Bu araştırma, demlendikten sonra atılan siyah çay posasını heterojen bir katalizör hammaddesine dönüştürerek atık yemeklik yağdan biyodizel üretimini inceliyor. Araştırmacılar çay atığını önce sülfürik asitle sülfonlayarak S.BT adlı asidik malzemeyi oluşturmuş, ardından bu malzemeyi NaOH veya KOH ile işleyerek sırasıyla NaS.T ve KS.T katalizörlerini hazırlamıştır. Amaç, yüzeyde kalan asidik sülfür/oksijen fonksiyonları ile alkali metalle ilişkili aktif bölgeleri aynı katı malzemede bir araya getirerek hem serbest yağ asidi esterifikasyonunu hem de trigliserit transesterifikasyonunu destekleyebilecek yeniden kullanılabilir bir katalizör geliştirmektir.

Deneysel optimizasyonda her iki katalizör için en yüksek ölçülen biyodizel verimleri 3 ağırlık % katalizör, 10:1 metanol/yağ mol oranı, 40 °C ve 45 dakika koşullarında elde edildi. NaS.T ile verim %98,7, KS.T ile %97,8 oldu. NaS.T'nin BET yüzey alanı 59,7 m²/g, KS.T'nin ise 47,6 m²/g olarak ölçüldü. Önceki yalnız sülfonlanmış S.BT katalizörü %97,3 dönüşüm için 50 °C ve 70 dakika gerektirirken yeni katalizörler daha düşük sıcaklık ve daha kısa süreyle benzer veya biraz daha yüksek sonuç verdi.

Kinetik veriler incelenen koşullarda görünür biçimde sözde birinci dereceden modele uydu ve her iki katalizörde R² değerleri 0,90'ın üzerinde bulundu. Görünür aktivasyon enerjisi NaS.T için 11,71 kJ/mol, KS.T için 24,56 kJ/mol olarak hesaplandı. Bu düşük değerler yazarlar tarafından yalnız kimyasal bağ dönüşümünün değil, heterojen yağ–metanol–katı sistemindeki difüzyon ve kütle aktarımı etkilerinin de gözlenen kinetiğe önemli katkı verdiğinin işareti olarak yorumlanmaktadır.

Yeniden kullanım testinde NaS.T'nin biyodizel verimi birinci çevrimde %98,7 iken beşinci çevrimde %85,2'ye; KS.T'nin verimi ise %97,8'den %81,2'ye düştü. Dolayısıyla katalizörler beş kullanım sonunda işlevlerini tamamen kaybetmedi; fakat belirgin bir deaktivasyon meydana geldi. Çalışmada bu kayıp yüzey kirlenmesi, aktif bölgelerin kısmen bloke olması ve Na/K ile ilişkili yüzey türlerinin yıkanması gibi olası mekanizmalarla açıklanıyor. Ancak kullanılmış katalizörler üzerinde yeniden XRD, FTIR, BET veya SEM karakterizasyonu yapılmadığı için deaktivasyon mekanizması doğrudan deneysel olarak doğrulanmış değildir.

Türkiye açısından çalışma iki ayrı atık akışının birlikte değerlendirilmesi bakımından dikkat çekicidir: kullanılmış çay posası katalizör hammaddesine, atık yemeklik yağ ise biyodizele dönüştürülmektedir. Bununla birlikte sonuçların Türkiye'de ticari biyodizel üretimine doğrudan aktarılması için yerel atık yağ kompozisyonu, çay atığının değişkenliği, katalizör üretim maliyeti, metanol geri kazanımı, kimyasal tüketimi, atık su oluşumu, sürekli reaktör performansı, motor testleri ve yaşam döngüsü etkileri ayrıca incelenmelidir. Çalışma laboratuvar ölçeğinde yüksek dönüşüm göstermektedir; endüstriyel ekonomik fizibiliteyi veya tam çevresel üstünlüğü tek başına kanıtlamamaktadır.

Neden siyah çay atığı katalizör hammaddesi olarak kullanıldı?

Heterojen biyodizel katalizörlerinin önemli avantajlarından biri reaksiyon sonunda sıvı fazdan ayrılabilmeleri ve yeniden kullanılabilmeleridir. Buna karşılık yüksek kaliteli katalizör taşıyıcılarının hazırlanması maliyet ve enerji gerektirebilir. Araştırmacılar bu nedenle lignoselülozik ve polifenolik yapıya sahip siyah çay atığını düşük maliyetli karbonlu bir katalizör matrisi olarak değerlendirmiştir.

Çalışmada kullanılan siyah çay artığı Mısır'ın Beni-Suef bölgesindeki yerel bir kaynaktan alınmıştır. Katalizör öncülü önce 100 °C'deki saf suda tekrarlı olarak kaynatılarak çözünür pigment ve kalıntılardan arındırılmış, ardından 70 °C'de 24 saat kurutulmuş ve yaklaşık 25–100 µm parçacık boyutuna öğütülmüştür.

Katalizör nasıl hazırlandı?

İlk aşamada 10 g kurutulmuş çay tozu %95 konsantre H₂SO₄ ile 100 °C'de 3 saat reaksiyona sokulmuştur. Ürün nötr yıkama suyuna ulaşılıncaya kadar yıkanmış, 70 °C'de 5 saat kurutulmuş ve S.BT olarak adlandırılmıştır.

İkinci aşamada ayrı ayrı 10 g S.BT örneği:

• 100 mL, 5 M NaOH veya
• 100 mL, 5 M KOH

ile 100 °C'de, 500 rpm karıştırma altında 5 saat işlenmiştir. Nötralizasyon ve kurutma sonrasında NaOH ile modifiye edilen katalizör NaS.T, KOH ile modifiye edilen katalizör ise KS.T olarak adlandırılmıştır.

Sülfonasyon ve alkali işlem yüzeyi nasıl değiştirdi?

XRD sonuçları ham çayın büyük ölçüde düzensiz karbonlu bir yapıya sahip olduğunu gösterirken sülfonasyon sonrasında sülfür içeren türlerle ilişkilendirilen yeni yapısal özellikler ortaya çıkmıştır. NaOH ve KOH uygulamalarından sonra yapı daha düzensiz hâle gelmiş ve NaS.T'de sodyum sülfat, KS.T'de ise potasyum sülfatla ilişkilendirilen kristal yansımalar gözlenmiştir.

FTIR sonuçlarında sülfonasyon sonrası S=O, O=S=O ve C–S titreşimleriyle ilişkilendirilen bantlar ortaya çıkmıştır. Alkali işlem bu bantların şiddetini ve konumlarını değiştirmiş; araştırmacılar bunu Na/K ile ilişkili sülfat veya sülfonat yüzey türlerinin oluşumuyla yorumlamıştır.

Boehm titrasyonunda toplam asidik fonksiyon yoğunluğu:

• ham siyah çayda 1,80 mmol/g,
• S.BT'de 34,60 mmol/g,
• NaS.T'de 1,32 mmol/g,
• KS.T'de 1,49 mmol/g

olarak raporlanmıştır. Alkali işlem güçlü asidik fonksiyonların büyük bölümünü nötralize veya dönüştürmüş; buna rağmen karboksilik, laktonik ve fenolik asit fonksiyonlarının bir bölümü korunmuştur.

Önemli yöntem sınırı: araştırmacılar bu sonuçları bifonksiyonel asit–baz yüzey davranışını destekleyen kanıt olarak yorumlamaktadır; ancak çalışma doğrudan asit ve baz aktif merkezlerini nicelendiren NH₃-TPD veya CO₂-TPD analizi gerçekleştirmemiştir. Bu nedenle “bifonksiyonellik” karakterizasyon ve katalitik davranışın birlikte yorumlanmasına dayanır.

Yüzey alanı nasıl değişti?

SEM görüntülerinde alkali işlem sonrasında daha pürüzlü, parçalanmış ve yüzeyinde birikmiş yapılar bulunan morfoloji görülmektedir. NaS.T'nin daha yüksek yüzey alanı, araştırmacıların NaS.T'nin genel katalitik veriminin KS.T'den biraz yüksek olmasına ilişkin açıklamalarından biridir.

Atık yemeklik yağ nasıl biyodizele dönüştürüldü?

Atık yemeklik yağ temel olarak kullanılmış ayçiçek yağından oluşmaktadır. Yağ yerel restoranlardan toplanmış, katı gıda kalıntıları filtrelenmiş ve suyu uzaklaştırmak için ısıtılmıştır. Kaynak, yağın C18 doymamış yağ asitleri açısından zengin olduğunu ve özellikle linoleik ve oleik asitlerin baskın olduğunu belirtmektedir; ayrıntılı yağ asidi yüzdeleri Supplementary Table S1'e bırakılmıştır.

Transesterifikasyon deneyleri geri soğutuculu borosilikat cam reaktörde yapılmıştır. Her deneyde ön işlemden geçirilmiş 40 mL atık yağ, belirlenen katalizör miktarı ve metanolle reaksiyona sokulmuştur.

İncelenen değişken aralıkları şöyledir:

Reaksiyon sonunda katı katalizör filtrelenmiş, sıvı karışım 24 saat ayırma hunisinde bekletilmiş, üst biyodizel fazı alınmış ve artık metanol 70 °C'de 240 dakika kurutmayla uzaklaştırılmıştır. FAME içeriği ve dönüşüm değerlendirmesi Agilent 7890A gaz kromatografı kullanılarak yapılmıştır.

Kaynak biyodizel verimini:

\[ Y(\%)= \frac{ m_{\mathrm{biodiesel}}\times C_{\mathrm{FAME}} }{ m_{\mathrm{WCO}} } \times 100 \]

şeklinde hesaplamaktadır. Burada \(C_{\mathrm{FAME}}\) üretilen biyodizelin FAME fraksiyonudur.

En yüksek deneysel biyodizel verimi neydi?

Deneysel olarak en yüksek sonuç her iki katalizörde aynı çalışma koşullarında elde edildi:

• Sıcaklık: 40 °C
• Süre: 45 dakika
• Katalizör: %3 ağırlık
• Metanol/yağ: 10:1 mol/mol

Daha önce aynı araştırma hattında kullanılan yalnız sülfonlanmış S.BT katalizörü %97,3 dönüşüm için 50 °C, 70 dakika, %3 katalizör ve 10:1 metanol/yağ oranı gerektirmiştir. Dolayısıyla mevcut alkali modifikasyonun asıl avantajı yalnız yaklaşık bir puanlık verim farkı değil, yüksek dönüşüme daha düşük sıcaklıkta ve daha kısa sürede ulaşılmasıdır.

RSM modeli ne kadar iyi çalıştı?

Çalışmada dört değişken için Central Composite Rotatable Design ve ikinci dereceden Response Surface Methodology modeli uygulanmış, her katalizör için 25 deney gerçekleştirilmiştir.

Modelin önerdiği en yüksek NaS.T çözümü %99,60 biyodizel verimi öngörmektedir. Bu koşullar yaklaşık 38,92 °C, 44,46 dakika, %2,87 katalizör ve 5,11:1 metanol/yağ oranıdır.

%99,60 değeri deneysel olarak ölçülmüş maksimum değildir. RSM modelinin tahmin ettiği optimum değerdir. Doğrudan deneysel maksimum %98,7'dir. Bu iki rakam birbirinden ayrılmalıdır.

Sıcaklık ve reaksiyon süresi nasıl etkili oldu?

Genel eğilim süre ve sıcaklığın birlikte artmasıyla biyodizel veriminin yükselmesidir. Araştırmacılar bunu yağ viskozitesinin azalması, metanol–yağ temasının artması, difüzyonun hızlanması ve katalitik yüzeyde daha sık etkili çarpışma oluşmasıyla açıklamaktadır.

Bununla birlikte kaynak gereksiz uzun reaksiyonların tersinir reaksiyonlar, FAME hidrolizi veya serbest yağ asidi oluşumu gibi etkilerle ürün kalitesini düşürebileceğine dikkat çekmektedir.

Metanol miktarı neden 3:1'den daha yüksek tutuldu?

Trigliseridin üç FAME molekülüne dönüşmesi için teorik stokiyometrik oran 3 mol metanol / 1 mol trigliserittir. Ancak transesterifikasyon tersinir olduğundan fazla metanol dengeyi ürün yönüne kaydırabilir.

Çalışmada oran 5:1–10:1 arasında araştırılmıştır. Metanol miktarı yükseldiğinde genellikle biyodizel verimi artmıştır. Buna karşılık aşırı metanolün gliserolü biyodizel fazında daha fazla çözebileceği ve faz ayırmayı zorlaştırabileceği de belirtilmektedir.

Katalizörün önerilen çalışma mekanizması nedir?

Kaynağa göre reaksiyon üç ana trigliserit dönüşümünden oluşur:

\[ TG + CH_3OH \rightleftharpoons DG + FAME \]

\[ DG + CH_3OH \rightleftharpoons MG + FAME \]

\[ MG + CH_3OH \rightleftharpoons GL + FAME \]

Toplamda:

\[ TG+3CH_3OH \rightleftharpoons GL+3FAME \]

Önerilen bifonksiyonel mekanizmada alkaliyle ilişkili yüzey bölgeleri metanolün aktive edilmesini ve metoksi benzeri nükleofilik türlerin oluşmasını destekler. Bu türler trigliserit karbonil karbonuna saldırarak FAME üretir.

Yüzeyde kalan sülfonik ve oksijenli asidik grupların ise karbonil polarizasyonuna ve atık yağdaki serbest yağ asitlerinin esterifikasyonuna katkı sağlayabileceği öne sürülmektedir:

\[ RCOOH+CH_3OH \rightleftharpoons RCOOCH_3+H_2O \]

Bu mekanizma önerilen bir yüzey reaksiyon şemasıdır. Çalışma reaksiyon ara ürünlerini in-situ spektroskopiyle doğrudan gözlemlememiştir.

Kinetik model ne gösterdi?

Kinetik deneyler %3 katalizör yükü ve 10:1 metanol/yağ oranında 20, 30 ve 40 °C'de gerçekleştirilmiştir. Metanol büyük fazlalıkta bulunduğu için konsantrasyonu yaklaşık sabit kabul edilmiş ve görünür kinetik:

\[ -\ln(1-X)=k_{\mathrm{app}}t \]

şeklindeki sözde birinci dereceden modele oturtulmuştur.

40 °C'de KS.T'nin görünür hız sabiti NaS.T'den yaklaşık %2,7 daha yüksektir. Buna rağmen NaS.T'nin nihai biyodizel verimi daha yüksektir. Kaynak bunu yüzey alanı, aktif bölge erişilebilirliği, adsorpsiyon/desorpsiyon davranışı ve enerji bariyeri gibi birden fazla etkinin birlikte belirleyici olmasıyla açıklamaktadır.

Aktivasyon enerjileri ne anlama geliyor?

Arrhenius analizinde:

NaS.T çok daha düşük görünür enerji bariyerine sahipken KS.T'nin pre-eksponansiyel faktörü daha yüksektir. Ancak bunlar saf kimyasal reaksiyon sabitleri olarak görülmemelidir. Yağ, metanol ve katı katalizörün heterojen yapısı nedeniyle karıştırma, faz teması, difüzyon, adsorpsiyon ve desorpsiyon etkileri ölçülen görünür kinetiğe dahildir.

Termodinamik aktivasyon parametreleri ne gösterdi?

Pozitif ΔH* değerleri geçiş durumunun oluşturulması için enerji gerektiğini, negatif ΔS* ise aktive kompleksin başlangıç sistemine göre daha düzenli olduğunu göstermektedir.

Aktivasyon Gibbs serbest enerjileri sıcaklığa bağlı olarak:

• NaS.T: 27,29–28,13 kJ/mol
• KS.T: 29,61–30,12 kJ/mol

aralığındadır.

Bilimsel yorum uyarısı: burada hesaplanan ΔG*, reaksiyonun toplam Gibbs serbest enerji değişimi değildir. Pozitif ΔG* yalnız geçiş durumuna ulaşılması için bir aktivasyon bariyeri bulunduğunu ifade eder. Bu rakamlardan toplam biyodizel oluşum reaksiyonunun “kendiliğinden” veya “kendiliğinden değil” olduğu sonucu çıkarılamaz.

Beş kullanımdan sonra katalizör ne durumda kaldı?

Her çevrimden sonra katalizör filtrelenmiş, saf suyla yıkanmış ve 60 °C'de 10 saat kurutularak yeniden kullanılmıştır.

Beşinci çevrim sonunda başlangıç aktivitesinin NaS.T için %86,3'ü, KS.T için %83,0'ı korunmuştur. NaS.T yeniden kullanım bakımından da bir miktar daha iyi sonuç vermiştir.

Ancak çalışma kullanılmış katalizörlere çevrim sonrasında XRD, FTIR, BET veya SEM analizi uygulamamıştır. Dolayısıyla aktif merkez kaybı, yüzey tıkanması veya Na/K türlerinin uzaklaşması gibi deaktivasyon açıklamaları olası mekanizmalardır; doğrudan karakterizasyonla kanıtlanmış değildir.

Üretilen biyodizelin yakıt özellikleri nasıldı?

Kaynak bu değerleri ASTM D6751 ve EN 14214 ile karşılaştırarak temel yakıt özelliklerinin belirtilen sınırlar içinde bulunduğunu bildirmektedir. Bununla birlikte çalışma motor üzerinde yanma, emisyon, enjektör dayanıklılığı veya uzun dönem depolama testi gerçekleştirmemiştir.

Çalışmanın desteklediği sonuçlar

• Siyah çay atığı sülfonasyon ve ardından NaOH/KOH işlemiyle yeniden kullanılabilir heterojen katalizörlere dönüştürülebilmiştir.
• NaS.T'nin BET yüzey alanı 59,7 m²/g, KS.T'nin 47,6 m²/g olmuştur.
• Atık yemeklik yağdan deneysel biyodizel verimi NaS.T ile %98,7, KS.T ile %97,8'e ulaşmıştır.
• Bu sonuçlar 40 °C, 45 dakika, %3 katalizör ve 10:1 metanol/yağ oranında elde edilmiştir.
• NaS.T ve KS.T, önceki S.BT sistemine göre daha düşük sıcaklıkta ve daha kısa sürede yüksek dönüşüm sağlamıştır.
• Görünür kinetik incelenen koşullarda sözde birinci dereceden modele iyi uyum göstermiştir.
• NaS.T'nin görünür aktivasyon enerjisi KS.T'den daha düşük bulunmuştur.
• Her iki katalizör beş kullanım sonunda da önemli miktarda aktivite korumuştur.

Çalışmanın kanıtlamadığı veya doğrudan doğrulamadığı sonuçlar

• Çalışma endüstriyel ölçekte sürekli biyodizel üretim tesisi göstermemektedir.
• %99,60 verim deneysel maksimum değil RSM model tahminidir.
• Düşük görünür aktivasyon enerjileri yalnız saf kimyasal reaksiyon bariyeri olarak yorumlanamaz.
• Bifonksiyonel asit–baz bölgeler doğrudan NH₃-TPD/CO₂-TPD ile nicelendirilmemiştir.
• Beş çevrimdeki deaktivasyonun fiziksel nedeni kullanılmış katalizör karakterizasyonuyla doğrulanmamıştır.
• Katalizör maliyetindeki tahmini %70 azalma kapsamlı bir tesis düzeyi teknoekonomik analiz sonucu değildir.
• Toplam biyodizel üretim maliyetindeki %4–7 düşüş tahmini endüstriyel demonstrasyonla doğrulanmamıştır.
• Yaşam döngüsü analizi gerçekleştirilmemiştir.
• Üretilen yakıt gerçek dizel motorunda performans veya emisyon testine tabi tutulmamıştır.
• Pozitif ΔG* değerleri toplam transesterifikasyon reaksiyonunun kendiliğindenliğinin göstergesi değildir.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Araştırma tasarımının özeti

NaS.T ve KS.T'nin doğrudan karşılaştırması

Genel olarak NaS.T, KS.T'den daha yüksek yüzey alanı, biraz daha yüksek deneysel nihai verim, daha düşük görünür enerji bariyeri ve beşinci çevrimde daha yüksek aktivite koruması göstermiştir.

İstatistiksel modelin yorum sınırı

RSM modeli incelenen deney aralığı içinde yüksek uyum göstermektedir; ancak modelin tahminleri deney alanının dışına genellenmemelidir. Özellikle %99,60'lık NaS.T tahmini gerçek deneysel doğrulama yapılmadan kesin üretim verimi olarak kabul edilemez.

Kinetik sonuçların yorum sınırı

Çalışmanın kendi ifadesiyle \(k_{\mathrm{app}}\) ve E_a “apparent”, yani görünür parametrelerdir. Reaktör içindeki yağ–metanol faz teması, karıştırma, katalizör parçacığına difüzyon, yüzey adsorpsiyonu ve ürün desorpsiyonu ölçülen değerleri etkileyebilir. Bu nedenle değerler intrinsik aktif merkez kinetiği olarak değerlendirilmemelidir.

Yeniden kullanım analizinin yorum sınırı

Beş çevrim katalizörün tekrar kullanılabilir olduğunu göstermektedir; fakat endüstriyel ömür hakkında sonuç vermek için beş çevrim yetersizdir. Ayrıca kullanılmış katalizörün yüzey alanı, kimyasal fonksiyonları ve Na/K sızıntısı ölçülmediği için gerçek deaktivasyon yolu belirsiz kalmaktadır.

Kaynak ve Yöntem Notu

Tam özgün başlık:Upcycling black tea waste into a bifunctional catalyst for efficient biodiesel production from waste cooking oil with kinetic and thermodynamic insights.

Yazarlar, kaynak sırasıyla: May N. Bin Jumah; Amna M. Farhan; Ahmed A. Allam; Mostafa R. Abukhadra; Stefano Bellucci.

Sorumlu yazarlar: Mostafa R. Abukhadra ve Stefano Bellucci.

Kurumlar: Department of Biology, College of Science, Princess Nourah bint Abdulrahman University, Riyadh, Saudi Arabia; Department of Chemistry, Faculty of Science, Beni-Suef University, Egypt; Department of Biology, College of Science, Imam Mohammad Ibn Saud Islamic University, Riyadh, Saudi Arabia; Geosciences Department, College of Science, United Arab Emirates University, Al Ain, United Arab Emirates; Qi S.r.l., Pomezia, Italy; Universidad Ecotec, Samborondón, Ecuador; Nano Research Laboratory, Excellent Center, Baku State University, Baku, Azerbaijan.

Kaynak türü ve yayın durumu: Yüklenen kaynak Scientific Reports tarafından kabul edilmiş, yayınevinin erken erişim amacıyla sunduğu redaksiyon öncesi Article in Press sürümüdür. Kaynak üzerinde “unedited version” uyarısı bulunmaktadır ve final yayın öncesi editoryal değişikliklerin yapılabileceği açıkça belirtilmektedir.

Hakemlik durumu: Çalışma kabul edilmiş Scientific Reports araştırma makalesidir. Kabul tarihi 23 Haziran 2026'dır.

Alınma tarihi: 3 Nisan 2025.

Çevrimiçi yayın tarihi: 1 Temmuz 2026.

Dergi:Scientific Reports.

Yayınevi: Springer Nature.

DOI: 10.1038/s41598-026-59700-7.

Resmî bağlantı:https://doi.org/10.1038/s41598-026-59700-7.

Lisans: Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International — CC BY-NC-ND 4.0. Lisans, ticari olmayan paylaşımı belirli koşullarla mümkün kılmakta ancak makaleden uyarlanmış materyalin paylaşılmasına izin vermemektedir. Bu nedenle Verianla içeriğinde özgün kaynak şekilleri değiştirilerek yeniden kullanılmamış, veriler metin ve özgün HTML tablolarıyla açıklanmıştır.

Finansman: Çalışma Princess Nourah bint Abdulrahman University Researchers Supporting Project PNURSP2026R737 tarafından kısmen desteklenmiştir. Ayrıca İtalya Üniversite ve Araştırma Bakanlığı FISA 2023 kapsamında FISA-2023-00229 “Advanced Composite nanomaterials for WAter Management” projesinden destek bildirilmiştir.

Çıkar çatışması: Yazarlar çıkar çatışması bulunmadığını beyan etmektedir.

Veri erişilebilirliği: Verilerin makul talep üzerine sorumlu yazardan sağlanacağı belirtilmektedir.

Yapay zekâ kullanım beyanı: Yazarlar, makalenin hazırlanması sırasında dil düzenleme ve şematik şekillerin iyileştirilmesi için yapay zekâ araçları kullandıklarını; tüm çıktıları denetleyip nihai içerikten sorumluluk aldıklarını bildirmektedir.

Önceki çalışma bağlantısı: Araştırma grubu daha önce siyah çay atığını yalnız sülfonlayarak S.BT adlı heterojen asidik katalizörü geliştirmiştir. Mevcut çalışmanın yeniliği, S.BT'yi NaOH veya KOH ile ikinci kez modifiye ederek NaS.T ve KS.T yapılarına dönüştürmesi ve bunları daha düşük sıcaklık/daha kısa reaksiyon süresinde sınamasıdır.

Ek materyal sınırı: Atık yemeklik yağın ayrıntılı yağ asidi kompozisyonu Supplementary Table S1'e yönlendirilmiştir. Yüklenen ana kaynakta bu tablonun ayrıntılı yüzdeleri yer almadığından Verianla metnine kaynakta görülmeyen oranlar eklenmemiştir.

Bifonksiyonellik uyarısı: NaS.T ve KS.T'nin asit–baz bifonksiyonel yapısı XRD, FTIR, Boehm titrasyonu, BET, SEM ve katalitik davranışın ortak yorumuna dayanmaktadır. Doğrudan NH₃-TPD veya CO₂-TPD analizi yapılmamıştır.

Termodinamik uyarısı: Kaynak özetinde ΔG* değerleri “feasibility and spontaneity” ile ilişkilendirilse de ayrıntılı yöntem ve sonuç bölümü doğru biçimde ΔG*'nin aktivasyon Gibbs serbest enerjisi olduğunu açıklar. Pozitif ΔG* değeri yalnız geçiş durumuna erişim için enerji bariyeri bulunduğunu gösterir; toplam reaksiyonun termodinamik kendiliğindenliğini belirlemez.

Ekonomik yorum sınırı: Siyah çay atığının sıfır maliyetli öncül kabul edilmesiyle katalizör hazırlama maliyetinin geleneksel oksit bazlı heterojen katalizörlerden en az %70 düşük ve toplam biyodizel üretim maliyetinin yaklaşık %4–7 azalabileceği tahmin edilmektedir. Ancak çalışma ayrıntılı teknoekonomik analiz, pilot ölçek maliyet hesabı veya yaşam döngüsü analizi gerçekleştirmemiştir.

Bilimsel içerik sınırı: Bu Verianla makalesindeki deney prosedürleri, denklemler, katalizör özellikleri, RSM sonuçları, kinetik ve termodinamik değerler, yeniden kullanım sonuçları ve yakıt özellikleri yalnız incelenen çalışmaya dayanmaktadır. Dış doğrulama yalnız bibliyografik kimlik, DOI ve yayın durumu için kullanılmıştır.