Bu çalışma, kullanılmış nükleer yakıtın pirometalurjik yeniden işlenmesinde erimiş tuz içinde kalan zirkonyum ve lantanit iyonlarını gidermek amacıyla iki aşamalı bir yöntem önermektedir. İlk aşamada zirkonyum, çinko ile birlikte elektrokimyasal olarak indirgenerek tungsten katot üzerinde Zn₁₄Zr intermetalik bileşiği biçiminde toplanmaktadır. İkinci aşamada elektroliz sonrasında tuz içinde kalan Zr(IV), yüksek sıcaklığa dayanıklı 5A moleküler elek tarafından iyon değişimi ve gözenek içi difüzyon yoluyla adsorplanmaktadır.

Sabit akımlı elektroliz deneyinde zirkonyum geri kazanım oranı %95,83 olarak bildirilmiştir. 5A moleküler eleğin tek başına uygulandığı sıcaklık deneylerinde Zr(IV) giderimi bütün sıcaklıklarda %96’nın üzerinde kalmış ve en yüksek değer %99,91’e ulaşmıştır. Adsorpsiyon dengesi yaklaşık 40-50 dakika içinde oluşmuştur. Zirkonyum, neodimyum, terbiyum, holmiyum ve tülyum içeren çok bileşenli temsili erimiş tuz sisteminde bütün hedef iyonların giderim oranı %91’in üzerinde; Tm, Ho ve Tb için ise %95’in üzerinde bulunmuştur.

Çalışmanın önerdiği yaklaşım, elektrolizin yüksek başlangıç derişimlerinde sağladığı hızlı ayırmayı, moleküler eleğin düşük artık derişimlerinde sağladığı yakalamayla birleştirmektedir. Bu sıralı işlem, elektrolizin son aşamasında iyon derişimi düştükçe ortaya çıkan düşük akım verimi sorununu azaltmayı amaçlamaktadır. Ancak çalışmada doğrudan enerji tüketimi, proses maliyeti veya elektroliz-akım verimi eğrileri verilmemiştir.

Deneyler gerçek kullanılmış yakıt, radyoaktif tuz veya aktinit içeren bir sistem üzerinde yapılmamıştır. Kullanılan ortam, ZrCl₄, ZnCl₂ ve seçilmiş lantanitlerin eklendiği temsili LiCl-KCl eriyiğidir. Bu nedenle yöntem, gerçek yakıt işleme akışında uranyum ve plütonyumdan seçici ayırma, radyasyon dayanımı, sürekli işletim, adsorban yenileme ve endüstriyel ölçek bakımından henüz doğrulanmış değildir.

Türkiye açısından: Çalışma; Türkiye’de nükleer malzeme kimyası, yüksek sıcaklık elektrokimyası, radyoaktif atık tuzlarının arıtılması, zeolit temelli iyon değişimi ve gelecekteki nükleer yakıt çevrimi araştırmaları açısından bilimsel önem taşımaktadır. Yaklaşımın Türkiye koşullarında değerlendirilebilmesi için önce radyoaktif olmayan temsili tuzlarla bağımsız laboratuvar tekrarı, ardından aktinit içeren lisanslı tesis deneyleri, radyasyon kararlılığı, korozyon, adsorban yenileme, ikincil atık oluşumu, proses güvenliği ve yaşam döngüsü analizleri yapılmalıdır. Çalışmadan Türkiye’de uygulanabilir bir kullanılmış yakıt yeniden işleme tesisi bulunduğu, yöntemin mevcut mevzuata uygun olduğu, ticari ölçekte ekonomik çalışacağı veya gerçek radyoaktif atığın güvenli biçimde arıtılabileceği sonucu doğrudan çıkarılamaz.

Zirkonyum neden giderilmek istenmektedir?

Zirkonyum alaşımları, nükleer yakıt çubuklarının kaplamalarında kullanılan yapısal malzemelerdendir. Kullanılmış yakıtın yeniden işlenmesi sırasında kaplama kaynaklı zirkonyum işlem ortamına geçebilir. Çalışmaya göre bu zirkonyum, aktinitlerin ayrılmasını ve saflaştırılmasını zorlaştırabilir; atık tuzun bileşimini ve uzun dönem yönetimini daha karmaşık hâle getirebilir.

Erimiş tuz elektrolizi, metal iyonlarının yüksek sıcaklıktaki iyonik bir ortamda elektrot üzerinde indirgenmesine dayanır. Zirkonyum derişimi yeterince yüksekken elektroliz etkili olabilir; ancak iyon miktarı azaldıkça hedef iyonun katoda ulaşma hızı düşmekte, yan tepkimelerin göreli önemi artmakta ve akım verimi azalmaktadır. Araştırmacılar bu nedenle elektrolizi tek başına çok düşük artık derişimine kadar sürdürmek yerine, elektroliz sonrasında bir adsorpsiyon aşaması eklemiştir.

İki aşamalı işlemin çalışma ilkesi

Çalışmanın 5. sayfasındaki Şekil 1, önerilen işlemi kullanılmış yakıtın kuru yeniden işlenme akışına yerleştirmektedir. Yöntem iki temel aşamadan oluşmaktadır:

1. Elektrokimyasal geri kazanım: Zn(II) ve Zr(IV), LiCl-KCl eriyiğinde tungsten katot üzerinde birlikte indirgenmektedir. Çinko, zirkonyumla Zn₁₄Zr intermetalik fazı oluşturarak zirkonyumun elektrot üzerinde tutulmasını kolaylaştırmaktadır.
2. Yüksek sıcaklık adsorpsiyonu: Elektroliz sonrasında eriyikte kalan Zr(IV), 5A moleküler eleğe eklenmektedir. Zr⁴⁺, eleğin yapısındaki Ca²⁺ ve Na⁺ iyonlarıyla yer değiştirmekte, gözeneklere ilerlemekte ve yapı oksijenleriyle Zr-O bağları oluşturmaktadır.

Bu yaklaşımın temel mantığı, yüksek derişimli zirkonyumu elektrolizle geri kazanmak ve elektrolizin verimsizleştiği düşük artık derişimini adsorpsiyonla gidermektir.

Deney ortamı ve elektrot sistemi

Susuz LiCl-KCl karışımı korindon kroze içinde hazırlanmış ve kalan nemi uzaklaştırmak amacıyla 453 K’de, yani yaklaşık 180 °C’de 48 saat vakum altında kurutulmuştur. Karışım daha sonra 773 K’ye, yaklaşık 500 °C’ye ısıtılarak eritilmiştir. Zirkonyum ve çinko kaynakları olarak analitik saflıkta ZrCl₄ ve ZnCl₂ kullanılmıştır.

Erimiş tuzdaki istenmeyen elektroaktif türleri azaltmak amacıyla deneylerden önce −2,20 V potansiyelde iki saat ön elektroliz yapılmıştır. Elektrokimyasal deneyler üç elektrotlu sistemde yürütülmüştür:

• Çalışma elektrodu: %99,99 saflıkta tungsten tel, etkin alan 0,312 cm².
• Karşı elektrot: 4 mm çapında yüksek saflıkta grafit çubuk.
• Referans elektrot: Ag/AgCl düzeni.
• Elektrokimyasal iş istasyonu: PARSTAT 4000A.
• Temel deney sıcaklığı: 773 K, yaklaşık 500 °C.

LiCl ile KCl’nin tam mol veya kütle oranı ana metinde açıkça verilmemiş, yalnızca ötektik karışım olduğu belirtilmiştir. Bu eksiklik, deneyin birebir yeniden üretilmesini sınırlandırmaktadır.

Çinko iyonlarının elektrokimyasal davranışı

Çalışmanın 11. sayfasındaki Şekil 2(a-c), Zn(II)’nin tungsten elektrot üzerindeki davranışını göstermektedir. Boş LiCl-KCl sisteminde yaklaşık −2,5 V’ta Li(I)/Li çiftine ait redoks sinyalleri gözlenmiştir. ZnCl₂ eklendiğinde −0,86 ile −0,63 V arasında Zn(II)’nin indirgenmesi ve metalik çinkonun yeniden yükseltgenmesiyle ilişkilendirilen yeni bir pik çifti oluşmuştur.

Katodik pik akımı ile tarama hızının karekökü arasında doğrusal ilişki bulunması, Zn(II) indirgenmesinin kütle aktarımı ve difüzyonla kontrol edildiği şeklinde yorumlanmıştır. Açık devre kronopotansiyometrisinde yaklaşık −0,73 V’taki plato da Zn(II)/Zn dengesine bağlanmıştır.

Zirkonyumun iki basamaklı indirgenmesi

ZrCl₄ eklendiğinde −1,08 ile −0,75 V arasında iki ayrı redoks çifti belirlenmiştir. Araştırmacılar bu sinyalleri şu ardışık mekanizmayla açıklamaktadır:

\[ \mathrm{Zr(IV)} \rightarrow \mathrm{Zr(II)} \rightarrow \mathrm{Zr(0)} \]

İlk elektrokimyasal basamak Zr(IV)/Zr(II), daha negatif potansiyeldeki ikinci basamak ise Zr(II)/Zr(0) çiftine atanmıştır. Açık devre ölçümlerinde de zirkonyuma ait iki ardışık potansiyel platosu görülmesi, iki basamaklı indirgenme yorumunu desteklemiştir.

Tarama hızı deneylerinde katodik pik akımının tarama hızının kareköküyle doğrusal değişmesi, Zr(IV)’ün tungsten üzerindeki indirgenmesinin de eriyik içindeki iyon difüzyonuyla kontrol edildiği şeklinde değerlendirilmiştir.

Zn-Zr ortak indirgenmesi ve Zn14Zr oluşumu

Zn(II) ile Zr(IV) aynı eriyikte bulunduğunda, ayrı Zn ve Zr redoks sinyallerine ek olarak yaklaşık −0,77 V’ta yeni bir açık devre platosu ortaya çıkmıştır. Bu sinyal Zn-Zr intermetalik fazının oluşumu ve çözünmesiyle ilişkilendirilmiştir.

Katodik potansiyel sınırının −1,20 V ile sınırlandırılması, daha negatif potansiyelde gerçekleşebilecek lityum birikimini bastırmış ve Zn, Zr ile Zn-Zr türlerine ait hedef sinyallerin daha net gözlenmesini sağlamıştır.

Farklı sıcaklıklardaki ölçümler ve Zn-Zr faz diyagramının yorumu sonucunda oluşan fazın Zn₁₄Zr olduğu belirtilmiştir. İntermetalik bileşiğin etkinliğiyle potansiyel arasındaki ilişki şu biçimde verilmiştir:

\[ \mathrm{emf}=\Delta E=-\frac{RT}{nF}\log \gamma_{\mathrm{Zr}} \]

Burada R gaz sabitini, T sıcaklığı, n aktarılan elektron sayısını, F Faraday sabitini ve \(\gamma_{\mathrm{Zr}}\) intermetalik faz içindeki zirkonyum etkinliğini ifade etmektedir. Denklemde “log” ifadesinin doğal mı yoksa on tabanında mı kullanıldığı açıklanmamıştır; on tabanlı logaritma kullanılması hâlinde dönüşüm katsayısı gerekir.

Zn₁₄Zr oluşumunun Gibbs serbest enerjisi:

\[ \Delta G_{\mathrm{Zn_{14}Zr}}=-nF\Delta E \]

eşitliğiyle hesaplanmıştır. Çalışma, Zn₁₄Zr için oluşum entalpisi ve entropisini sırasıyla −158,13 kJ/mol ve −15,869 J/(mol·K) olarak bildirmektedir. Hesabın ara potansiyel değerleri Tablo S1’de bulunduğu için ana dosya üzerinden yeniden hesaplama yapılamamaktadır.

Zirkonyumun termodinamik değerleri

Zr(IV)/Zr(II) çiftinin görünür standart potansiyeli sıcaklığa bağlı olarak şu ilişkiyle verilmiştir:

\[ E_{\mathrm{Zr(IV)/Zr(II)}}^{*0} =-2{,}330+6{,}16\times10^{-4}T \]

Burada potansiyel Cl₂/Cl⁻ çiftine göre volt, sıcaklık ise kelvin cinsindedir.

Termodinamik hesaplarda:

\[ \Delta G^{*0}=-nFE^{*0} \]

ve

\[ \Delta G^{*0}=\Delta H^{*0}-T\Delta S^{*0} \]

ilişkileri kullanılmıştır. Metin, ZrCl₄ indirgenmesi için entalpi değişimini −647,306 kJ/mol ve entropi değişimini −177,900 J/(mol·K) olarak vermektedir. Ancak 15. sayfadaki Şekil 3(b)’de doğrunun kesişim değeri yaklaşık −673,306 kJ/mol görünmektedir. Bu nedenle entalpi değerinin metin ve grafik arasında doğrulanması gerekir.

Difüzyon katsayıları nasıl hesaplanmıştır?

Zn(II) ve Zr(IV) için difüzyon katsayıları, çözünür-çözünmez türlerin voltametrik davranışında kullanılan Berzins-Delahay eşitliğiyle hesaplanmıştır:

\[ I_p=-0{,}61AC_0(nF)^{3/2} \left(\frac{Dv}{RT}\right)^{1/2} \]

Burada \(I_p\) katodik pik akımı, \(A\) elektrot alanı, \(C_0\) başlangıç derişimi, \(D\) difüzyon katsayısı ve \(v\) tarama hızıdır.

Sıcaklığa bağlı difüzyon katsayıları Arrhenius eşitliğiyle değerlendirilmiştir:

\[ D=D_0\exp\left(-\frac{E_a}{RT}\right) \]

\[ \ln D=\ln D_0-\frac{E_a}{RT} \]

Şekil S1 ve Şekil S2 ana dosyada bulunmadığından farklı sıcaklık ve tarama hızlarındaki bütün ham voltamogramlar bağımsız olarak incelenememiştir.

Sabit potansiyel elektrolizi

Zn₁₄Zr oluşumunu doğrulamak amacıyla 773 K’de −0,80 V sabit potansiyelde 15 saat elektroliz yapılmıştır. Çalışmanın 17. sayfasındaki Şekil 4’te:

• SEM-EDS haritalarında Zn ve Zr’nin elektrot yüzeyinde dağıldığı,
• XRD deseninde metalik Zn ve Zn₁₄Zr piklerinin bulunduğu,
• XPS ölçümlerinde Zn 2p ile Zr 3d sinyallerinin görüldüğü

bildirilmiştir. Bu üç yöntem birlikte, elektrot üzerinde Zn₁₄Zr içerikli bir ürün oluştuğunu desteklemektedir.

Sabit akımlı elektroliz ve %95,83 geri kazanım

İkinci deney 773 K’de, 100 mA sabit akımla 18 saat yürütülmüştür. 18. sayfadaki Şekil 5’teki SEM-EDS, XRD ve XPS sonuçları da Zn ile Zn₁₄Zr içeren elektroliz ürününü göstermektedir.

Elektroliz öncesi ve sonrası eriyikteki zirkonyum miktarı ICP-OES ile ölçülmüş ve ortalama zirkonyum geri kazanımı %95,83 olarak bildirilmiştir. Bununla birlikte:

• Tekrar sayısı açıklanmamıştır.
• Standart sapma veya güven aralığı verilmemiştir.
• Akım veriminin zaman içindeki değişimi gösterilmemiştir.
• Elektrik enerjisi tüketimi ölçülmemiştir.
• Katottaki toplam Zn-Zr kütlesiyle eriyik analizinin tam kütle dengesi sunulmamıştır.

Bu nedenle %95,83 değeri çalışmanın deney koşulları için önemli bir sonuçtur; ancak prosesin enerji verimi veya ölçeklenebilirliği hakkında tek başına yeterli değildir.

5A moleküler elekle yüksek sıcaklık adsorpsiyonu

Adsorpsiyon deneylerinde 6 g önceden kurutulmuş 5A moleküler elek erimiş tuza eklenmiş ve sistem 110 rpm hızla karıştırılmıştır. Belirli zamanlarda üst fazdan örnek alınmış, tartılmış, sabit hacme seyreltilmiş ve metal iyon derişimleri ICP-OES ile ölçülmüştür.

Adsorpsiyon kapasitesi şu eşitlikle hesaplanmıştır:

\[ Q=\frac{(C_0-C)v}{m} \]

Burada \(C_0\) ve \(C\), erimiş tuzdaki başlangıç ve son metal derişimlerini; \(v\), örnek veya çözelti kütlesini; \(m\), adsorban kütlesini; \(Q\) ise mg/g cinsinden adsorplanan miktarı ifade etmektedir.

Giderim oranı çalışmada:

\[ R=\frac{C_0-C}{C_0} \]

olarak yazılmıştır. Sonucun yüzde biçiminde verilmesi için eşitliğin \(100\) ile çarpılması gerekir:

\[ R(\%)=\frac{C_0-C}{C_0}\times100 \]

Sıcaklığın adsorpsiyona etkisi

773, 798, 823 ve 848 K sıcaklıklarında yapılan deneyler, başlangıçta hızlı ve sonrasında yavaşlayan bir adsorpsiyon eğrisi göstermiştir. Denge yaklaşık 40 dakika içinde oluşmuştur.

5A moleküler eleğin Zr(IV) giderim verimi bütün sıcaklıklarda %96’nın üzerinde kalmış, en yüksek değer %99,91 olmuştur. Çalışma sıcaklığın adsorpsiyon üzerinde belirgin bir etkisi bulunmadığını belirtmektedir. Ancak bu değerlendirmeyi destekleyen istatistiksel anlamlılık testi veya varyans analizi verilmemiştir.

Başlangıç zirkonyum miktarının etkisi

Başlangıç Zr(IV) düzeyi 1,831 ile 6,435 mg/g arasında değiştirilmiştir. Bütün deneylerde dengeye yaklaşık 50 dakika içinde ulaşılmıştır.

Bu seri içinde en yüksek giderim oranı %98,62 olarak verilmiştir. Adsorpsiyon kapasitesinin başlangıç zirkonyum miktarıyla yaklaşık doğrusal artması, incelenen aralıkta moleküler eleğin doygunluğa ulaşmadığı şeklinde yorumlanmıştır.

Ancak erimiş tuzun toplam kütlesi ve deney kabındaki tam malzeme dengesi açıklanmadığından kapasite hesabının bütün ara adımları ana metinden yeniden oluşturulamamaktadır.

Adsorpsiyon kinetiği

Deney verileri sözde birinci derece, sözde ikinci derece ve Weber-Morris gözenek içi difüzyon modelleriyle değerlendirilmiştir. Sözde ikinci derece modelin bütün başlangıç derişimlerinde daha yüksek R² değerine sahip olduğu bildirilmiştir. Araştırmacılar bunu kimyasal adsorpsiyonun hız belirleyici olduğu biçiminde yorumlamıştır.

Bununla birlikte, yalnızca bir kinetik modelin daha yüksek R² vermesi mekanizmayı tek başına kanıtlamaz. Çalışmadaki iyon derişimi, XPS ve EDS bulguları iyon değişimi yorumunu ayrıca desteklemektedir.

Weber-Morris modelinde:

\[ Q_t=k_i t^{1/2}+C \]

eşitliği kullanılmıştır. Burada \(k_i\), gözenek içi difüzyon hız sabitini; \(C\), sınır tabakası etkisini ifade etmektedir.

Adsorpsiyon üç aşamalı olarak yorumlanmıştır:

1. Zr(IV)’ün moleküler eleğin dış yüzeyindeki etkin bölgelere hızlı bağlanması.
2. İyonların gözenek ağı içine ilerlediği daha yavaş gözenek içi difüzyon.
3. İç bölgelerin dolmasıyla hızın düştüğü denge aşaması.

İyon değişimi mekanizması

5A moleküler eleğin iskeletinde yük dengeleyici Ca²⁺ ve Na⁺ iyonları bulunmaktadır. Adsorpsiyon sırasında eriyikteki Zr(IV) derişimi hızla azalırken Ca(II) ve Na(I) derişimleri artmıştır. Bu ters yönlü değişim, Zr⁴⁺ iyonlarının moleküler elek içindeki Ca²⁺ ve Na⁺ iyonlarıyla yer değiştirdiği yorumunu desteklemektedir.

23. sayfadaki Şekil 7’de adsorpsiyon sonrası:

• Zr’nin moleküler elek parçacığı üzerinde dağıldığı,
• Ca sinyalinin belirgin biçimde azaldığı,
• Na sinyalinin tespit edilemeyecek düzeye indiği,
• moleküler elek parçacıklarının genel morfolojisini koruduğu

gösterilmektedir.

XRD ve XPS bulguları

25. sayfadaki Şekil 8, farklı sıcaklık ve zirkonyum miktarlarında işlem gören 5A moleküler eleğin XRD desenlerini ve XPS spektrumlarını göstermektedir.

XRD sonuçları, ana 5A kristal yapısının yüksek sıcaklıklı LiCl-KCl ortamında büyük ölçüde korunduğunu ve adsorpsiyon sonrasında yeni piklerin oluştuğunu göstermektedir. Yeni kristal fazın kimyasal formülü açıkça tanımlanmamıştır.

XPS analizinde:

• Adsorpsiyon sonrasında yaklaşık 180 eV civarında Zr 3d sinyali oluşmuştur.
• Na 1s sinyali neredeyse tamamen kaybolmuştur.
• Ca 2p piklerinin şiddeti belirgin biçimde azalmıştır.
• O 1s spektrumunda yaklaşık 530,8 eV’ta yeni bir bileşen ortaya çıkmış ve Zr-O bağına atanmıştır.

Bu bulgular, zirkonyumun yalnızca dış yüzeyde fiziksel olarak tutulmadığını; iskelet katyonlarıyla yer değiştirdiğini ve moleküler elek oksijenleriyle kimyasal etkileşim kurduğunu desteklemektedir.

Çok bileşenli lantanit deneyi

Gerçek yakıt tuzunun karmaşıklığını kısmen temsil etmek amacıyla Zr yanında dört tipik lantanit kullanılmıştır:

• Neodimyum, Nd.
• Terbiyum, Tb.
• Holmiyum, Ho.
• Tülyum, Tm.

27. sayfadaki Şekil 9 ve Şekil 10’a göre bütün hedef iyonların giderim oranı %91’in üzerinde kalmıştır. Tm, Ho ve Tb için oranlar %95’i aşmıştır. SEM-EDS haritalarında Zr, Nd, Tb, Tm ve Ho’nun moleküler elek üzerinde dağıldığı; XPS spektrumlarında bu elementlere ait yeni sinyaller oluşurken Na ve Ca sinyallerinin azaldığı görülmüştür.

Bu deney, 5A moleküler eleğin birden fazla metal iyonunu aynı ortamda yakalayabildiğini göstermektedir. Buna karşılık çalışma:

• İyonlar arasındaki gerçek seçicilik katsayılarını,
• Her iyon için ayrı adsorpsiyon kapasitesini,
• Aktinitler bulunduğunda rekabeti,
• Fisyon ürünlerinin tamamını,
• Korozyon ve tuz bileşimi değişiminin etkisini

incelememiştir.

Toplam zirkonyum giderimi nasıl hesaplanabilir?

İki aşamalı bir işlemde toplam giderim, ikinci aşamanın başlangıçtaki toplam zirkonyuma değil elektrolizden sonra kalan miktara uygulanmasıyla hesaplanır:

\[ R_{\mathrm{toplam}} =1-(1-R_{\mathrm{elektroliz}}) (1-R_{\mathrm{adsorpsiyon}}) \]

Elektroliz verimi %95,83 ve adsorpsiyon verimi %96 alınırsa:

\[ R_{\mathrm{toplam}} =1-(1-0{,}9583)(1-0{,}96) =0{,}998332 \]

Bu değer %99,8332’dir ve Şekil 1’deki %99,83 değerine karşılık gelmektedir.

Adsorpsiyonun bildirilen en yüksek değeri olan %99,91 kullanılırsa:

\[ R_{\mathrm{toplam}} =1-(1-0{,}9583)(1-0{,}9991) =0{,}99996247 \]

Bu değer yaklaşık %99,996’dır ve “%99,99’dan yüksek” ifadesiyle uyumludur. Ancak en yüksek elektroliz ve en yüksek adsorpsiyon sonuçlarının aynı ardışık deneyde elde edildiği gösterilmemiştir. Şekil 9(b)’deki yaklaşık %99,39 değeri ise bu iki hesapla açıklanmamaktadır.

Şekillerin temel mesajları

• Şekil 1, sayfa 5: Kuru yakıt yeniden işleme akışı içinde elektroliz ve 5A moleküler elek adsorpsiyonunun ardışık kullanımını göstermektedir.
• Şekil 2, sayfa 11: Zn(II), Zr(IV) ve Zn-Zr sistemlerinin voltametri ve açık devre potansiyel sonuçlarını göstermektedir.
• Şekil 3, sayfa 15: Zirkonyumun termodinamik parametreleri ile Zn(II) ve Zr(IV) difüzyon hesaplarını göstermektedir.
• Şekil 4, sayfa 17: Sabit potansiyel elektroliz ürünündeki Zn ve Zn₁₄Zr fazlarını SEM-EDS, XRD ve XPS ile doğrulamaktadır.
• Şekil 5, sayfa 18: Sabit akımlı elektroliz ürününün benzer Zn-Zr bileşimini göstermektedir.
• Şekil 6, sayfa 20: Sıcaklık ve başlangıç zirkonyum miktarına bağlı adsorpsiyon eğrilerini ve giderim oranlarını göstermektedir.
• Şekil 7, sayfa 23: Kinetik model uyumlarını, üç aşamalı difüzyonu, Ca/Na-Zr değişimini ve adsorpsiyon öncesi-sonrası EDS haritalarını göstermektedir.
• Şekil 8, sayfa 25: 5A yapısının korunmasını, Na ve Ca kaybını ve Zr-O bağının oluşumunu destekleyen XRD-XPS sonuçlarını göstermektedir.
• Şekil 9, sayfa 27: Zr ve dört lantanit için giderim sonuçlarıyla literatür karşılaştırmasını göstermektedir.
• Şekil 10, sayfa 27: Çok elementli adsorpsiyon sonrasında Zr, Nd, Tb, Tm ve Ho’nun dağılımını ve kimyasal sinyallerini göstermektedir.

Çalışmanın güçlü yönleri

• Elektroliz ile adsorpsiyonu aynı sıralı ayırma stratejisinde birleştirmektedir.
• Zn(II) ve Zr(IV)’ün elektrokimyasal davranışını voltametri ve açık devre potansiyeliyle incelemektedir.
• Elektroliz ürününü SEM-EDS, XRD ve XPS ile çoklu biçimde doğrulamaktadır.
• Zirkonyumun sıcaklığa bağlı difüzyon ve termodinamik özelliklerini değerlendirmektedir.
• Adsorpsiyon kapasitesi, giderim oranı ve kinetik aşamalarını ölçmektedir.
• İyon değişimi mekanizmasını eriyikteki Ca ve Na artışıyla ve katı fazdaki XPS değişimleriyle desteklemektedir.
• Tek elementli deneyin yanında dört lantanit içeren karma bir sistemi de sınamaktadır.

Çalışmanın sınırlılıkları ve düzeltme gerektiren noktalar

• Çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiş bir preprinttir.
• Gerçek kullanılmış yakıt, radyoaktif erimiş tuz veya aktinit içeren numune kullanılmamıştır.
• Uranyum ve plütonyum varlığında seçicilik gösterilmemiştir.
• Radyasyon kararlılığı deneyi yapılmamıştır.
• Sürekli akış, çevrimsel kullanım veya pilot ölçekli sistem kurulmamıştır.
• Moleküler eleğin yeniden kullanımı, rejenerasyonu ve kullanım sonrası atıklaştırılması incelenmemiştir.
• Elektroliz için 15-18 saatlik işlem sürelerinin proses verimliliği değerlendirilmemiştir.
• Enerji tüketimi ve gerçek akım verimi ölçülmemiştir.
• Deney tekrar sayıları ve istatistiksel belirsizlikler yeterince açıklanmamıştır.
• LiCl/KCl karışımının tam oranı ve bazı kütle dengesi ayrıntıları verilmemiştir.
• Şekil S1-S2 ile Tablo S1-S2 ana dosyada bulunmamaktadır.
• Toplam zirkonyum giderimi için %99,39, %99,83 ve %99,99’dan yüksek olmak üzere farklı değerler verilmiştir.
• ZrCl₄ indirgenme entalpisi metin ve Şekil 3(b) arasında tutarlı değildir.
• Denklem 12’de yüzde çarpanı eksiktir.
• Sözde birinci ve ikinci derece kinetik modeller için verilen bazı kaynaklar konuyla uyumlu görünmemektedir.
• Sonuç bölümündeki “ışınlama koşulları” ifadesi çalışmada yapılan deneylerle desteklenmemektedir.

Çalışma neyi desteklemektedir?

Çalışma, Zn(II) ile Zr(IV)’ün LiCl-KCl eriyiğinde birlikte elektroliz edilmesiyle Zn₁₄Zr içerikli bir ürün oluşturulabildiğini ve laboratuvar koşullarında zirkonyumun yaklaşık %95,83’ünün eriyikten uzaklaştırılabildiğini desteklemektedir. Ayrıca 5A moleküler eleğin kalan Zr(IV)’ü yüksek oranda yakalayabildiğini, Ca ve Na iyon değişiminin bu süreçte önemli rol oynadığını ve seçilmiş lantanitlerin de aynı adsorban tarafından tutulabildiğini göstermektedir.

Çalışma neyi kanıtlamamaktadır?

Çalışma, yöntemin gerçek kullanılmış nükleer yakıtta, yoğun radyasyon altında veya aktinitlerin bulunduğu endüstriyel bir yeniden işleme hattında aynı verimi sağlayacağını kanıtlamamaktadır. %99,99’dan yüksek toplam giderimin tekrarlanabilir bir pilot proses değeri olduğu, 5A moleküler eleğin sınırsız kez kullanılabileceği, yöntemin ekonomik olduğu, enerji tüketimini azalttığı veya oluşan zirkonyum ve lantanit yüklü adsorbanın güvenle bertaraf edilebileceği sonucu da çıkarılamaz.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Deney malzemeleri ve temel koşullar

Elektrokimyasal deneyler

Adsorpsiyon deneyleri

Çok elementli deneyin özeti

Bu değerler tek bir karma sistemin laboratuvar sonuçlarıdır. İyon başına denge kapasitesi, seçicilik katsayısı ve aktinitlerle rekabet ölçülmemiştir.

Ana bulguların toplu özeti

Kaynak ve Yöntem Notu

Çalışmanın tam özgün adı:Molten salt electrolysis coupled with 5A molecular sieve high-temperature adsorption for ultra-deep removal of zirconium and lanthanides in spent fuel pyroprocessing

Yazarlar ve sıraları: Zepeng Wang; Zhifeng Tu; Zhimin Dong; Zhibin Zhang; Yunhai Liu; Yingcai Wang.

Eşit katkılı yazar bilgisi: Çalışmada eşit katkılı veya ortak birinci yazar bilgisi belirtilmemiştir.

Sorumlu yazar: Yingcai Wang.

Kurum: National Key Laboratory of Uranium Resources Exploration-Mining and Nuclear Remote Sensing, East China University of Technology, Nanchang, 330013, Çin.

Kaynak türü: Erimiş tuz elektrokimyası, sabit potansiyel ve sabit akım elektrolizi, yüksek sıcaklık adsorpsiyonu ve çoklu malzeme karakterizasyonu içeren deneysel preprint araştırma makalesi.

Konu alanı: Nükleer yakıt çevrimi, kullanılmış yakıtın pirometalurjik yeniden işlenmesi, erimiş tuz elektrokimyası, zirkonyum geri kazanımı, lantanit ayrımı ve zeolit adsorpsiyonu.

Hakemlik durumu: Çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiştir. Yüklenen dosyanın her sayfasında preprint ve hakemlik uyarısı bulunmaktadır.

Yayın platformu: SSRN.

Platform sağlayıcısı: Elsevier SSRN Preprint Services.

SSRN kayıt numarası: 7194886.

DOI:10.2139/ssrn.7194886

Resmî bağlantı:SSRN kayıt sayfası

Yayın yılı: 2026.

Dergi: Hakemli bir dergide yayımlandığı doğrulanmamıştır.

Özgün dergi yayınevi: Doğrulanmış bir hakemli dergi veya dergi yayınevi bulunmamaktadır. SSRN, hakemli dergi olarak sunulmamalıdır.

Finansman: Çalışma, Jiangxi Provincial Outstanding Young Scientist Fund tarafından 20252BAC220004 numaralı destekle ve National Natural Science Foundation of China tarafından 22366005 numaralı destekle finanse edilmiştir.

Çıkar çatışması: Yazarlar çalışmayı etkileyebilecek bilinen bir mali çıkar veya kişisel ilişki bildirmemiştir.

Veri ve kod erişimi: Ana metinde açık veri deposu, ham veri bağlantısı veya yazılım kodu paylaşımı belirtilmemiştir.

Ek bilgi sınırlaması: Ana metinde atıf yapılan Şekil S1-S2 ile Tablo S1-S2 yüklenen dosyada yer almamaktadır. Bu nedenle bazı voltametrik ham eğriler, sıcaklığa bağlı denge potansiyelleri ve termodinamik ara hesaplar tam olarak doğrulanamamıştır.

Bu Türkçe açıklama, yüklenen çalışmanın bütün ana metni, 10 ana şekli, 13 denklemi, elektrokimyasal deneyleri, adsorpsiyon verileri, SEM-EDS, XRD ve XPS sonuçları temel alınarak hazırlanmıştır. Bilimsel içerik çalışmada sunulan bulgularla sınırlandırılmış; dış kaynaklar yalnızca başlık, DOI, platform ve yayın durumunun bibliyografik doğrulaması amacıyla kullanılmıştır.

Sonuçlar; deneylerin gerçek kullanılmış yakıt veya radyoaktif tuz üzerinde yapılmaması, aktinit seçiciliğinin sınanmaması, radyasyon ve sürekli işletim deneylerinin bulunmaması, tekrar-istatistik ayrıntılarının sınırlı olması ve toplam giderim oranlarının metin ile şekiller arasında tutarsız verilmesi dikkate alınarak değerlendirilmelidir.