Bu çalışma, tungsten trioksit yani WO₃ ince filmlerinin içine kontrollü biçimde karbon dahil edilmesini ve bu karbon miktarının atomik katman biriktirme yöntemiyle nasıl ayarlanabileceğini incelemektedir. Araştırmacılar, WO₃/C filmleri üretmek için birinci reaktif olarak bis(siklopentadienil) tungsten dihidrit, yani WH₂Cp₂, ikinci reaktif olarak ise ozon, yani O₃, kullanmıştır. Filmler hem tek kristal silisyum yüzeylerde hem de indiyum kalay oksit yani ITO nano/telcik benzeri yapılar üzerinde biriktirilmiştir.

Çalışmanın ana fikri şudur: Ozon darbeleri yeterince kısa tutulduğunda, organik öncül molekülden gelen karbon tamamen uzaklaştırılamaz ve film içinde amorf karbon fazı kalabilir. Bu karbon miktarı, biriktirme sıcaklığı değiştirilerek kontrol edilebilir. Araştırmada 150–325°C aralığında deneyler yapılmış; büyüme hızının özellikle 150–250°C aralığında hata payı içinde büyük ölçüde sabit kaldığı, daha yüksek sıcaklıklarda ise WH₂Cp₂ öncülünün bozunmasına bağlı ek büyüme etkilerinin ortaya çıkabildiği gösterilmiştir.

Elde edilen filmler kahverengi görünmektedir. Bu renk, çalışmaya göre film içindeki yüksek derecede dağılmış amorf karbon fazından kaynaklanmaktadır. Karakterizasyon sonuçları, karbonun kristal grafit veya belirgin tungsten karbür halinde değil, sp² ve sp³ hibritleşmiş karbon atomlarını karşılaştırılabilir oranlarda içeren, düşük hidrojenli amorf karbon alt taneleri şeklinde bulunduğunu düşündürmektedir. Araştırmacılar ayrıca amorf karbonun WO₃ üzerinde “maskeleme” etkisi göstererek alkali ortamda aşınmayı zorlaştırdığını belirtmektedir.

Bu çalışma, WO₃ tabanlı fotodetektörler, elektrokromik aygıtlar, fotokatalizörler, gaz sensörleri ve lityum iyon batarya anotları gibi uygulamalar için doğrudan cihaz performansı sunmamaktadır. Buna karşılık, karbon içeren WO₃ ince filmlerin ALD ile nasıl üretilebileceğini, karbon içeriğinin sıcaklıkla nasıl değiştirilebileceğini ve oluşan filmlerin kimyasal, yapısal, morfolojik ve optik özelliklerinin nasıl göründüğünü ayrıntılı biçimde ortaya koymaktadır.

Tungsten trioksit, kimyasal formülüyle WO₃, yarı iletken özellik gösteren önemli bir metal oksit malzemedir. Çalışmada WO₃’ün bant aralığının kristal yapıya bağlı olarak yaklaşık 1,8–3,3 eV arasında değişebildiği belirtilmektedir. Bu bant aralığı, malzemenin hangi ışık enerjilerini soğurabileceğini ve elektronların uyarılarak iletime geçmesinin ne kadar kolay olduğunu belirler. WO₃ fotochromism, photosensitivity, electrochromism, katalitik aktivite ve gaz algılama gibi özellikleri nedeniyle uzun süredir ince film teknolojilerinde ilgi görmektedir.

Bu malzemenin kullanım alanları geniştir. WO₃ filmler fotodetektörlerde, fotokatalizörlerde, elektrokromik camlarda, gaz sensörlerinde ve lityum iyon batarya anotlarında kullanılabilir. Elektrokromik cihazlarda WO₃, uygulanan elektriksel potansiyele bağlı olarak rengini veya optik geçirgenliğini değiştirebilir. Fotokatalizde ışıkla uyarılarak kimyasal reaksiyonları hızlandırabilir. Gaz sensörlerinde ise yüzeye tutunan gaz molekülleriyle elektriksel/optik özellikleri değişebilir.

Ancak saf WO₃ her uygulama için en verimli form olmayabilir. Bu yüzden WO₃ çoğu zaman başka elementlerle katkılanır veya kompozit yapıların matrisi olarak kullanılır. Karbon bu bağlamda özel bir rol oynar. Literatürde karbon katkısının WO₃’ün ışık soğurma özelliklerini değiştirebildiği, bant aralığını daraltabildiği, görünür bölgede optik soğurmayı artırabildiği ve bazı uygulamalarda fotoakım veya batarya kapasitesi gibi performans göstergelerini iyileştirebildiği belirtilmiştir. Bu çalışmanın kendisi doğrudan cihaz performansı ölçmemektedir; fakat karbon içeren WO₃ film üretimi için kontrollü bir yöntem sunmayı hedeflemektedir.

Çalışmanın temel problemi, WO₃ filmin içine karbonun nasıl kontrollü biçimde dahil edileceğidir. Karbon bazen istenmeyen bir kalıntı gibi görülebilir; çünkü metal-organik öncüllerden gelen organik gruplar filmde safsızlık bırakabilir. Fakat burada araştırmacılar bu durumu yalnızca kusur olarak değil, kontrollü bir kompozit film üretme imkânı olarak ele almaktadır. Eğer karbon miktarı ayarlanabilirse, WO₃/C filmler optik, kimyasal ve elektrokimyasal uygulamalarda yeni özellikler gösterebilir.

Bu noktada atomik katman biriktirme, yani ALD (Atomic Layer Deposition), çalışmanın merkezine yerleşir. ALD, yüzeyde kendi kendini sınırlayan ardışık kimyasal reaksiyonlarla çok ince film üretme yöntemidir. Basit bir kaplama yönteminden farklı olarak, ALD’de film büyümesi döngüler halinde ilerler. Bir reaktif yüzeye gönderilir, yüzeyde tutunur, fazlası temizlenir; sonra ikinci reaktif gönderilir, reaksiyon tamamlanır ve tekrar temizlenir. Bu döngü defalarca tekrarlandığında film kalınlığı nanometre ölçeğinde hassas biçimde kontrol edilebilir.

ALD’nin bu çalışma açısından iki büyük avantajı vardır. Birincisi, film kalınlığının hassas kontrolüdür. İkincisi, karmaşık geometrili yüzeylerin kaplanabilmesidir. Araştırmada yalnızca düz silisyum yüzeyler değil, ITO telciklerinden oluşan üç boyutlu bir yüzey de kaplanmıştır. Bu önemlidir; çünkü elektrokromik veya fotokatalitik cihazlarda yüzey alanı yüksek, üç boyutlu “core-shell” yani çekirdek-kabuk benzeri yapılar performans açısından avantajlı olabilir.

Çalışmada WO₃/C filmleri üretmek için kullanılan ilk reaktif bis(siklopentadienil) tungsten dihidrit, yani WH₂Cp₂’dir. Bu molekül tungsten içerir; aynı zamanda siklopentadienil halkaları nedeniyle karbon ve hidrojen içeren organik gruplar taşır. İkinci reaktif ise ozondur, yani O₃. Ozon güçlü oksitleyici bir türdür ve normal koşullarda organik kalıntıların uzaklaştırılmasına, tungstenin oksitlenmesine ve WO₃ fazının oluşmasına katkı sağlar. Fakat ozon darbesi kısa tutulduğunda, organik parçaların tamamı oksitlenip uzaklaştırılamaz. Böylece filmde karbon kalabilir.

Bu mekanizma gündelik bir benzetmeyle şöyle düşünülebilir: Bir yüzeyi temizlemek için güçlü bir temizleyici kullandığınızı düşünün. Temizleyiciyi yeterince uzun uygularsanız yüzeydeki organik kalıntılar büyük ölçüde gider. Fakat uygulama kısa tutulursa kalıntının bir kısmı yüzeyde kalır. Burada da ozon, organik öncül kalıntılarını oksitleyen güçlü bir “kimyasal temizleyici” gibi davranır; kısa ozon darbesi ise karbonun tamamen uzaklaşmasını engelleyebilir. Elbette bu yalnızca anlatımı kolaylaştıran bir benzetmedir; gerçek süreç yüzey kimyası, oksidasyon, öncül bozunması ve film büyümesi gibi çok daha karmaşık olayların birleşimidir.

Araştırmacılar film biriktirme işlemlerini Picosun R-150 ALD sisteminde gerçekleştirmiştir. WH₂Cp₂ buharlaştırıcısı 120°C’de tutulmuştur. Ozon akış hızı 150 ml/dakika olarak verilmiştir. Azot gazı hem taşıyıcı hem de purge yani temizleme gazı olarak kullanılmıştır. WH₂Cp₂ hattındaki N₂ debisi 150 ml/dakika, diğer hatlardaki N₂ debisi 50 ml/dakika olarak ayarlanmıştır. O₃ darbe süresi 4 saniye, O₃ temizleme süresi 20 saniye, WH₂Cp₂ temizleme süresi ise 30 saniye olarak sabit tutulmuştur. Deneyler yaklaşık 1000±200 Pa basınçta ve 150–325°C sıcaklık aralığında yapılmıştır.

Çalışmada film büyüme hızı, film kalınlığının döngü sayısına bölünmesiyle hesaplanmıştır. Araştırmanın yöntemini açıklamak için bu ilişki şu şekilde yazılabilir:

\[ G = \frac{\bar{t}}{N} \]

Burada \(G\) ortalama büyüme hızını, \(\bar{t}\) altlık üzerindeki dokuz noktadan ölçülen film kalınlığının aritmetik ortalamasını, \(N\) ise ALD döngü sayısını ifade eder. Bu formül, bir ALD döngüsünde ortalama kaç nanometre film oluştuğunu gösterir. Çalışmada büyüme hızı genellikle nm/döngü birimiyle verilmiştir.

İlk deney dizisi, WH₂Cp₂ darbe süresinin yüzeyi doyurmak için ne kadar olması gerektiğini belirlemek amacıyla yapılmıştır. 250°C’de ve 250 döngü koşulunda WH₂Cp₂ darbe süresi 0,5 saniyeden 4 saniyeye kadar değiştirilmiştir. Büyüme hızı 0,5 saniyede yaklaşık 0,047 nm/döngü iken 4 saniyede yaklaşık 0,064 nm/döngü değerine çıkmıştır. Ancak 3–4 saniye aralığında büyüme hızı neredeyse sabit kalmıştır. Bu, yüzeyin reaktif buhar molekülleriyle doygunluğa ulaştığını gösterir. Bu nedenle sonraki deneylerde WH₂Cp₂ darbe süresi 3 saniye olarak seçilmiştir.

Bu sonuç ALD mantığı açısından önemlidir. ALD’nin ideal davranışında yüzey doygunluğa ulaştığında daha uzun reaktif darbesi daha fazla büyüme sağlamaz; çünkü yüzeydeki aktif bölgeler dolmuştur. Eğer darbe süresi uzadıkça büyüme sınırsız artmaya devam etseydi, süreç ALD’den çok kimyasal buhar biriktirmeye yani CVD’ye yaklaşırdı. Burada 3–4 saniyede görülen doyum davranışı, seçilen darbe süresinin ALD için uygun olduğunu destekler.

İkinci önemli deney, sıcaklığın film büyüme hızına etkisini incelemiştir. WH₂Cp₂ darbesi 3 saniye olarak sabit tutulmuş, altlık sıcaklığı 150–325°C arasında değiştirilmiştir. Sonuçlara göre 150–250°C aralığında büyüme hızı hata payı içinde yaklaşık sabit kalmaktadır. Bu aralık, ALD için uygun sıcaklık penceresi olarak yorumlanabilir. 250°C’den 275°C’ye ve daha yüksek sıcaklıklara çıkıldığında ise büyüme hızında artış görülmektedir. Araştırmacılar bu artışı WH₂Cp₂ öncülünün bozunmaya başlamasıyla ilişkilendirmektedir.

Bu noktada ALD ile CVD arasındaki fark yeniden önem kazanır. ALD’de yüzey reaksiyonu kendi kendini sınırlamalıdır. Fakat öncül molekül yüksek sıcaklıkta kendiliğinden parçalanırsa, yüzey doygunluğu dışında ek bir film oluşumu başlayabilir. Çalışmada bu durumu test etmek için ozon darbesi olmadan, yalnızca WH₂Cp₂ darbeleriyle iki deney yapılmıştır. 250°C’de belirgin film oluşumu görülmezken, 325°C’de yaklaşık 0,8 nm kalınlığında pirolitik bir tabaka oluşmuştur. Bu da 325°C’de büyüme hızındaki artışın yaklaşık %32’sinin pirolizden kaynaklanabileceğini düşündürmektedir.

Üçüncü deney dizisi, film kalınlığının ALD döngü sayısıyla nasıl değiştiğini araştırmıştır. 250°C’de ve 3 saniye WH₂Cp₂ darbesiyle 50–250 döngü aralığında büyüme incelenmiştir. Kalınlık, bu aralıkta döngü sayısıyla yaklaşık doğrusal değişmiştir. Fakat doğru x eksenine uzatıldığında orijinden geçmemektedir. Bu, ilk döngülerde büyümenin tam lineer başlamadığını gösterir. Böyle bir davranış ALD’de sık görülebilir; çünkü başlangıçta altlık yüzeyi ile oluşan film yüzeyinin soğurma özellikleri farklı olabilir, yüzeyde kirleticiler bulunabilir veya gaz dinamiği ilk döngülerde farklı davranabilir.

Çalışmanın yalnızca düz silisyum yüzeylerle sınırlı kalmaması önemlidir. Araştırmacılar WO₃/C filmleri ITO telcik tabakaları üzerine de biriktirmiştir. ITO, indiyum kalay oksit anlamına gelir ve optik olarak saydam, elektriksel olarak iletken bir oksit malzemedir. Çalışmada ITO telcik yapıları elektron demeti buharlaştırma yöntemiyle borosilikat cam üzerinde üretilmiştir. Başlangıç malzemesi %90 ağırlıkça In₂O₃ ve %10 ağırlıkça SnO₂ içeren yüksek saflıkta ITO granülleridir. Biriktirme 550°C’de yapılmış, biriktirme hızı 10 nm/dakika olarak verilmiş ve işlemden sonra numuneler 550°C’de azot atmosferinde 10 dakika bekletilmiştir.

ITO telcik tabakasının yüksekliği yaklaşık 700 nm, tek bir kristalin çapı yaklaşık 18 nm olarak verilmiştir. WO₃/C biriktirme işleminden sonra telciklerin çapı artmış ve aralarındaki boşlukların bir kısmı WO₃/C tabakasıyla dolmuştur. Bu, ALD’nin karmaşık ve yüksek yüzey alanlı yapılara nüfuz edebilme avantajını gösterir. Ancak çalışmada bu yapının elektrokromik veya fotokatalitik performansı ölçülmemiştir; yalnızca morfoloji ve optik geçirgenlik açısından değerlendirme yapılmıştır.

ITO üzerindeki WO₃/C yapılarının optik geçirgenlik spektrumlarında görünür ve yakın kızılötesi bölgede belirgin arka plan soğurması, mavi bölge ve yakın UV’de ise geçirgenlik düşüşü görülmüştür. Numunenin kahverengi görünmesi de bu optik davranışla uyumludur. Saf WO₃ filmli benzer yapılarda bu renk beklenmediği için, araştırmacılar kahverengi tonu ve azalan geçirgenliği filmdeki ek karbon fazına bağlamaktadır. Özellikle yüksek derecede dağılmış amorf karbonun görünür bölgede arka plan soğurması oluşturabileceği belirtilmiştir.

Kimyasal ve yapısal karakterizasyon için 175°C, 250°C ve 325°C’de silisyum üzerinde üretilen filmler seçilmiştir. SEM görüntülerinde 175°C ve 250°C’de üretilen filmler kullanılan ölçüm koşullarında belirgin yüzey kontrastı göstermemiştir; bu, yüzeylerin nispeten düzgün olabileceğini düşündürmektedir. 325°C’de üretilen filmde ise belirgin taneli yüzey kontrastı görülmüştür. Bu sonuç, yüksek sıcaklıkta film morfolojisinin daha pürüzlü ve granüler hale geldiğini gösterir.

XRD sonuçları, 325°C’de üretilen filmde kübik WO₃ fazına ait (100), (110) ve (210) yansımalarının görüldüğünü belirtmektedir. En belirgin yansıma (100) düzlemine aittir. 175°C ve 250°C numunelerinde ise yalnızca zayıf yansımalar gözlenmiştir. Araştırmacılar, filmlerin genel olarak amorf olduğunu ve WO₃ matrisi içinde az sayıda parçacık bulunduğunu ifade etmektedir. Yani film tamamen iyi kristallenmiş bir WO₃ tabakası değildir; sıcaklığa bağlı olarak amorf yapı, küçük alt taneler ve karbon fazı birlikte değerlendirilmelidir.

XRR yani X-ışını yansıtma ölçümleri, filmlerin yoğunluk ve yüzey pürüzlülüğü hakkında bilgi vermiştir. 175°C’de üretilen film için yoğunluk 6,7 g/cm³, RMS pürüzlülük 0,7 nm’dir. 250°C’de yoğunluk 6,5 g/cm³, pürüzlülük 0,5 nm’dir. 325°C’de ise yoğunluk 5,7 g/cm³’e düşerken pürüzlülük 2,2 nm’ye yükselmiştir. Saf tek kristal WO₃ yoğunluğu yaklaşık 7,2 g/cm³ olarak verildiğinden, daha düşük yoğunluk değerleri film içinde WO₃’ten daha düşük yoğunluklu bir faz bulunduğunu destekler. Bu faz çalışmada amorf karbonla ilişkilendirilmiştir.

XPS yani X-ışını fotoelektron spektroskopisi, filmlerin yüzey kimyasal bileşimini ve bağ durumlarını incelemek için kullanılmıştır. Tüm numunelerin yüzeyinde karbon, oksijen ve tungsten bulunmuştur. Yüzey tabakasındaki karbon atom yüzdesi sıcaklıkla artmıştır: 175°C’de %35,66, 250°C’de %37,03, 325°C’de ise %42,54 karbon ölçülmüştür. Oksijen oranı sıcaklıkla azalırken tungsten oranı da yüzey analizinde bir miktar düşmektedir. Bu yüzey değerleri, havadan adsorbe olan karbon ve oksijen türlerini de içerebildiği için doğrudan film hacmi bileşimi olarak alınmamalıdır; ancak sıcaklıkla karbon artışı eğilimini destekler.

W4f XPS spektrumunda 35,8 eV ve 37,9 eV civarındaki W4f_7/2 ve W4f_5/2 pikleri, tungstenin WO₃ içindeki W⁶⁺ oksidasyon durumuna karşılık gelmektedir. Bu, başlangıç filmlerinde tungstenin büyük ölçüde WO₃ benzeri oksit formunda olduğunu gösterir. Daha yoğun iyon aşındırma sonrasında W⁵⁺, W⁴⁺ ve tungsten karbür benzeri sinyaller görülmüştür; ancak araştırmacılar bunların orijinal filmde baştan beri bulunan fazlar değil, iyon ışını etkisiyle oluşan yüzey karışımı ve indirgenme ürünleri olabileceğini özellikle tartışmaktadır. Bu yorum önemlidir; çünkü XPS derinlik profillemesi sırasında kullanılan argon iyonları malzemeyi yalnızca “temizlemez”, aynı zamanda kimyasal yapıyı da bozabilir.

Bu nedenle çalışmada bileşim tahmini önemli yaklaşımlar içerir. Araştırmacılar oksijen/tungsten oranını aşındırma yapılmamış yüksek çözünürlüklü spektrumlardan, karbon/tungsten oranını ise daha hafif iyon işlemiyle adsorbat uzaklaştırıldıktan sonra tahmin etmektedir. Bu yaklaşıma göre 175°C, 250°C ve 325°C’de elde edilen filmler için yaklaşık stokiyometriler şu şekilde verilmiştir:

\[ WO_{2.56}C_{0.72} \]

\[ WO_{2.56}C_{0.63} \]

\[ WO_{2.66}C_{0.98} \]

Burada W tungsten atomunu, O oksijen atomunu, C karbon atomunu temsil eder. Alt indisler, tungsten atomu başına yaklaşık oksijen ve karbon oranlarını gösterir. Örneğin [ WO_{2.56}C_{0.63} ] ifadesi, 250°C’de üretilen film için tungsten başına yaklaşık 2,56 oksijen ve 0,63 karbon oranı hesaplandığını belirtir. Bunlar ideal kesin kristal formüller değil, çalışmadaki varsayımlar ve XPS değerlendirmesine dayanan yaklaşık bileşim gösterimleridir.

Çalışmanın en dikkat çekici sonuçlarından biri, amorf karbon hacim oranının sıcaklıkla değiştirilebilmesidir. Kullanılan değerlendirme yöntemine göre 175°C’de üretilen filmlerde amorf karbon oranı 9,6±0,4 hacim %, 250°C’de 13,5±0,4 hacim %, 325°C’de ise 28,8±0,4 hacim % olarak hesaplanmıştır. Bu sonuç, karbon içeriğinin yalnızca var olup olmadığını değil, biriktirme sıcaklığıyla ayarlanabilir olduğunu göstermektedir.

Bu ilişki çalışmanın ana mesajlarından biridir:

\[ T_{dep} \uparrow \Rightarrow C_{amorf} \uparrow \]

Burada \(T_{dep}\) biriktirme sıcaklığını, \(C_{amorf}\) ise film içindeki amorf karbon oranını ifade eder. Bu formül çalışmada doğrudan denklem olarak verilmemiştir; çalışmanın sonuçlarını sade biçimde özetlemek için kullanılabilir. Anlamı şudur: deney koşulları aynı tutulduğunda, sıcaklık arttıkça filmdeki amorf karbon miktarı artmaktadır.

Ancak sıcaklığın artması yalnızca karbon miktarını artırmaz; aynı zamanda film yapısını da değiştirir. 325°C’de büyüme hızının artması, pirolitik katkının ortaya çıkması, yüzey pürüzlülüğünün yükselmesi ve yoğunluğun düşmesi birlikte değerlendirildiğinde, yüksek sıcaklıkta ALD’nin ideal kendi kendini sınırlayan rejimden uzaklaşmaya başladığı görülür. Bu nedenle “daha fazla karbon” her zaman “daha iyi film” anlamına gelmez. Uygulamaya göre istenen karbon oranı, yüzey düzgünlüğü, yoğunluk, optik geçirgenlik ve kimyasal dayanım birlikte optimize edilmelidir.

IR spektroskopisi, filmdeki kimyasal bağları anlamak için kullanılmıştır. 250°C’de üretilen WO₃/C filminde 500–1000 cm^-1 aralığında belirgin bir soğurma bandı görülmüştür. Bu aralık WO₃ için karakteristiktir. Çalışmada 620 ve 690 cm^-1 civarındaki bileşenlerin W-O bağ titreşimleri ve W-O-W köprüleriyle ilişkili olabileceği belirtilmektedir. 756 ve 832 cm^-1 civarında başka deformasyon modları da gözlenmiştir. Araştırmacılar, bu spektral davranışın WO₆ oktahedral ağındaki düzenin amorf karbon alt taneleriyle kesintiye uğramasından etkilenmiş olabileceğini tartışmaktadır.

IR spektrumunda tungsten karbüre özgü güçlü bir bant görülmemesi önemlidir. Tungsten karbürün 1000–1400 cm^-1 aralığında belirgin bir bandı olması beklenebilir. Bu bandın gözlenmemesi, başlangıç filmlerinde kayda değer miktarda tungsten karbür bulunmadığı yorumunu destekler. Bu, XPS aşındırma sonrasında görülen WC benzeri sinyallerin büyük olasılıkla iyon etkisiyle oluştuğu görüşüyle uyumludur.

Karbon fazının hidrojen içeriği açısından da IR spektrumu bilgi vermektedir. Hidrojen içeren DLC yani diamond-like carbon filmlerinde 2700–3000 cm^-1 aralığında C-H gerilme titreşimleri görülmesi beklenir. Çalışmada bu bölgede belirgin soğurma gözlenmediği için, amorf karbon fazının düşük hidrojen içerdiği sonucuna varılmıştır. Bu sonuç, karbonun polimer benzeri hidrojenli bir organik kalıntıdan ziyade daha yoğun, hidrojen bakımından fakir amorf karbon fazı olduğunu düşündürür.

Karbonun hibritleşme durumu da çalışmanın önemli kimyasal yorumlarından biridir. C1s spektrumundaki bileşenler, karbonun hem sp² hem de sp³ hibritleşmiş atomlar içerdiğini göstermektedir. sp² hibritleşmiş karbon grafit/graphene benzeri düzlemsel bağ karakteriyle, sp³ hibritleşmiş karbon ise elmas benzeri tetrahedral bağ karakteriyle ilişkilendirilebilir. Burada film, saf grafit veya saf elmas benzeri karbon değildir; iki karakterin karşılaştırılabilir oranlarda bulunduğu amorf bir karbon yapısı söz konusudur.

Çalışmada alkali aşındırma testi de yapılmıştır. WO₃ filmlerin normalde alkali ortamda daha kolay etkilenmesi beklenebilir. Ancak elde edilen WO₃/C filmler 10 kütle % potasyum hidroksit çözeltisinde iki saat bekletildikten sonra tamamen çözünmemiş; kısmi delaminasyon ve kubbe benzeri morfoloji görülmüştür. Araştırmacılar bu davranışı amorf karbonun WO₃ üzerinde maskeleme etkisi göstermesiyle açıklamaktadır. Karbon fazı, WO₃ alt tanelerini veya tane sınırlarını kaplayarak alkali ortamın oksit faza erişimini zorlaştırabilir.

Bu bulgu uygulamalar açısından ilginçtir. Eğer amorf karbon WO₃’ün kimyasal dayanımını artırabiliyorsa, WO₃/C filmler bazı zorlu elektrokimyasal veya kimyasal ortamlarda saf WO₃’e göre farklı davranabilir. Fakat bu çalışma bu yönde kapsamlı elektrokimyasal dayanım veya cihaz performansı testi yapmamaktadır. Dolayısıyla “WO₃/C her koşulda daha dayanıklıdır” gibi genel bir sonuç çıkarılamaz. Çalışmanın söylediği daha sınırlıdır: bu deney koşullarında film, alkali aşındırmaya karşı beklenenden daha dirençli davranmış ve bu durum amorf karbonun maskeleme etkisiyle ilişkilendirilmiştir.

Çalışmanın grafik ve görselleri bu sonuçları destekleyecek şekilde düzenlenmiştir. WH₂Cp₂ darbe süresine karşı büyüme hızı grafiği, yüzey doygunluğu için 3 saniyenin yeterli olduğunu gösterir. Sıcaklığa karşı büyüme hızı grafiği, 150–250°C aralığında sabitliğe yakın bir ALD penceresi bulunduğunu, daha yüksek sıcaklıklarda ise büyümenin arttığını gösterir. Döngü sayısına karşı kalınlık grafiği, 50–250 döngü aralığında yaklaşık doğrusal büyümeyi destekler. SEM görüntüleri, ITO telciklerinin WO₃/C ile kaplandığını ve yüksek sıcaklıkta yüzeyin taneli hale geldiğini gösterir. XRD grafiği, yüksek sıcaklıkta daha belirgin WO₃ yansımalarının ortaya çıktığını; diğer örneklerde amorf karakterin baskın olduğunu gösterir. XPS spektrumları, yüzeyde C, O ve W bulunduğunu ve tungstenin başlangıçta ağırlıklı olarak W⁶⁺ durumunda olduğunu gösterir. IR spektrumu ise WO₃ bağlarını, düşük hidrojenli karbon fazını ve tungsten karbürün başlangıç filmlerinde belirgin olmadığını destekler.

Günümüz teknolojisi açısından bu tür filmler, özellikle optik ve elektrokimyasal sistemler için potansiyel taşır. Karbon içeren WO₃ yapılar görünür ışık soğurmasını artırabilir, elektrokromik davranışı değiştirebilir, fotokatalitik yüzeylerde yük taşıyıcı ayrışmasını etkileyebilir veya batarya anotlarında elektriksel iletkenliği ve iyon erişimini değiştirebilir. Ancak bu cümleler çalışmanın doğrudan ölçtüğü performans sonuçları değildir; literatürdeki genel beklentiler ve WO₃/C malzemelerin olası kullanım alanlarıdır. Bu çalışma, bu uygulamalara giden yolun malzeme üretimi ve karbon kontrolü kısmını ele almaktadır.

Geçmiş açısından bakıldığında, WO₃ uzun süredir fotokromik, elektrokromik ve fotokatalitik özellikleri nedeniyle çalışılan bir oksittir. Karbon katkısı veya karbon kompozitleri ise WO₃’ün optik ve elektronik özelliklerini değiştirmek için kullanılan yaklaşımlardan biridir. Bugün bu çalışma, ALD gibi endüstriyel açıdan önemli ve karmaşık yüzeylere uygulanabilir bir yöntemle WO₃/C film üretimini ve karbon içeriği kontrolünü ele aldığı için değerlidir. Gelecek açısından ise bu yaklaşım, üç boyutlu elektrotlar, saydam iletken nanoiskeletler, elektrokromik cihazlar, fotokatalitik yüzeyler ve mikro/nano ölçekli enerji depolama sistemleri için kaplanabilir kompozit film tasarımlarına katkı sağlayabilir.

Çalışmanın güçlü yönleri arasında üretim parametrelerinin sistematik incelenmesi, WH₂Cp₂ darbe doygunluğunun belirlenmesi, sıcaklık etkisinin ayrı olarak değerlendirilmesi, piroliz katkısının ozonsuz deneylerle test edilmesi, ITO telcik gibi üç boyutlu bir yüzeyde kaplama gösterilmesi ve XPS, XRD, XRR, SEM, IR ve optik geçirgenlik gibi çoklu karakterizasyon yöntemlerinin birlikte kullanılması sayılabilir.

Buna karşılık sınırlılıklar da açıktır. Çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiş bir preprinttir. Film özellikleri ayrıntılı incelense de fotodetektör, elektrokromik cihaz, fotokatalizör veya batarya anot performansı doğrudan test edilmemiştir. Karbon miktarı için yapılan XPS değerlendirmesi önemli yaklaşımlar içerir ve iyon aşındırma işleminin malzemeyi değiştirebildiği bizzat çalışmada tartışılmıştır. Ozon darbe süresinin farklı değerlerle sistematik karbon kontrol parametresi olarak geniş bir haritası sunulmamıştır; karbon kontrolü esas olarak sıcaklık üzerinden gösterilmiştir. Ayrıca amorf karbonun tam uzaysal dağılımı ve alt tane morfolojisi için TEM veya Raman gibi ek yöntemlerle daha ayrıntılı doğrulama yapılması gelecekte değerli olabilir.

Çalışmanın söylediği şey şudur: Kısa ozon darbesi kullanılan ALD koşullarında WO₃/C filmler üretilebilir; film içindeki amorf karbon miktarı biriktirme sıcaklığıyla değiştirilebilir; karbon fazı film rengini, yoğunluğunu, optik geçirgenliğini, morfolojisini ve alkali aşındırma davranışını etkiler. Çalışmanın söylemediği şey ise şudur: Bu filmlerin herhangi bir cihazda kesin olarak daha yüksek performans vereceği, tüm uygulamalarda saf WO₃’ten üstün olduğu veya endüstriyel ölçekte doğrudan kullanıma hazır olduğu kanıtlanmış değildir. Bu nedenle çalışma, uygulama performansından çok malzeme üretimi ve karakterizasyonu açısından okunmalıdır.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Çalışmanın yöntemi, WH₂Cp₂ ve O₃ reaktifleriyle ALD yöntemi kullanılarak karbon içeren WO₃ filmler üretmeye ve sıcaklığın karbon içeriği, büyüme hızı, yapı, morfoloji, yoğunluk, pürüzlülük ve optik özellikler üzerindeki etkisini incelemeye dayanır.

Film üretim koşulları:

Altlıklar ve üç boyutlu yapı:

• Filmler tek kristal silisyum yüzeylere biriktirilmiştir.
• Ayrıca ITO telcik tabakaları üzerine de WO₃/C kaplama yapılmıştır.
• ITO telcik tabakaları elektron demeti buharlaştırma ile üretilmiştir.
• Başlangıç ITO malzemesi %90 In₂O₃ ve %10 SnO₂ bileşimindedir.
• ITO telcik tabakasının yüksekliği yaklaşık 700 nm, tek kristal çapı yaklaşık 18 nm olarak verilmiştir.
• WO₃/C kaplamadan sonra telcik çapları artmış ve boşlukların bir kısmı filmle dolmuştur.

Büyüme hızı hesaplama ilişkisi:

\[ G = \frac{\bar{t}}{N} \]

Burada \(G\) ortalama film büyüme hızını, \(\bar{t}\) dokuz noktadan ölçülen ortalama kalınlığı, \(N\) ise ALD döngü sayısını ifade eder.

WH₂Cp₂ darbe süresi sonucu:

Sıcaklık etkisi:

• 150–250°C aralığında büyüme hızı hata payı içinde büyük ölçüde sabit kalmıştır.
• 250°C’den sonra büyüme hızında artış eğilimi görülmüştür.
• 325°C’de ozonsuz deneyde yaklaşık 0,8 nm pirolitik tabaka oluşmuştur.
• 325°C’de büyüme hızındaki artışın yaklaşık %32’sinin piroliz katkısıyla ilişkili olabileceği belirtilmiştir.

Kalınlık-döngü ilişkisi:

• 250°C’de ve 3 s WH₂Cp₂ darbesiyle 50–250 döngü aralığında film kalınlığı yaklaşık doğrusal artmıştır.
• Doğrunun orijinden geçmemesi, ilk ALD döngülerinde nükleasyon/büyüme davranışının lineer rejimden farklı olduğunu göstermektedir.

Kullanılan karakterizasyon yöntemleri:

XRR yoğunluk ve pürüzlülük sonuçları:

XPS yüzey bileşimi:

Bu yüzey değerleri, ortamdan adsorbe olmuş türlerin etkisini de içerebilir. Bu nedenle doğrudan hacim bileşimi olarak değil, XPS yüzey analizi sonucu olarak okunmalıdır. Yine de sıcaklık arttıkça yüzeyde ölçülen karbon oranının arttığını göstermektedir.

Yaklaşık stokiyometri sonuçları:

Amorf karbon hacim oranı:

Yapısal bulgular:

• 325°C’de üretilen filmde kübik WO₃ fazına ait (100), (110) ve (210) yansımaları görülmüştür.
• 175°C ve 250°C numunelerinde yansımalar zayıftır; amorf karakter baskındır.
• XRD’de kristal karbon fazı açıkça gözlenmemiştir.
• Başlangıç filmlerinde belirgin tungsten karbür varlığı desteklenmemiştir.
• İyon aşındırma sonrası görülen WC ve indirgenmiş tungsten türleri, büyük olasılıkla iyon kaynaklı kimyasal değişimle ilişkilendirilmiştir.

Optik ve renk bulguları:

• WO₃/C ve WO₃/C@ITO yapıları kahverengi görünmüştür.
• Görünür ve yakın kızılötesi bölgede arka plan soğurması artmıştır.
• Mavi bölge ve yakın UV’de geçirgenlik düşmüştür.
• Bu davranış, filmdeki dağılmış amorf karbon fazıyla ilişkilendirilmiştir.

IR spektroskopisi bulguları:

• 500–1000 cm^-1 aralığı WO₃ soğurmasıyla ilişkilidir.
• 620 ve 690 cm^-1 civarındaki bileşenler W-O ve W-O-W bağ titreşimleriyle ilişkilendirilmiştir.
• 1000–1400 cm^-1 aralığında belirgin WC bandı görülmemesi, başlangıç filminde anlamlı tungsten karbür bulunmadığını destekler.
• 2700–3000 cm^-1 aralığında belirgin C-H bandı görülmemesi, karbon fazının düşük hidrojen içerdiğini düşündürür.
• 1420 ve 1610 cm^-1 civarındaki zayıf bantlar karbonat, C=C veya C=O türleriyle ilişkilendirilebilir.

Alkali aşındırma testi:

• Filmler 10 kütle % KOH çözeltisinde iki saat bekletilmiştir.
• Sonrasında kaynar distile suda yıkanmıştır.
• Filmlerde kısmi delaminasyon ve kubbe benzeri morfoloji görülmüştür.
• WO₃’ün beklenen alkali duyarlılığına rağmen filmlerin tamamen aşınmaması, amorf karbonun maskeleme etkisiyle açıklanmıştır.

Çalışmanın teknik sonucu: WH₂Cp₂ ve kısa O₃ darbeleriyle ALD yöntemi kullanılarak WO₃/C filmler üretilebilmiştir. Karbon, film içinde yüksek derecede dağılmış amorf faz olarak yer almakta; miktarı biriktirme sıcaklığıyla değiştirilebilmektedir. Bu karbon fazı filmin rengini kahverengiye çevirmekte, yoğunluğu düşürmekte, optik geçirgenliği azaltmakta, yüksek sıcaklıkta pürüzlülüğü artırmakta ve alkali ortamda WO₃ için maskeleyici davranış gösterebilmektedir.

Kaynak ve Yöntem Notu

Bu makale, Ivan Gorbov, Ilya Ezhov, Denis Olkhovskii, Denis Nazarov, Pavel Vishnyakov, Vlad Chernyavsky ve Maxim Maximov tarafından hazırlanan “Control of carbon content in WO3 films obtained by atomic layer deposition” başlıklı çalışmaya dayanarak hazırlanmıştır. Çalışmada Peter the Great Saint Petersburg Polytechnic University ve Saint Petersburg State University kurumları yer almaktadır.

Kaynak türü, SSRN üzerinde erişime açılmış bir preprint araştırma makalesidir. Metinde açıkça “This preprint research paper has not been peer reviewed” ifadesi bulunduğu için çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiştir. Bu nedenle sonuçlar, nihai hakemli yayın standardında kesinleşmiş bulgular olarak değil, deneysel malzeme üretimi ve karakterizasyonu sunan bir preprint çalışma olarak okunmalıdır.

Bu içerik, PDF’de verilen deney koşulları, ALD parametreleri, XPS, XRD, XRR, SEM, IR ve optik geçirgenlik verileri temel alınarak hazırlanmıştır. PDF’de bulunmayan cihaz performansı, ticari uygulanabilirlik, endüstriyel üretim garantisi, fotokatalitik verim garantisi, batarya kapasitesi garantisi veya elektrokromik cihaz başarısı gibi iddialar eklenmemiştir.

Çalışma doğrudan fotodetektör, fotokatalizör, elektrokromik cihaz veya batarya hücresi üretip performans test etmemektedir. Araştırma esas olarak WO₃/C filmlerin üretim koşullarını ve malzeme karakterizasyonunu incelemektedir. Bu nedenle uygulama potansiyeli dikkatli yorumlanmalı; gerçek cihaz performansı için ek deneysel doğrulama gerektiği unutulmamalıdır.

Ayrıca XPS derinlik analizi sırasında kullanılan argon iyon aşındırma işleminin malzemenin orijinal kimyasal durumunu bozabildiği çalışmada açıkça tartışılmıştır. Bu nedenle stokiyometri ve karbon miktarı değerlendirmeleri, kullanılan varsayımlar ve analiz koşulları çerçevesinde yaklaşık sonuçlar olarak ele alınmalıdır.