bitkilərin, yosunların və oksijenli fotosentez yapan mikroorqanizmlərin atmosferə verdiyi molekulyar oksigen, Fotosistem II içindeki oksigen əmələ gətirən kompleksin suyu yükseltgemesi nəticəsində meydana gəlir. oksigen əmələ gətirən kompleks, İngilizce adıyla oxygen-evolving complex veya qısaca OEC, manqan və kalsium içeren katalitik mərkəzdir. bu mərkəz art arda gerçekleşen işıq qaynaqlı oksidləşmə basamakları boyunca elektron və proton kaybederek molekulyar oksigen oluşturabilecek yüksək enerjili duruma ulaşır.

Umasankar Dolai tərəfindən hazırlanan tədqiqat, oksijen oluşumunun son aşamasında OEC içindeki O5 və O6 olaraq adlandırılan iki oksijen atomu arasında əvvəl peroksid karakterli bir O–O bağının, daha sonra superoksid karakterli bir ara yapının və ən sonunda molekulyar oksigenin oluştuğunu ileri süren nəzəri mexanizm sunmaktadır.

tədqiqatnın önerdiği əsas dönüşüm sırası şöyledir:

\[ \mathrm{O_2^{2-}} \rightarrow \mathrm{O_2^-} \rightarrow \mathrm{O_2} \]

• \(\mathrm{O_2^{2-}}\), peroksid veya perokso bağını,
• \(\mathrm{O_2^-}\), tədqiqatda “super oxo-bond” olaraq adlandırılan superoksid karakterli ara durumu,
• \(\mathrm{O_2}\), açığa çıkan nötr molekulyar oksigeni ifade edir.

müəllif mekanizmayı redoks potensialı farkları və bu farklardan açığa çıktığı öne sürülen sərbəst enerji üzərindən aydınlamaktadır. tədqiqatya görə S₀ durumundan Y_ZS₃ ara durumuna kadar OEC’nin redoks potensialı təxminən +0,73 ilə +0,95 V arasında, OEC’ye komşu Y_Z bölgesinin potansiyeli ise təxminən +0,95 ilə +0,97 V arasındadır.

bu aşamada elektronun daha aşağı potansiyelli OEC’den daha yüksək potansiyelli komşu bölgeye aktarılmasının sərbəst enerji açığa çıkardığı irəli sürülür. son, yani dördüncü elektronun uzaklaştırılmasından sonra OEC’de pozitif yük birikimi artmakta və merkezin redoks potensialınin təxminən +1,0 ilə +1,2 V səviyyəine yükseldiği kabul edilmektedir.

müəllifın önerisine görə dördüncü elektronun uzaklaştırılması zamanı açığa çıkan enerji, O6 üzerindeki hidroksil türünün oksil radikali karakteri kazanmasına və O5 ilə O6 arasında perokso bağının kurulmasına katkı sağlamaktadır. bu dönüşüm Y_ZS₃ ara durumundan S₄ durumuna geçişle ilişkilendirilmektedir.

bir sonraki adımda OEC içindeki son protonun tilakoid lümeniine doğru uzaklaştırıldığı və bu proton hareketinden sağlanan enerjinin perokso bağını superokso karakterli bir ara yapıya dönüştürdüğü irəli sürülür. Ardından superokso bağın nötr molekulyar oksigene dönüştüğü, O₂ molekulünün OEC’den tilakoid lümeniine geçtiği və OEC’nin yeniden aşağı potansiyelli S₀ durumuna döndüğü müdafiə olunur.

Oksijenin ayrılmasıyla koordinasyon merkezinde oluşan boşluğun lümendeki yeni bir su molekulu tərəfindən doldurulduğu və bu su molekulunden yeni O5 oksijen köprüsünün oluştuğu öne sürülmektedir. Böylece katalitik mərkəz bir sonraki S-durumu döngüsüne hazırlanmış olmaktadır.

tədqiqatnın ana katkısı yeni təcrübəsel məlumat üretmek deyil; O–O bağı oluşumu, proton uzaklaştırılması, ara oksijen türlerinin oksidləşməsi, O₂ salımı və S₀ durumuna dönüşü tek bir redoks potensialı və sərbəst enerji anlatısı içində birleştirmeye tədqiqatsıdır.

bununla birlikdə önerilen mekanizma eksperimental olaraq sınanmamıştır. perokso veya superokso ara türlerinin spektroskopik olaraq tespit edildiği yeni bir ölçüm, kvant-kimyəvi enerji hesabı, reaksiya kinetiği, dengeli elementer reaksiya denklemi veya O5–O6 bağ uzunluğunu gösteren yeni yapısal məlumat sunulmamaktadır.

xüsusilə peroksid türünün superokside dönüşümü ilə superoksidin nötr O₂ oluşturması zamanı gerçekleşmesi gereken elektron hareketleri, metinde tam yük və elektron dengesiyle ifade edilmemiştir. bu səbəbdən tədqiqat doğrulanmış bir molekuler mekanizmadan çox, mevcut OEC literatürünü belirli bir mantıksal sıra içində yorumlayan teorik bir hipotez olaraq okunmalıdır.

Fotosistem II’de oksijen üretiminin əsas problemi

Oksijenli fotosentezde işıq enerjisi yalnız organik madde üretiminde kullanılmaz. Fotosistem II, su molekullerinden elektron çekerek molekulyar oksigen oluşmasını sağlayan biyolojik katalizörü de barındırır.

su molekulundeki oksijen atomları başlangıçta birbirine bağlı deyil. molekulyar oksigenin oluşabilmesi üçün iki ayrı oksijen atomu arasında yeni bir O–O bağının kurulması gerekir. bu səbəbdən fotosentetik oksijen üretiminin ən kritik sorularından biri şudur:

oksigen əmələ gətirən kompleks içində iki oksijen atomu hansı aşamada, hansı kimyəvi durumda və hansı enerjiyle birbirine bağlanmaktadır?

bu soru yalnız fotosentezin əsas biyokimyasını ilgilendirmez. Doğal su oksidasyonunun anlaşılması; güneş enerjisiyle su parçalama, yapay fotosentez, hidrojen üretimi və biyomimetik katalizörlerin geliştirilmesi açısından da önem taşımaktadır.

İncelenen tədqiqat bu böyük problemin tamamını çözmeye tədqiqatmaktadır. daha dar bir noktaya odaklanmaktadır: Y_ZS₃ ara durumundan S₄ durumuna geçişte perokso bağının necə oluşabileceği və bu bağın superokso karakterli ara vəziyyət üzərindən O₂ molekulüne necə dönüşebileceği.

oksigen əmələ gətirən kompleks nədir?

OEC, Fotosistem II protein kompleksinin lümene bakan tarafında bulunan katalitik merkezdir. tədqiqatda mərkəz ayrıntılı atomik yapısıyla modellenmemiş; O5 və O6 olaraq adlandırılan iki oksijen atomunun kimyəvi dönüşümü üzərində durulmuştur.

O5, OEC’nin mangan-kalsiyum-oksijen yapısındaki köprü oksijenlerinden biri olaraq ele alınmaktadır. O6 ise katalitik döngünün ileri basamaklarında merkeze katılan və O–O bağı oluşumuna katıldığı düşünülen oksijen türü olaraq gösterilmektedir.

tədqiqatnın şemalarında bu iki atomun başlangıçta fərqli protonlanma və oksidləşmə durumlarında bulunduğu, daha sonra birbirlerine yaklaşarak O5–O6 bağını oluşturduğu varsayılmaktadır.

S-durumu mekanizması neyi ifade eder?

OEC, her işıq qaynaqlı yük ayrımında bir oksidləşmə eşdeğeri biriktirir. bu ardişıq durumlar S₀, S₁, S₂, S₃ və geçici S₄ durumu olaraq gösterilir.

tədqiqatnın esas aldığı genel çevrim şematik olaraq şöyledir:

\[ S_0 \rightarrow S_1 \rightarrow S_2 \rightarrow S_3 \rightarrow \left[Y_ZS_3\right] \rightarrow S_4 \rightarrow S_0 + O_2 \]

• S₀, tədqiqatda döngünün aşağı redoks potansiyelli başlanğıc veya yenilenmiş durumu olaraq ele alınmaktadır.
• S₁, S₂ və S₃, oksidləşmə eşdeğerlerinin kademeli olaraq biriktiği durumları ifade eder.
• Y_ZS₃, S₃ ilə S₄ arasındaki, redoks aktif tirozin Y_Z ilə ilişkilendirilen ara durumdur.
• S₄, O–O bağ oluşumu və O₂ salımından hemen önceki kısa ömürlü yüksək oksidləşmə durumudur.

Y_Z, tədqiqatda Fotosistem II’deki tirozin 161 olaraq tanımlanmaktadır. bu tirozin OEC ilə fotosistem içindeki elektron alıcı-məlumatci sistemi arasında redoks aracısı olaraq ele alınmaktadır.

protonla qoşalaşmış elektron transferinin rolü

tədqiqatnın anahtar kavramlarından biri protonla qoşalaşmış elektron transferidir. İngilizce adıyla proton-coupled electron transfer, qısaca PCET, proton və elektron hareketlerinin birbirinden bağımsız olmayan biçimde gerçekleşmesini ifade eder.

müəllif, S₀ durumundan Y_ZS₃ ara durumuna kadar elektronların OEC’den komşu daha yüksək potansiyelli bölgeye doğru aktarılabildiğini ileri sürmektedir.

bu potansiyel ilişkisi tədqiqatda təxminən olaraq şöyle məlumatlmektedir:

\[ E_{\mathrm{OEC}} \approx +0{,}73\ \text{ile}\ +0{,}95\ \mathrm{V} \]

\[ E_{\mathrm{komşu\ bölge}} \approx +0{,}95\ \text{ile}\ +0{,}97\ \mathrm{V} \]

buna görə Y_ZS₃ ara durumuna kadar:

\[ E_{\mathrm{OEC}} < E_{\mathrm{komşu\ bölge}} \]

ilişkisi kabul edilmektedir.

müəllifın mantığına görə elektron aşağı redoks potansiyelli bölgeden yüksək redoks potansiyelli bölgeye aktarılırken sərbəst enerji açığa çıkmaktadır. bu enerji OEC içindeki proton hareketlerini və kimyəvi bağ dönüşümlerini desteklemektedir.

tədqiqatda elektron və proton hareketleri eyni “yüksək potansiyel–aşağı potansiyel” çerçevesi içində aydınlanmaktadır. bununla birlikdə proton hareketini belirleyen pH gradyanı, proton kimyəvi potansiyeli, elektrik alan veya proton aktarım kanalının enerji profili ayrı ayrı hesaplanmamıştır.

Dördüncü elektron uzaklaştırıldığında ne değişiyor?

müəllifın modeline görə ilk oksidləşmə basamakları boyunca OEC giderek daha fazla pozitif yük karakteri kazanmaktadır. Y_ZS₃ ara durumundan son elektronun uzaklaştırılmasının ardından OEC’nin redoks potensialınin təxminən +1,0 ilə +1,2 V səviyyəine yükseldiği irəli sürülür.

bu durumda potansiyel sıralaması tersine dönmektedir:

\[ E_{\mathrm{OEC}} \approx +1{,}0\ \text{ile}\ +1{,}2\ \mathrm{V} \]

\[ E_{\mathrm{komşu\ bölge}} \approx +0{,}95\ \text{ile}\ +0{,}97\ \mathrm{V} \]

\[ E_{\mathrm{OEC}} > E_{\mathrm{komşu\ bölge}} \]

tədqiqatda bu yüksək potansiyel durumunun OEC içində böyük pozitif yük birikiminden mənbəlandığı və həm O–O bağı oluşumunu həm de sonraki proton və oksijen salımı adımlarını yönlendirdiği müdafiə olunur.

Şekil 1: perokso bağının oluşumu

Şekil 1, Y_ZS₃ ara durumundan S₄ durumuna geçişte O5 ilə O6 arasında perokso bağının kurulmasını göstərir.

Şemanın ilk bölümünde O6 atomu hidroksil karakterli bir tür olaraq gösterilmektedir. O6’dan bir elektron və bir protonun uzaklaştırılmasıyla oksil radikali karakteri kazanan bir oksijen oluştuğu irəli sürülür.

bu dönüşüm şematik olaraq şu sırayla aydınlanabilir:

\[ \mathrm{O_6{-}OH} \rightarrow \mathrm{O_6^{\bullet}} \]

bu gösterim tədqiqatdaki şeklin kavramsal özetidir. Makale bu dönüşüm üçün tam element və yük dengeli bir reaksiya denklemi vermemektedir.

Şeklin ikinci bölümünde O5 atomu “oxo”, O6 atomu ise “oxyl” olaraq etiketlenmekte və iki oksijen arasında yeni bağ yaranır:

\[ \mathrm{O_5} + \mathrm{O_6^{\bullet}} \rightarrow \mathrm{O_5{-}O_6} \]

O5–O6 yapısı tədqiqatda perokso bağ veya \(\mathrm{O_2^{2-}}\) olaraq tanımlanmaktadır.

müəllifın aydınlamasına görə dördüncü elektronun kendiliğinden uzaklaştırılması zamanı açığa çıkan sərbəst enerji, hidroksil türünden oksil radikali oluşmasını və ardından O–O bağının kurulmasını mümkün kılmaktadır.

Şekil 1’in əsas mesajı, elektron aktarımından açığa çıkan enerjinin yalnız ortamda kaybolmadığı; OEC içində yeni bir kimyəvi bağ oluşturmak üçün kullanıldığıdır.

perokso bağ ne anlama geliyor?

peroksid veya perokso türü, iki oksijen atomunun birbirine tek bağla bağlı olduğu və toplamda iki negatif yük taşıdığı struktur olaraq gösterilmektedir:

\[ \mathrm{O_2^{2-}} \]

tədqiqatnın modelinde bu struktur henüz serbest molekulyar oksigen deyil. O5 və O6 hâlâ OEC’nin koordinasyon çevresiyle ilişkili durumdadır və elektron yoğunluğu nötr O₂ molekulüne görə daha yüksəktir.

bu səbəbdən O₂ salımından əvvəl perokso türünün daha ileri oksidləşmə basamaklarından geçmesi gerektiği irəli sürülür.

Şekil 2: peroksidten superokside geçiş

Şekil 2, perokso bağının superokso karakterli ara yapıya dönüşmesini göstərir.

müəllifın önerisine görə dördüncü elektronun uzaklaştırılmasından sonra OEC’nin redoks potensialı komşu bölgeninkinden daha yüksək hâle gəlir. bu yüksək potansiyel durumda son, yani dördüncü protonun OEC’den tilakoid lümeniine doğru kendiliğinden uzaklaştırıldığı irəli sürülür.

Protonun yüksək potansiyelli OEC’den daha aşağı potansiyelli lümen tarafına geçişinin sərbəst enerji açığa çıkardığı, bu enerjinin de perokso bağını superokso bağa dönüştürmek üçün kullanıldığı müdafiə olunur.

Önerilen dönüşüm sırası:

\[ \mathrm{O_2^{2-}} \rightarrow \mathrm{O_2^-} \]

şeklindedir.

\(\mathrm{O_2^-}\), bir elektron fazlası bulunan molekulyar oksigen benzeri superoksid türünü ifade edir. tədqiqatda “super oxo-bond” terimi istifadə edilmişdir.

Burada önəmli bir bilimsel məhdudiyyət bulunmaktadır: peroksidten superokside geçiş toplam yükün −2’den −1’e değişmesi anlamına gəlir və bir elektronun uzaklaştırılmasını gerektirir. Metin bu elektronun tam olaraq hansı merkeze aktarıldığını veya proton uzaklaştırılmasıyla elektron oksidləşməsinin necə eşleştiğini dengeli bir elementer denklemle göstermemektedir.

buna görə Şekil 2, proton hareketinin sərbəst enerjisiyle desteklenen bir oksidləşmə fikrini göstermekte; ayrıntılı elektron muhasebesini və reaksiya stokiyometrisini sunmamaktadır.

Şekil 3: superoksidten molekulyar oksigene geçiş

Şekil 3’te superokso bağın nötr molekulyar oksigene dönüştüğü gösterilmektedir:

\[ \mathrm{O_2^-} \rightarrow \mathrm{O_2} \]

tədqiqatya görə bu dönüşüm OEC’deki yüksək redoks potensialıni azaltmak və aşırı elektrostatik yük birikimini önlemek üçün gerçekleşmektedir.

müəllif bu aşamada “serbest redoks enerjisi” açığa çıktığını və enerjinin oluşan O₂ molekulünü OEC’den tilakoid lümeniine taşıyan dış kanala yönlendirmek üçün kullanıldığını ileri sürmektedir.

Şekilde O₂ molekulü O5–O6 çiftinden oluşmuş biçimde OEC’den ayrılırken, lümendeki bir su molekulu merkeze doğru girmektedir.

Oksijenin ayrılması OEC’nin koordinasyon yapısında boşluk meydana getirmektedir. tədqiqatya görə yeni su molekulu bu koordinasyon boşluğunu doldurmakta və suyun oksijen atomu yeni O5 köprü oksijeni hâline gelmektedir.

Böylece katalitik mərkəz yeniden aşağı potansiyelli S₀ durumuna döner:

\[ S_4 \rightarrow S_0 + O_2 \]

tədqiqat S₀ durumundaki OEC redoks potensialıni təxminən +0,73 ilə +0,80 V aralığında ifade edir.

Oksijen gerçekten “pompalanıyor” mu?

Makale, O₂ oluşumu zamanı açığa çıkan redoks enerjisinin oksijeni OEC’den tilakoid lümeniine “pompalamak” üçün kullanıldığını ileri sürmektedir.

lakin tədqiqatda:

• Oksijen çıkış kanalının yapısal modeli,
• O₂ taşınmasına ait enerji bariyeri,
• Aktif pompalama ilə pasif difüzyonu ayıran təcrübə,
• Oksijen hareketinin zaman çözünürlüklü ölçümü sunulmamıştır.

bu səbəbdən “pompalama” ifadesi, müəllifın oksijenin katalitik merkezden lümene yönlendirilmesine ilişkin mekanistik yorumudur. tədqiqat O₂’nin molekuler bir pompa tərəfindən aktif olaraq taşındığını təcrübəsel biçimde göstermemektedir.

Önerilen mekanizmanın bütünsel sırası

tədqiqatnın üç şekli birlikdə değerlendirildiğinde önerilen olay sırası şöyledir:

1. OEC, S₀ durumundan S₃ durumuna kadar ardişıq oksidləşmə eşdeğerleri biriktirir.
2. Y_ZS₃ ara durumu oluşur.
3. Dördüncü elektron OEC’den uzaklaştırılır.
4. elektron transferinden açığa çıkan enerji O6 üzerindeki hidroksil türünün oksil karakteri kazanmasına katkı sağlar.
5. O5 ilə O6 arasında perokso karakterli O–O bağı oluşur.
6. OEC’nin redoks potensialı təxminən +1,0 ilə +1,2 V səviyyəine yükselir.
7. Dördüncü protonun OEC’den tilakoid lümeniine uzaklaştırıldığı ileri sürülür.
8. Proton hareketinden elde edildiği öne sürülen enerjiyle perokso türü superokso türe dönüşür.
9. superokso tür daha ileri yükseltgenerek nötr O₂ yaradır.
10. O₂ OEC’den lümene çıkar.
11. Lümenden yeni bir su molekulu katalitik merkeze girer.
12. yeni O5 köprü oksijeni oluşur.
13. OEC aşağı potansiyelli S₀ durumuna döner.

tədqiqatnın əsas enerji mantığı

müəllifın modeli, katalitik çevrimin fərqli bölümlerinde redoks potensialınin yön değiştirdiği fikrine dayanmaktadır.

bu yaklaşımda sərbəst enerji miqdarları sayısal olaraq hesaplanmamıştır. Belirtilen potansiyel aralıklarından her elementer adım üçün enerji farkı, aktivasyon bariyeri veya reaksiya hızı türetilmemektedir.

tədqiqatnın literatürde cevaplamaya çalıştığı boşluk

tədqiqat, OEC’nin S-durumu geçişleri, O–O bağı oluşumu, protonla qoşalaşmış elektron transferi, su değişimi və O₂ salımı üzerine yayımlanmış çox sayıda yapısal, spektroskopik və teorik araştırmayı mənbə göstərir.

müəllifın belirlediği boşluk, perokso bağının oluşmasından sonra bu bağın superokso ara vəziyyət üzərindən molekulyar oksigene dönüşmesini aydınlayan “mantıksal enerji sırasının” yeterince aydın olmamasıdır.

Önerilen çözüm; elektron aktarımından, proton uzaklaştırılmasından və son oksidləşməden açığa çıkan enerjiyi birbirini izleyen üç kimyəvi prosesle eşleştirmektir:

tədqiqatnın geçmiş açısından önemi

Fotosentetik su oksidasyonu üçün yıllar boyunca fərqli O–O bağ oluşum modelleri önerilmiştir. tədqiqatnın mənbə listesi; Kok döngüsü, Mn₄CaO₅ kümesinin yapısı, S₂ və S₃ durumları, proton aktarımı, oksijen köprüsü oluşumu və femtosaniyelik X-ışını yapıları üzerine araştırmaları kapsamaktadır.

bu tədqiqat, söz konusu geniş literatürü yeniden eksperimental olaraq sınamak yerine, perokso və superokso ara türleri əsasinde tek bir aydınlama dizisi kurmaktadır.

Bugün açısından önemi

tədqiqatnın güncel önemi, O–O bağı oluşumunun yalnız geometrik bir atom yaklaşması olmadığını; elektron transferi, proton salımı, redoks potensialı və koordinasyon boşluğunun yeniden doldurulmasıyla birlikdə ele alınması gerektiğini vurgulamasıdır.

Ayrıca molekulyar oksigenin oluşması ilə OEC’nin yeniden S₀ durumuna hazırlanmasını eyni mekanizmanın ayrılmaz parçaları olaraq değerlendirmektedir.

Gelecek açısından sınanabilecek noktalar

Önerilen mekanizmanın güçlenebilmesi üçün gelecekte aşağıdaki tədqiqatlar gereklidir:

• O5–O6 perokso bağının birbaşa spektroskopik olaraq gösterilmesi,
• superokso karakterli ara türün zaman çözünürlüklü olaraq tespit edilmesi,
• O5 və O6 atomlarının oksidləşmə və protonlanma durumlarının belirlenmesi,
• S₃ → S₄ → S₀ geçişinde elektron və proton sayılarının dengeli elementer reaksiyalarla yazılması,
• Her basamağın sərbəst enerji və aktivasyon bariyerinin kvant-kimyəvi metodlerle hesaplanması,
• O₂ çıkış kanalındaki hareketin aktif yönlendirme mi yoksa pasif difüzyon mu olduğunun araştırılması,
• yeni su molekulunün OEC’ye giriş zamanının və yeni O5 oluşumunun yapısal olaraq izlenmesi,
• Önerilen redoks potensialı aralıklarının eyni təcrübəsel sistem içində ölçülmesi gerekir.

Gündelik yaşam açısından anlamı

Soluduğumuz atmosferik oksijenin böyük bölümü, oksijenli fotosentez yapan canlıların suyu parçalayabilmesi sayesinde sürekli olaraq yenilenir. bu tədqiqat günlük yaşamda birbaşa uygulanacak bir teknoloji veya tedavi sunmamaktadır.

Buna qarşılıq araştırdığı əsas olay, Dünya’daki aerobik yaşamın enerji və oksijen kaynağının merkezinde bulunmaktadır. bitkilərin ışığı kullanarak iki oksijen atomu arasında bağ kurabilmesi; solunum, ekosistemlerin devamı və karbon döngüsü açısından əsas bir biyokimyəvi süreçtir.

eyni mekanizmanın daha iyi anlaşılması, uzun vadede güneş enerjisi kullanarak su oksidasyonu gerçekleştirebilen yapay katalizörlerin tasarlanmasına düşünsel katkı sağlayabilir. lakin mevcut tədqiqat yeni bir yapay fotosentez cihazı veya təcrübəsel katalizör geliştirmemiştir.

tədqiqatnın güçlü yönleri

• Fotosentetik oksijen oluşumunun son basamaklarına odaklanan aydın bir mekanistik soru ortaya koymaktadır.
• perokso, superokso və molekulyar oksigen türlerini ardişıq bir dönüşüm zinciri içində ele almaktadır.
• O–O bağ oluşumu ilə redoks potensialı değişimini ilişkilendirmektedir.
• elektron transferi, proton salımı, oksijen salımı və yeni su girişini eyni katalitik dövr içində birleştirmektedir.
• Üç ayrı şema mekanizmanın önerilen basamaklarını görsel olaraq takip etmeyi kolaylaştırmaktadır.
• Oksijen salımından sonra OEC’nin S₀ durumuna necə dönebileceğine ilişkin aydınlama sunmaktadır.
• Güncel yapısal, spektroskopik və teorik OEC araştırmalarından oluşan geniş bir mənbə listesi kullanmaktadır.
• Mekanizmayı doğrulanmış nəticə deyil, aydınlanması gereken mantıksal problem çerçevesinde tartışmaktadır.

tədqiqatnın məhdudiyyətları

• tədqiqatnın hakem değerlendirmesinden geçtiği metin üzərindən doğrulanamamaktadır.
• yeni təcrübəsel məlumat üretilmemiştir.
• yeni spektroskopik, kristalografik veya elektrokimyəvi ölçüm sunulmamıştır.
• perokso və superokso ara türleri birbaşa tespit edilmemiştir.
• O5 və O6 atomlarının qəti protonlanma və oksidləşmə durumları ölçülməmişdir.
• Önerilen basamaklar tam yük, proton və elektron dengesi taşıyan elementer reaksiyalarla məlumatlmemiştir.
• peroksidten superokside geçişte uzaklaştırılması gereken elektronun nereye aktarıldığı ayrıntılı olaraq göstərilməmişdir.
• superoksidten O₂ oluşumundaki elektron hesabı metin və şemalarda tam olaraq aydınlanmamıştır.
• Şekil 1’in aydınlaması oksil radikalinin hidroksil türe saldırdığını söylerken şekil üzərində O5 “oxo”, O6 “oxyl” olaraq gösterilmektedir; qəti başlanğıc türü aydın deyil.
• redoks potensialı değerleri tek bir təcrübə veya hesaplama dizisinden türetilmemiştir.
• Potansiyel farklarından açığa çıktığı ileri sürülen sərbəst enerji nicel olaraq hesaplanmamıştır.
• reaksiyaların aktivasyon enerjileri və hız sabitleri məlumatlmemiştir.
• Proton hareketinin pH, proton kanalı və elektrik alan bileşenleri ayrı ayrı değerlendirilmemiştir.
• Oksijenin lümene “pompalanması” eksperimental olaraq göstərilməmişdir.
• O₂ çıkış kanalının yapısı veya enerji profili modellenmemiştir.
• yeni su molekulunün girişinin zamanlaması birbaşa ölçülməmişdir.
• Önerilen mekanizma başka olası O–O bağ oluşum mekanizmalarıyla nicel olaraq karşılaştırılmamıştır.
• tədqiqat təcrübəsel doğrulaması tamamlanmış bir mekanizma deyil, teorik bir öneridir.

tədqiqat ne söylüyor?

• Y_ZS₃ ara durumundan dördüncü elektronun uzaklaştırılması perokso O–O bağının oluşumuna enerji sağlayabilir.
• O5 və O6 arasında \(\mathrm{O_2^{2-}}\) karakterli perokso bağın S₄ durumunda oluştuğu irəli sürülür.
• Dördüncü elektron uzaklaştırıldıktan sonra OEC’nin redoks potensialınin komşu bölgeninkinden yüksək hâle geldiği müdafiə olunur.
• son protonun uzaklaştırılmasıyla açığa çıkan enerjinin perokso türü superokso türe dönüştürebileceği irəli sürülür.
• superokso türün molekuler O₂ oluşturduğu önerilmektedir.
• O₂ ayrıldıktan sonra yeni bir su molekulunün OEC’ye girdiği və yeni O5 köprüsünü oluşturduğu müdafiə olunur.
• bu yenilenmenin OEC’yi aşağı potansiyelli S₀ durumuna döndürdüğü irəli sürülür.

tədqiqat ne söylemiyor?

• perokso və superokso ara türlerinin eksperimental olaraq qəti biçimde gözlendiğini göstermemektedir.
• Önerilen yolun Fotosistem II’deki tek mümkün O–O bağ oluşum mekanizması olduğunu kanıtlamamaktadır.
• Her reaksiya basamağı üçün dengeli stokiyometrik denklem sunmamaktadır.
• Her basamağın enerji farkını veya aktivasyon bariyerini hesaplamamaktadır.
• Belirli bir mangan iyonunun her aşamadaki qəti oksidləşmə durumunu belirlememektedir.
• superokso türün yaşam süresini veya spektral işaretini göstermemektedir.
• Oksijenin aktif olaraq pompalandığını birbaşa kanıtlamamaktadır.
• yeni bir fotosentetik sistem, yapay katalizör veya enerji teknolojisi geliştirmemektedir.
• bitkilərin oksijen üretimini artırmaya yönelik tətbiqlı bir metod sunmamaktadır.

tədqiqatnın metodi və tapıntıları

tədqiqatnın metodsel yapısı

bu mənbə təcrübəsel araştırma, klinik tədqiqat, in vitro tədqiqat veya bilgisayar simülasyonu deyil. metod; yayımlanmış OEC və Fotosistem II literatürünün teorik olaraq yorumlanması və müəllifın önerdiği mekanizmanın üç şematik figürle ifade edilmesidir.

Önerilen mekanizmanın teknik özeti

Şekillerin teknik değerlendirmesi

tədqiqatda bildirilen əsas potansiyel değerleri

tədqiqatnın “tapıntı” olaraq sunduğu teorik nəticəlar

• perokso bağın Y_ZS₃ → S₄ geçişinde oluştuğu irəli sürülür.
• perokso bağın O5 və O6 atomları arasında kurulduğu önerilmektedir.
• Dördüncü elektronun uzaklaştırılmasının O–O bağı oluşumu üçün gerekli sərbəst enerjiyi sağladığı müdafiə olunur.
• Dördüncü elektron uzaklaştırıldıktan sonra OEC’nin təxminən +1,0 ilə +1,2 V potansiyele ulaştığı kabul edilmektedir.
• Dördüncü protonun uzaklaştırılmasının perokso → superokso dönüşümüne enerji sağladığı irəli sürülür.
• superokso türün nötr molekulyar oksigene dönüştüğü müdafiə olunur.
• O₂ oluşumunun OEC’deki yüksək potansiyel və elektrostatik yükü azalttığı irəli sürülür.
• Oksijen salımından sonra yeni suyun merkeze girdiği və yeni O5 köprüsünün oluştuğu önerilmektedir.
• bu süreç sonunda OEC’nin aşağı potansiyelli S₀ durumuna döndüğü ifade edilmektedir.

nəticəların kanıt səviyyəi

mənbə və metod Notu

bu içerik, Umasankar Dolai tərəfindən hazırlanan “Logic for Formation of Molecular Oxygen from Peroxide via super Oxide into the oxygen-evolving complex in Photosystem II” başlıklı tədqiqatya dayanmaktadır.

mənbə, Fotosistem II’nin oksigen əmələ gətirən kompleksinde O5 və O6 atomlarından molekulyar oksigen oluşmasını; perokso, superokso və nötr O₂ aşamaları üzərindən aydınlayan nəzəri mexanizm önerisidir.

Metinde tədqiqatnın bir dergide yayımlandığına, hakem değerlendirmesinden geçtiğine veya makaleye ait bir DOI bulunduğuna ilişkin bilgi məlumatlmemektedir. “This preprint research paper has not been peer reviewed” biçiminde aydın bir preprint uyarısı da bulunmamaktadır. bu səbəbdən mənbə, hakemliği metin üzərindən doğrulanamayan teorik tədqiqat olaraq qiymətləndirilmişdir.

tədqiqatda yeni təcrübə, yeni spektroskopik ölçüm, kristal struktur analizi, elektrokimyəvi məlumat, kvant-kimyəvi hesaplama veya molekuler dinamik simülasyonu gerçekleştirilmemiştir. sunulan üç şekil, müəllifın mekanizma önerisini aydınlayan şematik çizimlerdir.

redoks potensialı aralıkları və OEC hakkındaki yapısal kabuller literatürdeki araştırmalara dayandırılmıştır. bununla birlikdə önerilen perokso → superokso → O₂ basamakları tam yük və elektron dengeli elementer reaksiyalar biçiminde türetilmemiştir.

tədqiqat, perokso veya superokso ara türlerinin Fotosistem II içində qəti olaraq tespit edildiğini göstermemektedir. Oksijenin aktif olaraq pompalandığını, belirli bir dış kanalın enerji kullanarak O₂ taşıdığını veya önerilen yolun tek geçerli O–O bağı oluşum mekanizması olduğunu kanıtlamamaktadır.

mənbə bir klinik tədqiqat, in vitro biyolojik təcrübə veya ticari teknoloji raporu deyil. İnsan sağlığı, tedavi, klinik güvenlik veya tarımsal məlumatm hakkında nəticə sunmamaktadır.

müəllif finansman alınmadığını, mali veya başka bir çıkar çatışması bulunmadığını və klinik tədqiqat ilə etik onay başlıklarının araştırma üçün uygulanabilir olmadığını bildirmiştir.

bu Türkçe makale yalnız yüklenen tədqiqatdaki aydınlamalar, potansiyel değerleri, üç mekanizma şeması və müəllifın yorumlarına dayanarak hazırlanmışdır. tədqiqatda bulunmayan təcrübəsel doğrulama, qəti mekanizma, teknoloji başarısı veya tətbiq garantisi iddiası eklenmemiştir.