Ин таҳқиқот барои хориҷ кардани ионҳои зирконий ва лантанидҳо, ки дар намакҳои гудохта ҳангоми коркарди пирометаллургии сӯзишвории истифодашудаи ҳастаӣ боқӣ мемонанд, усули ду марҳиларо пешниҳод мекунад. Дар марҳилаи аввал зирконий ҳамроҳ бо руҳ ба таври электрохимиявӣ барқарор шуда, дар катоди волфрамӣ дар шакли пайвастагии интерметаллии Zn₁₄Zr ҷамъ мешавад. Дар марҳилаи дуюм Zr(IV), ки пас аз электролиз дар намак боқӣ мемонад, тавассути мубодилаи ионӣ ва диффузияи дохили сӯрохҳо аз ҷониби ғалбери молекулавии 5A-и ба ҳарорати баланд тобовар адсорбсия мешавад.

Дар озмоиши электролизи ҷараёни доимӣ дараҷаи барқарорсозии зирконий %95,83 гузориш шудааст. Дар озмоишҳои ҳароратие, ки танҳо ғалбери молекулавии 5A истифода шудааст, хориҷшавии Zr(IV) дар ҳамаи ҳароратҳо аз %96 боло монда, арзиши максималӣ ба %99,91 расидааст. Мувозинати адсорбсия тақрибан дар 40-50 дақиқа ба вуҷуд омадааст. Дар низоми бисёркомпонентии намунавии намаки гудохта, ки зирконий, неодимий, тербий, голмий ва тулийро дар бар мегирифт, дараҷаи хориҷшавии ҳамаи ионҳои мақсаднок аз %91 боло; барои Tm, Ho ва Tb бошад аз %95 боло буд.

Равиши пешниҳодшудаи таҳқиқот ҷудокунии босуръати электролизро дар консентратсияҳои баланди ибтидоӣ бо қобилияти нигоҳдории ғалбери молекулавӣ дар консентратсияҳои пасти боқимонда муттаҳид мекунад. Ин раванди пайдарпай барои кам кардани мушкили паст шудани самаранокии ҷараён дар марҳилаи ниҳоии электролиз, вақте ки консентратсияи ионҳо коҳиш меёбад, пешбинӣ шудааст. Аммо дар таҳқиқот масрафи мустақими энергия, арзиши раванд ё каҷҳои самаранокии электролиз-ҷараён пешниҳод нашудаанд.

Озмоишҳо бо сӯзишвории воқеии истифодашуда, намаки радиоактив ё низоми дорои актинидҳо анҷом дода нашудаанд. Муҳити истифодашуда гудохтаи намунавии LiCl-KCl мебошад, ки ба он ZrCl₄, ZnCl₂ ва лантанидҳои интихобшуда илова шудаанд. Аз ин рӯ, усул ҳанӯз аз рӯи ҷудокунии интихобӣ аз уран ва плутоний дар ҷараёни воқеии коркарди сӯзишворӣ, устувории радиатсионӣ, кори пайваста, барқарорсозии адсорбент ва миқёси саноатӣ тасдиқ нашудааст.

Аз нигоҳи Туркия: Таҳқиқот барои корҳои илмӣ дар Туркия дар самтҳои химияи маводи ҳастаӣ, электрохимияи ҳарорати баланд, тозакунии намакҳои партови радиоактив, мубодилаи ионии ба цеолит асосёфта ва таҳқиқоти ояндаи давраи сӯзишвории ҳастаӣ аҳамияти илмӣ дорад. Барои арзёбии равиш дар шароити Туркия аввал бояд такрори мустақили лабораторӣ бо намакҳои намунавии ғайрирадиоактив, баъдан озмоишҳо бо актинидҳо дар иншооти иҷозатномадор, устувории радиатсионӣ, зангзанӣ, барқарорсозии адсорбент, ташаккули партови дуюмдараҷа, бехатарии раванд ва таҳлили давраи ҳаёт анҷом дода шаванд. Аз ин таҳқиқот наметавон мустақиман хулоса кард, ки дар Туркия иншооти амалкунандаи коркарди дубораи сӯзишвории истифодашуда мавҷуд аст, усул ба қонунгузории ҷорӣ мувофиқ аст, дар миқёси тиҷоратӣ иқтисодӣ кор мекунад ё партови воқеии радиоактивро бехатар тоза кардан мумкин аст.

Чаро хориҷ кардани зирконий талаб карда мешавад?

Хӯлаҳои зирконий аз ҷумлаи маводи сохторие мебошанд, ки дар рӯйпӯши чӯбчаҳои сӯзишвории ҳастаӣ истифода мешаванд. Ҳангоми коркарди дубораи сӯзишвории истифодашуда зирконийи аз рӯйпӯш ҳосилшуда метавонад ба муҳити раванд гузарад. Тибқи таҳқиқот, ин зирконий метавонад ҷудокунӣ ва поксозии актинидҳоро душвор кунад ва таркиби намаки партов ва идоракунии дарозмуддати онро мураккабтар намояд.

Электролизи намаки гудохта ба барқароршавии ионҳои металл дар сатҳи электрод дар муҳити ионии ҳарорати баланд асос меёбад. Вақте консентратсияи зирконий кофӣ баланд аст, электролиз метавонад самаранок бошад; аммо бо кам шудани миқдори ион суръати расидани иони мақсаднок ба катод коҳиш меёбад, аҳамияти нисбии реаксияҳои канорӣ зиёд мешавад ва самаранокии ҷараён паст мегардад. Аз ин рӯ, муҳаққиқон ба ҷойи идома додани электролиз то консентратсияи хеле пасти боқимонда, пас аз электролиз марҳилаи адсорбсия илова кардаанд.

Принсипи кори раванди ду марҳила

Шакли 1 дар саҳифаи 5-и таҳқиқот раванди пешниҳодшударо дар ҷараёни коркарди хушки сӯзишвории истифодашуда ҷойгир мекунад. Усул аз ду марҳилаи асосӣ иборат аст:

1. Барқарорсозии электрохимиявӣ: Zn(II) ва Zr(IV) дар гудохтаи LiCl-KCl дар катоди волфрамӣ ҳамзамон барқарор мешаванд. Руҳ бо зирконий фазаи интерметаллии Zn₁₄Zr ҳосил карда, нигоҳ доштани зирконийро дар электрод осон мекунад.
2. Адсорбсияи ҳарорати баланд: Пас аз электролиз ба Zr(IV), ки дар гудохта боқӣ мондааст, ғалбери молекулавии 5A илова карда мешавад. Zr⁴⁺ бо ионҳои Ca²⁺ ва Na⁺ дар сохтори ғалбер мубодила мешавад, ба сӯрохҳо пеш меравад ва бо оксигенҳои сохторӣ пайвандҳои Zr-O ҳосил мекунад.

Мантиқи асосии ин равиш барқарор кардани зирконийи консентратсияи баланд тавассути электролиз ва хориҷ кардани консентратсияи пасти боқимонда, ки электролиз дар он ғайрисамаранок мешавад, тавассути адсорбсия мебошад.

Муҳити таҷрибавӣ ва низоми электродҳо

Омехтаи беоби LiCl-KCl дар тигели корундӣ омода шуда, барои хориҷ кардани намии боқимонда дар 453 K, яъне тақрибан 180 °C, дар вакуум 48 соат хушк карда шудааст. Сипас омехта то 773 K, тақрибан 500 °C, гарм карда шуда, гудохта шудааст. Ҳамчун манбаи зирконий ва руҳ ZrCl₄ ва ZnCl₂-и дараҷаи аналитикӣ истифода шудаанд.

Барои кам кардани намудҳои номатлуби электроактив дар намаки гудохта пеш аз таҷрибаҳо дар потенсиали −2,20 V ду соат электролизи пешакӣ гузаронида шудааст. Озмоишҳои электрохимиявӣ дар низоми сеэлектрода иҷро шудаанд:

• Электроди корӣ: сими волфрамӣ бо тозагии %99,99, масоҳати фаъол 0,312 cm².
• Электроди муқобил: чӯбчаи графитии тозагии баланд бо диаметри 4 mm.
• Электроди истинодӣ: низоми Ag/AgCl.
• Истгоҳи кори электрохимиявӣ: PARSTAT 4000A.
• Ҳарорати асосии таҷриба: 773 K, тақрибан 500 °C.

Нисбати дақиқи молӣ ё массаи LiCl ва KCl дар матни асосӣ равшан дода нашуда, танҳо гуфта шудааст, ки омехта эвтектикӣ мебошад. Ин норасоӣ такрори дақиқи таҷрибаро маҳдуд мекунад.

Рафтори электрохимиявии ионҳои руҳ

Шакли 2(a-c) дар саҳифаи 11-и таҳқиқот рафтори Zn(II)-ро дар электроди волфрамӣ нишон медиҳад. Дар низоми холии LiCl-KCl тақрибан дар −2,5 V сигналҳои redox-и ҷуфти Li(I)/Li мушоҳида шудаанд. Пас аз илова кардани ZnCl₂ дар байни −0,86 ва −0,63 V ҷуфти нави қуллаҳо ба вуҷуд омадааст, ки ба барқароршавии Zn(II) ва дубора оксидшавии руҳи металлӣ нисбат дода шудааст.

Муносибати хаттӣ байни ҷараёни қуллаи катодӣ ва решаи квадратии суръати сканкунӣ ҳамчун нишонаи он тафсир шудааст, ки барқароршавии Zn(II) тавассути интиқоли масса ва диффузия идора мешавад. Платои тақрибан −0,73 V дар хронопотенсиометрияи занҷири кушода низ ба тавозуни Zn(II)/Zn нисбат дода шудааст.

Барқароршавии думарҳилаи зирконий

Пас аз илова кардани ZrCl₄ дар байни −1,08 ва −0,75 V ду ҷуфти ҷудогонаи redox муайян шудааст. Муҳаққиқон ин сигналҳоро бо механизми пайдарпайи зерин шарҳ медиҳанд:

\[ \mathrm{Zr(IV)} \rightarrow \mathrm{Zr(II)} \rightarrow \mathrm{Zr(0)} \]

Марҳилаи якуми электрохимиявӣ ба ҷуфти Zr(IV)/Zr(II), марҳилаи дуюм дар потенсиали манфитар бошад ба ҷуфти Zr(II)/Zr(0) нисбат дода шудааст. Дар ченкуниҳои занҷири кушода низ ду платои пайдарпайи потенсиалии марбут ба зирконий мушоҳида шудааст, ки тафсири барқароршавии думарҳиларо дастгирӣ мекунад.

Дар таҷрибаҳои суръати сканкунӣ тағйири хаттии ҷараёни қуллаи катодӣ бо решаи квадратии суръати сканкунӣ чунин арзёбӣ шудааст, ки барқароршавии Zr(IV) дар волфрам низ тавассути диффузияи ионҳо дар гудохта идора мешавад.

Барқароршавии муштараки Zn-Zr ва ташаккули Zn14Zr

Ҳангоми ҳамзамон мавҷуд будани Zn(II) ва Zr(IV) дар як гудохта, ба ғайр аз сигналҳои алоҳидаи redox-и Zn ва Zr, тақрибан дар −0,77 V платои нави занҷири кушода пайдо шудааст. Ин сигнал ба ташаккул ва ҳалшавии фазаи интерметаллии Zn-Zr нисбат дода шудааст.

Маҳдуд кардани ҳадди потенсиали катодӣ то −1,20 V таҳшиншавии литийро, ки метавонад дар потенсиалҳои манфитар рух диҳад, пахш карда, имкон додааст, ки сигналҳои мақсадноки марбут ба Zn, Zr ва намудҳои Zn-Zr равшантар мушоҳида шаванд.

Дар натиҷаи ченкуниҳо дар ҳароратҳои гуногун ва тафсири диаграммаи фазаи Zn-Zr гуфта шудааст, ки фазаи ҳосилшуда Zn₁₄Zr мебошад. Муносибати байни фаъолнокии пайвастагии интерметаллӣ ва потенсиал чунин дода шудааст:

\[ \mathrm{emf}=\Delta E=-\frac{RT}{nF}\log \gamma_{\mathrm{Zr}} \]

Дар ин ҷо R доимии газ, T ҳарорат, n шумораи электронҳои интиқолёфта, F доимии Faraday ва \(\gamma_{\mathrm{Zr}}\) фаъолнокии зирконий дар фазаи интерметаллиро ифода мекунад. Дар муодила шарҳ дода нашудааст, ки “log” логарифми табиӣ аст ё асосаш даҳ; агар логарифми асосаш даҳ истифода шавад, коэффисиенти табдил лозим мешавад.

Энергияи озоди Gibbs-и ташаккули Zn₁₄Zr:

\[ \Delta G_{\mathrm{Zn_{14}Zr}}=-nF\Delta E \]

бо ин баробарӣ ҳисоб шудааст. Таҳқиқот энталпия ва энтропияи ташаккули Zn₁₄Zr-ро мутаносибан −158,13 kJ/mol ва −15,869 J/(mol·K) гузориш мекунад. Азбаски арзишҳои мобайнии потенсиал дар Ҷадвали S1 мавҷуданд, ҳисобро аз файли асосӣ аз нав иҷро кардан мумкин нест.

Арзишҳои термодинамикии зирконий

Потенсиали стандартии намоёни ҷуфти Zr(IV)/Zr(II) вобаста ба ҳарорат бо муносибати зерин дода шудааст:

\[ E_{\mathrm{Zr(IV)/Zr(II)}}^{*0} =-2{,}330+6{,}16\times10^{-4}T \]

Дар ин ҷо потенсиал нисбат ба ҷуфти Cl₂/Cl⁻ бо volt ва ҳарорат бо kelvin ифода мешавад.

Дар ҳисобҳои термодинамикӣ:

\[ \Delta G^{*0}=-nFE^{*0} \]

ва

\[ \Delta G^{*0}=\Delta H^{*0}-T\Delta S^{*0} \]

муносибатҳо истифода шудаанд. Матн тағйири энталпияи барқароршавии ZrCl₄-ро −647,306 kJ/mol ва тағйири энтропияро −177,900 J/(mol·K) медиҳад. Аммо дар Шакли 3(b) дар саҳифаи 15 арзиши буриши хат тақрибан −673,306 kJ/mol ба назар мерасад. Аз ин рӯ, арзиши энталпия бояд байни матн ва график тасдиқ карда шавад.

Коэффисиентҳои диффузия чӣ гуна ҳисоб шуданд?

Коэффисиентҳои диффузияи Zn(II) ва Zr(IV) бо баробарии Berzins-Delahay, ки барои рафтори voltammetric-и намудҳои ҳалшаванда-ҳалнашаванда истифода мешавад, ҳисоб шудаанд:

\[ I_p=-0{,}61AC_0(nF)^{3/2} \left(\frac{Dv}{RT}\right)^{1/2} \]

Дар ин ҷо \(I_p\) ҷараёни қуллаи катодӣ, \(A\) масоҳати электрод, \(C_0\) консентратсияи ибтидоӣ, \(D\) коэффисиенти диффузия ва \(v\) суръати сканкунӣ мебошад.

Коэффисиентҳои диффузияи вобаста ба ҳарорат бо баробарии Arrhenius арзёбӣ шудаанд:

\[ D=D_0\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right) \]

\[ \ln D=\ln D_0-\frac{E_a}{RT} \]

Азбаски Шакли S1 ва Шакли S2 дар файли асосӣ мавҷуд нестанд, ҳамаи voltammogram-ҳои хом дар ҳароратҳо ва суръатҳои сканкунии гуногун мустақилона санҷида нашудаанд.

Электролизи потенсиали доимӣ

Барои тасдиқи ташаккули Zn₁₄Zr дар 773 K ва потенсиали доимии −0,80 V давоми 15 соат электролиз гузаронида шудааст. Дар Шакли 4 дар саҳифаи 17-и таҳқиқот:

• дар харитаҳои SEM-EDS паҳншавии Zn ва Zr дар сатҳи электрод,
• мавҷудияти қуллаҳои Zn-и металлӣ ва Zn₁₄Zr дар намунаи XRD,
• мушоҳида шудани сигналҳои Zn 2p ва Zr 3d дар ченкуниҳои XPS

гузориш шудааст. Ин се усул якҷоя ташаккули маҳсулоти дорои Zn₁₄Zr-ро дар электрод дастгирӣ мекунанд.

Электролизи ҷараёни доимӣ ва барқарорсозии %95,83

Озмоиши дуюм дар 773 K бо ҷараёни доимии 100 mA давоми 18 соат гузаронида шудааст. Натиҷаҳои SEM-EDS, XRD ва XPS дар Шакли 5 саҳифаи 18 низ маҳсулоти электролизии дорои Zn ва Zn₁₄Zr-ро нишон медиҳанд.

Миқдори зирконий дар гудохта пеш ва пас аз электролиз бо ICP-OES чен карда шуда, барқарорсозии миёнаи зирконий %95,83 гузориш шудааст. Бо вуҷуди ин:

• Шумораи такрорҳо шарҳ дода нашудааст.
• Инҳирофи стандартӣ ё фосилаи эътимод дода нашудааст.
• Тағйири самаранокии ҷараён бо мурури вақт нишон дода нашудааст.
• Масрафи энергияи барқ чен нашудааст.
• Тавозуни пурраи масса байни массаи умумии Zn-Zr дар катод ва таҳлили гудохта пешниҳод нашудааст.

Аз ин рӯ, арзиши %95,83 натиҷаи муҳим барои шароити таҷрибавии таҳқиқот аст; аммо дар бораи самаранокии энергетикӣ ё миқёспазирии раванд танҳо ин арзиш кофӣ нест.

Адсорбсияи ҳарорати баланд бо ғалбери молекулавии 5A

Дар озмоишҳои адсорбсия 6 g ғалбери молекулавии 5A-и пешакӣ хушкшуда ба намаки гудохта илова шуда, низом бо суръати 110 rpm омехта карда шудааст. Дар вақтҳои муайян аз фазаи боло намуна гирифта, вазн карда, то ҳаҷми собит обонида шудааст ва консентратсияи ионҳои металл бо ICP-OES чен карда шудааст.

Иқтидори адсорбсия бо баробарии зерин ҳисоб шудааст:

\[ Q=\frac{(C_0-C)v}{m} \]

Дар ин ҷо \(C_0\) ва \(C\) консентратсияҳои ибтидоӣ ва ниҳоии металл дар намаки гудохта; \(v\) массаи намуна ё маҳлул; \(m\) массаи адсорбент ва \(Q\) миқдори адсорбсияшуда бо воҳиди mg/g мебошад.

Дараҷаи хориҷшавӣ дар таҳқиқот:

\[ R=\frac{C_0-C}{C_0} \]

навишта шудааст. Барои ифода кардани натиҷа бо фоиз муодила бояд ба \(100\) зарб шавад:

\[ R(\%)=\frac{C_0-C}{C_0}\times100 \]

Таъсири ҳарорат ба адсорбсия

Озмоишҳо дар 773, 798, 823 ва 848 K каҷи адсорбсияеро нишон доданд, ки аввал тез ва баъдан суст мешавад. Мувозинат тақрибан дар 40 дақиқа ба вуҷуд омадааст.

Самаранокии хориҷкунии Zr(IV) бо ғалбери молекулавии 5A дар ҳамаи ҳароратҳо аз %96 боло монда, арзиши максималӣ %99,91 буд. Таҳқиқот мегӯяд, ки ҳарорат ба адсорбсия таъсири назаррас надорад. Аммо санҷиши аҳамияти оморӣ ё таҳлили variance барои дастгирии ин баҳогузорӣ пешниҳод нашудааст.

Таъсири миқдори ибтидоии зирконий

Сатҳи ибтидоии Zr(IV) байни 1,831 ва 6,435 mg/g тағйир дода шудааст. Дар ҳамаи озмоишҳо мувозинат тақрибан дар 50 дақиқа ба даст омадааст.

Дар ин силсила дараҷаи максималии хориҷшавӣ %98,62 дода шудааст. Афзоиши тақрибан хаттии иқтидори адсорбсия бо миқдори ибтидоии зирконий чунин тафсир шудааст, ки дар диапазони таҳқиқшуда ғалбери молекулавӣ ба сершавӣ нарасидааст.

Аммо азбаски массаи умумии намаки гудохта ва тавозуни пурраи мавод дар зарфи таҷрибавӣ шарҳ дода нашудаанд, ҳамаи қадамҳои мобайнии ҳисоби иқтидор аз матни асосӣ бозсозӣ карда намешаванд.

Кинетикаи адсорбсия

Додаҳои таҷрибавӣ бо моделҳои pseudo-first-order, pseudo-second-order ва Weber-Morris-и диффузияи дохили сӯрохҳо арзёбӣ шудаанд. Гузориш шудааст, ки модели pseudo-second-order дар ҳамаи консентратсияҳои ибтидоӣ арзиши баландтари R² дорад. Муҳаққиқон инро чунин тафсир кардаанд, ки адсорбсияи химиявӣ марҳилаи муайянкунандаи суръат мебошад.

Бо вуҷуди ин, танҳо R²-и баландтари як модели кинетикӣ худ аз худ механизмро исбот намекунад. Консентратсияи ионҳо, натиҷаҳои XPS ва EDS дар таҳқиқот тафсири мубодилаи иониро ба таври иловагӣ дастгирӣ мекунанд.

Дар модели Weber-Morris:

\[ Q_t=k_i t^{1/2}+C \]

баробарӣ истифода шудааст. Дар ин ҷо \(k_i\) доимии суръати диффузияи дохили сӯрохҳо ва \(C\) таъсири қабати сарҳадиро ифода мекунад.

Адсорбсия ҳамчун раванди семарҳила тафсир шудааст:

1. Пайвастшавии босуръати Zr(IV) ба марказҳои фаъоли сатҳи берунии ғалбери молекулавӣ.
2. Диффузияи сусттари дохили сӯрохҳо, ки дар он ионҳо ба шабакаи сӯрохҳо пеш мераванд.
3. Марҳилаи мувозинат, ки бо пур шудани минтақаҳои дохилӣ суръат коҳиш меёбад.

Механизми мубодилаи ионӣ

Дар чорчӯбаи ғалбери молекулавии 5A ионҳои Ca²⁺ ва Na⁺, ки зарядро мувозинат мекунанд, мавҷуданд. Ҳангоми адсорбсия консентратсияи Zr(IV) дар гудохта зуд кам шуд, дар ҳоле ки консентратсияҳои Ca(II) ва Na(I) зиёд шуданд. Ин тағйири самтҳои муқобил тафсирро дастгирӣ мекунад, ки ионҳои Zr⁴⁺ бо ионҳои Ca²⁺ ва Na⁺ дар дохили ғалбери молекулавӣ мубодила мешаванд.

Дар Шакли 7 саҳифаи 23 пас аз адсорбсия:

• паҳншавии Zr дар зарраи ғалбери молекулавӣ,
• ба таври назаррас кам шудани сигнали Ca,
• то сатҳи муайяннашаванда паст шудани сигнали Na,
• нигоҳ доштани морфологияи умумии зарраҳои ғалбери молекулавӣ

нишон дода шудааст.

Натиҷаҳои XRD ва XPS

Шакли 8 дар саҳифаи 25 намунаҳои XRD ва спектрҳои XPS-и ғалбери молекулавии 5A-ро, ки дар ҳароратҳо ва миқдорҳои гуногуни зирконий коркард шудаанд, нишон медиҳад.

Натиҷаҳои XRD нишон медиҳанд, ки сохтори асосии кристаллии 5A дар муҳити ҳарорати баланди LiCl-KCl асосан нигоҳ дошта шудааст ва пас аз адсорбсия қуллаҳои нав ба вуҷуд омадаанд. Формулаи химиявии фазаи нави кристаллӣ равшан муайян нашудааст.

Дар таҳлили XPS:

• Пас аз адсорбсия тақрибан дар 180 eV сигнали Zr 3d пайдо шудааст.
• Сигнали Na 1s қариб пурра нопадид шудааст.
• Шиддати қуллаҳои Ca 2p ба таври назаррас кам шудааст.
• Дар спектри O 1s тақрибан дар 530,8 eV ҷузъи нав пайдо шуда, ба пайванди Zr-O нисбат дода шудааст.

Ин натиҷаҳо дастгирӣ мекунанд, ки зирконий танҳо дар сатҳи беруни физикӣ нигоҳ дошта нашуда, бо катионҳои чорчӯба мубодила шудааст ва бо оксигенҳои ғалбери молекулавӣ таъсири химиявӣ ба вуҷуд овардааст.

Озмоиши бисёркомпонентии лантанидҳо

Барои қисман намояндагӣ кардани мураккабии намаки воқеии сӯзишворӣ, ғайр аз Zr чор лантаниди маъмул истифода шудаанд:

• Неодимий, Nd.
• Тербий, Tb.
• Голмий, Ho.
• Тулий, Tm.

Мувофиқи Шакли 9 ва Шакли 10 дар саҳифаи 27, дараҷаи хориҷшавии ҳамаи ионҳои мақсаднок аз %91 боло боқӣ мондааст. Барои Tm, Ho ва Tb нишондиҳандаҳо аз %95 зиёд буданд. Дар харитаҳои SEM-EDS паҳншавии Zr, Nd, Tb, Tm ва Ho дар ғалбери молекулавӣ; дар спектрҳои XPS бошад пайдошавии сигналҳои нави ин элементҳо ҳамзамон бо кам шудани сигналҳои Na ва Ca мушоҳида шудааст.

Ин озмоиш нишон медиҳад, ки ғалбери молекулавии 5A метавонад дар як муҳит якчанд иони металлро нигоҳ дорад. Аммо таҳқиқот:

• коэффисиентҳои воқеии интихобӣ байни ионҳо,
• иқтидори адсорбсия барои ҳар ион алоҳида,
• рақобат ҳангоми мавҷудияти актинидҳо,
• тамоми маҳсулоти тақсимшавӣ,
• таъсири зангзанӣ ва тағйири таркиби намак

ро таҳқиқ накардааст.

Хориҷшавии умумии зирконий чӣ гуна ҳисоб карда мешавад?

Дар раванди ду марҳила хориҷшавии умумӣ бо татбиқи марҳилаи дуюм на ба миқдори умумии ибтидоии зирконий, балки ба миқдори пас аз электролиз боқимонда ҳисоб карда мешавад:

\[ R_{\mathrm{toplam}} =1-(1-R_{\mathrm{elektroliz}}) (1-R_{\mathrm{adsorpsiyon}}) \]

Агар самаранокии электролиз %95,83 ва самаранокии адсорбсия %96 гирифта шавад:

\[ R_{\mathrm{toplam}} =1-(1-0{,}9583)(1-0{,}96) =0{,}998332 \]

Ин арзиш %99,8332 мебошад ва ба арзиши %99,83 дар Шакли 1 мувофиқ аст.

Агар арзиши баландтарини гузоришшудаи адсорбсия, яъне %99,91 истифода шавад:

\[ R_{\mathrm{toplam}} =1-(1-0{,}9583)(1-0{,}9991) =0{,}99996247 \]

Ин арзиш тақрибан %99,996 аст ва бо ифодаи “аз %99,99 баландтар” мувофиқ мебошад. Аммо нишон дода нашудааст, ки натиҷаи максималии электролиз ва максималии адсорбсия дар як озмоиши пайдарпай ба даст омадаанд. Арзиши тақрибан %99,39 дар Шакли 9(b) бошад бо ин ду ҳисоб шарҳ дода намешавад.

Паёмҳои асосии шаклҳо

• Шакли 1, саҳифаи 5: Истифодаи пайдарпайи электролиз ва адсорбсияи ғалбери молекулавии 5A-ро дар ҷараёни коркарди хушки сӯзишворӣ нишон медиҳад.
• Шакли 2, саҳифаи 11: Натиҷаҳои voltammetry ва потенсиали занҷири кушодаи низомҳои Zn(II), Zr(IV) ва Zn-Zr-ро нишон медиҳад.
• Шакли 3, саҳифаи 15: Параметрҳои термодинамикии зирконий ва ҳисобҳои диффузияи Zn(II) ва Zr(IV)-ро нишон медиҳад.
• Шакли 4, саҳифаи 17: Фазаҳои Zn ва Zn₁₄Zr-ро дар маҳсулоти электролизи потенсиали доимӣ бо SEM-EDS, XRD ва XPS тасдиқ мекунад.
• Шакли 5, саҳифаи 18: Таркиби монанди Zn-Zr-и маҳсулоти электролизи ҷараёни доимиро нишон медиҳад.
• Шакли 6, саҳифаи 20: Каҷҳои адсорбсия ва дараҷаҳои хориҷшавиро вобаста ба ҳарорат ва миқдори ибтидоии зирконий нишон медиҳад.
• Шакли 7, саҳифаи 23: Мутобиқати моделҳои кинетикӣ, диффузияи семарҳила, мубодилаи Ca/Na-Zr ва харитаҳои EDS пеш ва пас аз адсорбсияро нишон медиҳад.
• Шакли 8, саҳифаи 25: Натиҷаҳои XRD-XPS-ро нишон медиҳад, ки нигоҳдории сохтори 5A, гум шудани Na ва Ca ва ташаккули пайванди Zr-O-ро дастгирӣ мекунанд.
• Шакли 9, саҳифаи 27: Натиҷаҳои хориҷшавии Zr ва чор лантанидро ҳамроҳ бо муқоиса бо адабиёт нишон медиҳад.
• Шакли 10, саҳифаи 27: Паҳншавӣ ва сигналҳои химиявии Zr, Nd, Tb, Tm ва Ho-ро пас аз адсорбсияи бисёрэлементӣ нишон медиҳад.

Ҷиҳатҳои қавии таҳқиқот

• Электролиз ва адсорбсияро дар як стратегияи пайдарпайи ҷудокунӣ муттаҳид мекунад.
• Рафтори электрохимиявии Zn(II) ва Zr(IV)-ро бо voltammetry ва потенсиали занҷири кушода таҳқиқ мекунад.
• Маҳсулоти электролизро бо SEM-EDS, XRD ва XPS ба чанд роҳ тасдиқ мекунад.
• Хусусиятҳои диффузионӣ ва термодинамикии вобаста ба ҳарорати зирконийро арзёбӣ мекунад.
• Иқтидори адсорбсия, дараҷаи хориҷшавӣ ва марҳилаҳои кинетикиро чен мекунад.
• Механизми мубодилаи иониро бо афзоиши Ca ва Na дар гудохта ва тағйироти XPS дар фазаи сахт дастгирӣ мекунад.
• Ғайр аз озмоиши якэлементӣ, низоми омехтаи дорои чор лантанидро низ месанҷад.

Маҳдудиятҳо ва нуқтаҳое, ки ислоҳ талаб мекунанд

• Таҳқиқот preprint аст ва аз арзёбии ҳамтоён нагузаштааст.
• Сӯзишвории воқеии истифодашуда, намаки гудохтаи радиоактив ё намунаи дорои актинидҳо истифода нашудааст.
• Интихобият дар ҳузури уран ва плутоний нишон дода нашудааст.
• Озмоиши устувории радиатсионӣ гузаронида нашудааст.
• Ҷараёни пайваста, истифодаи даврӣ ё низоми миқёси pilot сохта нашудааст.
• Истифодаи дубора, регенератсия ва партовкунии ғалбери молекулавӣ пас аз истифода таҳқиқ нашудааст.
• Самаранокии раванд барои вақти коркарди 15-18 соатаи электролиз арзёбӣ нашудааст.
• Масрафи энергия ва самаранокии воқеии ҷараён чен нашудааст.
• Шумораи такрорҳои таҷриба ва номуайянии оморӣ кофӣ шарҳ дода нашудаанд.
• Нисбати дақиқи омехтаи LiCl/KCl ва баъзе тафсилоти тавозуни масса дода нашудаанд.
• Шаклҳои S1-S2 ва Ҷадвалҳои S1-S2 дар файли асосӣ мавҷуд нестанд.
• Барои хориҷшавии умумии зирконий арзишҳои гуногуни %99,39, %99,83 ва аз %99,99 баландтар пешниҳод шудаанд.
• Энталпияи барқароршавии ZrCl₄ байни матн ва Шакли 3(b) мувофиқ нест.
• Дар Муодилаи 12 зарбкунандаи фоизӣ намерасад.
• Баъзе манбаъҳои додашуда барои моделҳои кинетикии pseudo-first-order ва pseudo-second-order ба мавзӯъ мувофиқ ба назар намерасанд.
• Ифодаи “шароити irradiation” дар бахши хулоса бо озмоишҳои анҷомшуда дастгирӣ намешавад.

Таҳқиқот чиро дастгирӣ мекунад?

Таҳқиқот дастгирӣ мекунад, ки бо электролизи якҷояи Zn(II) ва Zr(IV) дар гудохтаи LiCl-KCl маҳсулоти дорои Zn₁₄Zr ҳосил кардан мумкин аст ва дар шароити лабораторӣ тақрибан %95,83-и зирконийро аз гудохта хориҷ кардан мумкин мебошад. Илова бар ин, нишон медиҳад, ки ғалбери молекулавии 5A метавонад Zr(IV)-и боқимондаро бо дараҷаи баланд нигоҳ дорад, мубодилаи ионии Ca ва Na дар ин раванд нақши муҳим дорад ва лантанидҳои интихобшуда низ метавонанд бо ҳамин адсорбент нигоҳ дошта шаванд.

Таҳқиқот чиро исбот намекунад?

Таҳқиқот исбот намекунад, ки усул дар сӯзишвории воқеии истифодашудаи ҳастаӣ, зери радиатсияи шадид ё дар хатти саноатии коркарди дубора бо мавҷудияти актинидҳо ҳамин самаранокиро таъмин мекунад. Ҳамчунин аз он хулоса кардан мумкин нест, ки хориҷшавии умумии аз %99,99 баландтар арзиши такроршавандаи раванди pilot аст, ғалбери молекулавии 5A метавонад бе маҳдудият дубора истифода шавад, усул иқтисодӣ аст, масрафи энергияро кам мекунад ё адсорбенти бо зирконий ва лантанидҳо боршуда метавонад бехатар партов карда шавад.

Усул ва натиҷаҳои таҳқиқот

Маводи таҷрибавӣ ва шароити асосӣ

Озмоишҳои электрохимиявӣ

Озмоишҳои адсорбсия

Хулосаи озмоиши бисёрэлементӣ

Ин арзишҳо натиҷаҳои лаборатории як низоми омехта мебошанд. Иқтидори мувозинатӣ барои ҳар ион, коэффисиенти интихобӣ ва рақобат бо актинидҳо чен нашудаанд.

Хулосаи маҷмӯии натиҷаҳои асосӣ

Ёддошт оид ба манбаъ ва усул

Номи пурраи аслии таҳқиқот:Molten salt electrolysis coupled with 5A molecular sieve high-temperature adsorption for ultra-deep removal of zirconium and lanthanides in spent fuel pyroprocessing

Муаллифон ва тартиби онҳо: Zepeng Wang; Zhifeng Tu; Zhimin Dong; Zhibin Zhang; Yunhai Liu; Yingcai Wang.

Маълумоти саҳми баробар: Дар таҳқиқот маълумоти саҳми баробар ё ҳаммуаллифи аввал нишон дода нашудааст.

Муаллифи масъул: Yingcai Wang.

Муассиса: National Key Laboratory of Uranium Resources Exploration-Mining and Nuclear Remote Sensing, East China University of Technology, Nanchang, 330013, Чин.

Навъи манбаъ: Мақолаи preprint-и таҷрибавӣ, ки электрохимияи намаки гудохта, электролизи потенсиали доимӣ ва ҷараёни доимӣ, адсорбсияи ҳарорати баланд ва характеризатсияи бисёрусуларо дар бар мегирад.

Соҳаи мавзуъ: Давраи сӯзишвории ҳастаӣ, коркарди пирометаллургии сӯзишвории истифодашуда, электрохимияи намаки гудохта, барқарорсозии зирконий, ҷудокунии лантанидҳо ва адсорбсияи цеолитӣ.

Вазъи ҳамтоёнӣ: Таҳқиқот аз арзёбии ҳамтоён нагузаштааст. Дар ҳар саҳифаи файли боршуда огоҳии preprint ва ҳамтоёнӣ мавҷуд аст.

Платформаи нашр: SSRN.

Таъминкунандаи платформа: Elsevier SSRN Preprint Services.

Рақами сабти SSRN: 7194886.

DOI:10.2139/ssrn.7194886

Пайванди расмӣ:Саҳифаи сабти SSRN

Соли нашр: 2026.

Маҷалла: Нашр шудан дар маҷаллаи ҳамтоёнӣ тасдиқ нашудааст.

Ношири аслии маҷалла: Маҷаллаи ҳамтоёнӣ ё ношири маҷаллаи тасдиқшуда вуҷуд надорад. SSRN набояд ҳамчун маҷаллаи ҳамтоёнӣ пешниҳод шавад.

Маблағгузорӣ: Таҳқиқот аз ҷониби Jiangxi Provincial Outstanding Young Scientist Fund бо гранти рақами 20252BAC220004 ва National Natural Science Foundation of China бо гранти рақами 22366005 маблағгузорӣ шудааст.

Бархӯрди манфиатҳо: Муаллифон ягон манфиати молиявии маълум ё муносибати шахсиеро, ки метавонад ба таҳқиқот таъсир расонад, гузориш накардаанд.

Дастрасӣ ба додаҳо ва код: Дар матни асосӣ анбори кушодаи додаҳо, пайванди додаҳои хом ё мубодилаи коди нармафзор нишон дода нашудааст.

Маҳдудияти маълумоти иловагӣ: Шаклҳои S1-S2 ва Ҷадвалҳои S1-S2, ки дар матни асосӣ ба онҳо ишора шудааст, дар файли боршуда мавҷуд нестанд. Аз ин рӯ, баъзе каҷҳои хоми voltammetric, потенсиалҳои мувозинатии вобаста ба ҳарорат ва ҳисобҳои мобайнии термодинамикӣ пурра тасдиқ карда нашудаанд.

Ин шарҳи тоҷикӣ дар асоси тамоми матни асосии таҳқиқоти боршуда, 10 шакли асосӣ, 13 муодила, озмоишҳои электрохимиявӣ, додаҳои адсорбсия ва натиҷаҳои SEM-EDS, XRD ва XPS омода шудааст. Мундариҷаи илмӣ бо натиҷаҳои дар таҳқиқот пешниҳодшуда маҳдуд шудааст; манбаъҳои беруна танҳо барои санҷиши библиографии номи таҳқиқот, DOI, платформа ва вазъи нашр истифода шудаанд.

Ҳангоми арзёбии натиҷаҳо бояд ба назар гирифт, ки озмоишҳо бо сӯзишвории воқеии истифодашуда ё намаки радиоактив анҷом нашудаанд, интихобияти актинидҳо санҷида нашудааст, озмоишҳои радиатсионӣ ва кори пайваста мавҷуд нестанд, тафсилоти такрор-омор маҳдуданд ва дараҷаҳои умумии хориҷшавӣ дар матн ва шаклҳо номувофиқ пешниҳод шудаанд.