Kömür gangı; kömür madenciliği ve yıkama işlemlerinden sonra geride kalan, mineral maddelerle birlikte artık kömür ve kükürtlü bileşenler içerebilen katı atıktır. Açık alanda uzun süre depolandığında yağmur suyu gang yığınının içinden geçerek mineralleri çözebilir, gözenek yapısını değiştirebilir ve yüzeydeki kimyasal grupları dönüştürebilir. Bu çalışma, yağışı taklit eden dinamik liçlenmenin yüksek kükürtlü kömür gangının düşük sıcaklıktaki oksidasyonunu ve kendiliğinden yanma eğilimini nasıl etkilediğini incelemiştir.

Shanxi eyaletindeki bir kömür madeninden alınan numuneler, saf suyla 3, 6, 12, 24, 48 ve 96 gün boyunca liçlenmiştir. Ayrı bir deney grubunda numuneler altı gün boyunca pH 7, pH 5 ve pH 4 çözeltilerine maruz bırakılmıştır. Gözenek yapısı düşük sıcaklıkta N₂ adsorpsiyonu, yüzey kimyası FTIR, gaz oluşumu sıcaklık programlı oksidasyon, kütle ve ısı değişimleri TG-DSC, enerji bariyerleri ise Coats–Redfern kinetik analiziyle değerlendirilmiştir.

Sonuçlar, liçlenmenin etkisinin doğrusal olmadığını göstermiştir. Gözenek ağı ve özgül yüzey alanı önce gelişmiş, yaklaşık 48 günde en yüksek düzeye ulaşmış, daha uzun liçlenmede ise büyük gözeneklerin çökmesi ve ince çökeltilerle dolması nedeniyle gerilemiştir. Özgül yüzey alanı 48 günde 9,323 m²/g değerine ulaşmıştır. Ham numunede 45,44 nm olan ortalama gözenek çapı, 96 gün sonunda 38,71 nm’ye düşmüştür.

Hidroksil, oksijen içeren ve aromatik hidrokarbon grupları da 48 günde en yüksek düzeye çıkmıştır. Bu üç grubun FTIR tepe alanları ham numunenin sırasıyla 8,7, 10,2 ve 7,6 katına ulaşmıştır. Alifatik hidrokarbon grupları ise daha erken, 24 günde tepe yapmıştır.

Gözenek gelişimi ve reaktif yüzey gruplarındaki artış, oksijenin gang parçacıklarının içine taşınmasını ve düşük sıcaklık oksidasyonunu hızlandırmıştır. 48 günlük numunede kesişme noktası sıcaklığı 168,4 °C’ye düşmüş, toplam ısı salımı 733,1 J/g’a yükselmiş ve oksijen adsorpsiyonu aşamasındaki görünür aktivasyon enerjisi 72,53 kJ/mol’e gerilemiştir. Bu enerji bariyeri ham gang değerinin yaklaşık %64’üdür.

Zayıf asitli pH 5 çözeltisi, hidroksil ve karboksil gruplarını artırarak düşük sıcaklık oksidasyonunu saf suya göre bir miktar kuvvetlendirmiştir. Buna karşılık pH 4 düzeyindeki güçlü asit, reaktif organik yapıların ve yüzey gruplarının çözünmesine veya parçalanmasına neden olmuş; toplam ısı salımını 608,0 J/g’a düşürerek ham numunenin 624,6 J/g değerinin altına indirmiştir.

Çalışma, yağmur ve asitli sızıntı suyunun kömür gangı yığınlarında yangın riskini yalnızca nem sağlayarak değil; gözenekleri, oksijen taşınımını, yüzey kimyasını ve reaksiyon kinetiğini birlikte değiştirerek etkileyebileceğini göstermektedir. Ancak deneyler laboratuvar kolonlarında yürütülmüştür. Gerçek yığınlardaki sıcaklık gradyanları, mikrobiyal etkinlik, düzensiz yağış, hava akımı ve nem taşınımı doğrudan modellenmemiştir.

Kömür gangı neden kendiliğinden yanabilir?

Kömür gangı tamamen yanmaz mineral maddeden oluşmaz. İçinde artık kömür, sabit karbon, uçucu organik bileşikler ve pirit gibi kükürtlü mineraller bulunabilir. Bu bileşenler atmosferik oksijenle yavaş biçimde tepkimeye girerek ısı üretir.

Yığının ürettiği ısı çevreye yeterince hızlı aktarılamazsa sıcaklık giderek yükselir. Düşük sıcaklıkta başlayan oksidasyon, kritik bir sıcaklık aşıldığında hızlanabilir ve görünür alev oluşmadan önce uzun süren bir kendi kendine ısınma dönemi meydana gelebilir.

Çalışmada incelenen ham gang numunesinin bileşimi bu tehlike açısından dikkat çekicidir:

Yüksek kül oranı numunenin büyük bölümünün mineral maddeden oluştuğunu gösterse de %26,28 sabit karbon, %14,32 uçucu madde ve %6,529 kükürt; oksidasyon ve ısı üretimi için önemli miktarda reaktif bileşen bulunduğuna işaret etmektedir.

Liçlenme ne anlama gelmektedir?

Liçlenme, suyun bir katı malzemenin içinden geçerken çözünür mineralleri, iyonları ve kimyasal ürünleri çözerek taşımasıdır. Açık alandaki gang yığınlarında yağmur suyu üst yüzeyden girer, parçacıklar arasındaki boşluklardan ilerler ve yığının altından sızıntı suyu olarak çıkar.

Bu süreç gangın yapısında birbirine zıt değişiklikler oluşturabilir:

• Karbonat ve kil minerallerinin çözünmesi yeni boşluklar ve çatlaklar oluşturabilir.
• Kapalı gözeneklerin birbirine bağlanması oksijen geçişini kolaylaştırabilir.
• Organik yapıların üzerini örten mineral tabaka uzaklaşarak reaktif karbon yüzeylerini açığa çıkarabilir.
• Su ve oksijen, hidroksil, karbonil ve karboksil gibi aktif grupların oluşumunu artırabilir.
• Çok uzun süreli veya güçlü asitli liçlenme, reaktif yapıların çözünmesine ve büyük gözeneklerin çökmesine neden olabilir.

Bu nedenle yağmurun gangı yalnızca ıslattığını veya her koşulda soğuttuğunu varsaymak yeterli değildir. Su çekildikten ve numune yeniden havayla temas ettikten sonra değişmiş gözenek yapısı daha güçlü oksijen taşınımına yol açabilir.

Araştırmanın temel sorusu nedir?

Araştırmacılar üç bağlantıyı aynı çalışma içinde açıklamaya çalışmıştır:

1. Liçlenme süresi ve çözelti pH’ı gözenek yapısını nasıl değiştirir?
2. Bu değişim, gang yüzeyindeki reaktif fonksiyonel grupları nasıl dönüştürür?
3. Gözenek ve yüzey kimyasındaki dönüşüm oksijen tüketimine, gaz oluşumuna, ısı salımına ve kendiliğinden yanma kinetiğine nasıl yansır?

Önceki çalışmalar çoğunlukla numunelerin belirli süre boyunca suya tamamen batırıldığı statik daldırma deneylerine dayanmıştır. Ancak gerçek yağışta su sürekli birikmek yerine malzemenin içinden hareket eder. Çalışmanın dinamik damlatmalı sistemi, bu akışı laboratuvar ölçeğinde temsil etmeyi amaçlamıştır.

Numuneler nasıl hazırlanmıştır?

Gang numuneleri Çin’in Shanxi eyaletindeki Xinzhou bölgesinde bulunan bir kömür madeninden alınmıştır. Numuneler oksijenle erken tepkimeyi sınırlandırmak amacıyla inert atmosfer altında kırılmış, öğütülmüş ve kuru olarak elenmiştir.

Dört parçacık grubu hazırlanmıştır:

Her tane boyutu ayrı olarak sınıflandırılmış, hava geçirmez kaplara konmuş ve deneylere kadar kapalı biçimde saklanmıştır.

Dinamik liç deneyi nasıl kurulmuştur?

Deney düzeneği özel yapım damlatma cihazı, akış ayarlayıcı, liç boruları, huniler, destek plakası ve atık sıvı toplama tankından oluşmuştur. Şeffaf akrilik kolonların iç çapı 53 mm, dış çapı 55 mm ve yüksekliği 15 cm’dir.

Her kolonun tabanına yaklaşık 2 cm kuvars kumu yerleştirilmiştir. Bunun üzerine en küçükten en büyüğe doğru dört parçacık sınıfının her birinden 25 g konmuştur. Böylece bir kolonda toplam yaklaşık 100 g gang kullanılmıştır.

Xinzhou bölgesinin yıllık ortalama yağışı temel alınarak toplam yıllık liç hacmi 999 mL olarak kabul edilmiştir. Her uygulamada kolona 83 mL çözelti, 1 mL/dak hızla verilmiş ve işlem 24 saatte bir tekrarlanmıştır.

Deney grupları nelerdir?

Liç işlemi tamamlanan numuneler önce 48 saat boyunca tepsilerde havayla kurutulmuş, ardından 40 °C’de 48 saat vakum altında kurutulmuştur. Böylece daha sonraki oksidasyon deneylerinde serbest suyun doğrudan etkisi azaltılmış ve liçlenmenin oluşturduğu kalıcı yapısal değişiklikler incelenmiştir.

Gözenek yapısı nasıl ölçülmüştür?

Her numuneden yaklaşık 0,8 g alınarak Autosorb-iQ fiziksel adsorpsiyon cihazında analiz edilmiştir. Numuneler ölçümden önce 80 °C’de 12 saat vakum altında gazdan arındırılmıştır.

• Adsorplanan gaz: Azot
• Ölçüm sıcaklığı: 77 K
• Bağıl basınç aralığı: P/P₀ = 0,001–0,995
• Adsorpsiyon noktası: 30
• Desorpsiyon noktası: 30
• Özgül yüzey alanı: BET modeli
• Toplam gözenek hacmi: BJH modeli
• Gözenek boyutu dağılımı: DFT modeli

Adsorpsiyon eğrileri ne göstermektedir?

Bütün numunelerin azot adsorpsiyon-desorpsiyon eğrileri IUPAC sınıflandırmasına göre Tip IV(a) biçimindedir. Bu şekil, yapının ağırlıklı olarak mezogözeneklerden oluştuğunu ve mikrogözenek katkısının da bulunabileceğini göstermektedir.

P/P₀ değeri 0–0,4 aralığındayken azot molekülleri küçük gözeneklere dolmuş ve adsorplanan miktar doğrusal olmayan biçimde artmıştır. Yaklaşık 0,4 değerinden sonra adsorpsiyon ile desorpsiyon kolları ayrılmıştır.

Eğrilerde görülen H2(a) tipi histerezis halkası “mürekkep şişesi” biçimindeki gözeneklere işaret etmektedir. Bu gözeneklerde iç boşluk geniş, dışarıya açılan boyun ise daha dardır. P/P₀ değeri 0,9’u aştığında kapiler yoğunlaşma nedeniyle adsorplanan azot miktarı hızla yükselmiştir.

Gözenek ağı zamanla nasıl değişmiştir?

Liçlenme süresi arttıkça özgül yüzey alanı ve toplam gözenek hacmi önce yükselmiş, 48 günde en yüksek düzeye ulaşmış ve daha sonra azalmıştır. Özgül yüzey alanının en yüksek değeri 9,323 m²/g olarak ölçülmüştür.

Ortalama gözenek çapı ise genel olarak küçülmüştür:

• Ham gang: 45,44 nm
• 96 günlük numune: 38,71 nm

Şekil 4’te sarı sütunlar toplam gözenek hacmini, turuncu sütunlar özgül yüzey alanını, mavi çizgi ise ortalama gözenek çapını göstermektedir. 24–48 günlük örneklerde sütunların yükselmesi ve mavi çizginin düşmesi, büyük boşluklardan çok sayıda daha küçük mikro ve mezogözenek oluştuğunu desteklemektedir.

İlk ve orta dönem: gözenek açılması

12–48 gün arasında çözünebilir karbonatlar ve bazı kil mineralleri uzaklaşmış, çatlaklar genişlemiş ve kapalı boşluklar birbirine bağlanmıştır. Yeni mikro ve mezogözeneklerin oluşması, oksijenin temas edebileceği yüzey alanını artırmıştır.

Geç dönem: gözenek daralması ve dolma

48–96 gün arasında uzun süreli su geçişi bazı büyük gözeneklerin çökmesine neden olmuş, taşınan ince parçacıklar da boşlukları kısmen doldurmuştur. Bu nedenle yüzey alanı ve toplam hacim düşmüş, ortalama gözenek çapı daha da küçülmüştür.

Bununla birlikte 96 günlük numunenin özgül yüzey alanı hâlâ ham gangdan yüksektir. Dolayısıyla geç dönemdeki gerileme yapının tamamen başlangıç durumuna döndüğü anlamına gelmemektedir.

Asitlik gözenekleri nasıl etkilemiştir?

Asitli çözeltiler karbonat gibi minerallerin çözünmesini hızlandırmış, özgül yüzey alanını ve toplam gözenek hacmini artırırken ortalama gözenek boyutunu azaltmıştır. Çalışma, özellikle zayıf asitli koşulların çok sayıda küçük gözenek oluşturduğunu değerlendirmektedir.

Ancak yalnızca gözenek sayısının artması kendiliğinden yanma riskini belirlememektedir. pH aynı zamanda yüzeydeki organik fonksiyonel grupları değiştirmiş ve pH 5 ile pH 4 arasında farklı kimyasal sonuçlar oluşturmuştur.

FTIR analizi nasıl gerçekleştirilmiştir?

Numunelerin yüzey kimyası VERTEX 80V FTIR spektrometresiyle incelenmiştir. Gang ve KBr, 1:180 kütle oranında karıştırılmış ve 20 MPa basınç altında 10 dakika tutularak tablet hâline getirilmiştir.

• Dalga sayısı aralığı: 400–4.000 cm⁻¹
• Spektral çözünürlük: 4 cm⁻¹
• Tarama sayısı: 32
• Tepe ayrıştırma yazılımı: PeakFit

Dört spektral bölge ayrı olarak değerlendirilmiştir:

Fonksiyonel gruplar zamanla nasıl değişmiştir?

Dört ana fonksiyonel grup da önce artmış, daha sonra azalmıştır. Bununla birlikte tepe zamanları aynı değildir:

İlk 48 günde su ve oksijenin ortak etkisi yüzey oksidasyonunu artırmıştır. Alkol ve fenol yapıları üzerinden hidroksil grupları oluşmuş; bunların bir bölümü ester, eter, aldehit ve karboksil gibi oksijenli yapılara dönüşmüştür.

Aynı dönemde oksijen aromatik iskeletlere saldırarak bazı C–C bağlarını kırmış ve daha reaktif parçalar oluşturmuştur. Su filminin oluşturduğu şişme, alifatik zincirlerle aromatik çekirdekler arasındaki sterik engeli azaltmış ve uzun alifatik zincirlerin parçalanmasını kolaylaştırmıştır.

48–96 gün arasında ikincil oksidasyon büyük ölçüde tamamlanmış, çözünebilen oksidasyon ürünleri akışla uzaklaştırılmış ve aromatik yapıların bozunması devam etmiştir. Bu nedenle fonksiyonel grup miktarları düşmüş, ancak 96 günlük örneklerde bile ham gang seviyesinin üzerinde kalmıştır.

Fonksiyonel gruplar neden yangın riskini etkiler?

Hidroksil, karbonil ve karboksil gibi oksijenli gruplar, düşük sıcaklıklarda oksijeni kimyasal olarak bağlayabilecek aktif merkezlerdir. Oksijenin bu bölgelere tutunması kararsız peroksit ara ürünleri ve serbest radikaller oluşturabilir.

Bu ara ürünlerin parçalanması yeni radikaller ve ısı meydana getirerek zincirleme oksidasyon reaksiyonlarını destekler. Gözeneklerin oksijeni içeri taşıması fiziksel yolu, fonksiyonel grupların oksijenle tepkimeye girmesi ise kimyasal yolu oluşturur.

Çalışma, oksijen içeren gruplarla aromatik yapıların birlikte çoğalmasını “çift aktif merkez” oluşumu olarak yorumlamaktadır. Bu iki merkez, oksijenin hem tutulmasını hem de karbon iskeletiyle tepkimeye girmesini hızlandırabilir.

pH 5 ve pH 4 neden farklı sonuç vermiştir?

Zayıf asitli pH 5

pH 5 koşulunda hidroksil, alifatik hidrokarbon ve oksijen içeren fonksiyonel grupların miktarı artmış; aromatik hidrokarbon oranı azalmıştır. Araştırmacılar bunu alkol, fenol ve karboksil oluşumunun hızlanması ve aromatik yapıların oksidatif hidroksilasyonuyla açıklamıştır.

Bu yüzey kimyası, düşük sıcaklıkta oksijen tutunmasını ve ısı üretimini saf suyla liçlenen numuneye göre bir miktar artırmıştır.

Güçlü asitli pH 4

pH 4 koşulunda bütün ana fonksiyonel grupların toplam içeriği ham gang düzeyinin altına düşmüştür. Güçlü asit, aromatik iskeletlerin ve yan zincirlerin daha ileri parçalanmasına, çözünür ürünlerin numuneden uzaklaşmasına ve aktif merkezlerin kaybına yol açmıştır.

Sonuç olarak pH 4 yeni gözenekler oluşturabilmesine rağmen oksidasyon için gerekli kimyasal merkezleri azaltmış ve özellikle yüksek sıcaklıktaki toplam yanma şiddetini baskılamıştır.

Sıcaklık programlı oksidasyon deneyi nasıl yapılmıştır?

Her deneyde 50 g numune, ZRD-III programlanabilir tüp fırına yerleştirilmiştir. Numune 40 °C’den 230 °C’ye kadar 0,8 °C/dak hızla ısıtılmıştır. Çıkış gazı her 10 °C artışta örneklenmiş ve GC-4000A gaz kromatografıyla analiz edilmiştir.

Başlıca izlenen göstergeler şunlardır:

• Çıkıştaki O₂ miktarı: Oksijen tüketimini gösterir.
• CO oluşumu: Düşük sıcaklık oksidasyonunun karakteristik ürünlerinden biridir.
• C₂H₄ oluşumu: Organik yan zincirlerin parçalanması ve oksidasyonun ilerlemesi hakkında bilgi verir.

Oksijen tüketimi nasıl değişmiştir?

0–48 günlük liçlenme sırasında genişleyen mezogözenekler ve artan fiziksel adsorpsiyon alanları, 120 °C’nin altındaki bölgede O₂ düşüşünün ham numuneye göre yaklaşık %2–3 daha erken başlamasına neden olmuştur.

Bu sonuç, oksijenin daha düşük sıcaklıkta gang tarafından tüketilmeye başlandığını göstermektedir. Gözenek ağı oksijen taşınımını kolaylaştırırken artan aktif gruplar kimyasal adsorpsiyonu hızlandırmıştır.

96 günlük örnekte fonksiyonel grup kaybı nedeniyle oksijen tüketimi zayıflamış ve çıkıştaki O₂ miktarı yeniden yükselmiştir. Buna rağmen değerler tamamen ham numune düzeyine dönmemiştir; korunmuş mezogözenek ağı kimyasal etkinlik kaybını kısmen telafi etmiştir.

CO ve C₂H₄ sonuçları ne göstermektedir?

48 günlük liçlenmeden sonra:

• En yüksek CO derişimi ham gangın 1,39 katına çıkmıştır.
• CO tepe sıcaklığı 15 °C daha düşük bir sıcaklığa kaymıştır.
• C₂H₄ ilk görülme sıcaklığı 110 °C’den 90 °C’ye düşmüştür.
• C₂H₄ tepe derişimi yaklaşık %18 artmıştır.

Bu dört değişim oksidasyonun daha erken başladığını ve düşük sıcaklıkta daha güçlü ilerlediğini desteklemektedir.

96 günlük numunede C₂H₄ başlangıç sıcaklığı 105 °C’ye yükselmiş ve CO miktarı azalmıştır. Ancak C₂H₄ tepe değeri ham gangın üzerinde kalmıştır.

Asitli koşullarda gaz oluşumu nasıl değişmiştir?

pH 5 koşulunda düşük sıcaklıktaki O₂ tüketimi artmış ve CO üretimi yükselmiştir. C₂H₄ 90 °C’de görülmeye başlamış, tepe derişimi pH 7 grubundan %12 daha yüksek olmuştur.

180 °C’nin üzerinde ise reaktif grupların daha erken tüketilmesi nedeniyle O₂ ve CO eğrilerinin değişim hızı yavaşlamıştır. Bu nedenle pH 5’in etkisi sıcaklığa bağlıdır: düşük sıcaklık oksidasyonunu artırırken yüksek sıcaklıkta reaktif kaynakların daha erken tükenmesine neden olabilir.

pH 4 grubunda CO miktarı bütün sıcaklık aralığında pH 7 grubunun altında kalmıştır. C₂H₄ ilk kez 110 °C’de görülmüş ve derişimi nötr liçlenmiş numuneden düşük olmuştur. Bu sonuç güçlü asidin reaktif yan zincirleri ve fonksiyonel grupları azalttığını desteklemektedir.

70 °C’de oksijen tüketim hızı nasıl hesaplanmıştır?

Makalede 70 °C’deki oksijen tüketim hızı şu bağıntıyla hesaplanmıştır:

\[ R_{O_2,70}=\frac{Q_{in}\,\varphi_{in}}{22400\,S\,L}\ln\left(\frac{\varphi_{in}}{\varphi_{out}}\right) \]

Burada:

• R_O₂,70: 70 °C’de oksijen tüketim hızıdır.
• Q_in: Giriş hava debisidir ve 96 mL/dak olarak ayarlanmıştır.
• φ_in: Giriş havasındaki oksijen hacim oranıdır.
• φ_out: Çıkış gazındaki oksijen hacim oranıdır.
• S: Numune kabının kesit alanıdır.
• L: Gang tabakasının yüksekliğidir.
• 22400: Gaz hacmi ile mol miktarı arasındaki dönüşümde kullanılan katsayıdır.

Çıkıştaki oksijen oranı azaldıkça logaritmik terim büyümekte ve hesaplanan tüketim hızı yükselmektedir.

Kesişme noktası sıcaklığı neyi göstermektedir?

Kesişme noktası sıcaklığı, numunenin ürettiği ısıyla çevreye kaybettiği ısı arasındaki dengeyi temsil eden bütünleşik bir kendiliğinden ısınma göstergesidir. Daha düşük sıcaklık, numunenin daha erken ısı biriktirebildiğine ve kendiliğinden yanmaya daha yatkın olduğuna işaret etmektedir.

Özette 168 °C olarak yuvarlanan değer, sonuç bölümünde 168,4 °C olarak verilmiştir.

Kendiliğinden yanma indeksi I nasıl yorumlanmıştır?

Çalışmada bütün numunelerin I indeksinin 600–1.200 arasında olduğu ve ölçülebilir kendiliğinden yanma eğilimi taşıdığı belirtilmiştir. Bu çalışmanın kullandığı sınıflandırmada daha düşük I değeri daha yüksek risk anlamına gelmektedir.

• 48 günlük numune: I = 801,6; en düşük değer ve en yüksek risk
• 96 günlük numune: I = 924,1; risk azalmış ancak ham numuneden yüksek kalmıştır
• pH 4 numunesi: I = 975,7; ham gang değerine yaklaşmıştır
• pH 5 numunesi: pH 7 kontrolünden yaklaşık %7 daha düşük I değeri

Yöntem notu: PDF’de bu indeksin açık hesap denklemi, katsayıları ve sınıflandırma eşikleri verilmemiştir. Bu nedenle I değerlerinin bağımsız olarak yeniden hesaplanması mevcut metinle mümkün değildir.

TG-DTG analizi nasıl yapılmıştır?

Yaklaşık 10 mg numune Al₂O₃ krozeye yerleştirilmiş ve hava atmosferinde 20 °C’den 800 °C’ye kadar 10 °C/dak hızla ısıtılmıştır. Hava debisi 100 mL/dak olarak ayarlanmıştır.

TG eğrisi numunenin kütlesindeki değişimi, DTG eğrisi ise birim zamanda gerçekleşen kütle kaybı hızını göstermektedir.

Altı karakteristik sıcaklık neyi ifade etmektedir?

Bu sıcaklıklara göre süreç beş aşamada değerlendirilmiştir:

1. T₁–T₂: Nem buharlaşması
2. T₂–T₃: Oksijen adsorpsiyonu ve kütle artışı
3. T₃–T₄: Termal ayrışma
4. T₄–T₆: Yanma
5. T₆ sonrası: Tükenme

TG-DTG sonuçlarında neden 24 gün öne çıkmaktadır?

T₁, T₂, T₅ ve T₆ sıcaklıkları liçlenme süresiyle önce azalmış, daha sonra yükselmiş ve en düşük düzeylerini 24 günlük numunede göstermiştir. Bu ölçütler açısından 24 günlük numune oksidasyon kaynaklı tutuşma sürecine en hızlı giren örnektir.

Maksimum kütle kaybı hızı da önce yükselmiş, sonra düşmüştür. Liç uygulanmış bütün numunelerin azami kütle kaybı hızı ham gangdan yüksektir. Bu durum sabit karbonun yanma aşamasında daha hızlı oksitlendiğini göstermektedir.

0–48 gün arasında nem buharlaşması aşaması kısalırken oksijen adsorpsiyonu ve kütle artışı aşaması uzamıştır. Gözenek gelişimi adsorplanmış suyun ve uçucu bileşenlerin daha kolay çıkmasını sağlamış; aktif grupların çoğalması ise oksijenle tepkime süresini uzatmıştır.

24 ve 48 günlük sonuçlar birbiriyle çelişiyor mu?

Tam olarak çelişmemektedir; farklı deneyler farklı süreçleri ölçmektedir:

• TG-DTG karakteristik sıcaklıklarının bir bölümü 24 günlük örnekte en düşük çıkmıştır. Bu sonuç, belirli yüksek sıcaklık reaksiyon aşamalarının daha erken gerçekleştiğini gösterir.
• Gözenek alanı, bazı aktif fonksiyonel gruplar, düşük sıcaklık oksijen tüketimi, toplam ısı salımı ve oksijen adsorpsiyonu aktivasyon enerjisi 48 günlük örnekte en riskli düzeye ulaşmıştır.

Dolayısıyla 24 gün, bazı termal geçişlerin en erken gerçekleştiği nokta; 48 gün ise düşük sıcaklık oksidasyonu ve toplam ısı üretiminin birlikte en güçlü olduğu nokta olarak değerlendirilebilir. Makalenin genel sonucu en yüksek bütünleşik kendiliğinden yanma eğilimini 48 günlük numuneye vermektedir.

Asitli liçlenme TG-DTG aşamalarını nasıl değiştirmiştir?

Asitle liçlenen örneklerde ham ganga göre T₂ ve T₆ düşmüş; T₄ ve T₅ ise yükselmiştir. Maksimum kütle kaybı hızı ve toplam kütle kaybı, saf suyla liçlenen örneklerden daha düşük kalmıştır.

Asitli ortam gözenek gelişimini ve uçucu madde çıkışını artırarak düşük sıcaklık aşamalarını öne çekmiş, ancak sabit karbon ve kükürtlü minerallerin bir bölümünü çözerek yüksek sıcaklıktaki yanma şiddetini azaltmıştır.

Bu çift yönlü etki pH 5 grubunda daha belirgin, pH 4 grubunda ise aktif bileşen kaybı nedeniyle daha baskılayıcıdır.

DSC eğrileri ne göstermektedir?

DSC, numunenin ısı alıp vermesini doğrudan izlemiştir. Bütün örnekler benzer aşamalı eğri şekilleri göstermiş; ancak endotermik davranıştan ekzotermik davranışa geçiş liçlenmiş örneklerde daha düşük sıcaklıklara kaymıştır.

350 °C’nin altında liçlenmiş numunelerin ısı akışı ham gangdan yüksektir. Bu sonuç, düşük sıcaklık oksidasyonunun güçlendiğini desteklemektedir.

pH 5 örneği 350 °C’nin altında pH 7 örneğinden daha yüksek ısı akışı göstermiştir. Buna karşılık 400 °C’nin üzerindeki ekzotermik tepeler asitli örneklerde küçülmüş; pH 4 örneğinin tepesi ham gangın altına inmiştir.

Toplam ısı salımı nasıl değişmiştir?

48 günlük örneğin toplam ısı salımı ham numuneden 108,5 J/g, yani yaklaşık %17,4 daha yüksektir. 96 günlük örnekte değer 655,2 J/g’a düşmüş, ancak ham numunenin 624,6 J/g değerinin üzerinde kalmıştır.

pH 5 numunesi, aynı süre boyunca saf suyla liçlenen 6 günlük numunenin 675,8 J/g değerinden biraz daha yüksek olan 683,7 J/g toplam ısı üretmiştir. pH 4 numunesinin 608,0 J/g değeri ise ham gangın altındadır.

Oksidasyon kinetiği nasıl hesaplanmıştır?

Aktivasyon enerjisi ve ön-üstel faktör Coats–Redfern eşitliğiyle hesaplanmıştır:

\[ \ln\left[\frac{G(\alpha)}{T^2}\right]=\ln\left(\frac{AR}{\beta E}\right)-\frac{E}{RT} \]

Burada:

• G(α): Seçilen reaksiyon mekanizması fonksiyonudur.
• α: Dönüşüm oranıdır.
• T: Mutlak sıcaklıktır, K.
• R: Evrensel gaz sabitidir, 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹.
• A: Ön-üstel faktördür, dak⁻¹.
• β: Isıtma hızıdır, K/dak.
• E: Görünür aktivasyon enerjisidir, kJ/mol.

Denklemin doğrusal uyumunda eğim −E/R ile ilişkilidir. Daha düşük aktivasyon enerjisi, reaksiyonun başlaması için daha düşük enerji engeli ve daha güçlü düşük sıcaklık oksidasyon eğilimi anlamına gelmektedir.

Reaksiyon mekanizması liçlenmeyle değişmiş midir?

Araştırmacılar dokuz yaygın gaz-katı reaksiyon mekanizması fonksiyonunu deneyerek her aşama için en uygun uyumu seçmiştir.

Oksijen adsorpsiyonunun birinci dereceden 1,5 dereceye geçmesi, uzun liçlenmeyle reaksiyonun yalnızca kimyasal merkez sayısına değil, gözenek ağı içindeki oksijen taşınımına da daha güçlü biçimde bağımlı hâle geldiğini göstermektedir.

Aktivasyon enerjisi nasıl değişmiştir?

Oksijen adsorpsiyonu ve kütle artışı aşamasında bütün liçlenmiş numunelerin aktivasyon enerjisi ham gangdan düşüktür. En düşük değer 48 günlük numunede ölçülmüştür:

E = 72,53 kJ/mol

Bu değer ham gangın enerji bariyerinin yaklaşık %64’üne karşılık gelmektedir. Başka bir ifadeyle, 48 günlük liçlenmeden sonra düşük sıcaklık oksidasyonunun başlaması için gereken görünür enerji engeli yaklaşık %36 azalmıştır.

Piroliz aşamasındaki aktivasyon enerjileri 79,01–83,29 kJ/mol gibi dar bir aralıkta kalmıştır. Bu sonuç liçlenmenin piroliz aşamasını sınırlı ölçüde etkilediğini ve bu aşamanın ağırlıklı olarak sıcaklık tarafından kontrol edildiğini göstermektedir.

Yanma aşamasındaki aktivasyon enerjisi süreyle önce yükselmiş, 48 günde en yüksek düzeye ulaşmış ve 96 günde gerilemiştir. Bu artış düşük sıcaklık oksidasyonunun zayıfladığı anlamına gelmez. Çalışma, liçlenmeyle çoğalan oksijenli ve aromatik yapıların yanma aşamasına daha fazla katılmasının yüksek sıcaklıktaki görünür enerji ihtiyacını değiştirdiğini değerlendirmektedir.

Önerilen bütünleşik mekanizma nedir?

1. Mineral çözünmesi ve gözenek yeniden yapılanması

Su karbonatları ve kil minerallerini çözerek boşluk ve çatlaklar oluşturur. Önceden kapalı gözeneklerin bağlanması, oksijenin gang parçacıklarının daha derin bölgelerine taşınmasını kolaylaştırır.

2. Reaktif organik yüzeylerin açığa çıkması

Mineral kaplamalar uzaklaştıkça daha önce mineral tabakaların altında kalan organik karbon yapıları atmosferik oksijenle doğrudan temas eder.

3. Aktif fonksiyonel grupların oluşması

Su-oksijen etkileşimi alifatik yan zincirlerdeki ve kömür iskeletindeki zayıf bağları kırar. −OH, C=O ve −COOH gibi oksijen içeren gruplar çoğalır.

4. Kimyasal oksijen adsorpsiyonu

Aktif gruplar düşük sıcaklıkta oksijeni tutarak kararsız peroksitler ve serbest radikaller oluşturur. Bu süreç oksidasyon zincir reaksiyonlarının enerji engelini düşürür.

5. Isı birikimi

Daha iyi oksijen taşınımı ile daha hızlı yüzey reaksiyonu birlikte çalışarak oksijen tüketimini, CO ve C₂H₄ oluşumunu ve toplam ısı salımını artırır.

6. Aşırı liçlenmede gerileme

Liçlenme kritik sürenin ötesine geçtiğinde gözenek çökmesi, ince parçacıklarla dolma ve reaktif organik ürünlerin kaybı başlar. Güçlü asit de aktif karbon iskeletlerini ve fonksiyonel grupları azaltır. Böylece oksidasyon etkinliği düşer; ancak gözenek yapısı başlangıçtan daha gelişmiş kaldığı için risk tamamen ortadan kalkmaz.

Erken uyarı ve saha yönetimi açısından ne ifade etmektedir?

Çalışma, yağıştan hemen sonraki yüksek nem döneminin tek başına değerlendirilmesinin yeterli olmadığını göstermektedir. Su yığından süzüldükten ve malzeme yeniden kuruduktan sonra daha açık bir gözenek ağı ve daha reaktif yüzey kimyası kalabilir.

Laboratuvar sonuçları özellikle orta süreli liçlenme sonrası dönemin izlenmesi gerektiğine işaret etmektedir. Ancak 24 veya 48 günlük eşikler doğrudan bütün saha yığınlarına uygulanamaz. Gerçek süre; yağış miktarı, tane boyutu, yığın yüksekliği, hava geçirgenliği, sıcaklık, pirit miktarı ve kuruma hızıyla değişebilir.

Mekanizmaya dayalı bir erken uyarı yaklaşımında şu göstergeler birlikte izlenebilir:

• Yığın içi sıcaklık ve sıcaklık artış hızı
• Çıkış havasındaki O₂ azalması
• CO ve C₂H₄ gibi karakteristik gazların görünmesi
• Sızıntı suyunun pH değeri
• Yağıştan sonraki kuruma süresi
• Yığın içindeki hava akımı ve geçirgenlik

Çalışma bu izleme sistemini sahada test etmemiştir; yalnızca hangi fiziksel ve kimyasal değişkenlerin erken uyarıda anlamlı olabileceğine ilişkin mekanistik veri sağlamaktadır.

Çalışmanın güçlü yönleri nelerdir?

• Statik suya daldırma yerine yağış akışını taklit eden dinamik damlatmalı kolon sistemi kullanılmıştır.
• 3–96 gün arasındaki geniş süre aralığı, gözenek gelişimi ile geç dönem gerilemesinin birlikte görülmesini sağlamıştır.
• pH 7, pH 5 ve pH 4 karşılaştırması zayıf ve güçlü asidin farklı etkilerini ayırmıştır.
• Gözenek yapısı, yüzey kimyası, karakteristik gazlar, termal davranış ve kinetik enerji bariyerleri aynı deney dizisi içinde incelenmiştir.
• Ham numune ve bütün işlem grupları aynı kurutma prosedüründen geçirilmiştir.
• DSC ile toplam ısı salımı sayısal olarak hesaplanmıştır.
• Oksijen adsorpsiyonu, piroliz ve yanma aşamaları için ayrı kinetik mekanizmalar değerlendirilmiştir.
• Gözenek gelişimi, aktif grup oluşumu ve aktivasyon enerjisi arasındaki bağlantı bütünleşik bir mekanizmayla açıklanmıştır.

Çalışmanın sınırlılıkları nelerdir?

• Çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiş bir preprinttir.
• Deneyler gerçek gang yığını yerine 15 cm yüksekliğindeki laboratuvar kolonlarında yapılmıştır.
• Gerçek yığınlardaki sıcaklık gradyanları, hava akımı, sıkışma, düzensiz tane dağılımı ve nem göçü doğrudan temsil edilmemiştir.
• Mikrobiyal etkinlik ve farklı iyonlar içeren gerçek asit maden drenajı incelenmemiştir.
• Yalnızca tek bir maden sahasından alınan yüksek kükürtlü gang kullanılmıştır.
• Deneysel tekrar sayıları belirtilmemiştir.
• Grafiklerde hata çubukları, standart sapmalar veya güven aralıkları bulunmamaktadır.
• Gruplar arasında istatistiksel anlamlılık testi raporlanmamıştır.
• Gözeneklerle fonksiyonel grupların neden-sonuç ilişkisini doğrudan gösteren yerinde mikroskobik görüntüleme yapılmamıştır.
• pH deneyleri yalnızca altı günlük liçlenme için gerçekleştirilmiştir; pH ile süre arasındaki tam etkileşim araştırılmamıştır.
• Kendiliğinden yanma indeksi I için açık hesap denklemi verilmemiştir.
• Liç sıvısındaki çözünmüş mineraller ve elementler ayrıntılı biçimde raporlanmamıştır.
• Deney 24 saatte bir tekrarlanan düzenli damlatmaya dayanır; gerçek yağışların süre ve şiddet değişkenliği temsil edilmemiştir.
• Sonuçlar saha ölçekli yangın başlangıcı veya gerçek tutuşma süresiyle doğrulanmamıştır.

Çalışmanın desteklediği sonuçlar

• Dinamik liçlenme incelenen yüksek kükürtlü gangın gözenek ağını belirgin biçimde değiştirmiştir.
• Özgül yüzey alanı ve gözenek hacmi 48 güne kadar artmış, daha sonra gerilemiştir.
• Hidroksil, oksijenli ve aromatik gruplar 48 günde en yüksek düzeye ulaşmıştır.
• Liçlenmiş bütün süre grupları ham numuneden daha yüksek düşük sıcaklık oksidasyon etkinliği göstermiştir.
• 48 günlük numune en düşük kesişme noktası sıcaklığına, en yüksek toplam ısı salımına ve en düşük oksijen adsorpsiyonu aktivasyon enerjisine sahip olmuştur.
• Zayıf asitli pH 5, düşük sıcaklık oksidasyonunu nötr liçlenmeye göre bir miktar kuvvetlendirmiştir.
• Güçlü asitli pH 4, aktif fonksiyonel grupları ve toplam ısı salımını azaltmıştır.
• Çok uzun liçlenme riski azaltmış, ancak numuneyi ham gang düzeyine tamamen döndürmemiştir.

Çalışmanın kanıtlamadığı sonuçlar

• Bütün kömür gangı türlerinin tam olarak 48 gün sonra en yüksek riske ulaşacağı kanıtlanmamıştır.
• Her asitli yağışın veya sızıntı suyunun yangın riskini artıracağı söylenemez.
• pH 4 uygulamasının sahada güvenli veya uygulanabilir bir yangın önleme yöntemi olduğu gösterilmemiştir.
• Laboratuvarda ölçülen 168,4 °C değeri gerçek bir gang yığınının doğrudan tutuşma sıcaklığı olarak kullanılamaz.
• Yağmurun her zaman gang yığınını ısıttığı veya her yağıştan sonra yangın meydana geleceği sonucuna ulaşılamaz.
• Çalışma ağır metal salımı, toksik gazların saha derişimi veya insan maruziyetini nicel olarak ölçmemiştir.
• Önerilen mekanizma farklı madenlerden gelen düşük kükürtlü veya ileri derecede ayrışmış ganglarda doğrulanmamıştır.
• Gözenek gelişimi ile fonksiyonel grup oluşumu arasındaki moleküler yol doğrudan gözlenmemiştir.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Teknik yöntem özeti

Ana bulguların teknik özeti

Çalışmanın bütün ölçümleri birlikte değerlendirildiğinde en yüksek bütünleşik düşük sıcaklık oksidasyon ve kendiliğinden yanma eğilimi 48 günlük liçlenme koşulunda görülmüştür. Bununla birlikte TG-DTG’de bazı karakteristik sıcaklıkların 24 günde en düşük olması, riskin tek bir göstergeyle değil birden fazla termal, kimyasal ve kinetik ölçütle değerlendirilmesi gerektiğini göstermektedir.

Kaynak ve Yöntem Notu

Çalışmanın tam özgün adı: Effect of Leaching on the Oxidative Spontaneous Combustion Characteristics of Coal Gangue

Yazarlar ve PDF’deki sıraları: Yaqi Qin; Chengyue Li; Xuyao Qi; Jinhu Li; Haining Qi.

Eş birinci yazar veya eş katkı: PDF’de belirtilmemiştir.

Sorumlu yazar: Xuyao Qi.

Kurumsal bağlantılar:

1. Key Laboratory of Gas and Fire Control for Coal Mines, School of Safety Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou, Çin.
2. State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Prevention and Control, China University of Mining and Technology, Xuzhou, Çin.
3. School of Safety Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou, Çin.
4. College of Safety Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan, Çin.
5. College of Safety Science and Engineering, Xinjiang Institute of Engineering, Xinjiang, Çin.

Yazar-kurum eşleşmeleri: Yaqi Qin, Chengyue Li ve Xuyao Qi: China University of Mining and Technology bünyesindeki ilk üç kurum; Jinhu Li: Anhui University of Science and Technology; Haining Qi: Xinjiang Institute of Engineering.

DOI: 10.2139/ssrn.6945186

Dergi: Hakemli bir dergi adı veya kabul bilgisi bu sürümde yer almamaktadır.

Yayın platformu: SSRN.

Özgün yayınevi: Hakemli dergi yayınevi bilgisi doğrulanamamıştır. Belge SSRN preprint kaydıdır.

Belge yılı: SSRN bibliyografik kayıtlarında 2026 tarihli preprint olarak görünmektedir; PDF’de kesin gönderim günü açıkça yazılmamıştır.

Kaynak türü: Dinamik liç deneyleri, gözenek ve yüzey kimyası karakterizasyonu, sıcaklık programlı oksidasyon, termal analiz ve kinetik modelleme içeren laboratuvar ölçekli preprint araştırma makalesi.

Hakemlik durumu: Bu çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiştir.

Resmî SSRN bağlantısı:https://papers.ssrn.com/sol3/papers.cfm?abstract_id=6945186

DOI bağlantısı:https://doi.org/10.2139/ssrn.6945186

Fon desteği: Natural Science Foundation of Jiangsu Province (BK20240104), Science & Technology Fundamental Resources Investigation Program (2025FY101700), National Key Research and Development Program of China (2024YFC3909302) ve National Natural Science Foundation of China (52574297).

Çıkar çatışması: Yazarlar bilinen mali çıkar veya kişisel ilişki bulunmadığını beyan etmiştir.

Veri erişimi: Verilerin talep üzerine sağlanacağı belirtilmiştir.

Bu Türkçe makale, yüklenen 40 sayfalık PDF’nin metni, denklemleri, deney parametreleri, tabloları, adsorpsiyon ve FTIR grafikleri, gaz derişimi eğrileri, TG-DTG/DSC profilleri ve kinetik sonuçları incelenerek hazırlanmıştır. PDF dışında yeni bir deneysel bulgu, saha yangını verisi veya sağlık etkisi sonucu eklenmemiştir. Dış doğrulama yalnızca DOI ve SSRN kaynak kimliğinin kontrolü için kullanılmıştır.

Çalışmanın başlıca sınırlılıkları; deneylerin laboratuvar ölçeğinde yürütülmesi, yalnızca tek bir yüksek kükürtlü gang kaynağının incelenmesi, deney tekrarlarının ve istatistiksel belirsizliklerin raporlanmaması, pH-süre etkileşiminin tam faktöriyel biçimde araştırılmaması ve sonuçların gerçek gang yığınlarında henüz doğrulanmamış olmasıdır.

Preprint uyarısı: Bu çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiş bir preprinttir; bulguları bağımsız saha ve laboratuvar doğrulamalarına ihtiyaç duymaktadır.