Rəngsiz və yüksək temperatura davamlı polimer filmlər elastik ekranlar, taxıla bilən elektronika və daşına bilən optoelektronik sistemlər üçün mühüm namizəd materiallardır. Lakin bir poliimidin həm yüksək optik şəffaflığa, həm də yüksək istilik və mexaniki dayanıqlığa malik olması asan deyil. Aromatik poliimidlərdə molekulyar zəncirlər arasında yaranan yük ötürülməsi qarşılıqlı təsirləri filmi sarı və ya qəhvəyi rəngə çevirə bilər; bu qarşılıqlı təsirləri azaldan struktur dəyişiklikləri isə bəzən mexaniki və ya istilik xüsusiyyətlərini zəiflədə bilər.

Bu tədqiqatda araşdırmaçılar iki, dörd və altı flor atomu daşıyan üç fərqli diamin monomeri layihələndirdi və onları 6FDA, BPDA, BTDA və BPADA adlandırılan dörd fərqli dianhidrid ilə polimerləşdirdi. Beləliklə, ümumilikdə 12 əsas florlu rəngsiz poliimid film sistemi hazırlandı. Filmlər iki mərhələli termal imidləşmə üsulu ilə istehsal edildi və onların optik, istilik, mexaniki və struktur xüsusiyyətləri müqayisə olundu.

Nəticələr göstərdi ki, flor atomlarının sayı artdıqca filmlərin görünən sahədə işıq keçiriciliyi ümumilikdə artır, sarılıq və bulanıqlıq isə azalır. Bununla belə, istifadə olunan dianhidrid də həlledici idi. 6FDA yüksək optik şəffaflıq təmin etdiyi halda, BPDA əsaslı filmlər ən yüksək mexaniki dayanıqlığı və ən aşağı istilik genişlənməsi dəyərlərini verdi. BTDA əsaslı filmlərdə isə daha güclü yük ötürülməsi qarşılıqlı təsirləri ilə uyğun olaraq daha aydın sarılıq müşahidə olundu.

Performans balansını daha da yaxşılaşdırmaq üçün tədqiqatçılar 6FDA/4F-DMTPAP sisteminə sərt quruluşlu PMDA əlavə etdilər. PMDA nisbəti artdıqca şüşə keçid temperaturu, mexaniki dayanıqlıq və ölçü sabitliyi yaxşılaşdı, optik keçiricilik isə bir qədər azaldı. Tədqiqat bildirir ki, xüsusilə təxminən %40–50 PMDA ehtiva edən kopolimerlər şəffaflıq ilə termomexaniki performans arasında tarazlı bir kompozisiya təmin edə bilər.

Niyə rəngsiz poliimid hazırlamaq çətindir?

Ənənəvi aromatik poliimidlər yüksək temperatur dayanıqlığı, mexaniki müqaviməti və kimyəvi sabitliyi səbəbilə qabaqcıl mühəndislik tətbiqlərində mühüm polimerlərdir. Bununla belə, aromatik strukturlar arasındakı güclü elektron qarşılıqlı təsirləri, xüsusilə zəncirdaxili və zəncirlərarası charge transfer complex — CTC yaranması, görünən işığın daha çox udulmasına və filmlərin sarı-qəhvəyi görünməsinə səbəb ola bilər.

Elastik ekran və ya şəffaf optoelektronik altlıq kimi tətbiqlərdə isə yalnız dayanıqlıq kifayət etmir. Film eyni zamanda yüksək işıq keçiriciliyinə, aşağı sarılıq indeksinə və aşağı haze dəyərinə malik olmalıdır.

Tədqiqatın molekulyar dizayn yanaşması buna görə flor atomlarından istifadə edir. Florun güclü elektron çəkici xarakteri diamin hissəsindəki elektron sıxlığını dəyişdirərək yük ötürülməsi qarşılıqlı təsirlərini azalda bilər. Triflorometil qrupları kimi daha həcmli florlu qruplar isə polimer zəncirlərinin bir-birinə həddindən artıq yaxınlaşmasının qarşısını ala bilər.

Flor miqdarı artdıqda optik xüsusiyyətlər necə dəyişdi?

Tədqiqatçılar müvafiq olaraq fərqli sayda flor atomu daşıyan 2F-DMTPAP, 4F-DMTPAP və 6F-DMTPAP adlı diaminləri müqayisə etdilər.

Eyni dianhidrid istifadə olunduqda ümumi meyl belə idi: flor miqdarı artdıqca 550 nm-də keçiricilik artır, sarılıq və haze isə azalır. Məsələn, 6FDA seriyasında 550 nm keçiricilik belə ölçüldü:

• 6FDA/2F-DMTPAP üçün %86,4,
• 6FDA/4F-DMTPAP üçün %87,4,
• 6FDA/6F-DMTPAP üçün %87,8.

Bütün on iki əsas film birlikdə qiymətləndirildikdə, 550 nm keçiricilik %81,6–88,9, sarılıq indeksi 2,46–17,85 və haze dəyəri %0,65–2,40 aralığında dəyişdi.

Ən şəffaf film hansı idi?

Cədvəldə ən yüksək 550 nm keçiricilik BPADA/6F-DMTPAP filmində %88,9 olaraq ölçüldü və bu filmin sarılıq indeksi 2,46-a qədər endi. Bununla belə, tədqiqatçılar molekulyar quruluşun təsirini qiymətləndirərkən 6FDA-nın güclü elektron çəkici xüsusiyyətləri ilə həcmli quruluşunun CTC-ni azaltmaq baxımından xüsusi üstünlük verdiyini vurğuladılar.

BTDA əsaslı filmlər isə ümumilikdə daha sarı idi. Məsələn, BTDA/2F-DMTPAP sistemində sarılıq indeksi 17,85-ə, haze dəyəri isə %2,40-a yüksəldi və 550 nm keçiricilik %81,6 olaraq ölçüldü.

Molekulyar quruluş ilə şəffaflıq arasındakı əlaqə necə araşdırıldı?

Tədqiqatçılar 6FDA və BPDA əsaslı sistemlərin təkrar vahidləri üzərində sıxlıq funksional nəzəriyyəsi hesablamaları apardılar. Hesablamalarda PBE0 funksionalı və D3(BJ) düzəlişi istifadə olundu.

6FDA əsaslı strukturların bəzi dihedral bucaqları BPDA sistemləri ilə müqayisədə daha böyük tapıldı. Tədqiqatın şərhinə görə, bu bükülmüş molekulyar geometriya aromatik strukturların konjuqasiyasını azaldaraq yük ötürülməsini çətinləşdirir.

Eyni zamanda HOMO və LUMO enerji səviyyələri arasındakı enerji fərqi olan E_g hesablandı. 6FDA seriyasında E_g dəyərləri:

• 2F-DMTPAP üçün 3,36 eV,
• 4F-DMTPAP üçün 3,39 eV,
• 6F-DMTPAP üçün 3,43 eV olaraq hesablandı.

BPDA seriyasında isə uyğun dəyərlər 3,22, 3,27 və 3,30 eV idi. Tədqiqatçılar E_g dəyərlərindəki artım meyli ilə 550 nm işıq keçiriciliyindəki artım arasında uyğunluq olduğunu bildirdilər.

Filmlər kristal idimi?

WAXD analizində bütün poliimid filmlər təxminən 15,2°–17,3° 2θ sahəsində geniş difraksiya xüsusiyyətləri göstərdi. Tədqiqatçılar bunu filmlərin amorf quruluşda olması ilə əlaqələndirdilər. Amorf quruluş görünən işığın kristal sahələrdə güclü şəkildə səpilməsinin qarşısını aldığı üçün optik şəffaflığa da töhfə verə bilər.

İstilik dayanıqlığı hansı səviyyədə idi?

DMA ölçmələrində əsas 12 filmin şüşə keçid temperaturları təxminən 220–294 °C aralığında tapıldı. Eyni 4F-DMTPAP diamini istifadə olunduqda T_g sıralaması ümumilikdə belə idi:

6FDA > BTDA ≈ BPDA > BPADA

BPADA quruluşundakı efir bağları və izopropiliden qrupları zəncirə daha çox hərəkət sərbəstliyi verdiyi üçün BPADA sistemləri daha aşağı T_g dəyərləri göstərdi. Buna qarşılıq 6FDA-nın həcmli -CF₃ qrupları zəncir seqmentlərinin hərəkətini məhdudlaşdıraraq T_g-ni yüksəldə bildi.

Termoqravimetrik analizdə azot atmosferində %5 kütlə itkisi temperaturları 491–535 °C, %10 kütlə itkisi temperaturları isə 517–571 °C aralığında tapıldı. Bu nəticələr bütün sistemlərin yüksək istilik parçalanma temperaturlarına malik olduğunu göstərdi.

Ən aşağı istilik genişlənməsini hansı sistem verdi?

Əsas filmlərin istilik genişlənmə əmsalları 100–200 °C aralığında 20,7–37,7 ppm/K arasında dəyişdi.

Ən aşağı dəyər BPDA/6F-DMTPAP üçün 20,7 ppm/K olaraq ölçüldü. Tədqiqatda BPDA-nın sərt bifenil quruluşunun polimer zəncirlərinin daha sıx yığılmasını təşviq etdiyi və qızdırılma zamanı zəncir hərəkətini məhdudlaşdırdığı şərh edildi.

Mexaniki cəhətdən ən güclü filmlər hansılar idi?

Əsas CPI filmlərinin dartılma möhkəmliyi 91–123 MPa, Young modulları 2,0–2,8 GPa və qopma uzanmaları %6–17 arasında dəyişdi.

Ən yüksək dartılma möhkəmliyi BPDA/4F-DMTPAP sistemində təxminən 123 MPa olaraq ölçüldü. Eyni film təxminən 2,8 GPa Young moduluna malik idi.

BPDA/2F-DMTPAP isə %17-yə çatan qopma uzanması ilə əsas seriyada ən yüksək uzanma dəyərlərindən birini göstərdi.

Niyə sonradan PMDA əlavə edildi?

Tədqiqatçılar optik və istilik xüsusiyyətləri baxımından balanslı hesab etdikləri 6FDA/4F-DMTPAP sistemini ikinci mərhələdə PMDA ilə kopolimerləşdirdilər.

PMDA kifayət qədər sərt bir dianhidriddir. Məqsəd polimer zəncirinin hərəkətini daha da məhdudlaşdıraraq:

• şüşə keçid temperaturunu artırmaq,
• dartılma möhkəmliyini yüksəltmək,
• istilik genişlənməsini azaltmaq,
• bunu edərkən qəbul edilə bilən optik şəffaflığı qorumaq idi.

PMDA artdıqca nə baş verdi?

PMDA nisbəti artdıqca 550 nm keçiricilik başlanğıcdakı %87,4 dəyərindən saf PMDA/4F-DMTPAP sistemində təxminən %83,5-ə qədər gerilədi. Bunun əvəzində istilik və mexaniki performans açıq şəkildə yüksəldi.

Bu dəyərlər birlikdə qiymətləndirilməlidir. Ən yüksək T_g və ya ən yüksək dartılma möhkəmliyi eyni zamanda ən yüksək optik şəffaflığın əldə edildiyi kompozisiya demək deyildir.

Ən balanslı kompozisiya hansı idi?

Tədqiqatın əsas dizayn məqsədi tək bir xüsusiyyəti maksimumlaşdırmaqdan çox, şəffaflıq + istilik sabitliyi + mexaniki dayanıqlıq + aşağı istilik genişlənməsi arasında mühəndislik baxımından istifadə oluna bilən bir tarazlıq qurmaq idi.

Müəlliflər bu baxımdan təxminən %40–50 PMDA ehtiva edən kopolimerləri xüsusi olaraq önə çıxardılar. Məqalənin xülasəsində bu aralıq üçün şüşə keçid temperaturunun 312 °C-yə, dartılma möhkəmliyinin isə 118 MPa-a qədər yüksəldiyi və hələ də qəbul edilə bilən şəffaflığın qorunduğu qeyd olunur.

PMDA nisbətinin daha da yüksəldilməsi bəzi istilik və mexaniki göstəriciləri daha da yaxşılaşdırdı; lakin görünən işıq keçiriciliyində azalma və sarılıq/haze artımı yarandı. Buna görə tədqiqat maksimum tək dəyərdən çox, xüsusiyyətlər balansı yanaşmasını üstün tutur.

Tədqiqatın Metodu və Tapıntıları

Polimer dizaynı

Tədqiqatda üç florlu diamin istifadə edildi:

• 2F-DMTPAP,
• 4F-DMTPAP,
• 6F-DMTPAP.

Onların hər biri dörd fərqli dianhidrid ilə ayrıca polimerləşdirildi:

• 6FDA,
• BPDA,
• BTDA,
• BPADA.

Beləliklə, flor miqdarı ilə dianhidrid onurğasının təsiri bir-biri ilə müqayisə edilə bilən eksperimental dizayn daxilində araşdırıldı.

Film istehsalı

Filmlər iki mərhələli üsulla hazırlandı. Əvvəlcə diamin monomeri susuz DMAc daxilində azot atmosferində həll edildi və bərabər mol miqdarında dianhidrid əlavə olundu. Bərk maddə payı %10 səviyyəsində saxlanıldı və otaq temperaturunda reaksiya 24–48 saat davam etdirilərək poliamik turşu — PAA məhlulu alındı.

Daha sonra məhlul şüşə səthə töküldü, həlledici uzaqlaşdırıldı və mərhələli termal imidləşmə tətbiq edilərək CPI film əldə olundu.

Strukturun doğrulanması

Diamin və polimer strukturları ¹H NMR, ¹³C NMR, ¹⁹F NMR, FT-IR və yüksək ayırdetməli kütlə spektrometriyası kimi üsullarla doğrulandı.

FT-IR analizində imid yaranmasına uyğun gələn xarakterik bantlar təxminən:

• 1770 cm^-1 — asimmetrik C=O dartılması,
• 1723 cm^-1 — simmetrik C=O dartılması,
• 1380 cm^-1 — C-N dartılması,
• 735 cm^-1 — C=O əyilməsi

sahələrində müşahidə edildi.

Molekulyar çəki və film əmələgəlməsi

PAA aralıq məhsullarının daxili özlülükləri 0,6–1,6 dL/g arasında ölçüldü. Həll ola bilən poliimidlərdə çəkidən orta molekulyar çəki təxminən 4,6 × 10⁴–9,6 × 10⁴ g/mol, saydan orta molekulyar çəki isə 2,0 × 10⁴–5,2 × 10⁴ g/mol aralığında idi.

Molekulyar çəki paylanması təxminən 1,8–2,3 arasında hesabatlandı. BTDA əsaslı poliimidlərin THF daxilində aşağı həllolma qabiliyyəti səbəbilə bu filmlərin GPC analizi məhdud qaldı.

Optik xarakterizasiya

UV-Vis ölçmələri 200–800 nm aralığında aparıldı. Bundan əlavə L*, a*, b*, sarılıq indeksi və haze dəyərləri ölçüldü.

Əsas 12 film üçün optik şəffaflıq, rəng və bulanıqlıq birlikdə qiymətləndirildi.

İstilik xarakterizasiyası

DSC, DMA, TGA və TMA üsulları birlikdə istifadə edildi. Əsas sistemlərdə DMA ilə ölçülən T_g təxminən 220–294 °C aralığında idi. Azot mühitində %5 kütlə itkisi temperaturları 491–535 °C aralığında tapıldı.

İstilik genişlənmə əmsalları 20,7–37,7 ppm/K arasında dəyişdi.

Mexaniki sınaqlar

Filmlər otaq temperaturunda 5 mm/dəq dartılma sürətində sınaqdan keçirildi və nəticələr beş müstəqil ölçmənin orta qiyməti kimi hesabatlandı.

Tədqiqatın əsas struktur-xüsusiyyət nəticəsi

Təcrübələr göstərdi ki, tək bir molekulyar dəyişiklik bütün xüsusiyyətləri eyni istiqamətdə yaxşılaşdırmır.

Daha çox flor: ümumilikdə daha aşağı yük ötürülməsi, daha yüksək şəffaflıq və daha aşağı sarılıq verdi.

6FDA: xüsusilə optik performans baxımından üstünlük verdi.

BPDA: sərt molekulyar quruluşu sayəsində yüksək mexaniki dayanıqlıq və aşağı istilik genişlənməsi təmin etdi.

BTDA: daha güclü elektron qəbuledici xarakteri ilə daha aydın yük ötürülməsi qarşılıqlı təsirləri və daha çox sarılıq göstərdi.

BPADA: elastik bağları səbəbilə yaxşı optik xüsusiyyətlərə baxmayaraq daha aşağı T_g dəyərləri verdi.

PMDA əlavəsi: istilik və mexaniki performansı artırdı, lakin PMDA miqdarı artdıqca optik keçiricilikdə müəyyən itki yarandı.

Tədqiqatın məhdudiyyətləri

Tədqiqat əsasən laboratoriya miqyasında sintez edilmiş filmlərin molekulyar quruluşuna, optik, istilik və mexaniki xüsusiyyətlərinə fokuslanır. Həqiqi bir elastik ekran, OLED paneli və ya uzunmüddətli işləyən optoelektronik cihaz daxilində performans bu işdə birbaşa sınaqdan keçirilməmişdir.

Buna görə də hazırlanmış filmlərin tətbiq baxımından ümidverici olması ilə onların kommersiya cihaz mühitində performansının təsdiqlənmiş olması bir-birindən ayrılmalıdır.

Bundan əlavə məqalə SSRN üzərində yayımlanan və hələ resenziyadan keçməmiş bir preprintdir. Nəticələr bu nəşr statusu nəzərə alınaraq qiymətləndirilməlidir.

Mənbə və Metod Qeydi

Orijinal başlıq: Molecular Design and Property Evaluation of Fluorinated Colorless Polyimide Films Based on Diamines with Varying Fluorine Atom Numbers

Müəlliflər: Xiuhong Wang, Yuqi Wu, Chunhai Chen, Hongwei Zhou.

Qurumlar: Jilin University, Laboratory of High Performance Plastics və əlaqəli yüksək performanslı polimer araşdırma bölmələri; Donghua University, Center for Advanced Low-Dimension Materials.

Tədqiqat növü: Eksperimental polimer/material elmi araşdırması.

Yayın statusu: SSRN preprint; mənbə açıq şəkildə bildirir ki, tədqiqat hələ resenziyadan keçməyib.

SSRN: Abstract No. 6903998.

Əsas sintez yanaşması: Fərqli flor tərkibli üç diamin + dörd dianhidrid istifadə olunaraq iki mərhələli termal imidləşmə yolu ilə rəngsiz florlu poliimid filmlərin hazırlanması; daha sonra 6FDA/4F-DMTPAP sisteminin PMDA ilə kopolimerləşdirilməsi.

Başlıca analizlər: NMR, HR-MS, FT-IR, GPC, WAXD, UV-Vis, kolorimetriya, haze, DSC, DMA, TGA, TMA, mexaniki dartılma sınaqları və DFT hesablamaları.

Maliyyələşmə: Tədqiqat National Natural Science Foundation of China tərəfindən 22475066 nömrəli layihə çərçivəsində dəstəklənmişdir.

Maraqların toqquşması: Müəlliflər məlum maliyyə və ya şəxsi maraq toqquşmasının olmadığını bəyan edirlər.

Elmi şərh sərhədi: Tədqiqatda əldə edilən dəyərlər laboratoriya miqyaslı CPI filmlərinə aiddir. Məqalə materialların kommersiya elastik ekranlarında və ya optoelektronik cihazlarda uzunmüddətli sahə performansını birbaşa göstərmir.