Emülsiyon sıvı membran (Emulsion Liquid Membrane, ELM), iki sulu fazı ince bir organik sıvı membran fazıyla ayırarak ekstraksiyon ve sıyırma işlemlerinin aynı sistem içinde yürütülebilmesini sağlayan üç fazlı bir ayırma yaklaşımıdır. Bu çalışmada araştırmacılar, çinko ekstraksiyonu için karışık yüzey aktif maddeler ve Fe₂O₃ nanoparçacıklarıyla stabilize edilen su/yağ/su (W/O/W) çift emülsiyonlarının Sauter ortalama kürecik çapını, D₃₂, Hinze–Kolmogorov kuramına dayalı bir korelasyonla tahmin etmektedir. MATLAB R2024a içindeki fminsearch optimizasyonu kullanılarak C₁ = 0.0436 ve C₂ = −3.2561 katsayıları belirlenmiş ve nihai korelasyonda Weber sayısının üssü −0.6 olarak sabitlenmiştir. Model, kalibrasyon ve doğrulama koşullarında deneysel D₃₂ değerleriyle genel olarak yakın sonuçlar üretmekte; ancak çalışma aynı zamanda yüksek holdup fraction, aşırı karıştırma, koalesans, kırılma ve ölçek büyütme gibi koşullarda teorik korelasyonun gerçek sistemi tek başına temsil edemeyeceğini göstermektedir.

Nihai korelasyon için karıştırma hızının değiştirildiği Case 1'de R² = 0.8466 ve AARD = %3.41, holdup fraction'ın değiştirildiği Case 2'de ise R² = 0.9994 ve AARD = %1.04 raporlanmıştır. Parametrik MATLAB analizleri, incelenen model kapsamında impeller çapının ve karıştırma hızının artmasının D₃₂'yi düşürdüğünü; daha düşük ara yüzey geriliminin daha küçük kürecikleri desteklediğini ve holdup fraction arttıkça belirli bir sınıra kadar kürecik çapının küçüldüğünü göstermektedir.

Bu sonuçlar doğrudan bir endüstriyel ölçek doğrulaması değildir. Model belirli ELM formülasyonu ve deney koşullarından kalibre edilmiştir; gerçek sistemlerde koalesans, şişme, kırılma, viskozite değişimi ve hidrodinamik ölçek etkileri ayrıca doğrulanmalıdır.

Emülsiyon Sıvı Membran Nedir?

Emülsiyon sıvı membran, bir iç sulu fazın organik membran fazı içinde W/O birincil emülsiyon olarak dağıtıldığı ve bu birincil emülsiyonun daha sonra dış sulu besleme fazına dağıtılarak W/O/W çift emülsiyon oluşturduğu üç fazlı bir ayırma sistemidir. İncelenen çalışmada ELM, çinko iyonlarının sulu besleme fazından uzaklaştırılması bağlamında ele alınmakta ve sistem performansının önemli belirleyicilerinden biri çift emülsiyon küreciklerinin boyutu ve kararlılığı olarak değerlendirilmektedir.

ELM teknolojisi ekstraksiyon ve sıyırma işlemlerinin eş zamanlı yürütülebilmesi, görece düşük kimyasal ve enerji gereksinimi ve hızlı kütle aktarımı gibi avantajlar sağlayabilir. Buna karşılık W/O/W yapısı kırılma, koalesans, flokülasyon, krema oluşumu ve şişme gibi kararsızlık mekanizmalarına açıktır. Bu nedenle bir ELM sisteminde yalnız ekstraksiyon kimyası değil, oluşan emülsiyon küreciklerinin hidrodinamik davranışı da önemlidir.

Çalışmada yüzey aktif madde karışımına nanoparçacık eklenmesinin temel gerekçesi, parçacıkların yağ-su ara yüzeyine adsorbe olarak damlacık veya küreciklerin birbirleriyle birleşme eğilimini azaltabilmesidir. İncelenen temel formülasyonda Span 80 ve Tween 80 karışımı ile Fe₂O₃ nanoparçacıkları kullanılmıştır.

D₃₂ neden önemlidir?

Kaynak, emülsiyon boyut dağılımını Sauter ortalama çapı D₃₂ üzerinden temsil etmektedir. D₃₂'nin küçülmesi aynı hacimde daha fazla ara yüzey alanı oluşabilmesine yardımcı olduğundan kütle aktarımı ve emülsiyon davranışı açısından önemlidir. Bununla birlikte “daha küçük her zaman sınırsız biçimde daha iyidir” sonucu çıkarılamaz; aşırı hidrodinamik enerji kırılma ve ardından koalesans gibi ters süreçleri de tetikleyebilir.

Hinze–Kolmogorov Korelasyonu D₃₂'yi Nasıl Öngörür?

Çalışmada kullanılan Hinze–Kolmogorov korelasyonu, normalize edilmiş Sauter ortalama çapını impeller çapı, Weber sayısı ve dağılmış faz holdup fraction'ıyla ilişkilendirir. Modelin fiziksel temeli, türbülansın büyük ölçekli girdaplardan daha küçük ölçeklere enerji aktarması ve yeterli hidrodinamik gerilimin büyük damlacıkları parçalayarak daha küçük yapılara dönüştürmesidir; ancak kullanılan korelasyon gerçek emülsiyondaki tüm zamana bağlı kırılma ve koalesans mekanizmalarını açıkça çözmez.

Çalışmanın genel Hinze–Kolmogorov yapısı Equation 1 ile verilmiştir:

\[ \frac{D_{32}}{D_I}=C_1(1+C_2\phi)We^{-0.6} \tag{1} \]

Burada D₃₂ Sauter ortalama kürecik çapını, D_I impeller çapını, C₁ ve C₂ sistem için belirlenen ampirik katsayıları, φ ise dağılmış fazın hacimsel holdup fraction değerini temsil eder. Denklemde D₃₂/D_I ve Weber sayısı boyutsuzdur.

Weber sayısı Equation 2 ile tanımlanmıştır:

\[ We=\frac{\rho_C N^2D_I^3}{\sigma} \tag{2} \]

ρ_C sürekli besleme fazının yoğunluğunu, N karıştırma hızını, D_I impeller çapını ve σ ara yüzey gerilimini ifade eder. Matematiksel yapı nedeniyle N veya D_I'nin artması Weber sayısını yükseltirken, σ'nın artması Weber sayısını düşürür. Nihai korelasyonda Weber sayısının üssünün negatif olması nedeniyle, diğer koşullar sabitken daha yüksek Weber sayısı daha küçük D₃₂/D_I ile ilişkilidir.

Birincil W/O emülsiyon için holdup fraction Equation 3'te şu şekilde tanımlanmıştır:

\[ \phi_i=\frac{V_d}{V_d+V_o} \tag{3} \]

Burada V_d dağılmış iç faz hacmini, V_o organik faz hacmini göstermektedir.

W/O/W çift emülsiyonda dış besleme fazı sisteme dahil edildiğinde çalışma Equation 4'ü kullanmaktadır:

\[ \phi_{ii}=\frac{V_d+V_o}{V_d+V_o+V_f} \tag{4} \]

V_f dış besleme fazı hacmidir. Dolayısıyla dış besleme hacminin artırılması, diğer hacimler sabit tutulduğunda φ_ii'yi azaltmaktadır.

Model geliştirmede kullanılan temel işletme aralıkları

Temel ELM formülasyonu

Modelin kabul ettiği varsayımlar

Yazarların matematiksel modelinde W/O damlacıkları ve W/O/W kürecikleri D₃₂ ile temsil edilmektedir. Yeterli yüzey aktif madde bulunduğu kabul edilerek iç dolaşımın olmadığı ve W/O yapısının immobilize olduğu varsayılmaktadır. Model W/O/W emülsiyonda koalesans veya yeniden dağılım olmadığını; iç ve dış besleme-membran ara yüzeylerindeki dağılım katsayısının aynı olduğunu; dış besleme fazının tamamen karıştığını; küçük damlacıklar nedeniyle iç kütle aktarım direncinin ihmal edilebildiğini; prosesin izotermal ve ideal karışmış olduğunu; fiziksel özelliklerin, dış besleme yoğunluğunun ve pH'ın sabit kaldığını kabul etmektedir.

Bu varsayımlar modelin yorum alanını doğrudan sınırlar. Özellikle “koalesans yoktur” varsayımı gerçek ELM sistemlerinde görülen koalesansın bulunmadığı anlamına gelmez; yalnız kullanılan matematiksel temsilin bu dinamik olguyu doğrudan çözmediğini gösterir.

MATLAB fminsearch Bu Çalışmada Neyi Optimize Eder?

MATLAB R2024a içindeki fminsearch, araştırmacıların Hinze–Kolmogorov korelasyonundaki bilinmeyen katsayıları deneysel D₃₂ verisine uyacak biçimde belirlemek için kullandığı kısıtsız çok değişkenli optimizasyon aracıdır. Amaç, deneysel ve hesaplanan kürecik çapları arasındaki ortalama mutlak bağıl sapmayı düşüren ve Equation 1'de kullanılabilecek C₁ ile C₂ değerlerini elde etmektir.

Çalışma iki ayrı doğrusal deneysel ilişki kullanmıştır. Case 1'de karıştırma hızı değiştirilirken diğer parametreler sabit tutulmuş; Case 2'de ise holdup fraction değiştirilmiştir. Kaynağın Şekil 1 ve Şekil 2'si bu deneysel D₃₂ eğilimlerini göstermektedir.

Kaynak Şekil 3'teki algoritmik akış; bilinen parametrelerin ve deneysel korelasyonların programa girilmesi, C₁ ve C₂'nin fminsearch ile çözülmesi, AARD değerinin kontrol edilmesi ve kabul ölçütü sağlanmıyorsa parametrelerin yeniden hesaplanması şeklindedir.

AARD Equation 5 ile tanımlanmıştır:

\[ AARD=\frac{1}{N_E}\sum_{i=1}^{N_E} \left| \frac{(D_{32})_{i,exp}-(D_{32})_{i,calc}} {(D_{32})_{i,exp}} \right| \tag{5} \]

N_E karşılaştırılan deney sayısını, (D₃₂)_i,exp deneysel Sauter ortalama çapını ve (D₃₂)_i,calc model tarafından hesaplanan çapı temsil eder. Kaynakta modelin doğrulanması için temel kabul eşiği AARD < %5 olarak tanımlanmıştır.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

İlk ampirik uyum ve teorik üs düzeltmesi

MATLAB optimizasyonunun ilk aşamasında araştırmacılar Weber üssünü serbest bırakmış ve Equation 6'yı elde etmiştir:

\[ \frac{D_{32}}{D_I} = 0.0190 \left[1+(-3.2032\phi)\right] We^{-0.4597} \tag{6} \]

Hesaplanan −0.4597 üssü teorik −0.6 değerine görece yakın görüldüğü ve literatürdeki birçok Hinze–Kolmogorov korelasyonunda −0.6 kullanıldığı için çalışma üssü −0.6'ya sabitlemiştir. Katsayılar yeniden ayarlandığında nihai Equation 7 ortaya çıkmıştır:

\[ \frac{D_{32}}{D_I} = 0.0436 \left[1+(-3.2561\phi)\right] We^{-0.6} \tag{7} \]

Equation 7 bu çalışmanın temel öngörü korelasyonudur. Burada C₂'nin negatif olması nedeniyle φ arttığında parantez içindeki katsayı azalır. Bununla birlikte denklem, fiziksel olarak sınırsız φ değerlerinde kullanılamaz. Yazarlar da yüksek holdup fraction bölgesinde bir üst sınır bulunduğunu ve modelin deneysel geçerlilik alanının aşılmaması gerektiğini belirtmektedir.

Geliştirilen Korelasyon Ne Kadar Doğrudur?

Nihai Equation 7, kalibrasyon vakalarında AARD değerlerini %5'in altında tutmaktadır: karıştırma hızına dayalı Case 1 için AARD %3.41 ve R² 0.8466, holdup fraction'a dayalı Case 2 için AARD %1.04 ve R² 0.9994'tür. Bu değerler modelin incelenen kalibrasyon koşullarında deneysel eğilimi yakalayabildiğini gösterir; ancak kaynak içindeki daha geniş parametrik karşılaştırmalarda hata oranları yükselmektedir ve bu nedenle korelasyonun doğruluğu kalibrasyon bölgesinin dışına sınırsız biçimde genellenemez.

Bu tablo önemli bir ödünleşimi göstermektedir: Weber üssünün teorik −0.6 değerine sabitlenmesi Hinze–Kolmogorov çerçevesiyle uyumu artırırken, özellikle Case 1'de ampirik uyum göstergelerini Equation 6'ya göre bir miktar kötüleştirmiştir. Örneğin Case 1 AARD değeri %1.07'den %3.41'e çıkmıştır. Buna rağmen çalışma %5 doğrulama kriterinin sağlandığını kabul etmektedir.

Kaynak Şekil 4, fminsearch optimizasyonunun üs değişikliği öncesi ve sonrasındaki durumunu; Şekil 5 ve Şekil 6 ise deneysel D₃₂ değerleri ile model tahminlerinin karşılaştırmasını göstermektedir. Şekil 7'de karıştırma hızı ve holdup fraction değişimleri sırasında oluşan gerçek W/O/W emülsiyon mikrogörüntüleri sunulmuştur.

Impeller çapının etkisi

Kaynak Şekil 8'de impeller çapının D₃₂ üzerindeki etkisi 0.01–0.1 m aralığında incelenmiştir. Modelde impeller çapının artması Weber sayısını ve hidrodinamik kırılmayı artırarak globül çapını düşürmektedir. Bununla birlikte eğri, belirli bir noktadan sonra çap artışının D₃₂ üzerinde giderek daha düşük marjinal etki oluşturduğunu göstermektedir.

N = 5.00 s⁻¹ ve D_I = 0.03 m koşulunda deneysel D₃₂ 7.70 µm, Equation 7 tahmini 7.41 µm'dir; kaynak bu farkı %3.77 hata olarak vermektedir. D_I = 0.04 m'ye çıkarıldığında hesaplanan çap 5.89 µm'ye düşmektedir ve kaynak iki çap arasındaki farkı yaklaşık %20.5 olarak bildirmektedir.

Kaynak metninde daha sonra D_I = 0.99 m ve 1.0 m için sırasıyla 0.4518 µm ve 0.4482 µm değerleri verilmektedir. Bu değerler Şekil 8 için belirtilen 0.01–0.1 m çalışma aralığıyla uyumlu değildir. Ham MATLAB kodu bulunmadığından bu sayıların yazım hatası olduğu varsayılarak düzeltilmemiştir.

D_I = 0.1 m için kaynak, 5.00 s⁻¹ karıştırmada D₃₂ = 2.83 µm ve 16.67 s⁻¹ karıştırmada D₃₂ = 0.667 µm değerlerini vermektedir. Bu sonuç, impeller çapı ile karıştırma hızının etkilerinin birlikte değerlendirilmesi gerektiğini göstermektedir.

Karıştırma hızının etkisi

Şekil 9'da model 1.67–50 s⁻¹ aralığında taranmıştır. Equation 2'ye göre N karesel biçimde Weber sayısını artırdığı, Equation 7'de ise We negatif üs taşıdığı için model matematiksel olarak daha yüksek karıştırma hızında daha küçük D₃₂ öngörmektedir.

D_I = 0.03 m için N = 5 s⁻¹ koşulunda D₃₂ 7.41 µm, N = 10 s⁻¹ koşulunda 3.22 µm olarak hesaplanmıştır. Kaynak bu değişimi %56.55 olarak bildirmektedir. 25 ve 30 s⁻¹ arasındaki fark %19.65'e, 45 ve 50 s⁻¹ arasındaki fark ise %11.9'a düşmektedir.

Bununla birlikte çalışma gerçek sistemlerin teorik eğriyi sınırsız biçimde izlemeyebileceğini özellikle belirtmektedir. Aşırı karıştırma hızlarında yoğun kırılmanın ardından koalesans gelişebilir ve globül çapı yeniden büyüyebilir. Ayrıca 3.33 s⁻¹ koşulunda simülasyon ile deney arasındaki hata %8.36 olarak raporlanmıştır; bu değer çalışmanın genel %5 AARD kabul ölçütünün üzerindedir ve modelin lokal doğruluğunun işletme noktasına göre değişebildiğini gösterir.

Ara yüzey geriliminin etkisi

Equation 2'de σ Weber sayısının paydasındadır. Diğer koşullar sabit tutulduğunda daha düşük ara yüzey gerilimi daha yüksek Weber sayısı ve Equation 7 kapsamında daha küçük D₃₂ ile ilişkilidir. Çalışma bu ilişkiyi farklı çözücü ve katkı sistemlerini karşılaştırarak incelemiştir.

Palm yağı + Fe₂O₃ sistemi için 2 mN/m ara yüzey geriliminde tahmin edilen D₃₂ 7.41 µm, deneysel değer 7.70 µm'dir. Buna karşılık toluen + silika sistemindeki 32 mN/m değerinde, aynı temel impeller ve karıştırma koşullarında kaynak 39.1 µm'lik daha büyük bir tahmini globül çapı raporlamaktadır.

Yazarlar nanoparçacıkların ara yüzeye adsorpsiyonunun ara yüzey reolojisini ve etkili gerilimi değiştirebildiğini, yüzey aktif maddeyle birlikte bir stabilizasyon etkisi oluşturabildiğini tartışmaktadır. Ancak farklı seyrelticilerin karşılaştırılması yalnız tek bir kimyasal özelliğin saf etkisi olarak görülmemelidir; bazı literatür değerleri taşıyıcı, kerosen veya yüzey aktif maddeleri de içeren çok bileşenli membran fazlarından alınmıştır.

Holdup fraction'ın etkisi

Çalışma Equation 7'yi kullanarak yaklaşık 0.01–0.35 holdup fraction aralığında parametrik tarama yapmıştır. Model belirli bir aralıkta φ arttıkça D₃₂'nin küçüldüğünü göstermektedir. Fiziksel yorumda daha yüksek emülsiyon hacmi birim karışım hacmindeki globül sayısını ve kütle aktarımı için ara yüzey alanını artırabilir.

Bununla birlikte bu ilişki sonsuza kadar devam etmemektedir. Yazarlar modelin en fazla yaklaşık φ = 0.307 seviyesine kadar geçerli olduğunu ve bunun ötesinde globül oluşumunun bozulduğunu belirtmektedir. Çok yüksek emülsiyon miktarı dış besleme fazındaki dağılımı bozabilir, viskoziteyi artırabilir ve osmotik şişme-kırılma süreçlerini güçlendirebilir.

Kaynak bu daha geniş karşılaştırma için ortalama AARD'ı %10.1 olarak vermektedir. Bu sonuç özellikle önemlidir: Equation 7'nin Case 2 kalibrasyonundaki %1.04 AARD değeri, daha geniş holdup ve treatment-ratio koşullarında aynı hata düzeyinin korunacağı anlamına gelmemektedir.

Kaynak şekillerinin birlikte anlattığı bilimsel tablo

Şekil 1 ve Şekil 2 deneysel D₃₂'nin karıştırma hızı ve holdup fraction ile doğrusal eğilimlerini, Şekil 3 MATLAB optimizasyon akışını, Şekil 4 fminsearch çözümünü ve Weber üssü değişikliğini, Şekil 5–6 deneysel ve hesaplanan değerlerin uyumunu göstermektedir. Şekil 7 gerçek W/O/W mikrogörüntülerini kullanarak karıştırma ve holdup değişimlerinin globül yapısına nasıl yansıdığını göstermektedir.

Şekil 8 impeller çapını, Şekil 9 karıştırma hızını, Şekil 10 farklı ara yüzey gerilimlerini ve Şekil 11 holdup fraction etkisini karşılaştırmaktadır. Şekil 12 ise farklı treatment ratio koşullarındaki W/O/W yapılarını gerçek görüntüler üzerinden göstermektedir. Bu görseller birlikte değerlendirildiğinde makalenin temel mesajı yalnız “D₃₂ küçüldü” değildir; işletme koşullarının türbülans, ara yüzey enerjisi ve faz dağılımı üzerinden emülsiyon morfolojisini nasıl değiştirebileceğinin modellenmesidir.

Gelecekteki modelde hangi mekanizmaların eklenmesi gerekiyor?

Yazarlar daha gerçekçi bir ELM modelinin koalesans, şişme ve kırılmayı daha açık biçimde hesaba katması gerektiğini belirtmektedir. Koalesans; globüllerin yaklaşması, aradaki sürekli faz filminin incelmesi, filmin kırılması ve yapıların birleşmesi gibi aşamalardan oluşabilir. Şişme ise dış fazdaki suyun membran yapısına taşınmasıyla emülsiyon hacmini artırabilir; kaynak osmotik ve entrainment swelling mekanizmalarını ayırmaktadır.

Model geliştirmede yüzey aktif madde tipi, taşıyıcı, sıcaklık, pH, globül çapı, residence time, iyonik güç, çözücü viskozitesi ve karıştırma hızı gibi değişkenlerin de önem taşıdığı belirtilmektedir. Ayrıca impeller kanat sayısı, boyutu ve açısı gibi geometri değişkenlerinin hidrodinamik kesme ve globül boyutunu değiştirdiği vurgulanmaktadır.

Çalışmanın desteklediği sonuçlar

Çalışma, incelenen ELM formülasyonu ve doğrulama verileri kapsamında Hinze–Kolmogorov temelli bir D₃₂ korelasyonunun kullanılabileceğini; C₁ = 0.0436 ve C₂ = −3.2561 katsayılarıyla oluşturulan Equation 7'nin iki kalibrasyon vakasında AARD değerlerini %5'in altında tuttuğunu desteklemektedir. Model ayrıca incelenen koşullarda impeller çapı ve karıştırma hızı arttığında, ara yüzey gerilimi düştüğünde ve uygun aralıkta holdup fraction yükseldiğinde daha küçük globül çapları öngörmektedir.

Çalışmanın desteklemediği genellemeler

Çalışma bu korelasyonun bütün ELM sistemlerinde, bütün yüzey aktif maddelerde, bütün nanoparçacıklarda veya bütün ölçeklerde aynı katsayılarla geçerli olduğunu kanıtlamaz. Parametrik MATLAB eğrileri endüstriyel saha doğrulaması değildir. Model gerçek koalesans, kırılma ve şişme dinamiğinin tamamını çözmez. Çok yüksek karıştırma hızının gerçek sistemde her zaman daha küçük ve daha kararlı globüller oluşturacağı da söylenemez; kaynak belirli kritik koşullardan sonra koalesans ve boyut artışı görülebileceğini açıkça belirtmektedir.

Çalışmanın endüstriyel atıksu arıtımına ölçek büyütme potansiyelinden söz etmesi, geliştirilen korelasyonun doğrudan tam ölçekli bir tesis üzerinde doğrulandığı anlamına gelmez. Ölçek büyütmede hidrodinamik benzerlik, impeller geometrisi, enerji dağılımı, faz oranları ve gerçek proses kararsızlıklarının ayrıca doğrulanması gerekir.

Kaynak ve Yöntem Notu

Bu çalışma yeni bir bağımsız deney serisinin tamamını sıfırdan üretmek yerine, önceki ELM çinko ekstraksiyonu çalışmalarından alınan deneysel globül çaplarını kullanarak Hinze–Kolmogorov temelli bir öngörü korelasyonu geliştirmekte ve ardından bu korelasyonu MATLAB üzerinden parametrik olarak incelemektedir.

Modelin ana sınırlılıkları; kalibrasyon aralığının dar olması, homojen türbülans ve sabit fiziksel özellik varsayımları, koalesansın doğrudan modellenmemesi, şişme ve kırılmanın idealize edilmiş biçimde ele alınması ve geniş parametre taramalarının bir bölümünün deneysel değil teorik öngörü niteliğinde olmasıdır. Kaynakta da gelecekte daha kapsamlı kırılma, koalesans ve birincil emülsiyon mekanizmalarının modele dahil edilmesi önerilmektedir.

Kaynak içinde ayrıca bazı raporlama tutarsızlıkları bulunmaktadır: özetin R² ≥ 0.85 ifadesine rağmen Equation 7 Case 1 için R² = 0.8466'dır; holdup fraction bölümünde Equation 7 ile birlikte %0.46 AARD ifadesi kullanılırken Tablo 5 bu değeri Equation 6 için vermekte ve Equation 7 için %1.04 göstermektedir; daha geniş holdup karşılaştırmasının AARD değeri %10.1'dir. Şekil 8'de impeller çapı 0.01–0.1 m aralığında incelenirken metinde ayrıca 0.99 m ve 1.0 m değerleri yer almaktadır. Bu noktalar ham veri veya MATLAB kodu olmadan sessizce düzeltilmemiştir.