Ин таҳқиқот табдил додани партовҳои буридани буттаи чӯбини Caragana korshinskii, ки дар минтақаҳои хушк ва нимахушк парвариш карда мешавад, ба молекулаҳои хурди арзишманди дорои оксиген ва био-равған тавассути спиртолизи суперкритикӣ омӯхтааст. Муҳаққиқон кислотаи формикро ҳамчун ёрирасон ва манбаи гидрогени дарҷойӣ истифода карда, панҷ системаи гуногуни ҳалкунанда — циклогексан, этил ацетат, метанол, этанол ва изопропанолро муқоиса кардаанд.

Натиҷаи умумии муваффақтарин дар системае ба даст омадааст, ки этанол ва кислотаи формик якҷо истифода шудаанд. Вақте ду грамм Caragana korshinskii-и майдашуда бо 16 mL этанол ва 4 mL кислотаи формик дар 300 °C барои 60 дақиқа коркард шуд, ҳосили био-равған дар асоси хушк ва бе хокистар аз рӯи масса ба 49,6% расид. Дар таҷрибаи этанолизе, ки дар ҳамон ҳарорат ва давомнокӣ, вале бе кислотаи формик анҷом дода шуд, ҳосил 17,8% буд. Аз ин рӯ, илова кардани 4 mL кислотаи формик ҳосили био-равғанро 31,8 банди фоизӣ ё тақрибан 2,8 маротиба зиёд кард.

Кислотаи формик на танҳо ҳосилро зиёд кард, балки қобилияти молекулаҳои спиртро барои ҳамла ба сохтори лигноселлюлозӣ низ тақвият дод. Мувофиқи ҳисобҳои DFT-и таҳқиқот, H⁺, ки аз кислотаи формик хориҷ мешавад, бо атоми оксигени спирт таъсир карда, спиртро реактивтар месозад ва шикастани пайвандҳои пулии C–O-ро дар биомасса осон мекунад. Дар модели фенетоксибензен, ки барои намояндагии лигнин истифода шудааст, монеаи энергетикии ҳолати гузариш барои роҳи таҷзияи бо кислота дастгиришавандаи пайванди осонтаршиканандаи алифатикии C–O 36,8 kcal/mol ҳисоб шудааст.

Ҳар се системаи метанол, этанол ва изопропанол аз иловаи кислотаи формик манфиат гирифтаанд. Дар системаи метанол ҳосили био-равған аз 16,2% то 42,3%, дар системаи этанол аз 17,8% то 49,6% ва дар системаи изопропанол аз 16,4% то 45,2% афзоиш ёфтааст. Бо вуҷуди ин, интихоби ҳалкунанда на танҳо ҳосили умумӣ, балки навъи пайвастагиҳои ҳосилшударо низ тағйир додааст.

Метанолиз ва этанолизи дастгиришуда бо кислотаи формик барои истеҳсоли пайвастагиҳои алифатикии C–O ва C=O аз селлюлоза ва гемиселлюлоза муносибтар ба назар расидаанд. Изопропанолизи дастгиришуда бо кислотаи формик бошад барои аренҳо, фенолҳо ва дигар пайвастагиҳои ароматии C–O аз лигнин ҳосили бештар додааст. Азбаски системаи этанол ҳамзамон ҳосили баланди умумии био-равған, арзиши нисбатан баланди гармии болоӣ ва тақсимоти ғании молекулаҳои хурди оксигендорро пешниҳод кардааст, муҳаққиқон онро варианти аз ҳама мутавозин арзёбӣ кардаанд.

Арзиши ҳисобшудаи гармии болоии био-равған дар шароити оптималӣ 25,15 kJ/g мебошад. Барои Caragana korshinskii-и хом ин қимат 19,94 kJ/g дода шудааст. Баръакс, баландтарин зичии энергия — 25,66 kJ/g — дар системаи циклогексан мушоҳида шудааст, аммо ҳосили био-равғани ин система танҳо тақрибан 16% боқӣ мондааст. Ин натиҷа нишон медиҳад, ки равғани дорои баландтарин зичии энергия ва системае, ки аз ҳама бештар ва аз ҷиҳати химиявӣ гуногунтарин маҳсулот медиҳад, як чиз нестанд.

Дар таҳлили GC/MS дар се системаи кислотаи формик–спирт ҳамагӣ 619 пайвастагии муайяншаванда ёфт шуда, дар ҳар био-равған ба ҳисоби миёна тақрибан 240 навъ муайян шудааст. Танҳо тақрибан 100 пайвастагӣ дар ҳар се равған муштарак буданд. Қисми зиёди пайвастагиҳо аз навъҳои оксигендор, ба мисли спиртҳо, эфирҳо, фенолҳо, альдегидҳо, кетонҳо, кислотаҳои карбоксилӣ ва эфирҳо иборат буданд.

Таҳқиқот нишон намедиҳад, ки биомасса мустақиман ба сӯзишвории тиҷоратӣ табдил дода шудааст. Маҳсулот био-равғанҳои хоми мураккаб ва сероксиген мебошанд ва пеш аз истифода ҳамчун сӯзишворӣ, ҳалкунанда ё кимиёвии платформаӣ метавонанд ҷудокунӣ, тозакунӣ ва эҳтимолан такмилдиҳии минбаъдаро талаб кунанд. Илова бар ин, таҳқиқот аз баррасии ҳамтоён нагузаштааст; калон кардани миқёс, фишори реактор, барқароркунии ҳалкунанда, тавозуни энергия, қобилияти иқтисодӣ ва таъсири давраи ҳаёт мустақим арзёбӣ нашудаанд.

Caragana korshinskii чист ва чаро омӯхта шудааст?

Caragana korshinskii буттаи чӯбини ба хушксолӣ тобовар аст, ки дар майдонҳои васеъ барои маҳдуд кардани ҳаракати рег ва мусоидат ба нигоҳдории оби хок парвариш карда мешавад. Азбаски барои идомаи нашъунамои растанӣ буридани мунтазам лозим аст, шохаҳо ва пояҳои он ба партови кишоварзӣ-ҷангалӣ табдил меёбанд.

Ин партовҳои бурида ҳамчун биомассаи лигноселлюлозӣ арзёбӣ мешаванд, ки моддаҳои паррондаи зиёд, хокистари кам ва миқдори ками азот ва сулфур доранд. Компонентҳои асосии органикии сохтор инҳоянд:

• Селлюлоза
• Гемиселлюлоза
• Лигнин
• Молекулаҳои хурдтари органикие, ки табиатан дар биомасса мавҷуданд

Селлюлоза ва гемиселлюлоза манбаи муҳими молекулаҳои хурди алифатикӣ ва ҳалқавии оксигендор мебошанд; лигнин бошад манбаи муҳими фенолҳо, ароматикҳои алкоксилшуда ва дигар маҳсулоти ҳалқадори бензолӣ мебошад.

Ҳадафи таҳқиқот сӯзондани мустақими растанӣ нест. Муҳаққиқон мақсад гузоштаанд, ки сохтори мураккаби макромолекулиро ба таври идорашаванда шикаста, маҳсулоти моеъе ҳосил кунанд, ки молекулаҳои хурди арзишманд, аз қабили спиртҳо, фенолҳо, кетонҳо, кислотаҳои карбоксилӣ ва эфирҳоро дар бар мегирад.

Чаро шикастани биомассаи лигноселлюлозӣ душвор аст?

Дар биомассаи лигноселлюлозӣ нахҳои селлюлоза, занҷирҳои гемиселлюлоза ва шабакаи лигнин бо пайвандҳои физикӣ ва химиявӣ ба ҳам вобастаанд. Хусусан лигнин сохтори зич, сеченака ва гетерогенӣ дорад, ки аз ҳалқаҳои ароматӣ, занҷирҳои кӯтоҳи паҳлӯӣ ва шумораи зиёди пайвандҳои пулии C–O ва C–C иборат аст.

Гарчанде энергияи ҷудошавии бисёр пайвандҳои C–O аз пайвандҳои C–C пасттар аст, ин пайвандҳо дар дохили скелети зичи лигнин муҳофизат мешаванд ва бо коркарди анъанавӣ ба осонӣ намешикананд. Ҳалкунандае, ки танҳо ба сатҳи берунии сохтор таъсир мекунад, метавонад ба пайвандҳои пулии дохилӣ нарасад.

Барои табдили самаранок ду рӯйдод бояд ҳамзамон ба амал оянд:

1. Ҳалкунанда биомассаро варам карда, ба дохили сохтори зичи лигнин ворид шавад.
2. Ҳалкунанда ё навъҳои каталитикӣ ба пайвандҳои пулии C–O ҳамлаи химиявӣ анҷом диҳанд.

Спиртолиз яке аз усулҳоест, ки метавонад ҳар ду талаботро ҳамзамон қонеъ кунад. Спиртҳои камкарбон ба туфайли хусусияти қутбӣ метавонанд биомассаро варам кунанд ва бо хусусияти нуклеофилии худ ба марказҳои карбонии камэлектрон ҳамла кунанд.

Спиртолизи суперкритикӣ чӣ маъно дорад?

Спиртолиз табдили химиявие мебошад, ки дар он пайвандҳои биомасса дар муҳити спиртӣ шикаста мешаванд. Дар таҳқиқот спиртҳои камкарбон, ба мисли метанол, этанол ва изопропанол, дар ҳарорати баланд истифода шудаанд.

Дар шароити суперкритикӣ фарқи хосиятҳои моеъ ва газ кам мешавад. Ҳалкунанда метавонад часпакии пасттар, диффузияи баландтар ва қобилияти пурқувваттари воридшавӣ ба сохтори зичи биомассаро пайдо кунад. Гарчанде таҳқиқот системаи реаксияро “спиртолизи суперкритикӣ” меномад, фишори воқеии корӣ ё профили фишорро дар ҷараёни реаксия дар матни асосӣ надодааст.

Дар ин муҳит спиртҳо танҳо ҳалкунандаи интиқолдиҳанда нестанд. Онҳо ҳамчунин метавонанд:

• Дар ҳамлаи нуклеофилӣ иштирок кунанд.
• Навъҳои алкокси ё алкилӣ ба вуҷуд оранд.
• Алкилкунӣ ва интиқоли алкокси анҷом диҳанд.
• Дар этерификатсия ва трансэтерификатсия иштирок кунанд.
• Аз дубора пайваст шудани пораҳои ҳалшудаи биомасса пешгирӣ кунанд.

Чаро кислотаи формик ба система илова шудааст?

Кислотаи формик дар таҳқиқот ду вазифаи асосӣ дорад:

1. Катализи кислота: H⁺, ки аз кислотаи формик хориҷ мешавад, бо атомҳои оксигени спирт ва биомасса пайваст шуда, баъзе пайвандҳои C–O-ро осонтаршикананда мекунад.
2. Манбаи гидрогени дарҷойӣ: Кислотаи формик дар муҳити реаксия гидроген таъмин намуда, метавонад ба табдили мобайниҳои органикии шикасташуда ба маҳсулоти устувортар мусоидат кунад.

Кислотаи формик ҳамчунин то андозае дубора пайваст шудани пораҳои ҳалшудаи биомасса ва ташаккули қатрони вазнин ё маҳсулоти коксмонандро маҳдуд кардааст. Аммо бештар кислотаи формик ҳамеша натиҷаи беҳтар надодааст. Аз чор миллилитр боло афзоиши назарраси ҳосили био-равған ба даст наомадааст; арзёбӣ шудааст, ки кислотаи зиёдатӣ ва вақти дарози реаксия метавонанд шикастани дуюмдараҷа ва ташаккули газро зиёд кунанд.

Саволҳои асосии таҳқиқот кадомҳоянд?

• Кислотаи формик ҳосили био-равғанро дар спиртолизи Caragana korshinskii то чӣ андоза зиёд мекунад?
• Кадом ҳалкунанда бо кислотаи формик синергияи қавитарин ба вуҷуд меорад?
• Шароити оптималӣ барои ҳарорат, миқдори кислотаи формик ва вақти нигоҳдорӣ кадоманд?
• Оё метанол, этанол ва изопропанол синфҳои гуногуни маҳсулотро бартарӣ медиҳанд?
• Кислотаи формик ва спирт пайвандҳои пулии C–O-ро дар лигнин дар сатҳи молекулавӣ чӣ гуна мешикананд?
• Оё тақсимоти маҳсулоти таҷрибавӣ бо механизме, ки ҳисобҳои DFT пешбинӣ мекунанд, мувофиқ аст?

Таҳқиқот кадом холигии адабиётро ҳадаф гирифтааст?

Гарчанде таҳқиқоти қаблӣ дар бораи истифодаи кислотаи формик барои табдили лигнин, kraft lignin, lignite ва баъзе партовҳои кишоварзӣ вуҷуд доранд, гуфта шудааст, ки муқоисаи систематикии кислотаи формик–спирт барои Caragana korshinskii, яке аз буттаҳои буриданишавандаи минтақаҳои хушк, маҳдуд аст.

Махсусан арзёбӣ шудааст, ки мавзӯъҳои зерин ба қадри кофӣ шарҳ дода нашудаанд:

• Муқоисаи панҷ ҳалкунандаи гуногун дар як тарҳи реаксия
• Нишон додани синергияи кислотаи формик ва этанол ба таври миқдорӣ
• Муқоисаи равғанҳои ҳосилшуда дар сатҳи синфҳои пайвастагӣ
• Истифодаи якҷояи таҳлилҳои GC/MS ва Orbitrap
• Шарҳи роҳҳои реаксияи бо кислота дастгиришуда тавассути DFT дар модели пайванди лигнин

Ашёи хом чӣ гуна омода шудааст?

Намунаҳои Caragana korshinskii аз биёбони Mu Us дар шимоли Shaanxi-и Чин гирифта шудаанд. Минтақаи намунагирӣ дар 37°57′ арзи шимолӣ, 109°33′ тӯли шарқӣ ва баландии 1.160 метр аз сатҳи баҳр нишон дода шудааст.

Шохаҳои растанӣ ҳамчун ашёи хом интихоб шуда, чунин коркард шудаанд:

1. Хушккунии ҳавоӣ дар муҳити табиӣ
2. Майдакунӣ
3. Гузарондан аз элаки 80 mesh
4. Хушккунии вакуумӣ дар 60 °C барои 48 соат
5. Нигоҳдории пӯшида бе воридшавии ҳаво

Таҳлили наздик, таҳлили элементӣ ва таркиби селлюлоза-гемиселлюлоза-лигнини ашёи хом дар таҳқиқоти қаблии муҳаққиқон дода шудааст; дар PDF-и ҷорӣ ин таркиби ибтидоӣ дубора дар шакли ҷадвал пешниҳод нашудааст.

Таҷрибаи спиртолиз чӣ гуна анҷом дода шудааст?

Дар таҷрибаи асосӣ ду грамм хокаи хушки Caragana korshinskii ва ҳамагӣ 20 mL маҳлули кислотаи формик–этанол ба реактори фишорбаланди ҳаҷмаш 100 mL гузошта шудаанд.

Омехтаи оптималӣ:

• Caragana korshinskii: 2 g
• Этанол: 16 mL
• Кислотаи формик: 4 mL
• Ҳаҷми умумии моеъ: 20 mL
• Ҳаҷми реактор: 100 mL

Пас аз бастани реактор ҳавои дохили он бо азот хориҷ карда шудааст. Система дар тақрибан 20 дақиқа то 300 °C гарм карда шуда, дар ин ҳарорат 60 дақиқа нигоҳ дошта шудааст.

Баъди реаксия омехта ба экстрактори Soxhlet интиқол ёфта, бо омехтаи ҳаҷман баробари дисулфиди карбон–ацетон ба таври пурра экстраксия шудааст. Фазаи моеъ ҷамъ карда шуда, ҳалкунандаҳо хориҷ ва маҳсулот дар 40 °C барои шаш соат зери вакуум хушк карда шуда, био-равғани ниҳоӣ ба даст оварда шудааст.

Фазаи сахт ҳамчун бақияи реаксия вазн карда шудааст.

Кадом тағйирёбандаҳои таҷрибавӣ омӯхта шудаанд?

Ҳар таҷриба ҳадди ақал се маротиба такрор шуда, гузориш шудааст, ки хатои нисбии ҳосили био-равған аз 2% камтар буд. Дар диаграммаҳои сутунии Шакли 2 error bar-ҳои хурд нишон дода шудаанд.

Ҳосили био-равған ва бақия чӣ гуна ҳисоб шудааст?

Дар таҳқиқот ҳосили био-равған нисбат ба массаи ашёи хоми хушк ва бе хокистар ҳисоб шудааст:

\[ Y_{BO}(\%)=\frac{m_{BO}}{m_{Ck,daf}}\times100 \]

\[ Y_R(\%)=\frac{m_{R,daf}}{m_{Ck,daf}}\times100 \]

Дар ин ҷо:

• Y_BO: Ҳосили био-равған.
• Y_R: Ҳосили бақияи сахт.
• m_BO: Массаи био-равғани ҳосилшуда.
• m_R,daf: Массаи бақия дар асоси хушк ва бе хокистар.
• m_Ck,daf: Массаи ибтидоии биомасса дар асоси хушк ва бе хокистар.
• daf: “Dry ash-free”, яъне асоси хушк ва бе хокистар.

Дар PDF муодилаҳо ҳамчун таносуб навишта шуда, ифодаи “wt%” истифода шудааст. Барои нишон додани фоиз, дар навишти боло ×100 ба таври ошкор нишон дода шудааст.

Ҳарорат ҳосили био-равғанро чӣ гуна тағйир дод?

Ҳосили био-равған аз 220 °C то 300 °C мунтазам афзоиш ёфт. Баландтарин қимат — 49,6% — дар 300 °C ба даст омад.

Вақте ҳарорат ба 320 °C баланд карда шуд, бақияи сахт каме бештар коҳиш ёфт, аммо ҳосили био-равған зиёд нашуд. Муҳаққиқон инро бо шикастани минбаъдаи пораҳои органикии ҳалшуда ва табдили онҳо ба маҳсулоти газӣ шарҳ додаанд.

Аз ин рӯ 300 °C ҳамчун ҳарорати оптималӣ интихоб шудааст, ки миқдори маҳсулоти моеъро зиёд мекунад ва газшавии аз ҳад зиёдро маҳдуд месозад.

Миқдори кислотаи формик чӣ гуна таъсир расонд?

Бе иловаи кислотаи формик, ҳосили био-равғани системаи этанол тақрибан дар сатҳи 18% буд. Бо зиёд шудани миқдори кислота ҳосили равған зуд афзоиш ёфта, дар наздикии чор миллилитр ба тақрибан 50% расид ва дар панҷ миллилитр беҳбудии назарраси иловагӣ нишон надод.

Ҳамзамон ҳосили бақияи сахт бо зиёд шудани кислотаи формик ба таври назаррас коҳиш ёфт. Ин натиҷа нишон медиҳад, ки кислотаи формик ҳалшавӣ ва шикастани скелети биомассаро суръат медиҳад.

Аммо он ки системаи панҷмиллилитрӣ аз шароити чор миллилитр ҳосили зиёдтар надод, пешниҳод мекунад, ки кислотаи формики зиёдатӣ метавонад маҳсулоти моеъро ба молекулаҳои газии хурдтар табдил диҳад ё реаксияҳои дуюмдараҷаро зиёд кунад.

Чаро вақти нигоҳдорӣ 60 дақиқа интихоб шуд?

Ҳосили био-равған ҳангоми аз 30 ба 60 дақиқа гузаштан ба таври назаррас афзоиш ёфт. Пас аз шаст дақиқа, коркардҳои 90 ва 120 дақиқа афзоиши назарраси ҳосили равған надоданд, дар ҳоле ки бақияи сахт коҳишро идома дод.

Ин ҳолат нишон медиҳад, ки дар вақти дарозтар ҳамаи моддаҳои аз бақия ҳалшуда ҳамчун био-равған нигоҳ дошта намешаванд; қисме метавонад ба газшавӣ ё реаксияҳои конденсатсияи дуюмдараҷа ворид шавад.

Аз ин рӯ, аз ҷиҳати энергия ва вақти коркард ҳам 60 дақиқа интихоб шудааст.

Муқоисаи панҷ ҳалкунанда

Ҳалкунандаҳо дар графикҳо чунин рамзгузорӣ шудаанд:

Ҳамаи спиртҳо нисбат ба циклогексан ва этил ацетат ҳосили бештарии био-равған додаанд. Спиртҳои камкарбон сохтори лигноселлюлозиро варам карда, ба минтақаҳои пайвандии оксигендор расидаанд ва бо интиқоли алкокси пайвандҳои пулиро шикастаанд.

Этанол нисбат ба метанол ҳосили бештар ва нисбат ба изопропанол монеаи стерикии камтар нишон додааст. Муҳаққиқон арзёбӣ кардаанд, ки этанол қувваи миёнаи нуклеофилӣ ва андозаи мувофиқи молекулавиро якҷо мекунад.

Кислотаи формик ҳосилро дар спиртҳо то чӣ андоза зиёд кард?

Бузургтарин афзоиши мутлақи ҳосил аз иловаи кислотаи формик дар системаи этанол мушоҳида шудааст. Аз ин рӯ “таъсири синергӣ” на танҳо фаъол будани ҳар ду моддаро алоҳида, балки ба даст омадани маҳсулоти моеъи хеле бештар нисбат ба этанолизи анъанавӣ ҳангоми истифодаи якҷояро ифода мекунад.

Шумораи карбони маҳсулоти газӣ чӣ гуна тағйир ёфт?

Дар се системаи спиртӣ шумораи миёнаи карбони маҳсулоти газӣ чунин тартиб дошт:

Метанолиз < этанолиз < изопропанолиз

Дар системаи метанол бештар будани газҳои C1, дар системаи этанол бештар будани C2 ва дар системаи изопропанол бештар будани навъҳои C3–C4 дастгирӣ мекунад, ки спирти истифодашуда дар реаксияҳои алкилкунӣ, трансалкилкунӣ ва трансэтерификатсия иштирок кардааст.

Синфи C1 CO, CO₂ ва CH₄-ро дар бар мегирад; синфи “дигар” бошад H₂, O₂, H₂O, C5 ва C6-ро дар бар мегирад.

Таҳлили элементӣ чӣ гуна анҷом дода шудааст?

Миқдори карбон, гидроген, азот ва сулфур бо анализатори элементӣ, ки дар режими сӯзиши оксигенбой кор мекунад, чен шудааст. Оксиген мустақим чен нашуда, бо усули фарқ ҳисоб шудааст:

\[ O_{diff}=100-C_{daf}-H_{daf}-N_{daf}-S_{t,d} \]

Дар ин ҷо қиматҳои C, H, N ва S фоизи масса мебошанд. Азбаски миқдори оксиген аз рӯи фарқ ҳисоб шудааст, муҳаққиқон гуфтаанд, ки он бояд ҳамчун ҳадди ақали оксигени қисми органикӣ тафсир шавад.

Кислотаи формик миқдори оксигенро зиёд кард ё кам?

Дар хулосаи мақола гуфта шудааст, ки системаҳои кислотаи формик–спиртолиз ҳосили равған ва миқдори оксигенро зиёд кардаанд. Аммо дар ҷадвали таҳлили элементии системаи этанол, бо зиёд шудани кислотаи формик ҳиссаи массаи оксиген дар равған аз 33,61% то 28,05% кам шудааст.

Ин ду изҳорот метавонанд асосҳои гуногуни муқоисаро инъикос кунанд:

• Фоизи оксиген дар дохили равған бо кислотаи формик кам шудааст.
• Азбаски ҳосили умумии равған хеле зиёд шудааст, миқдори умумии оксиген, ки ба маҳсулот интиқол ёфтааст, метавонад зиёд шуда бошад.

Масалан, агар танҳо ҳосили равған ва фоизи оксигени ҷадвал якҷо арзёбӣ шаванд, дар этанолизи бе кислотаи формик тақрибан 5,98 воҳид оксиген нисбат ба ашёи ибтидоӣ ба фазаи равған интиқол меёбад, дар ҳоле ки дар системаи оптималӣ ин миқдор тақрибан ба 13,91 воҳид мерасад. Ин ҳисоб хулосаи массаӣ аз маълумоти PDF аст; дар мақола ҳамчун “ҳосили барқароркунии оксиген” алоҳида гузориш нашудааст.

Арзиши гармии болоӣ чӣ гуна ҳисоб шудааст?

Арзиши гармии болоӣ бо робитае, ки ба фоизи карбон, гидроген ва оксиген асос ёфтааст, тахмин карда шудааст:

[ HHV=-1.3675+0.3137C+0.7009H+0.0318O ]

Дар ин ҷо:

• HHV: Арзиши гармии болоӣ дар асоси хушк ва бе хокистар, kJ/g.
• C: Фоизи массаи карбон.
• H: Фоизи массаи гидроген.
• O: Фоизи массаи оксиген, ки бо усули фарқ ҳисоб шудааст.

Миқдори энергияи био-равғани оптималӣ

Арзиши ҳисобшудаи гармии болоии равғани оптималии кислотаи формик–этанол аз биомассаи хом тақрибан 26% баландтар аст. Бо вуҷуди ин, ҳадафи таҳқиқот танҳо ба ҳадди аксар расонидани зичии энергия нест. Системаи этанол баландтарин ҳосили био-равғанро дар якҷоягӣ бо шумораи зиёди молекулаҳои хурди оксигендор пешниҳод кардааст.

Системаҳои циклогексан ва этил ацетат HHV-и каме баландтар додаанд, аммо дар шикастани пайвандҳои C–O ва табдили биомасса ба маҳсулоти моеъ аз спиртҳо самаранокии пасттар доштанд.

Таҳлили FTIR чӣ гуна анҷом дода шудааст?

Био-равған дубора ҳал карда шуда, ба рӯи планшети KBr-и қаблан фишурдашудаи 200 mg яксон паҳн карда шудааст. Ҳалкунанда бо лампаи симобӣ зуд хориҷ ва спектр сабт шудааст.

• Диапазони спектралӣ: 400–4.000 cm⁻¹
• Шумораи сканҳо: 32
• Ҳалли дар PDF додашуда: 0,06 cm⁻¹
• Дастгоҳ: Bruker VERTEX 80v

Минтақаҳои FTIR ба кадом сохторҳо мувофиқанд?

Натиҷаҳои FTIR чиро нишон медиҳанд?

Дар ҳамаи био-равғанҳо бандҳои қавии −OH мушоҳида шуданд. Ин нишон медиҳад, ки спиртҳо, фенолҳо ва дигар пайвастагиҳои гидроксилдори қобили ташкили пайванди гидрогенӣ фаровон мебошанд.

Бандҳои −OH дар системаҳои метанол ва этанол нисбат ба системаи изопропанол равшантар мебошанд. Ҷойивазкунии бандҳо ба шумораи мавҷи баландтар дар тартиби метанол–этанол–изопропанол нишон медиҳад, ки навъи пайвастагиҳои гидроксилдори ҳосилшуда тағйир ёфтааст.

Иловаи кислотаи формик намунаи умумии гурӯҳҳои функсионалиро пурра тағйир надодааст. Равғанҳои спиртолизи анъанавӣ ва спиртолизи дастгиришуда бо кислотаи формик ҳамон бандҳои асосиро доранд. Аммо кислотаи формик шиддати баъзе бандҳои алифатикии C–H, CH₂/CH₃ ва C=O-ро зиёд карда, миқдори баъзе намудҳои молекулаҳоро тағйир додааст.

Бандҳои C=O мавҷудияти альдегидҳо, кетонҳо, кислотаҳои карбоксилӣ ва эфирҳоро дар био-равғанҳо дастгирӣ мекунанд. Заиф будани бандҳои ароматии C–H нишон медиҳад, ки ҳалқаҳои ароматӣ бо якчанд гурӯҳи паҳлӯӣ иваз шудаанд.

Таҳлили GC/MS чӣ гуна анҷом дода шудааст?

Системаи GC/MS бо сутуни капиллярии HP-5MS, манбаи ионизатсияи электронӣ ва китобхонаи спектри массаи NIST20 истифода шудааст.

• Ҳарорати ибтидоӣ: 60 °C
• Ҳарорати ниҳоӣ: 300 °C
• Суръати гармкунӣ: 5 °C/дақ
• Нигоҳдорӣ дар 300 °C: 10 дақиқа
• Диапазони масса: m/z 33–550

Муайянкуниҳо ба мувофиқати китобхонаи спектри масса асос ёфтаанд. Дар PDF барои ҳамаи пайвастагиҳо тасдиқ бо стандартҳои холис ё каҷҳои калибровкаи махсуси ҳар пайвастагӣ пешниҳод нашудааст.

Чанд пайвастагии гуногун муайян шудааст?

Дар равғанҳои кислотаи формик–метанол, кислотаи формик–этанол ва кислотаи формик–изопропанол ҳамагӣ 619 пайвастагӣ муайян карда шудааст. Дар ҳар био-равған ба ҳисоби миёна тақрибан 240 навъи муайяншаванда мавҷуд аст.

Шумораи пайвастагиҳое, ки дар ҳар се равған муштараканд, танҳо тақрибан 100 мебошад. Ин натиҷа нишон медиҳад, ки ҳатто агар синфҳои васеи химиявӣ монанд бошанд ҳам, молекулаҳои ҷудогона ва занҷирҳои паҳлӯӣ вобаста ба ҳалкунанда ба таври назаррас тағйир меёбанд.

Пайвастагиҳо ба кадом синфҳо ҷудо шудаанд?

Дар маҷмӯъ 19 гурӯҳи муфассал истифода шудааст. Пайвастагиҳои оксигендор дар ҳар се био-равған бартарӣ доранд. Фенолҳо, фенолҳои алкоксилшуда, кетонҳо ва эфирҳо аз гурӯҳҳои асосии дорои миқдори нисбии баланд мебошанд.

Чаро равғанҳои метанол ва этанол ба ҳам монанданд?

Метанол ва этанол аз сабаби андозаи хурди молекула ва монеаи стерикии паст ба сохтори зичи лигнин осонтар ворид шудаанд. Ҳар ду спирт ба пайвандҳои пулии C–O расида, гурӯҳҳои метокси ё этоксиро дар молекулаҳои маҳсулот нигоҳ доштаанд.

Аз ин рӯ дар равғанҳои кислотаи формик–метанол ва кислотаи формик–этанол:

• Пайвастагиҳои алифатикии C–O
• Пайвастагиҳои карбонилӣ
• Эфирҳо
• Ароматикҳои бо алкокси ивазшуда

нисбатан қавӣ намояндагӣ шудаанд.

Чаро системаи изопропанол фарқ мекунад?

Изопропанол гарчанде монеаи стерикии калонтар дорад, хусусияти қавии нуклеофилӣ нишон додааст. Муҳаққиқон арзёбӣ кардаанд, ки изопропанол метавонад дар шикастани пайвандҳои пулии оксигендори дорои қувваи миёна ва баланд самараноктар бошад.

Дар равғани кислотаи формик–изопропанол:

• Ҳосили умумии гидрокарбонҳо
• Ҳосили аренҳо
• Ҳосили пайвастагиҳои ароматии C–O, ба мисли фенол ва инданол

аз ду системаи спиртии дигар баландтар ёфт шудааст. Манбаи асосии ин пайвастагиҳо лигнин тафсир шудааст.

Чаро синфи C=O бартарӣ дорад?

Дар байни сохторҳои типии се био-равған ҳиссаи баландтарин ба синфи C=O тааллуқ дорад. Ин синф альдегидҳо, кетонҳо, кислотаҳои карбоксилӣ ва эфирҳоро дар бар мегирад.

Ҳангоми шикастани селлюлоза ва гемиселлюлоза реаксияҳои зерин метавонанд рӯй диҳанд:

• Дегидрататсия
• Шикастани пайванди C–O
• Кушодани ҳалқа
• Азнавтартибдиҳӣ
• Сиклизатсия
• Конденсатсия
• Этерификатсия ва трансэтерификатсия

Дар натиҷаи ин роҳҳо циклопентанонҳо, циклопентенонҳо, кетонҳои занҷирӣ, кислотаҳои карбоксилӣ ва шумораи зиёди эфирҳо ба вуҷуд омадаанд.

Ҳалкунанда навъи эфирро чӣ гуна муайян кардааст?

Қисми алкилии эфирҳо дар се равған спирти истифодашударо инъикос кардааст:

• Дар системаи кислотаи формик–метанол эфирҳои метилӣ
• Дар системаи кислотаи формик–этанол эфирҳои этилӣ
• Дар системаи кислотаи формик–изопропанол эфирҳои изопропилӣ

Ин тақсимот нишон медиҳад, ки спиртҳо танҳо ҳалкунанда нестанд ва дар реаксияҳои трансэтерификатсия мустақиман ба сохтори маҳсулот дохил мешаванд.

Маҳсулоти намунавӣ инҳоянд:

Спектрометрияи массаи Orbitrap чӣ илова кардааст?

GC/MS барои пайвастагиҳои парронда ва нуқтаи ҷӯшиши паст қавӣ мебошад. Барои арзёбии молекулаҳои калонтар ва нуқтаи ҷӯшиши баландтар спектрометрияи массаи баландҳалли Orbitrap истифода шудааст.

Ҳар био-равған дар 5 mL этанол паҳн карда шуда, то сатҳи ppb разред карда шудааст ва дар режими иони мусбати манбаи ионизатсияи химиявӣ дар фишори атмосфера таҳлил шудааст.

• Диапазони масса: m/z 100–700
• Ҳадди арзёбӣ: Фаровонии нисбӣ ҳадди ақал 1%
• Дастгоҳ: Thermo Fisher Q-Exactive

Спектрҳои Orbitrap чиро нишон медиҳанд?

Сигналҳои асосӣ дар ҳар се био-равған дар m/z 100–500 мутамарказ шудаанд. Дар тартиби метанол–этанол–изопропанол дида шудааст, ки қуллаҳо каме ба таносуби масса/заряди баландтар мегузаранд.

Дар равғани кислотаи формик–метанол қуллаҳо тақрибан дар атрофи m/z 220 мутамарказ шудаанд. Равғанҳои кислотаи формик–этанол ва кислотаи формик–изопропанол дар зери 200 сигналҳои бештарии молекулаҳои хурд нишон додаанд.

Сигналҳои аз 300 болои равғани кислотаи формик–этанол заифтаранд. Муҳаққиқон инро бо он алоқаманд кардаанд, ки системаи этанол пораҳои вазни молекулавии баландро ба навъҳои хурд самараноктар табдил медиҳад.

Диаграммаҳои DBE–шумораи карбон чӣ гуна хонда мешаванд?

DBE ченаки нопуррагӣ мебошад, ки бо шумораи умумии ҳалқаҳо ва пайвандҳои pi дар молекула алоқаманд аст. Шумораи карбон бошад дар бораи андозаи молекула маълумоти асосӣ медиҳад.

Дар графикҳо:

• Меҳвари уфуқӣ шумораи карбонро нишон медиҳад.
• Меҳвари амудӣ қимати DBE мебошад.
• Андозаи ҳубоб фаровонии нисбии пайвастагиро ифода мекунад.

Пайвастагиҳои се равған асосан дар минтақаи 5–10 карбон ва DBE 0–6 ҷамъ шудаанд. Дар равғани изопропанол, дар баробари навъҳои карбонии миёна бо DBE-и паст, навъҳои шумораи карбони баланд ва DBE-и баланд дар минтақаи васеътар паҳн шудаанд.

Диаграммаҳои Van Krevelen чиро нишон медиҳанд?

Дар диаграммаи Van Krevelen таносуби гидроген/карбон дар меҳвари уфуқӣ ва таносуби оксиген/карбон дар меҳвари амудӣ нишон дода шудааст. Таҳқиқот пайвастагиҳоро ба чор минтақаи тахминӣ ҷудо кардааст:

Дар равғанҳои этанол ва изопропанол фаровонии минтақаҳои лигнин ва ароматикҳои конденсатшуда аз равғани метанол баландтар аст. Дар системаи изопропанол навъҳои ароматии шумораи карбони баланд ва алифатикии занҷири дароз равшантар мебошанд.

Навъҳои аз селлюлоза-гемиселлюлоза дар равғани этанол дар диапазони муайян зичтар ҷамъ шудаанд. Ин тақсимот қавӣ будани синфҳои алифатикии C–O ва C=O-ро дар системаи этанол дастгирӣ мекунад.

Синфҳои оксиген чӣ гуна тағйир ёфтанд?

Молекулаҳо аз рӯи шумораи атомҳои оксиген ба синфҳои O₁–O₆ ҷудо шудаанд. Дар тартиби метанол–этанол–изопропанол тақсимот ба синфҳои шумораи оксигени пасттар мегузарад.

Дар равғани кислотаи формик–этанол пайвастагиҳои оксигендор асосан дар синфҳои O₂ ва O₃ мутамарказ шудаанд. Зиёда аз 60% ин навъҳо DBE-и се ё камтар доранд; аз ин рӯ қисми муҳими онҳо пайвастагиҳои занҷири алифатикӣ ё ҳалқавии камнопуррагӣ мебошанд.

Паст будани фаровонии нисбии синфҳои O₅ ва O₆ дар равғани этанол ҳамчун далели он тафсир шудааст, ки пораҳои калони сероксигени селлюлоза-гемиселлюлоза ба молекулаҳои хурд самаранок шикаста шудаанд.

Қариб набудани навъҳои дорои таносуби оксиген/карбон аз як зиёд нишон медиҳад, ки олигомер ё полимерҳои сероксиген маҳдуд мондаанд. Муаллифон инро бо он алоқаманд кардаанд, ки кислотаи формик коксшавиро пахш ва истеҳсоли молекулаҳои хурдро дастгирӣ мекунад.

Пайвастагиҳои сулфурдоре, ки GC/MS намебинад

Дар таҳлили Orbitrap миқдори ками молекулаҳои дорои сулфур дар равғанҳои кислотаи формик–метанол ва кислотаи формик–изопропанол муайян карда шудаанд, аммо ҳамон пайвастагиҳо бо GC/MS ошкор нашудаанд.

Муҳаққиқон инро бо он шарҳ додаанд, ки навъҳои сулфурдор метавонанд пораҳои макромолекулии пурра нашикаста бо вазни молекулавӣ ё нуқтаи ҷӯшиши баландтар бошанд. Ин бозёфт нишон медиҳад, ки як усули таҳлилӣ барои нишон додани тамоми таркиби био-равған кофӣ нест.

Ҳисобҳои DFT чӣ гуна анҷом дода шудаанд?

Ҳисобҳои химияи квантӣ бо нармафзори Gaussian 16 анҷом дода шудаанд. Барои этанол ва кислотаи формик моделҳои ҳалкунандаи пинҳонӣ истифода шуда, муҳити моеъи таҷрибавӣ тақрибан ифода шудааст.

Геометрияи реактивҳо, мобайнҳо, ҳолатҳои гузариш ва маҳсулот оптимизатсия шуда, монеаҳои энергетикии ҳолатҳои гузариш муқоиса шудаанд.

Чаро фенетоксибензен барои лигнин интихоб шудааст?

Яке аз намудҳои маъмултарини пайванди оксигендор дар лигнин пайванди β-O-4 мебошад. Дар таҳқиқот барои намояндагии ин пайванд фенетоксибензен истифода шудааст.

Молекулаи моделӣ ду минтақаи ароматиро тавассути занҷири паҳлӯии дорои оксиген ба ҳам мепайвандад. Бо ин роҳ ду пайванди гуногуни C–O муқоиса шудаанд:

• Пайванди C(sp²)–O, ки мустақим ба ҳалқаи ароматӣ пайваст аст
• Пайванди алифатикии C(sp³)–O дар занҷири паҳлӯӣ

Харитаи потенсиали электростатикӣ чиро нишон дод?

Дар Шакли 8 минтақаҳои сурх потенсиали электростатикии манфӣ ва минтақаҳои кабуд потенсиали мусбатро нишон медиҳанд. Аз сабаби электроотрицателнокии баланди атоми оксиген, зичии электронӣ дар атрофи оксиген ҷамъ шудааст.

Дар минтақаи карбонии занҷири паҳлӯӣ, ки ба оксиген пайваст аст, зичии электронӣ пасттар мебошад. Ин ҳолат барои ҳамлаи молекулаҳои нуклеофилии спирт ба он маркази карбон сохтори электронии мувофиқ ба вуҷуд овардааст.

Дар мақола барои пайвандҳои C(sp²)–O ва C(sp³)–O қиматҳои энергия мутаносибан −467,21 ва −380,85 kJ/mol гузориш шудаанд. Тафсири муаллифон ин аст, ки пайванди алифатикии C(sp³)–O қувваи камтар дорад ва осонтар мешиканад.

Эзоҳи ҳуруфчинӣ ва аломат: Гарчанде энергияи ҷудошавии пайвандҳо одатан ҳамчун бузургии энергия арзёбӣ мешавад, қиматҳои PDF бо аломати манфӣ дода шудаанд. Аз ин рӯ рақамҳо бе тағйир оварда шуда, танҳо тафсири нисбии худи таҳқиқот нигоҳ дошта шудааст.

Осонтарин роҳи шикастани пайванд бо дастгирии кислота

Вақте H⁺ аз кислотаи формик ба оксигени пулии фенетоксибензен пайваст мешавад, пайванди алифатикии C–O заиф мегардад. Бо шикастани ин пайванд фенол ва катиони фенетил ҳосил мешаванд.

Ҳолати гузариши ҳисобшуда:

TS-A1 = 36,8 kcal/mol

Ин қимат яке аз пасттарин монеаҳои энергия дар байни роҳҳои асосии омӯхташуда мебошад. Аз ин рӯ таҳқиқот пешниҳод мекунад, ки саҳми муҳимтарини кислотаи формик protonate кардани оксигени пулӣ ва осон кардани шикастани пайванди алифатикии C–O мебошад.

Шикастани пайванди ароматии C–O бошад камэҳтимолтар дониста шудааст, зеро катиони ноустувори фенил ба вуҷуд меорад.

Катиони фенетил чӣ гуна ба маҳсулоти ниҳоӣ табдил меёбад?

Катиони фенетиле, ки баъди шикастани пайванди алифатикии C–O ба вуҷуд меояд, метавонад ба спирт ё эфире, ки аз спирт дар муҳити реаксия ҳосил шудааст, пайваст шавад.

• Роҳи реаксия бо спирт: TS-B1 = 58,8 kcal/mol
• Роҳи реаксия бо эфир: TS-C1 = 54,9 kcal/mol

Вобаста ба спирти истифодашуда эфирҳои мономерии зерин метавонанд ба вуҷуд оянд:

• Дар системаи метанол (2-метоксиэтил)бензен
• Дар системаи этанол (2-этоксиэтил)бензен
• Дар системаи изопропанол (2-изопропоксиэтил)бензен

Дидани ин маҳсулот ва занҷирҳои монанди алкокси дар таҳлили GC/MS ҳамчун далели ғайримустақими таҷрибавӣ арзёбӣ шудааст, ки механизми пешниҳодкардаи DFT-ро дастгирӣ мекунад.

Ҳамлаи мустақими нуклеофилии спирт

Атомҳои гидроген ва оксигени молекулаи спирт метавонанд бо минтақаҳои оксиген ва карбони пайванди алифатикии C–O дар фенетоксибензен ҳамзамон таъсир кунанд. Ин ҳамла метавонад пайванди C–O-ро шикаста, фенол ва маҳсулоти ароматии алкоксилшуда ба вуҷуд орад.

Барои ҳамлаи мустақими спирт монеаи энергетикии TS-D1 63,8 kcal/mol дода шудааст.

Барои ҳамлаи мустақими эфире, ки аз спирт ҳосил шудааст, байни матн ва Шакли 9 фарқи қимат мавҷуд аст:

• Матн барои TS-E1 63,8 kcal/mol медиҳад.
• Шакли 9 барои TS-E1 72,2 kcal/mol нишон медиҳад.

Аз сабаби ин номувофиқии дохили ҳуҷҷат, барои TS-E1 як қимати ягонаи қатъӣ қабул нашудааст. Дар ҳар ду ҳолат тафсири асосӣ, ки роҳи TS-A1-и дастгиришуда бо proton монеаи пасттари энергия дорад, тағйир намеёбад.

Алкилкунии орто ва пара дар фенолҳо

Пайванди C–O-и спирт метавонад дар муҳити кислотаӣ заиф шуда, гурӯҳи алкил ба ҳалқаи фенол интиқол ёбад. Азбаски гурӯҳи −OH мавқеъҳои орто ва параро дар ҳалқаи ароматӣ роҳнамоӣ мекунад, алкилфенолҳо метавонанд ба вуҷуд оянд.

Таҳқиқот пешниҳод мекунад, ки бо сабаби конюгатсияи p–π байни гурӯҳи −OH ва ҳалқаи ароматӣ, ивазшавии орто нисбат ба ивазшавии пара эҳтимолан бештар аст.

Реаксияҳои монанд метавонанд бо эфирҳое ҳам рӯй диҳанд, ки спирт дар муҳити кислотаӣ ҳосил мекунад. Дар ин ҳолат гурӯҳи ҷудошаванда молекулаи спирт мебошад.

Селлюлоза ва гемиселлюлоза чӣ гуна шикаста мешаванд?

Таҳқиқот селлюлозаро бо ду роҳи асосии оғоз шарҳ додааст:

1. Деполимеризатсияи селлюлоза ба гликозид ё воҳидҳои хурдтари қанд
2. Ташаккули сохторҳои мобайнии “селлюлозаи фаъол” тавассути дегидрататсия

Спиртҳои камкарбон метавонанд ба гликозидҳо ҳамлаи нуклеофилӣ анҷом дода, мобайниҳои монанди пентоза ва гексоза ба вуҷуд оранд. Дар сохторҳои селлюлозаи фаъол бошад пайвандҳои C–O шикаста шуда, мобайниҳои занҷирии оксигендор озод мешаванд.

Ин мобайниҳо баъдан тавассути:

• Сиклизатсия
• Азнавтартибдиҳӣ
• Этерификатсия
• Трансэтерификатсия
• Дегидрататсия
• Конденсатсия

ба молекулаҳои хурди синфҳои алифатикии C–O ва C=O табдил меёбанд.

Шикастани селлюлоза ва гемиселлюлоза нисбат ба лигнин тезтар аст. Радикалҳои озод ва пораҳои хурди реактивӣ, ки дар ин раванд ба вуҷуд меоянд, метавонанд ба шикастани пайвандҳо дар сохторҳои зичтар низ мусоидат кунанд.

Синергияи кислотаи формик–этанолро чӣ гуна ҷамъбаст кардан мумкин аст?

Раванди муттаҳиде, ки таҳқиқот пешниҳод мекунад, чунин тартиб дорад:

1. Этанол дар ҳарорати баланд биомассаро варам мекунад ва ба сохтори лигнин ворид мешавад.
2. Кислотаи формик H⁺ таъмин карда, protonate шудани этанол ва оксигенҳои пулӣро осон мекунад.
3. Монеаи энергетикии пайвандҳои алифатикии C–O паст мешавад.
4. Пораҳои хурдтар аз селлюлоза, гемиселлюлоза ва лигнин ҷудо мешаванд.
5. Этанол гурӯҳҳои алкокси ва этилро ба мобайниҳо интиқол медиҳад.
6. Бо этерификатсия, трансэтерификатсия ва алкилкунӣ молекулаҳои хурди устувор ба вуҷуд меоянд.
7. Кислотаи формик реполимеризатсия ва коксшавиро то андозае пахш мекунад.
8. Био-равғани ҳосили баланд ва ғанӣ аз пайвастагиҳои оксигендор ба даст меояд.

Оё маҳсулот мустақиман сӯзишворӣ мебошанд?

Гарчанде таҳқиқот маҳсулотро “био-равған” меномад, онҳо сӯзишвории яккомпонентӣ, стандартшуда ё барои истифодаи мустақими муҳаррик омода нестанд. Таҳлилҳои GC/MS ва Orbitrap нишон медиҳанд, ки омехтаҳо садҳо молекулаи гуногун доранд.

Маҳсулот метавонанд барои чунин мақсадҳо арзёбӣ шаванд:

• Ашёи хоми химиявӣ барои фенолҳо ва ароматикҳои алкоксилшуда
• Манбаи кимиёвии платформаӣ барои спиртҳо ва кетонҳо
• Ҷудокунии кислотаҳои карбоксилӣ ва эфирҳо
• Компоненти сӯзишворӣ пас аз гидрокоркарди минбаъда ё деоксигенатсия
• Ҳалкунандаи биологӣ ё мобайни қатрон

Аммо таҳқиқот ин маҳсулотро як-як ҷудо накардааст, тозагии онҳоро бо стандартҳои тиҷоратӣ муқоиса накардааст ва озмоиши муҳаррик ё сӯзиш анҷом надодааст.

Ҷиҳатҳои қавии таҳқиқот кадомҳоянд?

• Панҷ ҳалкунанда дар як чаҳорчӯбаи таҷрибавӣ муқоиса шудаанд.
• Ҳарорат, миқдори кислотаи формик ва вақти нигоҳдорӣ алоҳида омӯхта шудаанд.
• Ҳар таҷриба ҳадди ақал се маротиба такрор шуда, хатои ҳосил аз 2% кам нигоҳ дошта шудааст.
• Се системаи спиртӣ бе кислотаи формик ва бо кислотаи формик мустақим муқоиса шудаанд.
• Таҳлили элементӣ ва арзиши гармии болоӣ ҳамроҳ бо ҳосили умумии маҳсулот арзёбӣ шудаанд.
• FTIR, GC/MS ва Orbitrap ҳамчун таҳлилҳои химиявии якдигарро пуркунанда истифода шудаанд.
• Тақсимоти синфии ҳамагӣ 619 пайвастагӣ омӯхта шудааст.
• Нишон дода шудааст, ки метанол, этанол ва изопропанол ба синфҳои гуногуни маҳсулот майл доранд.
• Тақсимоти маҳсулоти таҷрибавӣ бо механизми молекулавии пешниҳодшуда аз ҳисобҳои DFT алоқаманд карда шудааст.
• Бо ҳисоб кардани монеаи энергетикии ҳолатҳои гузариш нақши кислотаи формик дар сатҳи молекулавӣ баррасӣ шудааст.

Маҳдудиятҳои таҳқиқот кадомҳоянд?

• Таҳқиқот preprint буда, аз баррасии ҳамтоён нагузаштааст.
• Таҷрибаҳо танҳо бо ду грамм биомасса дар миқёси лабораторӣ анҷом дода шудаанд.
• Фишори воқеӣ ва профили фишор ҳангоми реаксия дар матни асосӣ дода нашудааст.
• Суръати омехтакунии реактор ё шароити ҷараёни дохилӣ шарҳ дода нашудааст.
• Ҳосили барқароркунии кислотаи формик ва ҳалкунандаҳо арзёбӣ нашудааст.
• Таъсири энергия, бехатарӣ ва муҳити зисти экстраксияи дисулфиди карбон–ацетон омӯхта нашудааст.
• Тавозуни пурраи массаи карбон, гидроген ва оксиген пешниҳод нашудааст.
• Ҳосили умумии массавии фазаҳои газ ва обӣ муфассал гузориш нашудааст.
• Оксиген мустақим чен нашуда, бо усули фарқ ҳисоб шудааст.
• Муайянкуниҳои GC/MS асосан ба мувофиқати китобхонаи спектрӣ такя кардаанд.
• Ҳамаи пайвастагиҳо бо стандартҳои холис тасдиқ нашудаанд.
• Дар таҳлили Orbitrap танҳо сигналҳои дорои фаровонии нисбии 1% ё бештар арзёбӣ шудаанд.
• Table S1, Tables S2–S20 ва Figures S1–S4, ки дар матн истинод шудаанд, дар PDF-и асосии боршуда мавҷуд нестанд.
• Механизми DFT барои лигнин ба як пайвастагии модели β-O-4 такя мекунад.
• Навъҳои гуногуни пайвандҳо, компонентҳои минералӣ ва муҳити сеченакаи лигнини воқеӣ пурра намояндагӣ нашудаанд.
• Қимати энергияи TS-E1 байни матн ва Шакли 9 номувофиқ аст.
• Энергияи ҷудошавии пайвандҳо дар PDF ба таври ғайримаъмул бо аломати манфӣ гузориш шудааст.
• Таҳлили техноиқтисодӣ анҷом дода нашудааст.
• Вуруди энергия ва фоидаи холиси энергетикӣ ҳисоб нашудааст.
• Арзёбии давраи ҳаёт ё тавозуни газҳои гулхонаӣ пешниҳод нашудааст.
• Устувории дарозмуддат, часпакӣ, туршӣ ва рафтори нигоҳдории маҳсулот чен нашудааст.
• Маҳсулот дар муҳаррик, горелка ё раванди кимиёвӣ санҷида нашудаанд.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқот дастгирӣ мекунад

• Кислотаи формик дар ҳар се системаи спиртии омӯхташуда ҳосили био-равғанро ба таври назаррас зиёд кардааст.
• Баландтарин ҳосили био-равған — 49,6% — дар системаи кислотаи формик–этанол ба даст омадааст.
• Шароити оптималӣ 2 g биомасса, 16 mL этанол, 4 mL кислотаи формик, 300 °C ва 60 дақиқа мебошад.
• Этанол байни ҳосили умумӣ ва истеҳсоли молекулаҳои хурди оксигендор натиҷаи аз ҳама мутавозин додааст.
• Системаҳои метанол ва этанол барои пайвастагиҳои алифатикии C–O ва C=O аз селлюлоза-гемиселлюлоза муносибтаранд.
• Системаи изопропанол барои аренҳо ва пайвастагиҳои ароматии C–O аз лигнин ҳосили бештар додааст.
• Дар ҳар се био-равған пайвастагиҳои оксигендор бартарӣ доранд.
• Кислотаи формик табдили пораҳои калони сероксиген ба молекулаҳои хурдро дастгирӣ кардааст.
• Ҳисобҳои DFT нишон доданд, ки шикастани пайванди алифатикии C–O бо дастгирии H⁺ роҳи дорои монеаи пасти энергия мебошад.
• Синергияи кислотаи формик ва спирт бо афзоиши ҳосили таҷрибавӣ ва механизми реаксияи ҳисобшуда мувофиқ аст.

Натиҷаҳое, ки таҳқиқот исбот намекунад

• Нишон дода нашудааст, ки био-равғани истеҳсолшуда мустақиман метавонад дизел ё бензини тиҷоратиро иваз кунад.
• Исбот нашудааст, ки раванди кислотаи формик–этанол аз ҷиҳати иқтисодӣ фоидаовар аст.
• Нишон дода нашудааст, ки раванд фоидаи холиси энергетикӣ медиҳад.
• Тасдиқ нашудааст, ки ҳосили лабораторӣ дар миқёси пилотӣ ё саноатӣ нигоҳ дошта мешавад.
• Нишон дода нашудааст, ки кислотаи формик ва этанол аз ҷиҳати экологӣ аз ҳамаи алтернативаҳо беҳтаранд.
• Наметавон гуфт, ки ҳамаи биомассаҳои лигноселлюлозӣ дар ҳамон шароити оптималӣ табдил меёбанд.
• Исбот нашудааст, ки маҳсулот барои истифодаи мустақим дар истеҳсоли ғизо, дору ё кимиёвии рӯзмарра омодаанд.
• Нишон дода нашудааст, ки ҳамаи 619 пайвастагии муайяншуда алоҳида ҷудо ё миқдоран тасдиқ шудаанд.
• Ҳамаи мобайниҳои пешниҳодшуда дар DFT дар ҷараёни таҷриба мустақим мушоҳида нашудаанд.
• Нишон дода нашудааст, ки кислотаи формик коксшавиро комилан аз байн мебарад.

Таъсири эҳтимолии илмӣ ва технологӣ

Саҳми асосии технологӣ ин аст, ки таҳқиқот нишон медиҳад партовҳои буридани буттае, ки барои мубориза бо биёбоншавӣ истифода мешавад, метавонанд ба ашёи хоми кимиёвӣ табдил дода шаванд. Чунин равиш метавонад ба ҷои сӯзондан ё партов кардани ин мавод, истифодаи онро ҳамчун ашёи хоми биорефайнерӣ имконпазир созад.

Системаи кислотаи формик–этанол ба ҷои истеҳсоли як маҳсулот, моеъи платформаии дорои синфҳои гуногуни химиявиро ба вуҷуд овардааст. Дар оянда мумкин аст ҷудокунии интихобии синфҳои маҳсулот, ғанисозии фенол ё эфирҳои мушаххас ва такмил додани қисми боқимонда ба самти сӯзишворӣ омӯхта шавад.

Натиҷаҳои молекулавии таҳқиқот на танҳо барои Caragana korshinskii, балки барои тарҳрезии спиртолизи дастгиришуда бо кислотаи дигар биомассаҳои лигноселлюлозии дорои пайвандҳои монанди β-O-4 низ гипотезаҳои таҳқиқотӣ пешниҳод мекунанд. Аммо азбаски тақсимоти пайвандҳо, сохтори минералӣ, намӣ ва миқдори лигнин дар ашёи хоми гуногун фарқ мекунад, шароит бояд аз нав оптимизатсия карда шавад.

Усул ва бозёфтҳои таҳқиқот

Хулосаи техникии усул

Хулосаи техникии бозёфтҳои асосӣ

Ҳангоми арзёбии якҷояи натиҷаҳои таҷрибавӣ ва назариявӣ, бартарии системаи кислотаи формик–этанол аз омезиши се хусусият бармеояд: қобилияти этанол барои ворид шудан ба сохтори лигноселлюлозӣ, паст кардани монеаи энергетикии пайвандҳои C–O тавассути protonate кардани онҳо бо кислотаи формик ва нигоҳ доштани мобайниҳои ҳосилшуда дар фазаи моеъ тавассути этерификатсия ё интиқоли алкокси аз ҷониби этанол.

Эзоҳи манбаъ ва усул

Номи пурраи аслии таҳқиқот: Synergistic effects of formic acid on the supercritical alcoholysis of Caragana korshinskii into valuable bio-oils

Тартиби муаллифон дар PDF: Min Wang; Xiao-Qi Zhang; Xia-Long Li; Yan-Jun Li; Guang-Hui Liu; Yu-Hong Kang; Yong Gao; Wei Lu; Jun Ma; Xian-Yong Wei.

Саҳми баробар: Min Wang ва Xiao-Qi Zhang ба таҳқиқот баробар саҳм гузоштаанд.

Муаллифони масъули дар PDF нишон додашуда: Xia-Long Li ва Yan-Jun Li.

Пайвастагиҳои институтсионии PDF:

1. Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization; Yulin Key Laboratory of Low-Carbon Refining Utilization on Heavy-Carbon Resources; Yulin University, Yulin, Shaanxi, Чин.
2. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian, Чин.
3. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing; College of Chemistry and Chemical Engineering; China University of Petroleum (East China), Qingdao, Shandong, Чин.

Мутобиқати муаллиф–муассиса дар PDF:

• Min Wang: муассисаҳои 1 ва 2
• Xiao-Qi Zhang: муассисаҳои 1 ва 3
• Xia-Long Li: муассисаҳои 1 ва 2
• Yan-Jun Li: муассисаҳои 1 ва 2
• Guang-Hui Liu: муассисаҳои 1 ва 2
• Yu-Hong Kang: муассисаҳои 1 ва 2
• Yong Gao: муассисаҳои 1 ва 2
• Wei Lu: муассисаи 2
• Jun Ma: муассисаи 2
• Xian-Yong Wei: муассисаи 1

Фарқи метамаълумоти библиографӣ: Саҳифаи сабти SSRN Xiao-Qi Zhang-ро ҳамчун “Contact Author” нишон медиҳад ва махсусан барои Jun Ma ва Xian-Yong Wei пайвастагиҳои институтсионии аз PDF фарқкунанда пешниҳод мекунад. Сарлавҳаи худи мақолаи илмӣ ҳамчун асос гирифта шуда, фарқи метамаълумоти SSRN дар ин ҷо бе тағйир зикр шудааст.

DOI: 10.2139/ssrn.6945184

Санаи нашр: 15 июни 2026.

Маҷалла: Номи маҷаллаи баррасишуда ё маълумоти қабул мавҷуд нест.

Платформаи нашр: SSRN.

Ношири аслии маҷалла: Барои ин версияи preprint маълумоти маҷаллаи баррасишуда ё ношири аслии маҷалла тасдиқ нашудааст.

Навъи манбаъ: Мақолаи preprint-и миқёси лабораторӣ, ки таҷрибаҳои спиртолизи суперкритикӣ, таҳлилҳои элементӣ ва молекулавӣ ва ҳисобҳои назарияи функсионали зичиро якҷо мекунад.

Ҳолати баррасии ҳамтоён: Таҳқиқот аз баррасии ҳамтоён нагузаштааст.

Пайванди расмии таҳқиқот:Сабти расмии таҳқиқоти SSRN

Пайванди DOI:Самти расмии DOI

Дастгирии молиявӣ: Таҳқиқот аз ҷониби National Natural Science Foundation of China, Shaanxi Provincial Department of Education, Chinese Academy of Sciences Clean Energy Innovation Institute–Yulin University Joint Fund, Energy Shaanxi Laboratory, Yulin Science and Technology Program, фондҳои ибтидоии таҳқиқоти Yulin University ва гурӯҳҳои ҷавони инноватсионии таҳсилоти олии Shaanxi дастгирӣ шудааст.

Бархӯрди манфиатҳо: Муаллифон изҳор кардаанд, ки манфиати молиявии маълум ё муносибати шахсие, ки метавонад ба таҳқиқот таъсир расонад, вуҷуд надорад.

Дастрасии маълумот: Дар PDF-и асосӣ анбори алоҳидаи маълумот ё пайванди боргирии маълумоти хом дода нашудааст. Ҷадвалҳо ва шаклҳои иловагӣ, ки барои бисёр пайвастагиҳо ва ҷузъиёти таҷриба истинод шудаанд, дар PDF-и асосии боршуда мавҷуд нестанд.

Ин шарҳи туркӣ дар асоси баррасии матни PDF-и 31-саҳифаи боршуда, тарҳи таҷриба, графикҳои ҳосил, ҷадвалҳои таҳлили элементӣ, спектрҳои FTIR, тақсимоти синфии GC/MS, ҳамаи графикҳои Orbitrap, сатҳҳои молекулавии DFT, роҳҳои реаксия ва профилҳои энергия омода шудааст. Ба бозёфтҳои илмӣ ягон натиҷаи нави таҷрибавӣ, иҷроиши маҳсулот ё иддаои бартарии экологие, ки дар PDF вуҷуд надорад, илова нашудааст. Манбаи беруна танҳо барои тасдиқи DOI, санаи сабти SSRN, шумораи саҳифаҳо ва метамаълумоти библиографӣ истифода шудааст.

Маҳдудиятҳои асосии таҳқиқот инҳоянд: аз баррасии ҳамтоён нагузаштан, анҷом дар миқёси лаборатории ду грамм, гузориш нашудани фишори реаксия, набудани тавозуни пурраи масса ва энергия, арзёбӣ нашудани барқароркунии ҳалкунанда ва қобилияти иқтисодӣ, мавҷуд набудани баъзе маводи иловагӣ дар PDF-и асосӣ ва такя кардани механизми DFT ба як пайвастагии модели лигнин ба ҷойи биомассаи воқеӣ.

Огоҳии preprint: Бозёфтҳо аз баррасии ҳамтоён нагузаштаанд ва аз ҷиҳати миқёси саноатӣ, бехатарии маҳсулот, қобилияти иқтисодӣ ва таъсири экологӣ ба тасдиқи мустақил ниёз доранд.