0056/2020 projeleri kapsamında desteklenmiştir. Ismayil M. Garazade ayrıca Azerbaycan Cumhuriyeti yükseköğretim sisteminin uluslararası rekabetçiliğini artırmaya yönelik devlet programına ve FCT “Catalysis and Sustainability” doktora programına teşekkür etmektedir.

CRediT/yazar katkıları: İncelenen ana metinde ayrı bir CRediT taksonomisi tablosu bulunmamaktadır.

Kaynak içi tutarsızlıklar: Ana metnin bir bölümünde 1 + 4 hidroliz yolu için “acetaldehyde” ifadesi kullanılmasına karşın aynı mekanizma çalışmanın diğer bütün ilgili bölümlerinde ve NMR sonuçlarında benzaldehit oluşumu olarak verilmektedir. Ayrıca yol 1'in TS1 bariyeri mekanizma bölümünde 14,6 kcal/mol iken deneysel doğrulama bölümünde bir karşılaştırma cümlesinde 13,7 kcal/mol yazılmıştır. Bu farklılıklar sessizce birleştirilmemiştir.

Yöntemsel sınır: Çalışma DFT mekanizma analizi ile laboratuvar ölçekli NMR ürün doğrulamasını birleştirmektedir. Hesaplanan bütün geçiş durumları ve iyon çiftleri doğrudan deneysel olarak izole veya spektroskopik olarak gözlenmiş değildir. Sonuçlar özellikle BDMA/TMSCN/SnCl4·5H2O sistemi ve incelenen çözücü/koşullar için geçerlidir; başka substratlara veya endüstriyel ölçeğe otomatik olarak genellenmemelidir.

İçerik yöntemi: Bu Verianla açıklamasındaki reaksiyon mekanizmaları, enerji bariyerleri, deneysel verimler ve kimyasal yorumlar yalnız incelenen çalışmaya dayanmaktadır. Dış doğrulama yalnız DOI, dergi ve hakemlik gibi bibliyografik kimlik alanları için kullanılmış; çalışmaya dışarıdan yeni deneysel sonuç veya reaksiyon mekanizması eklenmemiştir.