Ushbu tadqiqot yuqori bosimli po'lat avtoklavdan foydalanmasdan katta maydonli titan dioksid (TiO₂) nanorod fotoanodlarini ishlab chiqarish imkoniyatini o'rganadi. Tadqiqotchilar FTO o'tkazuvchan oynasida 100 °C da va 4 soat davomida ochiq Petri idishida gidrotermal o'stirish usulini taxminan 2 nm qalinlikdagi Al₂O₃ sirt passivatsiyasi va elektrokimyoviy qaytarilish jarayoni bilan birlashtirdilar. Optimallashtirilgan TiO₂/Al₂O₃-ER fotoanodi 1,23 V_RHE potensialida 2,35 mA sm^-2 fotooqim zichligiga va %96,7 sirtiy zaryad ajralish samaradorligiga erishdi. Shunga qaramay, o'lchovlar tashqi potensial berilgan uch elektrodli laboratoriya yacheykasida o'tkazilgan; tashqi kuchlanishsiz ishlaydigan to'liq quyosh-vodorod samaradorligi va vodorodning miqdoriy ajralib chiqish tezligi aniqlanmagan.

Sintez usulining birinchi bosqichida g'ovakli va konus shaklidagi o'tkir uchlarga ega rutil TiO₂ nanorod massivlari shakllantirildi. Mualliflar ilgari surgan mexanizmga ko'ra, yuqori egrilikka ega o'tkir uchlar lokal elektr maydonini kuchaytirib, OH^- ionlarining faol markazlarga tashilishini va kislorod ajralish reaksiyasini yengillashtiradi. Nanorodlardagi 5–35 nm oralig'ida qayd etilgan mezog'ovaklar esa elektrod-elektrolit kontaktini va elektrokimyoviy faol sirt maydonini (ECSA) kengaytiradi. Lokal elektr maydoni mexanizmi bevosita maydon o'lchovi yoki raqamli elektr maydoni xaritasi bilan tasdiqlanmagan; shakl va samaradorlik natijalaridan kelib chiqib taklif qilingan.

Taxminan 2 nm li amorf Al₂O₃ qoplamasi sirt nuqsonlarini passivatsiyalab, fotohosil bo'lgan zaryadlarning sirtda qayta birlashishini (rekombinatsiyasini) kamaytirdi. Undan so'ng bajarilgan elektrokimyoviy qaytarilish esa kislorod vakansiyalari va Ti³⁺ nisbatini oshirib, elektron o'tkazuvchanligini hamda fazalararo zaryad uzatilishini yaxshiladi. Toza TiO₂ fotoanodida 1,72 mA sm^-2 bo'lgan fotooqim Al₂O₃ qoplamasi bilan 2,03 mA sm^-2 ga, qaytarilish jarayonidan so'ng esa 2,35 mA sm^-2 ga yetdi.

Optimallashtirilgan fotoanod 50 soatlik uzluksiz yoritishdan so'ng boshlang'ich fotooqimining %96,8 ini saqlab qoldi. Shuningdek, 10 × 10 sm² o'lchamli fotoanod tayyorlandi va uchta elektrod parallel joylashtirilgan kaskadli tizimda jami oqim zichligi 3,82 mA sm^-2 ga yetdi. Biroq 100 sm² namunaning butun maydon bo'ylab fotooqim bir xilligi, gaz hosil bo'lish unumi, katta maydonli barqarorlik va seriyali ishlab chiqarish tannarxi o'lchanmagan. Shu sababli tadqiqot masshtabni kengaytirish uchun muhim ishlab chiqarish ko'rsatuvini taqdim etadi, ammo sanoatda qo'llashni hali to'liq isbotlamaydi.

Tadqiqotning asosiy muammosi nimadan iborat?

Fotoelektrokimyoviy suvni parchalash yarimo'tkazgichli elektrodlar yordamida yorug'lik energiyasidan foydalanib suvni vodorod va kislorodga ajratishga qaratilgan energiya aylantirish usulidir. Fotoanodda kislorod ajralish reaksiyasi, qarshi elektrod tomonida esa vodorod ajralish reaksiyasi amalga oshadi.

Fotoanod yorug'likni yutganda elektron-kovak juftliklarini hosil qiladi. Elektronlar va kovaklarning foydali reaksiyalarga kirishishi uchun quyidagi bosqichlar birgalikda samarali kechishi zarur:

• Yorug'likning yarimo'tkazgich tomonidan yutilishi,
• Elektron va kovaklarning material ichida bir-biridan ajralishi,
• Zaryadlarning qayta birlashmasdan (rekombinatsiyasiz) tegishli sirtga tashilishi,
• Sirtga yetib borgan kovaklarning suv yoki OH^- ionlarini oksidlash reaksiyasi,
• Hosil bo'lgan elektronlarning tashqi zanjir orqali qarshi elektrodga uzatilishi.

TiO₂ arzonligi, kimyoviy barqarorligi va ekologik jihatdan zararsizligi tufayli eng keng qo'llaniladigan fotoanod materiallaridan biridir. Bunga qaramay, uning keng taqiqlangan zonasi quyosh spektrining asosiy qismidan foydalanishni cheklaydi. Past zaryad harakatchanligi va sirt nuqsonlari esa elektron va kovaklarning foydali reaksiyaga kirmasdan rekombinatsiyalanishiga olib kelishi mumkin.

Tadqiqotning ikkinchi muammosi ishlab chiqarish masshtabidir. An'anaviy gidrotermal nanorod sintezi ko'pincha yuqori bosimga chidamli yopiq po'lat avtoklavlar ichida bajariladi. Avtoklav hajmi qayta ishlanishi mumkin bo'lgan FTO oynasining o'lchamini cheklaydi. Bug' cho'ktirish kabi muqobil usullar esa ancha murakkab va qimmat uskunalarni talab qiladi.

Shu sababli tadqiqotchilar ikkita muammoni birgalikda o'rganmoqdalar:

1. Avtoklavsiz katta maydonli va bir tekis TiO₂ nanorod fotoanodini ishlab chiqarish mumkinmi?
2. Masshtablanuvchan ishlab chiqarish saqlangan holda zaryad ajralishi, sirt reaksiyasi va barqarorlik qanday oshiriladi?

Tadqiqot taklif etgan uch tomonlama takomillashtirish strategiyasi

Tadqiqot bitta o'zgarishga emas, balki bir-birini to'ldiruvchi uchta strukturaviy va kimyoviy tadbirga asoslanadi:

Ushbu uchta komponent bir xil fizik vazifani bajarmaydi. Al₂O₃ asosan sirt passivatsiyasiga, qaytarilish jarayoni esa materialning ichki va sirtga yaqin qatlamlaridagi nuqsonlar muhandisligiga qaratilgan. Mezog'ovakli arxitektura esa reaksiyaga ochiq maydonni va tashilish yo'llarini o'zgartiradi.

Petri idishiga asoslangan ishlab chiqarish usuli

FTO — ftor qo'shilgan qalay oksidi bilan qoplangan o'tkazuvchan oyna bo'lib, fotoanodning yorug'lik tushuvchi elektr asosi sifatida ishlatilgan. FTO namunalari dastlab deionizatsiyalangan suv, etanol va asetonda ultratovushli tozalashdan o'tkazilgan.

Gidrotermal eritma quyidagi tarkibda tayyorlangan:

• 30 mL deionizatsiyalangan suv,
• 20 mL etanol,
• 50 mL %36–38 li xlorid kislota (HCl),
• 4,5 mL titan butoksid.

Suv va etanol xlorid kislota bilan aralashtirilib, besh daqiqadan so'ng titan butoksid qo'shilgan va yana o'n daqiqa aralashtirilgan. FTO oyna eritmaga botirilib, elektr pechida 100 °C da to'rt soat davomida ushlab turilgan.

Ushbu bosqichda zanglamas po'lat avtoklav o'rniga oddiy shisha Petri idishi ishlatilgan. Jarayon yuqori bosimli avtoklav talab qilmasa-da, ishlab chiqarish yo'nalishi to'liq past haroratli emas. Nanorodlar yuvilgach, kristall tuzilishni yaxshilash maqsadida 750 °C da 30 daqiqa kuydirilgan.

Etanolning ishlab chiqarishdagi roli

Dastlabki eritmaga 20 mL etanol qo'shilishi fotooqim ko'rsatkichi uchun hal qiluvchi deb topildi. Etanol qo'shilmagan sharoitda fotooqim 0,77 mA sm^-2 bo'lgan bo'lsa, optimallashtirilgan etanol miqdori bilan 1,72 mA sm^-2 ga yetdi.

Tadqiqotchilar etanol suvning bir qismini almashtirib, qisqa vaqt ichida zich TiO₂ plyonkasi o'sishini osonlashtirishini ta'kidlaydilar.

Al₂O₃ passivatsiya qatlami qanday tayyorlandi?

TiO₂ nanorodli FTO oynasi 5 mM Al(NO₃)₃ suvli eritmasiga to'rt daqiqa botirib olingan. So'ngra namuna havoda 200 °C da bir soat davomida qizdirilgan.

Botirish vaqti juda qisqa bo'lsa sirt to'liq qoplanmasligi, juda uzoq bo'lsa g'ovaklar yopilib qolishi, yorug'lik yutilishi zaiflashishi va zaryad uzatish qarshiligi ortishi mumkinligi qayd etilgan.

Elektrokimyoviy qaytarilish qanday qo'llanilgan?

TiO₂/Al₂O₃ fotoanodlari 1 M KOH eritmasida Ag/AgCl solishtirish elektrodiga nisbatan -0,5 V doimiy potensialda qaytarilgan. O'rganilgan davomiyliklar: 0, 30, 60, 120 va 180 soniya.

Jarayonning maqsadi TiO₂ panjarasidan kislorodni chiqarib kislorod vakansiyalari hosil qilish va Ti⁴⁺ turlarining bir qismini Ti³⁺ holatiga qaytarishdir.

Nanorodlar morfologiyasi

SEM tasvirlarida nanorodlar uzunligi taxminan 400–600 nm, diametri 100–170 nm ekani ko'rsatilgan. Ko'ndalang kesim SEM tasviridagi belgi jami plyonka qalinligini taxminan 862 nm deb ifodalaydi.

Yuqoridan ko'rinishda nanorodlar zich joylashgan, uchlari konus shaklida o'tkirlashgan massivni hosil qiladi. Kesim tasvirida nanorodlarning FTO sirtiga mahkamlangan holda vertikal o'sgani ko'rinadi.

TEM tasviri birlashgan va ikkita konus uch hosil qilgan nanorod strukturasini ko'rsatadi. Mualliflar bu geometriya oddiy to'rtburchak ustunsimon TiO₂ nanorodlardan farq qilishini ta'kidlaydilar.

Konus uch effekti nimani anglatadi?

Yuqori egrilikka ega o'tkir uchlarda elektr maydoni chiziqlarining zichlashishi “uch effekti” (tip-enhancement) deb ataladi. Tadqiqot mexanizmida ushbu maydon OH^- ionlarini uch yaqinidagi faol markazlarga yo'naltirishi va kislorod ajralish reaksiyasini tezlashtirishi ilgari suriladi.

Tavsiya etilgan jarayon quyidagicha kechadi:

1. Yorug'lik TiO₂ ichida elektron va kovaklar hosil qiladi.
2. Kovaklar fotoanod sirtiga qarab harakatlanadi.
3. Konus uch yaqinidagi lokal maydon zaryadlangan turlarning tashilishini va OH^- to'planishini osonlashtiradi.
4. Sirtga chiqqan kovaklar OH^- turlarini oksidlab, O₂ hosil bo'lishiga xizmat qiladi.

Ushbu mexanizm samaradorlik o'sishiga mos keladi; biroq tadqiqotda uch atrofidagi elektr maydoni to'g'ridan-to'g'ri o'lchanmagan yoki chekli elementlar usulida raqamli modellashtirilmagan.

Mezog'ovakli struktura

HAADF-STEM tasvirlarida nanorodlar ichida ko'p sonli ochiq va to'q rangli g'ovak zonalari ko'rinadi. Tadqiqotda g'ovaklar diametri asosan 5–35 nm oralig'ida ekani qayd etilgan.

Mezog'ovakli arxitekturaning uchta asosiy hissasi bor:

• Elektrolit bilan tutashuvchi sirt maydonini kengaytirish,
• Ko'proq sirt reaksiya markazlarini yaratish,
• Zaryadlar va reaksiya turlari bosib o'tishi kerak bo'lgan masofani qisqartirish.

Al₂O₃ qatlamining mikroskopik isboti

HRTEM tasviri TiO₂ nanorodi sirtini qoplagan taxminan 2 nm qalinlikdagi amorf Al₂O₃ qatlamini ko'rsatadi. Qoplama kristall diffraksiya chiziqlariga ega bo'lmagani uchun amorf deb baholangan.

TiO₂ ichidagi o'rtacha panjara oraliq masofasi 0,313 nm deb o'lchangan va rutil TiO₂ ning (110) tekisligi bilan mos kelgan.

HAADF-STEM va EDS xaritalarida Ti, O va Al signallari nanorod bo'ylab aniqlangan. Al signalining nanorod shakli bo'ylab tarqalishi qoplamaning to'liq sirt bo'ylab yotqizilganini tasdiqlaydi.

Kristall struktura va zo'riqishlarning yengillashishi

XRD tahlilida barcha fotoanodlarning asosiy fazasi rutil TiO₂ ekani aniqlangan. Boshqa cho'qqilar FTO tagligidagi tetragonal SnO₂ fazasiga tegishlidir.

TiO₂ ning (101) va (211) cho'qqilari Al₂O₃ qoplamasi va past haroratli kuydirishdan so'ng pastroq 2θ burchaklariga siljigan. Mualliflar bu siljishni qoldiq qisilish zo'riqishlarining bo'shashishi (relaksatsiyasi) bilan izohlaydilar.

Yorug'lik yutilishi va optik taqiqlangan zona

UV-vis spektrlarida qaytarilgan TiO₂/Al₂O₃-ER namunasi eng yuqori yutilishni ko'rsatgan. Spektrlarda ko'rinadigan sohagacha cho'zilgan yutilish quyrug'i mavjud.

Tauk grafiklarida toza TiO₂ uchun taxminan 3,01 eV, qaytarilgan fotoanod uchun taxminan 2,89 eV optik o'tish qiymati olingan. Bu o'zgarish hosil bo'lgan Ti³⁺ va kislorod vakansiyalarining taqiqlangan zona ichida oraliq energetik sathlar yaratishi bilan bog'liqdir.

Kislorod vakansiyalari va Ti³⁺ turlari

O 1s XPS spektrlari uchta komponentga ajratilgan: 529,6 eV da panjara kislorodi, 531,2 eV da kislorod vakansiyasi bilan bog'liq qism va 532,5 eV da kimyoviy adsorbsiyalangan kislorod.

Elektrokimyoviy qaytarilishdan so'ng vakansiya kislorodi ham, Ti³⁺ miqdori ham keskin oshgan. Ti 2p cho'qqilarining pastroq bog'lanish energiyasiga siljishi ham buni tasdiqlaydi. Al 2p spektridagi 74,1 eV cho'qqi esa Al³⁺ holatidagi Al₂O₃ mavjudligini ko'rsatadi.

Fotoelektrokimyoviy o'lchov tizimi

Samaradorlik o'lchovlari uch elektrodli yacheykada bajarilgan:

• Ishchi elektrod: 1 sm² yoritiladigan TiO₂ fotoanod,
• Solishtirish elektrodi: Ag/AgCl (3,0 M NaCl),
• Qarshi elektrod: Platina plastinkasi,
• Elektrolit: 1 M NaOH,
• Yorug'lik manbai: AM 1.5G, 100 mVt sm^-2 quyosh simulyatori.

Potensiallarning RHE shkalasiga o'tkazilishi

[ E_{\mathrm{RHE}}=E_{\mathrm{Ag/AgCl}}+0{