Оксигени молекулавие, ки растаниҳо, обсабзҳо ва микроорганизмҳои фотосинтези оксигенӣ ба атмосфера медиҳанд, дар натиҷаи оксидшавии об аз ҷониби комплекси ҳосилкунандаи оксиген дар дохили Фотосистемаи II ба вуҷуд меояд. Комплекси ҳосилкунандаи оксиген, ки ба англисӣ oxygen-evolving complex ном дорад ё кӯтоҳ OEC гуфта мешавад, маркази каталитикиест, ки манган ва калсий дорад. Ин марказ дар ҷараёни марҳилаҳои пайдарпайи оксидшавии аз рӯшноӣ барангехташуда электрон ва протон аз даст дода, ба ҳолати дорои энергияи баланд мерасад, ки метавонад оксигени молекулавӣ ҳосил кунад.

Таҳқиқоти таҳиякардаи Umasankar Dolai механизми назариявиеро пешниҳод мекунад, ки тибқи он дар марҳилаи ниҳоии ҳосилшавии оксиген байни ду атоми оксиген дар OEC, ки O5 ва O6 номида мешаванд, аввал пайванди O–O бо хусусияти пероксидӣ, баъдан сохтори мобайнии дорои хусусияти супероксидӣ ва дар ниҳоят оксигени молекулавӣ ба вуҷуд меояд.

Тартиби асосии табдилоте, ки таҳқиқот пешниҳод мекунад, чунин аст:

\[ \mathrm{O_2^{2-}} \rightarrow \mathrm{O_2^-} \rightarrow \mathrm{O_2} \]

• \(\mathrm{O_2^{2-}}\) пайванди пероксидӣ ё пероксоро,
• \(\mathrm{O_2^-}\) ҳолати мобайнии дорои хусусияти супероксидиро, ки дар таҳқиқот “super oxo-bond” номида шудааст,
• \(\mathrm{O_2}\) бошад оксигени молекулавии нейтралеро, ки озод мешавад, ифода мекунад.

Муаллиф механизмро тавассути фарқҳои потенсиали редокс ва энергияи озоде шарҳ медиҳад, ки ба гуфтаи ӯ аз ин фарқҳо ҳосил мешавад. Мувофиқи таҳқиқот, аз ҳолати S₀ то ҳолати мобайнии Y_ZS₃ потенсиали редоксии OEC тақрибан дар байни +0,73 ва +0,95 V буда, потенсиали минтақаи Y_Z-и ҳамсояи OEC тақрибан дар байни +0,95 ва +0,97 V аст.

Дар ин марҳила пешниҳод мешавад, ки интиқоли электрон аз OEC-и дорои потенсиали пасттар ба минтақаи ҳамсояи дорои потенсиали баландтар энергияи озод хориҷ мекунад. Пас аз хориҷ шудани электрони охирин, яъне чаҳорум, ҷамъшавии заряди мусбат дар OEC меафзояд ва қабул карда мешавад, ки потенсиали редоксии марказ то тақрибан +1,0–+1,2 V баланд мешавад.

Мувофиқи пешниҳоди муаллиф, энергияе, ки ҳангоми хориҷ шудани электрони чаҳорум озод мешавад, ба пайдо шудани хусусияти радикали оксилӣ дар гурӯҳи гидроксилии O6 ва ташаккули пайванди пероксо байни O5 ва O6 мусоидат мекунад. Ин табдил бо гузариш аз ҳолати мобайнии Y_ZS₃ ба ҳолати S₄ алоқаманд карда мешавад.

Дар қадами баъдӣ пешниҳод мешавад, ки протони охирин дар OEC ба самти люмени тилакоид хориҷ мешавад ва энергияе, ки аз ин ҳаракати протон ба даст меояд, пайванди пероксоро ба сохтори мобайнии дорои хусусияти супероксо табдил медиҳад. Сипас гуфта мешавад, ки пайванди супероксо ба оксигени молекулавии нейтрал табдил меёбад, молекулаи O₂ аз OEC ба люмени тилакоид мегузарад ва OEC дубора ба ҳолати S₀ бо потенсиали паст бармегардад.

Пешниҳод мешавад, ки холигии дар маркази координатсионӣ ҳангоми ҷудо шудани оксиген ба вуҷудомада аз ҷониби молекулаи нави оби люмен пур мешавад ва аз ин молекулаи об пули нави оксигении O5 ташаккул меёбад. Ҳамин тавр маркази каталитикӣ барои даври навбатии ҳолатҳои S омода мешавад.

Саҳми асосии таҳқиқот тавлиди додаҳои нави таҷрибавӣ нест; балки кӯшиши муттаҳид кардани ташаккули пайванди O–O, хориҷшавии протон, оксидшавии намудҳои мобайнии оксиген, хориҷшавии O₂ ва бозгашт ба ҳолати S₀ дар як ривояти ягонаи потенсиали редокс ва энергияи озод мебошад.

Бо вуҷуди ин, механизми пешниҳодшуда ба таври таҷрибавӣ санҷида нашудааст. Андозагирии наве, ки намудҳои мобайнии пероксо ё супероксоро бо спектроскопия ошкор кунад, ҳисоби энергияи квантӣ-кимиёвӣ, кинетикаи реаксия, муодилаи мувозинатшудаи реаксияи элементарӣ ё додаҳои нави сохторӣ, ки дарозии пайванди O5–O6-ро нишон диҳанд, пешниҳод нашудаанд.

Хусусан ҳаракатҳои электронӣ, ки ҳангоми табдили навъи пероксид ба супероксид ва ҳангоми табдили супероксид ба O₂-и нейтрал бояд рух диҳанд, дар матн бо тавозуни пурраи заряд ва электрон ифода нашудаанд. Аз ин рӯ, таҳқиқот бояд бештар ҳамчун фарзияи назариявие хонда шавад, ки адабиёти мавҷудаи OEC-ро дар як пайдарпаии мантиқии муайян тафсир мекунад, на ҳамчун механизми молекулавии тасдиқшуда.

Масъалаи асосии тавлиди оксиген дар Фотосистемаи II

Дар фотосинтези оксигенӣ энергияи рӯшноӣ танҳо барои тавлиди моддаи органикӣ истифода намешавад. Фотосистемаи II инчунин катализатори биологиеро дар бар мегирад, ки аз молекулаҳои об электрон гирифта, ташаккули оксигени молекулавиро таъмин мекунад.

Атомҳои оксиген дар молекулаи об дар оғоз ба ҳам пайваст нестанд. Барои ҳосил шудани оксигени молекулавӣ бояд байни ду атоми ҷудогонаи оксиген пайванди нави O–O ба вуҷуд ояд. Аз ин рӯ, яке аз саволҳои муҳимтарини тавлиди оксигени фотосинтетикӣ чунин аст:

Дар дохили комплекси ҳосилкунандаи оксиген ду атоми оксиген дар кадом марҳила, дар кадом ҳолати кимиёвӣ ва бо кадом энергия ба ҳам мепайванданд?

Ин савол танҳо ба биохимияи асосии фотосинтез дахл надорад. Фаҳмидани оксидшавии табиии об барои тақсим кардани об бо энергияи офтоб, фотосинтези сунъӣ, истеҳсоли гидроген ва рушди катализаторҳои биомиметикӣ низ аҳамият дорад.

Таҳқиқоти баррасишуда кӯшиш намекунад тамоми ин масъалаи бузургро ҳал кунад. Он ба нуқтаи маҳдудтар тамаркуз мекунад: дар гузариш аз ҳолати мобайнии Y_ZS₃ ба ҳолати S₄ чӣ гуна метавонад пайванди пероксо ба вуҷуд ояд ва чӣ гуна ин пайванд тавассути ҳолати мобайнии дорои хусусияти супероксо ба молекулаи O₂ табдил ёбад.

Комплекси ҳосилкунандаи оксиген чист?

OEC маркази каталитикиест, ки дар тарафи рӯ ба люмени комплекси сафедагии Фотосистемаи II ҷойгир аст. Дар таҳқиқот марказ бо сохтори муфассали атомии худ моделсозӣ нашуда, балки ба табдили кимиёвии ду атоми оксиген бо номҳои O5 ва O6 диққат дода шудааст.

O5 ҳамчун яке аз оксигенҳои пулӣ дар сохтори манган–калсий–оксигени OEC баррасӣ мешавад. O6 бошад ҳамчун навъи оксигене нишон дода мешавад, ки дар марҳилаҳои пешрафтаи даври каталитикӣ ба марказ ҳамроҳ шуда, дар ташаккули пайванди O–O иштирок мекунад.

Дар схемаҳои таҳқиқот фарз карда мешавад, ки ин ду атом дар оғоз дар ҳолатҳои гуногуни протонатсия ва оксидшавӣ қарор доранд ва баъдан ба ҳам наздик шуда, пайванди O5–O6-ро ташкил медиҳанд.

Механизми ҳолатҳои S чиро ифода мекунад?

OEC дар ҳар ҷудошавии заряди аз рӯшноӣ барангехташуда як эквиваленти оксидшавӣ ҷамъ мекунад. Ин ҳолатҳои пайдарпай ҳамчун S₀, S₁, S₂, S₃ ва ҳолати муваққатии S₄ нишон дода мешаванд.

Даври умумие, ки таҳқиқот ба он такя мекунад, ба таври схемавӣ чунин аст:

\[ S_0 \rightarrow S_1 \rightarrow S_2 \rightarrow S_3 \rightarrow \left[Y_ZS_3\right] \rightarrow S_4 \rightarrow S_0 + O_2 \]

• S₀ дар таҳқиқот ҳамчун ҳолати ибтидоӣ ё азнавбарқароршудаи давр бо потенсиали пасти редокс баррасӣ мешавад.
• S₁, S₂ ва S₃ ҳолатҳое мебошанд, ки дар онҳо эквивалентҳои оксидшавӣ тадриҷан ҷамъ мешаванд.
• Y_ZS₃, S₃ ва S₄ ҳолати мобайние мебошад, ки байни ин ду ҳолат ҷойгир буда, бо тирозини фаъоли редоксии Y_Z алоқаманд аст.
• S₄ ҳолати кӯтоҳумри оксидшавии баландест, ки бевосита пеш аз ташаккули пайванди O–O ва хориҷшавии O₂ қарор дорад.

Y_Z дар таҳқиқот ҳамчун тирозини 161 дар Фотосистемаи II муайян карда мешавад. Ин тирозин ҳамчун миёнарави редокс байни OEC ва системаи қабулкунанда–диҳандаи электрон дар фотосистема баррасӣ мешавад.

Нақши интиқоли электроне, ки бо протон ҷуфт шудааст

Яке аз мафҳумҳои калидии таҳқиқот интиқоли электроне мебошад, ки бо протон ҷуфт шудааст. Ба англисӣ proton-coupled electron transfer, кӯтоҳ PCET, ҳаракати протон ва электронро ифода мекунад, ки ба таври мустақил аз ҳам рух намедиҳанд.

Муаллиф пешниҳод мекунад, ки аз ҳолати S₀ то ҳолати мобайнии Y_ZS₃ электронҳо метавонанд аз OEC ба минтақаи ҳамсояи дорои потенсиали баландтар интиқол ёбанд.

Ин муносибати потенсиалӣ дар таҳқиқот тақрибан чунин дода шудааст:

\[ E_{\mathrm{OEC}} \approx +0{,}73\ \text{ile}\ +0{,}95\ \mathrm{V} \]

\[ E_{\mathrm{komşu\ bölge}} \approx +0{,}95\ \text{ile}\ +0{,}97\ \mathrm{V} \]

Аз ин рӯ, то ҳолати мобайнии Y_ZS₃:

\[ E_{\mathrm{OEC}} < E_{\mathrm{komşu\ bölge}} \]

муносибат қабул карда мешавад.

Мувофиқи мантиқи муаллиф, вақте электрон аз минтақаи дорои потенсиали пасти редокс ба минтақаи дорои потенсиали баландтари редокс мегузарад, энергияи озод хориҷ мешавад. Ин энергия ҳаракатҳои протон ва табдилоти пайвандҳои кимиёвиро дар OEC дастгирӣ мекунад.

Дар таҳқиқот ҳаракатҳои электрон ва протон дар як чаҳорчӯбаи «потенсиали баланд–потенсиали паст» шарҳ дода мешаванд. Бо вуҷуди ин, градиенти pH, потенсиали кимиёвии протон, майдони барқӣ ё профили энергетикии канали интиқоли протон, ки ҳаракати протонро муайян мекунанд, алоҳида ҳисоб карда нашудаанд.

Ҳангоми хориҷ шудани электрони чаҳорум чӣ тағйир меёбад?

Мувофиқи модели муаллиф, дар марҳилаҳои аввали оксидшавӣ OEC тадриҷан хусусияти заряди мусбати бештар мегирад. Пас аз хориҷ шудани электрони охирин аз ҳолати мобайнии Y_ZS₃ пешниҳод мешавад, ки потенсиали редоксии OEC то тақрибан +1,0–+1,2 V баланд мешавад.

Дар ин ҳолат тартиби потенсиалҳо баръакс мешавад:

\[ E_{\mathrm{OEC}} \approx +1{,}0\ \text{ile}\ +1{,}2\ \mathrm{V} \]

\[ E_{\mathrm{komşu\ bölge}} \approx +0{,}95\ \text{ile}\ +0{,}97\ \mathrm{V} \]

\[ E_{\mathrm{OEC}} > E_{\mathrm{komşu\ bölge}} \]

Дар таҳқиқот гуфта мешавад, ки ин ҳолати потенсиали баланд аз ҷамъшавии зиёди заряди мусбат дар OEC ба вуҷуд меояд ва ҳам ташаккули пайванди O–O ва ҳам марҳилаҳои баъдии хориҷшавии протон ва оксигенро роҳандозӣ мекунад.

Шакли 1: Ташаккули пайванди пероксо

Шакли 1 ташаккули пайванди пероксо байни O5 ва O6-ро ҳангоми гузариш аз ҳолати мобайнии Y_ZS₃ ба ҳолати S₄ нишон медиҳад.

Дар қисми аввали схема атоми O6 ҳамчун навъи дорои хусусияти гидроксилӣ нишон дода шудааст. Пешниҳод мешавад, ки бо хориҷ кардани як электрон ва як протон аз O6 оксигене ба вуҷуд меояд, ки хусусияти радикали оксилӣ дорад.

Ин табдилро метавон ба таври схемавӣ чунин шарҳ дод:

\[ \mathrm{O_6{-}OH} \rightarrow \mathrm{O_6^{\bullet}} \]

Ин нишондиҳӣ хулосаи консептуалии шакли таҳқиқот аст. Мақола барои ин табдил муодилаи реаксияи дорои тавозуни пурраи элементҳо ва зарядро пешниҳод намекунад.

Дар қисми дуюми шакл атоми O5 ҳамчун “oxo” ва O6 ҳамчун “oxyl” нишон дода шуда, байни ду оксиген пайванди нав ба вуҷуд меояд:

\[ \mathrm{O_5} + \mathrm{O_6^{\bullet}} \rightarrow \mathrm{O_5{-}O_6} \]

Сохтори O5–O6 дар таҳқиқот ҳамчун пайванди пероксо ё \(\mathrm{O_2^{2-}}\) муайян карда мешавад.

Мувофиқи шарҳи муаллиф, энергияи озоде, ки ҳангоми хориҷшавии худбаҳудии электрони чаҳорум озод мешавад, ташаккули радикали оксилӣ аз навъи гидроксилӣ ва баъдан пайдо шудани пайванди O–O-ро имконпазир месозад.

Паёми асосии Шакли 1 ин аст, ки энергияи ҳангоми интиқоли электрон хориҷшуда танҳо дар муҳит гум намешавад; балки барои ташаккули пайванди нави кимиёвӣ дар OEC истифода мешавад.

Пайванди пероксо чӣ маъно дорад?

Навъи пероксид ё пероксо ҳамчун сохторе нишон дода мешавад, ки дар он ду атоми оксиген бо як пайванди ягона ба ҳам пайвастанд ва дар маҷмӯъ ду заряди манфӣ доранд:

\[ \mathrm{O_2^{2-}} \]

Дар модели таҳқиқот ин сохтор ҳанӯз оксигени молекулавии озод нест. O5 ва O6 то ҳол бо муҳити координатсионии OEC алоқаманданд ва зичии электронии онҳо нисбат ба молекулаи нейтрали O₂ баландтар аст.

Аз ин рӯ, пеш аз хориҷшавии O₂ пешниҳод мешавад, ки навъи пероксо бояд аз марҳилаҳои минбаъдаи оксидшавӣ гузарад.

Шакли 2: Гузариш аз пероксид ба супероксид

Шакли 2 табдили пайванди пероксо ба сохтори мобайнии дорои хусусияти супероксо нишон медиҳад.

Мувофиқи пешниҳоди муаллиф, пас аз хориҷ шудани электрони чаҳорум потенсиали редоксии OEC аз потенсиали минтақаи ҳамсоя баландтар мешавад. Дар ин ҳолати потенсиали баланд пешниҳод мешавад, ки протони охирин, яъне чаҳорум, аз OEC ба самти люмени тилакоид ба таври худбаҳудӣ хориҷ мешавад.

Гуфта мешавад, ки гузариши протон аз OEC-и дорои потенсиали баланд ба тарафи люмени дорои потенсиали пасттар энергияи озод хориҷ мекунад ва ин энергия барои табдил додани пайванди пероксо ба пайванди супероксо истифода мешавад.

Тартиби пешниҳодшудаи табдил:

\[ \mathrm{O_2^{2-}} \rightarrow \mathrm{O_2^-} \]

мебошад.

\(\mathrm{O_2^-}\) навъи супероксидиро ифода мекунад, ки ба оксигени молекулавӣ монанд буда, як электрони изофӣ дорад. Дар таҳқиқот истилоҳи “super oxo-bond” истифода шудааст.

Дар ин ҷо маҳдудияти муҳими илмӣ вуҷуд дорад: гузариш аз пероксид ба супероксид маънои тағйири заряди умумӣ аз −2 ба −1-ро дорад ва хориҷ шудани як электронро талаб мекунад. Матн бо муодилаи мувозинатшудаи элементарӣ нишон намедиҳад, ки ин электрон маҳз ба кадом марказ интиқол меёбад ё хориҷшавии протон бо оксидшавии электрон чӣ гуна ҷуфт мешавад.

Аз ин рӯ, Шакли 2 идеяи оксидшавиеро нишон медиҳад, ки бо энергияи озоди ҳаракати протон дастгирӣ мешавад; аммо муҳосибаи муфассали электрон ва стехиометрияи реаксияро пешниҳод намекунад.

Шакли 3: Гузариш аз супероксид ба оксигени молекулавӣ

Дар Шакли 3 нишон дода мешавад, ки пайванди супероксо ба оксигени молекулавии нейтрал табдил меёбад:

\[ \mathrm{O_2^-} \rightarrow \mathrm{O_2} \]

Мувофиқи таҳқиқот, ин табдил барои коҳиш додани потенсиали баланди редокс дар OEC ва пешгирӣ кардани ҷамъшавии аз ҳад зиёди заряди электростатикӣ рух медиҳад.

Муаллиф пешниҳод мекунад, ки дар ин марҳила «энергияи озоди редокс» хориҷ мешавад ва ин энергия барои ба канали беруние равона кардани молекулаи O₂ истифода мешавад, ки онро аз OEC ба люмени тилакоид мебарад.

Дар шакл молекулаи O₂ дар ҳоле ки аз ҷуфти O5–O6 ташаккул ёфтааст, аз OEC ҷудо мешавад ва ҳамзамон молекулаи об аз люмен ба самти марказ ворид мегардад.

Ҷудо шудани оксиген дар сохтори координатсионии OEC холигӣ ба вуҷуд меорад. Мувофиқи таҳқиқот, молекулаи нави об ин холигии координатсиониро пур мекунад ва атоми оксигени об ба оксигени нави пулии O5 табдил меёбад.

Ҳамин тавр маркази каталитикӣ дубора ба ҳолати S₀ бо потенсиали паст бармегардад:

\[ S_4 \rightarrow S_0 + O_2 \]

Таҳқиқот потенсиали редоксии OEC-ро дар ҳолати S₀ тақрибан дар диапазони +0,73–+0,80 V нишон медиҳад.

Оё оксиген воқеан «насос карда мешавад»?

Мақола пешниҳод мекунад, ки энергияи редоксие, ки ҳангоми ҳосилшавии O₂ озод мешавад, барои «насос кардани» оксиген аз OEC ба люмени тилакоид истифода мегардад.

Аммо дар таҳқиқот:

• модели сохтории канали баромади оксиген,
• монеаи энергетикии интиқоли O₂,
• таҷрибае, ки насоскунии фаъолро аз диффузияи ғайрифаъол ҷудо кунад,
• ё андозагирии вақт-ҳалшавандаи ҳаракати оксиген пешниҳод нашудааст.

Аз ин рӯ, истилоҳи «насоскунӣ» тафсири механистии муаллиф дар бораи равона шудани оксиген аз маркази каталитикӣ ба люмен мебошад. Таҳқиқот ба таври таҷрибавӣ нишон намедиҳад, ки O₂ аз ҷониби насоси молекулавӣ фаъолона интиқол дода мешавад.

Пайдарпаии куллии механизми пешниҳодшуда

Ҳангоми якҷоя арзёбӣ кардани се шакли таҳқиқот, пайдарпаии пешниҳодшудаи рӯйдодҳо чунин аст:

1. OEC аз ҳолати S₀ то ҳолати S₃ эквивалентҳои пайдарпайи оксидшавиро ҷамъ мекунад.
2. Ҳолати мобайнии Y_ZS₃ ба вуҷуд меояд.
3. Электрони чаҳорум аз OEC хориҷ мешавад.
4. Энергияи аз интиқоли электрон хориҷшуда ба пайдо шудани хусусияти оксилӣ дар навъи гидроксилии O6 мусоидат мекунад.
5. Байни O5 ва O6 пайванди O–O бо хусусияти пероксо ба вуҷуд меояд.
6. Потенсиали редоксии OEC то тақрибан +1,0–+1,2 V баланд мешавад.
7. Пешниҳод мешавад, ки протони чаҳорум аз OEC ба люмени тилакоид хориҷ мешавад.
8. Бо энергияе, ки гуфта мешавад аз ҳаракати протон ба даст меояд, навъи пероксо ба навъи супероксо табдил меёбад.
9. Навъи супероксо минбаъд оксид шуда, O₂-и нейтралро ташкил медиҳад.
10. O₂ аз OEC ба люмен мебарояд.
11. Молекулаи нави об аз люмен ба маркази каталитикӣ ворид мешавад.
12. Пули нави оксигении O5 ба вуҷуд меояд.
13. OEC ба ҳолати S₀ бо потенсиали паст бармегардад.

Мантиқи асосии энергетикии таҳқиқот

Модели муаллиф ба идеяи тағйир ёфтани самти потенсиали редокс дар қисмҳои гуногуни даври каталитикӣ такя мекунад.

Дар ин равиш миқдори энергияи озод ба таври рақамӣ ҳисоб карда нашудааст. Аз диапазонҳои потенсиали зикршуда барои ҳар қадами элементарӣ фарқи энергия, монеаи фаъолсозӣ ё суръати реаксия ҳосил карда намешавад.

Холигие, ки таҳқиқот мекӯшад дар адабиёт шарҳ диҳад

Таҳқиқот ба шумораи зиёди корҳои сохторӣ, спектроскопӣ ва назариявии нашршуда оид ба гузаришҳои ҳолати S-и OEC, ташаккули пайванди O–O, интиқоли электроне, ки бо протон ҷуфт шудааст, ивазшавии об ва хориҷшавии O₂ истинод мекунад.

Холигие, ки муаллиф муайян кардааст, ба қадри кофӣ равшан набудани «пайдарпаии мантиқии энергетикӣ» мебошад, ки пас аз ташаккули пайванди пероксо табдили он ба оксигени молекулавиро тавассути ҳолати мобайнии супероксо шарҳ диҳад.

Ҳалли пешниҳодшуда ин аст, ки энергияи аз интиқоли электрон, хориҷшавии протон ва оксидшавии ниҳоӣ озодшавандаро бо се раванди пайдарпайи кимиёвӣ мувофиқ созад:

Аҳамияти таҳқиқот аз нигоҳи таърихӣ

Дар тӯли солҳо барои оксидшавии фотосинтетикии об моделҳои гуногуни ташаккули пайванди O–O пешниҳод шудаанд. Рӯйхати манбаъҳои таҳқиқот корҳои марбут ба даври Kok, сохтори кластери Mn₄CaO₅, ҳолатҳои S₂ ва S₃, интиқоли протон, ташаккули пули оксигенӣ ва сохторҳои фемтосонияи X-ray-ро дар бар мегирад.

Ин таҳқиқот ба ҷойи санҷидани дубораи ин адабиёти васеъ бо таҷриба, як пайдарпаии ягонаи шарҳро бар асоси намудҳои мобайнии пероксо ва супероксо месозад.

Аҳамияти он аз нигоҳи имрӯз

Аҳамияти имрӯзаи таҳқиқот дар таъкид кардани он аст, ки ташаккули пайванди O–O танҳо наздикшавии геометрии атомҳо нест; балки бояд якҷо бо интиқоли электрон, хориҷшавии протон, потенсиали редокс ва дубора пур шудани холигии координатсионӣ баррасӣ шавад.

Инчунин ташаккули оксигени молекулавӣ ва омода шудани дубораи OEC барои ҳолати S₀ ҳамчун қисмҳои ҷудонашавандаи як механизм арзёбӣ мешаванд.

Нуқтаҳое, ки дар оянда санҷидан мумкин аст

Барои қавитар шудани механизми пешниҳодшуда дар оянда корҳои зерин заруранд:

• бевосита бо спектроскопия нишон додани пайванди пероксои O5–O6,
• бо ҳалли вақтӣ ошкор кардани навъи мобайнии дорои хусусияти супероксо,
• муайян кардани ҳолатҳои оксидшавӣ ва протонатсияи атомҳои O5 ва O6,
• дар гузариши S₃ → S₄ → S₀ навиштани шумораи электронҳо ва протонҳо бо реаксияҳои элементарии мувозинатшуда,
• бо усулҳои квантӣ-кимиёвӣ ҳисоб кардани энергияи озод ва монеаи фаъолсозии ҳар марҳила,
• таҳқиқ кардани он ки ҳаракати O₂ дар канали баромад равонасозии фаъол аст ё диффузияи ғайрифаъол,
• ба таври сохторӣ пайгирӣ кардани вақти воридшавии молекулаи нави об ба OEC ва ташаккули O5-и нав,
• ва чен кардани диапазонҳои пешниҳодшудаи потенсиали редокс дар як системаи таҷрибавии ягона.

Маънои он барои зиндагии ҳаррӯза

Қисми зиёди оксигени атмосферие, ки мо нафас мекашем, ба шарофати қобилияти организмҳои фотосинтези оксигенӣ барои шикастани об пайваста нав мешавад. Ин таҳқиқот технологияи мустақиман истифодашаванда ё табобатеро барои зиндагии ҳаррӯза пешниҳод намекунад.

Бо вуҷуди ин, рӯйдоди асосие, ки таҳқиқот меомӯзад, дар маркази манбаи энергия ва оксигени ҳаёти аэробӣ дар Замин қарор дорад. Қобилияти растаниҳо барои бо истифода аз рӯшноӣ байни ду атоми оксиген пайванд сохтан барои нафаскашӣ, идомаи экосистемаҳо ва гардиши карбон раванди асосии биохимиявӣ мебошад.

Фаҳмиши беҳтари ҳамин механизм метавонад дар дарозмуддат ба тарҳрезии катализаторҳои сунъие, ки бо энергияи офтоб оксидшавии обро анҷом медиҳанд, саҳми консептуалӣ гузорад. Аммо таҳқиқоти ҳозира дастгоҳи нави фотосинтези сунъӣ ё катализатори таҷрибавӣ таҳия накардааст.

Ҷиҳатҳои қавии таҳқиқот

• Саволи равшани механистиро дар бораи марҳилаҳои охирини ташаккули оксигени фотосинтетикӣ ба миён мегузорад.
• Навъҳои пероксо, супероксо ва оксигени молекулавиро дар як занҷири пайдарпайи табдилот баррасӣ мекунад.
• Ташаккули пайванди O–O-ро бо тағйири потенсиали редокс алоқаманд мекунад.
• Интиқоли электрон, хориҷшавии протон, хориҷшавии оксиген ва воридшавии оби навро дар як даври каталитикӣ муттаҳид мекунад.
• Се схемаи ҷудогона пайгирии визуалии марҳилаҳои пешниҳодшудаи механизмро осон мекунанд.
• Шарҳ медиҳад, ки OEC пас аз хориҷшавии оксиген чӣ гуна метавонад ба ҳолати S₀ баргардад.
• Аз рӯйхати васеи манбаъҳои сохторӣ, спектроскопӣ ва назариявии муосир оид ба OEC истифода мекунад.
• Механизмро на ҳамчун натиҷаи тасдиқшуда, балки дар чаҳорчӯбаи масъалаи мантиқие, ки бояд шарҳ дода шавад, муҳокима мекунад.

Маҳдудиятҳои таҳқиқот

• Аз худи матн тасдиқ кардан мумкин нест, ки таҳқиқот аз арзёбии ҳамтоён гузаштааст.
• Додаҳои нави таҷрибавӣ тавлид нашудаанд.
• Андозагирии нави спектроскопӣ, кристаллографӣ ё электрохимиявӣ пешниҳод нашудааст.
• Навъҳои мобайнии пероксо ва супероксо мустақиман ошкор нашудаанд.
• Ҳолатҳои дақиқи протонатсия ва оксидшавии атомҳои O5 ва O6 чен карда нашудаанд.
• Марҳилаҳои пешниҳодшуда бо реаксияҳои элементарие, ки тавозуни пурраи заряд, протон ва электрон доранд, пешниҳод нашудаанд.
• Ба таври муфассал нишон дода нашудааст, ки электрони зарурӣ ҳангоми гузариш аз пероксид ба супероксид ба куҷо интиқол меёбад.
• Ҳисоби электрон ҳангоми ташаккули O₂ аз супероксид дар матн ва схемаҳо пурра шарҳ дода нашудааст.
• Дар ҳоле ки шарҳи Шакли 1 мегӯяд радикали оксилӣ ба навъи гидроксилӣ ҳамла мекунад, дар худи шакл O5 ҳамчун “oxo” ва O6 ҳамчун “oxyl” нишон дода шудааст; навъи дақиқи ибтидоӣ равшан нест.
• Арзишҳои потенсиали редокс аз як силсилаи ягонаи таҷриба ё ҳисоб ҳосил нашудаанд.
• Энергияи озоде, ки гуфта мешавад аз фарқҳои потенсиал хориҷ мешавад, ба таври рақамӣ ҳисоб карда нашудааст.
• Энергияҳои фаъолсозӣ ва доимии суръати реаксияҳо дода нашудаанд.
• Ҷузъҳои pH, канали протон ва майдони барқӣ дар ҳаракати протон алоҳида арзёбӣ нашудаанд.
• «Насос шудани» оксиген ба люмен ба таври таҷрибавӣ нишон дода нашудааст.
• Сохтор ё профили энергетикии канали баромади O₂ моделсозӣ нашудааст.
• Вақти воридшавии молекулаи нави об мустақиман чен карда нашудааст.
• Механизми пешниҳодшуда бо дигар механизмҳои эҳтимолии ташаккули пайванди O–O ба таври рақамӣ муқоиса нашудааст.
• Таҳқиқот механизми комилан тасдиқшудаи таҷрибавӣ нест, балки пешниҳоди назариявӣ мебошад.

Таҳқиқот чӣ мегӯяд?

• Хориҷ шудани электрони чаҳорум аз ҳолати мобайнии Y_ZS₃ метавонад барои ташаккули пайванди пероксои O–O энергия таъмин кунад.
• Пешниҳод мешавад, ки байни O5 ва O6 пайванди пероксои дорои хусусияти \(\mathrm{O_2^{2-}}\) дар ҳолати S₄ ба вуҷуд меояд.
• Гуфта мешавад, ки пас аз хориҷ шудани электрони чаҳорум потенсиали редоксии OEC аз потенсиали минтақаи ҳамсоя баландтар мешавад.
• Пешниҳод мешавад, ки энергияи ҳангоми хориҷ шудани протони охирин озодшаванда метавонад навъи пероксоро ба навъи супероксо табдил диҳад.
• Пешниҳод мешавад, ки навъи супероксо O₂-и молекулавӣ ҳосил мекунад.
• Гуфта мешавад, ки пас аз ҷудо шудани O₂ молекулаи нави об ба OEC ворид шуда, пули нави O5-ро ташкил медиҳад.
• Пешниҳод мешавад, ки ин навсозӣ OEC-ро ба ҳолати S₀ бо потенсиали паст бармегардонад.

Таҳқиқот чӣ намегӯяд?

• Нишон намедиҳад, ки навъҳои мобайнии пероксо ва супероксо ба таври таҷрибавӣ ва қатъӣ мушоҳида шудаанд.
• Исбот намекунад, ки роҳи пешниҳодшуда ягона механизми имконпазири ташаккули пайванди O–O дар Фотосистемаи II мебошад.
• Барои ҳар марҳилаи реаксия муодилаи стехиометрии мувозинатшуда пешниҳод намекунад.
• Фарқи энергия ё монеаи фаъолсозии ҳар марҳиларо ҳисоб намекунад.
• Ҳолати дақиқи оксидшавии як иони муайяни манганро дар ҳар марҳила муайян намекунад.
• Давомнокии умр ё нишонаи спектралии навъи супероксоро нишон намедиҳад.
• Бевосита исбот намекунад, ки оксиген фаъолона насос карда мешавад.
• Системаи нави фотосинтетикӣ, катализатори сунъӣ ё технологияи энергетикӣ таҳия намекунад.
• Усули амалиеро барои зиёд кардани тавлиди оксиген дар растаниҳо пешниҳод намекунад.

Усул ва Натиҷаҳои Таҳқиқот

Сохтори методологии таҳқиқот

Ин манбаъ таҳқиқоти таҷрибавӣ, озмоиши клиникӣ, таҳқиқоти in vitro ё симулятсияи компютерӣ нест. Усул аз тафсири назариявии адабиёти нашршуда оид ба OEC ва Фотосистемаи II ва ифодаи механизми пешниҳодкардаи муаллиф бо се шакли схемавӣ иборат аст.

Хулосаи техникии механизми пешниҳодшуда

Арзёбии техникии шаклҳо

Арзишҳои асосии потенсиал, ки дар таҳқиқот гузориш шудаанд

Натиҷаҳои назариявие, ки таҳқиқот ҳамчун «бозёфт» пешниҳод мекунад

• Пешниҳод мешавад, ки пайванди пероксо дар гузариши Y_ZS₃ → S₄ ба вуҷуд меояд.
• Пешниҳод мешавад, ки пайванди пероксо байни атомҳои O5 ва O6 ташкил мешавад.
• Гуфта мешавад, ки хориҷ шудани электрони чаҳорум энергияи озоди барои ташаккули пайванди O–O заруриро таъмин мекунад.
• Қабул карда мешавад, ки пас аз хориҷ шудани электрони чаҳорум OEC ба потенсиали тақрибан +1,0–+1,2 V мерасад.
• Пешниҳод мешавад, ки хориҷ шудани протони чаҳорум барои табдили пероксо → супероксо энергия таъмин мекунад.
• Гуфта мешавад, ки навъи супероксо ба оксигени молекулавии нейтрал табдил меёбад.
• Пешниҳод мешавад, ки ташаккули O₂ потенсиали баланд ва заряди электростатикиро дар OEC коҳиш медиҳад.
• Пешниҳод мешавад, ки пас аз хориҷшавии оксиген оби нав ба марказ ворид шуда, пули нави O5-ро ташкил медиҳад.
• Гуфта мешавад, ки дар охири ин раванд OEC ба ҳолати S₀ бо потенсиали паст бармегардад.

Сатҳи далелнокии натиҷаҳо

Ёддошт оид ба Манбаъ ва Усул

Ин мундариҷа ба таҳқиқоти Umasankar Dolai бо номи “Logic for Formation of Molecular Oxygen from Peroxide via Super Oxide into the Oxygen-Evolving Complex in Photosystem II” асос ёфтааст.

Манбаъ пешниҳоди механизми назариявиест, ки ташаккули оксигени молекулавиро аз атомҳои O5 ва O6 дар комплекси ҳосилкунандаи оксигени Фотосистемаи II тавассути марҳилаҳои пероксо, супероксо ва O₂-и нейтрал шарҳ медиҳад.

Дар матн маълумоте дар бораи нашр шудани таҳқиқот дар маҷалла, гузаштани он аз арзёбии ҳамтоён ё доштани DOI вуҷуд надорад. Огоҳии равшани preprint бо шакли “This preprint research paper has not been peer reviewed” низ вуҷуд надорад. Аз ин рӯ, манбаъ ҳамчун таҳқиқоти назариявие арзёбӣ шудааст, ки ҳолати арзёбии ҳамтоёни он аз худи матн тасдиқ карда намешавад.

Дар таҳқиқот таҷрибаи нав, андозагирии нави спектроскопӣ, таҳлили сохтори кристаллӣ, додаҳои электрохимиявӣ, ҳисоби квантӣ-кимиёвӣ ё симулятсияи динамикаи молекулавӣ анҷом дода нашудааст. Се шакли пешниҳодшуда расмҳои схемавие мебошанд, ки пешниҳоди механизми муаллифро шарҳ медиҳанд.

Диапазонҳои потенсиали редокс ва фарзияҳои сохторӣ оид ба OEC ба таҳқиқоти адабиёт такя мекунанд. Бо вуҷуди ин, марҳилаҳои пешниҳодшудаи пероксо → супероксо → O₂ ҳамчун реаксияҳои элементарии дорои тавозуни пурраи заряд ва электрон ҳосил карда нашудаанд.

Таҳқиқот нишон намедиҳад, ки навъҳои мобайнии пероксо ё супероксо дар дохили Фотосистемаи II ба таври қатъӣ ошкор шудаанд. Он исбот намекунад, ки оксиген фаъолона насос карда мешавад, канали муайяни берунӣ бо истифода аз энергия O₂-ро интиқол медиҳад ё роҳи пешниҳодшуда ягона механизми дурусти ташаккули пайванди O–O мебошад.

Манбаъ таҳқиқоти клиникӣ, озмоиши биологии in vitro ё гузориши технологияи тиҷоратӣ нест. Он дар бораи саломатии инсон, табобат, бехатарии клиникӣ ё ҳосилнокии кишоварзӣ натиҷа пешниҳод намекунад.

Муаллиф гузориш додааст, ки маблағгузорӣ гирифта нашудааст, бархӯрди манфиатҳои молиявӣ ё дигар вуҷуд надорад ва бахшҳои озмоиши клиникӣ ва тасдиқи ахлоқӣ барои ин таҳқиқот татбиқшаванда нестанд.

Ин мақолаи тоҷикӣ танҳо бар асоси шарҳҳо, арзишҳои потенсиал, се схемаи механизм ва тафсирҳои муаллиф дар таҳқиқоти боршуда омода шудааст. Иддаои тасдиқи таҷрибавӣ, механизми қатъӣ, муваффақияти технологӣ ё кафолати татбиқ, ки дар таҳқиқот вуҷуд надорад, илова карда нашудааст.