CdSe/ZnS-COOH@3-APBA — флуоресценция чыгаруучу CdSe/ZnS өзөк–кабык кванттык чекиттеринин бетине 3-аминофенилборон кислотасын коваленттик байланыш менен бириктирүү аркылуу түзүлгөн жана γ-гексахлорциклогександы (γ-HCH, линдан) флуоресценциянын азайышы аркылуу аныктаган наноматериалдык сенсор. Изилдөөдө сенсордун түзүлүшү TEM/HRTEM, UV–vis, FTIR жана XPS менен тастыкталган; γ-HCH менен таануу механизми ¹¹B NMR, XPS, убакыт боюнча ажыратылган флуоресценция, UV–vis жана тыгыздык функционалы теориясынын эсептөөлөрү менен изилденген. Оптималдаштырылган шарттарда флуоресценциянын өчүшү γ-HCH концентрациясы менен 10–140 nM аралыгында сызыктуу байланыш көрсөтүп, калибрлөө модели \(y=0.00295x+0.0153\) жана \(R^2=0.9953\) болуп алынган, аныктоо чеги 2.62 nM деп эсептелген.

Булактын механизм боюнча түшүндүрмөсүнө ылайык, γ-HCH 3-APBAнын бор борборлору менен B–Cl мүнөзүндөгү молекулалар аралык өз ара аракеттенүүнү түзүп, флуоресценция бербеген ground-state association complex пайда кылат. γ-HCH кошулгандан кийин флуоресценция өмүрүнүн байкаларлык кыскарбоосу, ошол эле учурда негизги абалдын сиңирүү профилинин өзгөрүшү өчүүнүн негизинен статикалык флуоресценция өчүшү түрүндө жүрөт деген түшүндүрмөнү колдойт. Динамикалык кагылышуу аркылуу өчүү булак тарабынан четке кагылган; PET, FRET жана inner-filter-effect жолдору да негизги механизм эмес деген жыйынтык чыгарылган.

Изилдөөнүн тандалмалуулук эксперименттеринде γ-HCH α-HCH, β-HCH жана δ-HCH изомерлеринен, ошондой эле DDT, chlordane, aldrin, гумин кислотасы, глюкоза, сахароза жана ар кандай иондордон ачык айырмаланган. DFT бөлүмүндө γ-HCH–probe өз ара аракеттенүүсү үчүн B–Cl аралыгы 2.270 Å, adsorption-energy magnitude 1.165 eV жана γ-HCHден probe тарапка таза 0.165 e заряддын өтүшү билдирилген.

Чыныгы матрица колдонмосунда дарыя суусу, алма ширеси жана жашылча ширеси колдонулган. Бирок булар табигый түрдө оң чыккан талаа үлгүлөрү эмес, белгилүү өлчөмдө γ-HCH кошулуп spike кылынган үлгүлөр. 20, 60 жана 140 nM кошуу деңгээлдеринде recovery %98.80–101.60, салыштырмалуу стандарттык четтөөлөр %0.35–0.92 аралыгында болгон. Параллелдүү GC–MS текшерүүсүндө эки ыкманын ортосундагы салыштырмалуу айырма %3 деңгээлинен төмөн калган.

Бул сенсордун маанилүү коопсуздук чеги да бар: CdSe өзөгү кадмий камтыйт. Булак pH 6 жана кыска мөөнөттүү өлчөө шарттарында ZnS кабыгы Cd²⁺ агып чыгышын олуттуу чектей турганын билдирген менен, кадмий камтыган quantum-dot калдыгы кооптуу лабораториялык калдык катары чогултулушу керектигин жана айлана-чөйрөгө чыгарылса экинчи даражадагы оор металл булганышын жаратышы мүмкүн экенин ачык белгилейт.

Бул Изилдөөдөгү CdSe/ZnS Кванттык Чекити Эмне?

CdSe/ZnS кванттык чекити — CdSe жарым өткөргүч өзөгү ZnS кабык менен курчалган нанометр өлчөмүндөгү өзөк–кабык флуоресценттик материал; бул изилдөөдө CdSe өзөгү 520 nm чамасындагы жашыл флуоресценциянын булагы болсо, ZnS кабык беттик кемчиликтерди пассивдештирип, оптикалык туруктуулук менен түзүмдүк бүтүндүктү колдогон коргоочу сырткы катмар катары колдонулат.

“Кванттык чекит” деген аталыш бул жерде кванттык компьютер, qubit же quantum algorithm дегенди билдирбейт. Булак CdSe өзөгүнүн оптикалык жүрүм-турумун quantum confinement effect менен байланыштырат. Нанометр масштабында semiconductor ичиндеги электрон–тешик абалдарынын энергиялык түзүлүшү bulk материалдан айырмаланып, даана excitonic absorption жана fluorescence emission касиеттери пайда болот.

Изилдөөдө колдонулган carboxyl-functionalized CdSe/ZnS quantum dots үчүн TEM анализи:

\[ d_{\mathrm{QD}}=8.04\pm1.56\ \mathrm{nm} \]

орточо бөлүкчө диаметрин берген.

Негизги өлчөм бөлүштүрүлүшү:

\[ 7-10\ \mathrm{nm} \]

аралыгында.

HRTEM lattice fringes үчүн CdSe өзөгүндө:

\[ 0.342\ \mathrm{nm} \quad\text{ve}\quad 0.340\ \mathrm{nm} \]

маанилери zinc-blende CdSe (111) тегиздигине; ZnS кабыгында:

\[ 0.310\ \mathrm{nm} \quad\text{ve}\quad 0.311\ \mathrm{nm} \]

маанилери ZnS (111) тегиздигине таандык деп аныкталган.

3-APBA менен беттик модификациядан кийин орточо бөлүкчө өлчөмү, lattice spacing жана өзөк–кабык интерфейсинин негизги өзгөчөлүктөрү негизинен сакталган. Бул байкоо модификация процесси кванттык чекиттин ички кристалл түзүлүшүн кайра түзүүдөн көрө, негизинен сырткы беттин химиясын өзгөртөрүн колдойт.

3-APBA кошулгандан кийин fluorescence quantum yield %43.6 дан %38.2 ге, fluorescence intensity 859 a.u.дан 780 a.u.га төмөндөгөн. Ал эми emission maximum 520 nmде калган. Булак бул жүрүм-турумду surface modification натыйжасында пайда болгон кошумча беттик кемчиликтер non-radiative recombination процессин бир аз күчөтүшү менен байланыштырат.

Stokes shift — absorption менен emission максимумдарынын толкун узундугунун айырмасы. Булактагы:

\[ 520\ \mathrm{nm}-360\ \mathrm{nm}=160\ \mathrm{nm} \]

айырма excitation жарыгы менен fluorescence signalды спектрдик жактан ажыратууга жардам берген кең Stokes shift болуп саналат.

3-APBAнын кванттык чекитке байланышканы кантип тастыкталды?

Беттик модификация бир гана мүнөздөө ыкмасына негизделген эмес. UV–vis, FTIR жана өзгөчө XPS чогуу колдонулган.

UV–vis спектринде pristine quantum dotsтын 360 nm excitonic peakи модификациядан кийин ордунда калса, 3-APBAнын aromatic structureу менен байланышкан жаңы:

\[ 235\ \mathrm{nm} \quad\text{ve}\quad 300\ \mathrm{nm} \]

absorption bands пайда болгон.

FTIRде:

• 3000–3600 cm⁻¹: O–H/N–H аймагы,
• 1600–1650 cm⁻¹: C=O stretching,
• 1340–1360 cm⁻¹: 3-APBA boronic-acid тобуна таандык жаңы B–O тилкеси,
• болжол менен 600 cm⁻¹: Zn–O беттик кычкылдануу сигналы

байкалган.

Булак FTIR өзү эле жетишерлик деталдуу эмес экенин ачык белгилейт. Органикалык тилкелер алсыз жана жарым-жартылай кабатташкандыктан XPS аркылуу кошумча химиялык далил алынган.

Pristine quantum dots XPS surveyде Zn, Cd, S, C жана O сигналдарын берсе, модификацияланган quantum dotsта жаңы:

\[ N\,1s=9.60\% \]

жана:

\[ B\,1s=8.35\% \]

сигналдары байкалган.

B 1s spectrum:

• 190.39 eV: B–OH,
• 192.64 eV: B–O–C

компоненттерине ажыратылган.

N 1s spectrumдагы:

\[ 400.49\ \mathrm{eV} \]

чамасындагы N–C=O component, булактын түшүндүрмөсүнө ылайык, carboxyl group менен amino group ортосунда түзүлгөн amide bondдун түз химиялык көрсөткүчтөрүнүн бири.

Ошентип, изилдөөчүлөр 3-APBA quantum-dot бетине жөнөкөй физикалык adsorption менен эмес, EDC/NHS-mediated covalent amide coupling аркылуу байланышкан деген жыйынтыкка келишкен.

Turn-Off Флуоресценция Сенсору Кантип Иштейт?

Turn-off флуоресценция сенсорунда аналит жок кезде quantum-dot probe күчтүү флуоресценция берет; γ-HCH probe бетиндеги 3-APBA таануу аймактары менен байланышканда флуоресценция бербеген ground-state complexes пайда болуп, γ-HCH концентрациясы көбөйгөн сайын 520 nmдеги fluorescence intensity азаят.

Контролдук эксперименттер эмне үчүн маанилүү?

γ-HCHнин quantum dotко гана кошулушу байкаларлык fluorescence quenching жараткан эмес. Бул натыйжа γ-HCHнин жылаңач CdSe/ZnS-COOH бетин түз өчүрүшү негизги механизм эмес экенин көрсөтөт.

Изилдөөчүлөр boronic-acid group камтыбаган төрт aromatic ligand да колдонушкан:

• aniline,
• benzoic acid,
• 4-mercaptobenzoic acid,
• phenylalanine.

Бул ligands менен даярдалган control quantum-dot systemsке γ-HCH кошулганда байкаларлык quenching болгон эмес. Ал эми CdSe/ZnS-COOH@3-APBA системасы ачык жооп берген.

Бул контролдук серия sensing response жөн гана aromatic ring, carboxyl, amino же thiol group болушунан келип чыкпасын жана boronic-acid-containing recognition environment маанилүү экенин колдойт.

Булакта максималдуу fluorescence-quenching efficiency болжол менен:

\[ 50\% \]

деңгээлге жеткени айтылат.

Флуоресценциянын толук нөлгө түшпөшү булак тарабынан:

• чектелген effective binding-site саны,
• steric hindrance,
• molecular conformation,
• molecular dipole properties

менен байланыштырылат.

γ-HCH Башка HCH Изомерлерине Караганда Эмне Үчүн Күчтүүрөөк Таанылат?

Булактын түшүндүрмөсүнө ылайык, γ-HCHнин башка HCH изомерлеринен айырмаланган мейкиндик конформациясы, диполь моменти жана chlorine айланасындагы electrostatic-potential бөлүштүрүлүшү 3-APBAдагы бор борборлору менен ыңгайлуураак B–Cl өз ара аракеттенүүсүн түзүп, ошондуктан probe бетинде күчтүүрөөк association пайда кылат.

HCH үй-бүлөсүндө химиялык формула бирдей болгону менен chlorine atomsтын cyclohexane ring үстүндөгү мейкиндик жайгашуусу өзгөрөт. Бул:

• molecular symmetry,
• chair / twist-boat conformation тең салмактуулугу,
• dipole moment,
• electronic polarizability,
• surface binding geometry

сыяктуу касиеттерди өзгөртүшү мүмкүн.

Булак:

• β-HCH үчүн жогорку симметриялуу all-equatorial chair жана 0 D диполь моменти,
• α-HCH үчүн chair/twist-boat coexistence,
• δ-HCH үчүн distorted-chair түзүлүшү,
• γ-HCH үчүн үстөмдүк кылган twist-boat character жана 2.65 D өлчөнгөн диполь моменти

билдирилет.

γ-HCH үчүн булакта кошумча:

\[ \text{molar Kerr constant}=-37.6\times10^{-12} \]

мааниси берилет; негизги текстте бул сандын бирдиги өзүнчө көрсөтүлгөн эмес.

DFT adsorption-energy салыштыруусунда γ-HCH төрт HCH изомеринин ичинен эң күчтүү interaction көрсөткөнү айтылган. Калган үч изомер үчүн сандык adsorption-energy маанилери негизги макаланын текстинде берилбей, Supplementary Table S4кө калтырылган. Ошондуктан бул жерде булакта көрүнбөгөн сандар чыгарылбайт.

Флуоресценция Өчүшүнүн Статикалык Экени Кантип Көрсөтүлдү?

Статикалык өчүү жөнүндө түшүндүрмө γ-HCH кошулганда fluorescence intensity катуу азайып, fluorescence lifetime компоненттери дээрлик өзгөрбөгөнүнө, ошол эле учурда ground-state UV–vis absorption профили өзгөргөнүнө жана NMR/XPS/DFT анализдери γ-HCH менен 3-APBA ортосунда туруктуу ground-state association бар экенин көрсөткөн бирдиктүү далилдер чынжырына таянат.

¹¹B NMR эмнени көрсөттү?

Free 3-APBA менен quantum-dot бетине байланышкан 3-APBA окшош boron resonance profile көрсөткөн, γ-HCH кошулганда негизги boron peak дагы көбүрөөк upfield shift көрсөтүп, low-field shoulder өзгөргөн.

Булак муну chlorine atoms менен boron center ортосундагы өз ара аракеттенүү бор атомунун local chemical environmentин өзгөрткөнүнүн белгиси катары түшүндүрөт.

XPS эмнени көрсөттү?

γ-HCH менен incubationдан кийин XPS survey spectrumда chlorine signal байкалган.

B 1s spectrum төмөнүрөөк binding-energy багытына жылып; 190.39 eV B–OH жана 192.64 eV B–O–C componentsтын салыштырмалуу үлүштөрү өзгөргөн.

Булактын түшүндүрмөсү боюнча B–Cl interaction бор борборунун electron densityсин өзгөртүп, B–O–C structureда кайра түзүлүүгө алып келет.

DFT эмнени көрсөттү?

DFT-optimized adsorption configuration үчүн:

\[ d_{\mathrm{B-Cl}}=2.270\ \text{Å} \]

билдирилген.

Механизм бөлүмүндө adsorption-energy үчүн:

\[ |\Delta E|=1.165\ \mathrm{eV} \]

мааниси берилет.

Charge-density-difference calculation үчүн isosurface:

\[ 0.0002\ e/\text{Å}^{3} \]

катары колдонулган.

Bader charge analysis болсо γ-HCHден probe тарапка:

\[ 0.165\ e \]

таза charge transfer билдирет.

Normalized PDOS curvesда B жана Cl orbital касиеттеринин:

\[ 0-2\ \mathrm{eV} \]

conduction-band аралыгында олуттуу кабатташканы айтылган.

Булак ичиндеги белги боюнча эскертүү: Механизм бөлүмүндө жана Figure 4Cде adsorption energy magnitude 1.165 eV түрүндө көрсөтүлөт. Өзгөчөлүк бөлүмүндө болсо γ-HCH үчүн \(\Delta E=-1.165\) eV деп жазылат. Бул эки көрсөтүү энергия белгисинин ар башка берилген түрү; Verianla алардын бирин үнсүз өчүрүп, бир гана формага келтирбейт.

Убакыт боюнча ажыратылган флуоресценция эмнени көрсөттү?

\(\tau_1\) жана \(\tau_2\) decay components γ-HCH кошулгандан кийин аз гана өзгөрүүлөрдү көрсөтөт. Fractional contributions да негизинен сакталган.

Dynamic quenching excited-state collisions аркылуу жүргөндө fluorescence lifetime системалуу түрдө кыскарышы күтүлөт. Булакта мындай айкын lifetime reduction байкалбагандыктан dynamic-quenching mechanism четке кагылган.

Table 1 булагындагы дал келбестик: Макаладагы Table 1 акыркы мамыча аталышы “Average Lifetime \(\tau_{\mathrm{avg}}\) (ns)” деп жазылган. Бирок негизги текст ошол эле 1.421 жана 1.435 маанилерин ачык түрдө \(\chi^2\) goodness-of-fit маанилери катары аныктайт. Ошондуктан 1.421 жана 1.435 сандары бул жерде орточо fluorescence lifetime катары кайра чечмеленбейт.

UV–vis статикалык өчүү жагынан эмне үчүн маанилүү?

γ-HCH кошулгандан кийин probeдун 235 nm чамасындагы absorption profileи байкаларлык өзгөрүп, орточо red shift көрсөткөн; 300 жана 360 nm аймактары болсо негизинен сакталган.

Булак 235 nm тилкесиндеги бул өзгөрүүнү ground-state electronic structureдун кайра түзүлүшү жана probe–γ-HCH association complex пайда болушу менен байланыштырат.

Ground-state absorption profileдеги өзгөрүү менен fluorescence lifetimeдын негизинен өзгөрбөй калышынын бирге байкалышы static quenching түшүндүрмөсүн колдогон эки башка байкоо түрү болуп саналат.

FRET, PET жана inner filter effect кантип бааланды?

Булак γ-HCH probeдун emission windowунда маанилүү absorption көрсөтпөгөнүн айтып, FRET үчүн керектүү spectral condition түзүлбөгөнүн белгилейт.

Булак ошондой эле PET жана FRET pathways четке кагылышы мүмкүн деген жыйынтыкка келет. PET үчүн FRETтегидей өзүнчө жана жалгыз сандык criterion берилген эмес; жыйынтык spectroscopy жана DFT evidence chainди бирге чечмелөөгө негизделет.

Inner filter effect жагынан probeдун excitation maximumу 360 nmде. γ-HCHнин absorptionу негизинен 200 nmден төмөн кыска толкун узундуктарында топтолуп, 360 nmде байкаларлык absorption көрсөтпөйт. γ-HCH кошулгандан кийин 360 nm absorbance байкаларлык жогорулабагандыктан булак inner-filter-effect негизги quenching mechanism эмес экенин белгилейт.

2.62 nM Аныктоо Чеги Кантип Эсептелди?

Изилдөөдө limit of detection, 12 blank-buffer өлчөөсүнөн алынган blank-signal standard deviation \(\sigma=0.00258\) жана calibration slope \(s=0.00295\) колдонулуп классикалык \(LOD=3\sigma/s\) формуласы менен эсептелип, болжол менен 2.62 nM деп табылган.

Флуоресценция өчүү сигналы

Detection signal катары relative fluorescence quenching efficiency колдонулган:

\[ Q= \frac{F_0-F}{F_0}. \]

Бул жерде:

• \(Q\): relative fluorescence quenching efficiency, өлчөмсүз,
• \(F_0\): γ-HCH жок кезде probe fluorescence intensity,
• \(F\): γ-HCH бар үлгүдөгү fluorescence intensity.

\(F\) азайган сайын:

\[ F_0-F \]

чоңоёт жана ошондуктан \(Q\) өсөт.

Ошондуктан сенсордун “turn-off” responseу fluorescence intensity азайышын оң quenching signalга айлантат.

Калибрлөө теңдемеси

γ-HCH standard solutions:

\[ 0-180\ \mathrm{nM} \]

аралыгында сыналган.

Бирок сызыктуу calibration range:

\[ 10-140\ \mathrm{nM} \]

деп аныкталган.

Regression equation:

\[ y=0.00295x+0.0153 \]

жана:

\[ R^2=0.9953. \]

Бул жерде:

• \(x\): γ-HCH concentration, nM,
• \(y\): relative fluorescence quenching response,
• 0.00295: calibration slope,
• 0.0153: regression intercept,
• \(R^2\): сызыктуу модель байкалган response variationдын канчалык бөлүгүн түшүндүрөрүн көрсөткөн determination coefficient.

140 nMден жогору чекиттер өлчөнгөнү 140–180 nM аралыгы да ошол эле сызыктуу calibration modelге кирген дегенди билдирбейт.

LOD формуласы

\[ LOD=\frac{3\sigma}{s}. \]

Булак маанилери:

\[ \sigma=0.00258 \]

жана:

\[ s=0.00295. \]

Ордуна койгондо:

\[ LOD= \frac{3\times0.00258}{0.00295} \approx2.62\ \mathrm{nM}. \]

\(\sigma\) мааниси 12 parallel blank-buffer measurement аркылуу алынган.

Булак 2.62 nM LOD тиешелүү national-standard maximum-residue limits маанилеринен төмөн экенин билдирет. Бирок негизги макаланын текстинде бул ченемдик чектердин так сандык маанилери жана максаттуу өлкө стандартынын деталдары берилбегендиктен Verianla бул жерде булакта жок ченемдик сандарды кошпойт.

Оптималдаштырылган өлчөө шарттары

pH оптималдаштыруу жагынан маанилүү нюанс мындай: pH 6 тандоосу максималдуу fluorescence-quenching value издөөгө гана негизделген эмес. Булак boronic-acid chemistry, cis-diol interference жана γ-HCH recognition ортосунда практикалык тең салмак түзүү үчүн pH 6 маанисин оптималдуу деп тандайт.

Тандалмалуулук жана anti-interference тести

Булак Figure 7 ичинде төмөнкү substances бирге салыштырылган:

• γ-HCH,
• α-HCH,
• β-HCH,
• δ-HCH,
• DDT,
• chlordane (CDN),
• aldrin (ALD),
• humic acid (HA),
• glucose,
• sucrose,
• Na⁺,
• K⁺,
• Ca²⁺,
• Cl⁻,
• SO₄²⁻.

Экспериментте γ-HCH гана байкаларлык fluorescence quenching жараткан; башка tested species кыйла төмөн response берген.

Probe канчалык туруктуу?

15 күндүк storage тестинде:

• 4 °C шартында normalized fluorescence intensity %96 деңгээлинен жогору калган.
• 25 °Cде азыраак attenuation байкалган жана булак муну кыска мөөнөттүү ambient storage үчүн кабыл алууга болот деп баалаган.
• 37 °C шартында 15 күндүн аягында fluorescence intensity болжол менен %83 деңгээлине түшкөн.

Continuous illumination тестинде:

• алгачкы 60 мүнөт ичинде fluorescence intensity баштапкы маанинин %95 деңгээлинен жогору калган,
• 120 мүнөттүн аягында болжол менен %82 бөлүгү сакталган.

Бул натыйжалар өлчөө жана кыска мөөнөттүү storage үчүн маанилүү болгону менен, көп айлык/жылдык commercial shelf-life тести эмес.

Изилдөөнүн Ыкмасы жана Жыйынтыктары

CdSe/ZnS-COOH@3-APBA Probe Кантип Даярдалды?

Probe carboxyl-functionalized CdSe/ZnS quantum-dot бетин EDC/NHS менен активдештирүү, чөйрөнүн pHын жөндөө, 3-APBA amino тобунун беттик carboxyl groups менен amide coupling түзүшү жана reactionдан кийин байланышпаган ligandды ultrafiltration аркылуу алып салуу жолу менен даярдалган.

1. 50 µL CdSe/ZnS-COOH quantum dots колдонулган.
2. Quantum-dot concentration: 8 µM.
3. 15.3 µL EDC, 10 mg/mL.
4. 9 µL NHS, 10 mg/mL.
5. 100 µL PBS, 10 mM, pH 6.0.
6. Activation mixture 30 мүнөт аралаштырылган.
7. Reaction pH PBS (10 mM, pH 8.5) колдонулуп 8.0 маанисине жөндөлгөн.
8. 3-APBA кошулган.
9. Mixture 3 саат gentle stirring шартында кармалган.
10. Unreacted 3-APBA, 30 kDa MWCO ultrafiltration membrane менен алып салынган.
11. Final product 5 mLге чейин суюлтулган.

Кайра өндүрүлүүчүлүк боюнча эскертүү: Негизги макаланын Section 3.4 бөлүмүндө ушул кадамда кошулган 3-APBAнын өлчөмү же concentration мааниси берилбейт. Ошондуктан Verianla бул жетишпеген параметрди божомол менен толуктабайт.

Эксперименттик жабдуулар

γ-HCH өлчөө протоколу

Типтүү detection experiment:

• 50 µL CdSe/ZnS-COOH@3-APBA dispersion, 80 nM,
• 50 µL PBS, 10 mM, pH 6.0,
• PBS ичинде 200 mM NaCl,
• γ-HCH: 10–180 nM serial concentrations

колдонулуп даярдалган.

Mixture ultrapure water менен:

\[ 5\ \mathrm{mL} \]

final volumeга жеткирилген жана:

\[ 25^\circ\mathrm{C} \]

температурада:

\[ 10\ \mathrm{dakika} \]

incubate кылынган.

Fluorescence spectrum:

\[ 400-600\ \mathrm{nm} \]

аралыгында, excitation:

\[ 360\ \mathrm{nm} \]

менен катталган.

Бардык fluorescence measurements:

\[ n=3 \]

parallel replicates түрүндө жүргүзүлгөн.

DFT эсептөөлөрү

Molecular docking программасы боюнча булак ичиндеги дал келбестик

Source Results/Specificity бөлүмүндө molecular docking:

HDOCKlite v1.1

менен жасалганы жана визуалдаштыруу үчүн:

PyMOL 2.5.3

колдонулганы жазылган.

Ал эми Experimental Section 3.3:

AutoDock Vina 1.2.3

колдонулганын, structures ADFRsuite 1.03 менен PDBQTге айландырылганын, exhaustiveness мааниси 32 экенин жана визуалдаштыруу үчүн:

PyMOL 2.5.2

колдонулганын билдирет.

Булак docking-software / PyMOL-version боюнча ушул эки башка баянды шайкеш келтирген кошумча түшүндүрмө бербейт. Ошондуктан Verianla кайсы программа “так туура” экенин булактын атынан тандабайт.

Чыныгы үлгүлөр кантип даярдалды?

Water samplesда suspended solids адегенде sedimentation, андан кийин:

\[ 0.22\ \mu\mathrm{m} \]

aqueous filter membrane менен filtration колдонулуп алып салынган.

Fruit and vegetable samples:

1. беттик contaminants тазаланган,
2. samples майдаланып homogenize кылынган,
3. anhydrous ethanol менен shaking-assisted extraction жүргүзүлгөн,
4. centrifugation колдонулган,
5. supernatant 0.22 µm organic-solvent-resistant membrane менен чыпкаланган,
6. filtrate ethanol–water mixture менен суюлтулган.

Spike кылынган чыныгы матрица натыйжалары

Жалпы recovery range:

\[ 98.80\%-101.60\% \]

деп билдирилген.

RSD маанилеринин баары %5 деңгээлинен, ал тургай Table 2 ичинде %1 деңгээлинен төмөн калган.

GC–MS parallel-reference analysis үчүн recovery:

\[ 99.00\%-101.75\% \]

жана fluorescence method менен GC–MS ортосундагы relative error:

\[ <3\% \]

деп билдирилген.

Түшүндүрмө чеги: Бул изилдөө чыныгы food/water matrices колдонот, бирок validation standard-addition, башкача айтканда spiking ыкмасы менен жүргүзүлгөн. Булак табигый environmental contamination деңгээли белгисиз кең талаа surveyин жүргүзгөн эмес.

Башка γ-HCH ыкмалары менен салыштыруу

Бул таблица изилдөөнүн сенсору абсолюттук эң төмөн detection limitке ээ ыкма эмес экенин ачык көрсөтөт. Айрым enzyme/electrochemical sensors төмөнүрөөк LOD билдирген.

Авторлор бул ыкмада баса белгилеген артыкчылыктар:

• HCH isomer selectivity,
• 10 мүнөттүк recognition equilibrium,
• simple fluorescence readout,
• real-matrix recovery,
• anti-interference performance,
• storage жана photostability

айкалышы болуп саналат.

Демек, изилдөөнүн дооматы “дүйнөдөгү эң сезгич lindane сенсору” эмес.

CdSe Камтыган Кванттык Чекиттерде Кадмий Коркунучу Барбы?

Ооба; ZnS кабык кыска мөөнөттүү pH 6 өлчөө шарттарында CdSe өзөгүн олуттуу коргосо да, Cd камтыган quantum dots толук коопсуз эмес жана булак өзгөчө acidic conditions, intracellular environments жана экологиялык калдык шарттарында Cd²⁺ бөлүнүп чыгышы жана оор металл менен булгануу коркунучу эске алынышы керектигин белгилейт.

Оптималдаштырылган sensing medium:

\[ \text{ethanol:water}=2:3 \]

жана:

\[ pH=6 \]

шартында.

Булак бул weakly acidic condition шартында ethanol quantum-dot бетинде гана mild isotropic etching түзөрүн, ZnS shellди тешкен pores пайда кылбасын жана кыска detection убактысында Cd²⁺ leakage коркунучу көзөмөлдөнө турганын билдирет.

Бирок ошол эле бөлүм төмөнкү чектерди ачык коёт:

• ZnS shell Cd²⁺ чыгышын бардык шарттарда толук тосо албайт.
• Күчтүүрөөк acidic conditions shell corrosionду тездетиши мүмкүн.
• Acidic intracellular microenvironment шартында potential cytotoxicity бар.
• Quantum-dot-containing liquid waste laboratory hazardous waste катары иштетилиши керек.
• Айлана-чөйрөгө чыгарылган quantum-dot waste убакыт өтүшү менен cadmium ion бөлүп чыгарып, secondary heavy-metal pollution жаратышы мүмкүн.

Ошондуктан сенсордун аналитикалык ийгилиги колдонулган наноматериалдын экологиялык коопсуздугу автоматтык түрдө чечилди дегенди билдирбейт.

Авторлор келечекте төмөн уулуулуктагы жана көбүрөөк environment-friendly sensing materials иштеп чыгууну максат кылышарын билдиришет.

Изилдөө колдогон жыйынтыктар

• 3-APBA CdSe/ZnS-COOH quantum-dot бетине covalent amide linkage аркылуу байланыша алган.
• 3-APBA модификациясы 520 nm quantum-dot fluorescence maximumду байкаларлык жылдырган эмес.
• γ-HCH 3-APBA-modified probeдо байкаларлык fluorescence quenching жараткан.
• Bare CdSe/ZnS-COOH quantum dots γ-HCHге ошондой эле айкын response берген эмес.
• Boronic-acid-free control ligands ошол эле күчтүү responseду жараткан эмес.
• 10–140 nM аралыгында жакшы linear calibration алынган.
• LOD 2.62 nM деп эсептелген.
• γ-HCH tested α-, β- жана δ-HCH изомерлеринен айырмаланган.
• NMR, XPS жана DFT B/Cl interaction жана ground-state association түшүндүрмөсүн колдойт.
• TRFL натыйжалары dynamic quenching негизги механизм эмес деген түшүндүрмөнү колдойт.
• Чыныгы, бирок spike кылынган food/water matricesде %98.80–101.60 recovery алынган.
• 4 °Cде 15 күн жана continuous excitation астында 120 мүнөт үчүн белгилүү stability measurements жүргүзүлгөн.

Изилдөө колдобогон жыйынтыктар

• Бул изилдөө кванттык компьютер же кванттык алгоритм иштеп чыккан эмес.
• Сенсордун naturally contaminated кең талаа үлгүлөрүндө population-level surveillance ийгилиги көрсөтүлгөн эмес.
• Изилдөө portable consumer device же commercial field instrument чыгарган эмес.
• 2.62 nM LOD бардык food жана environmental matrices үчүн шартсыз жарактуу универсалдуу LOD эмес.
• HCHден башка бардык organochlorine pollutants үчүн ошол эле selectivity жалпыланары көрсөтүлгөн эмес.
• ZnS shell cadmium leakageди бардык pH жана storage conditions шарттарында толук тосору көрсөтүлгөн эмес.
• Probe адамдын же жаныбардын ичинде коопсуз in vivo biosensor экени көрсөтүлгөн эмес.
• 15 күндүк storage натыйжасы узак мөөнөттүү commercial shelf life далили эмес.
• DFT жана docking натыйжалары өзүнөн өзү чыныгы solution-phase binding geometryни атом деңгээлинде түз көрүү дегенди билдирбейт.
• Булактагы docking-software дал келбестигинен улам computational docking workflowдун бардык деталдары негизги тексттен толук кайра өндүрүлө турган эмес.

Негизги методологиялык жана отчеттук чектөөлөр

• 3-APBAнын coupling reactionга кошулган өлчөмү/концентрациясы негизги макаланын ыкмасында көрсөтүлгөн эмес.
• Table 1 акыркы мамыча белгиси менен негизги тексттеги \(\chi^2\) түшүндүрмө дал келбейт.
• Adsorption energy механизм бөлүмүндө magnitude, specificity бөлүмүндө терс белгиси бар маани катары берилет.
• Docking software жана PyMOL version маалыматтары Results менен Experimental Section ортосунда дал келбейт.
• Чыныгы үлгүнү текшерүү spiking ыкмасы менен жүргүзүлгөн.
• Extended field deployment, portable instrumentation validation жана naturally contaminated sample survey жүргүзүлгөн эмес.
• Cd-containing probe үчүн калдыктарды башкаруу талап кылынат.

Булак жана Ыкма Жөнүндө Эскертүү

Түпнуска аталышы: Turn-Off Fluorescent Sensor Based on 3-Aminophenylboronic Acid-Modified CdSe/ZnS Quantum Dots for Specific Detection of γ-Hexachlorocyclohexane (Lindane)

Авторлор: Dongdong Shi; Guiqin Yan.

Авторлордун тартиби: Булакта берилген тартип сакталган.

Тең салым: Булакта тең биринчи автор/equal-contribution тууралуу билдирүү жок.

Corresponding author: Guiqin Yan.

Мекеме 1: School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi Normal University, Taiyuan 030031, China.

Мекеме 2: School of Life Sciences, Shanxi Normal University, Taiyuan 030031, China.

Журнал: Molecules.

Басма: MDPI.

Том / сан / макала номери: 31(17), 2989.

DOI: 10.3390/molecules31172989.

Received: 6 Июль 2026.

Revised: 14 Август 2026.

Accepted: 25 Август 2026.

Published: 26 Август 2026.

Academic Editor: Ce Han.

Булак түрү: Эксперименттик флуоресценция-наносенсор изилдөө макаласы; spectroscopy жана computational DFT/docking колдоосун камтыйт.

Рецензия статусу: Рецензияланган журналда жарыяланган изилдөө макаласы.

Лицензия: Creative Commons Attribution, CC BY.

Негизги сенсор: CdSe/ZnS-COOH@3-APBA.

Максаттуу аналит: γ-hexachlorocyclohexane, γ-HCH, lindane.

Quantum-dot өлчөмү: 8.04 ± 1.56 nm; негизги бөлүштүрүлүшү 7–10 nm.

Quantum-dot эмиссиясы: 520 nm.

Pristine fluorescence quantum yield: %43.6.

3-APBA-modified quantum yield: %38.2.

Сызыктуу detection range: 10–140 nM.

Калибрлөө: \(y=0.00295x+0.0153\), \(R^2=0.9953\).

LOD: 2.62 nM.

LOD ыкмасы: \(LOD=3\sigma/s\); blank standard deviation \(\sigma=0.00258\), slope \(s=0.00295\), 12 blank measurement.

Оптималдуу sensing conditions: pH 6; ethanol:water = 2:3; 25 °C; 10 мүнөт incubation.

Флуоресценция өлчөөсү: 360 nm excitation; 400–600 nm emission acquisition; excitation жана emission slit width 10 nm.

Кайталоо: Fluorescence measurements үч parallel replicate түрүндө жүргүзүлгөн.

Негизги recognition mechanism: Булактын түшүндүрмөсүнө ылайык, 3-APBA бор борборлору менен γ-HCH chlorine atoms ортосунда B–Cl мүнөзүндөгү halogen-bond/Lewis acid–base interaction жана non-fluorescent ground-state association-complex пайда болушу.

B–Cl distance: 2.270 Å.

Adsorption energy: Механизм бөлүмүндө \(|\Delta E|=1.165\) eV; specificity бөлүмүндө \(\Delta E=-1.165\) eV. Булак эки көрсөтүүнү тең колдонот.

Bader net charge transfer: 0.165 e, γ-HCHден probe тарапка.

Quenching interpretation: Static fluorescence quenching.

Dynamic quenching: Fluorescence lifetime components байкаларлык кыскарбагандыктан булак тарабынан четке кагылган.

FRET / PET / IFE: Булак бул pathwaysты негизги mechanism катары четке кагат; FRET жана IFE үчүн spectral arguments өзүнчө берилет.

Real-matrix validation: Spike кылынган river water, apple juice жана vegetable juice.

Recovery: %98.80–101.60.

RSD: Table 2 ичинде %0.35–0.92, n=3.

GC–MS parallel validation: Recovery %99.00–101.75; methods ортосундагы relative error %3 деңгээлинен төмөн.

Storage stability: 4 °C шартында 15 күндүн аягында normalized fluorescence %96 деңгээлинен жогору; 37 °C шартында болжол менен %83.

Photostability: Алгачкы 60 мүнөттө %95 деңгээлинен жогору; 120 мүнөттүн аягында баштапкы intensityнин болжол менен %82 бөлүгү сакталган.

Cd²⁺ коопсуздук эскертүүсү: Оптималдаштырылган кыска мөөнөттүү pH 6 шартында leakage коркунучу төмөн/көзөмөлдөнө турган деп бааланган; ошого карабастан cadmium-containing quantum-dot waste кооптуу калдык катары иштетилиши керек.

DFT программасы: VASP 5.4.4; PAW; GGA-PBE; 400 eV cutoff; Γ-centered 1 × 1 × 1 k-point; 10⁻⁵ eV total-energy convergence; 0.05 eV/Å force convergence; DFT-D3.

Docking булагындагы дал келбестик: Results бөлүмү HDOCKlite v1.1 жана PyMOL 2.5.3 деп жазса, Experimental Section AutoDock Vina 1.2.3, ADFRsuite 1.03 жана PyMOL 2.5.2 деп жазат.

Probe-preparation кайра өндүрүлүүчүлүк эскертүүсү: 50 µL 8 µM CdSe/ZnS-COOH, 15.3 µL 10 mg/mL EDC жана 9 µL 10 mg/mL NHS ачык билдирилгени менен, кошулган 3-APBAнын quantity/concentration мааниси негизги ыкма текстинде көрсөтүлгөн эмес.

Table 1 эскертүүсү: Акыркы мамыча “Average Lifetime \(\tau_{\mathrm{avg}}\)” деп белгиленген; бирок ошол эле 1.421 жана 1.435 маанилери негизги текстте \(\chi^2\) goodness-of-fit катары аныкталган. Бул булак ичиндеги дал келбестик оңдолбостон көрүнүктүү бойдон калтырылган.

Author Contributions: Dongdong Shi: Investigation, Methodology, Conceptualization, Writing—original draft. Guiqin Yan: Supervision.

Каржылоо: National Natural Science Foundation of China, Grant Nos. 31700862 жана 32001202.

Institutional Review Board Statement: Not applicable.

Informed Consent Statement: Not applicable.

Data Availability: Изилдөөнүн оригиналдуу салымдары макалада берилген; натыйжаларды колдогон raw data авторлор тарабынан request боюнча берилет.

Кызыкчылыктардын кагылышы: Авторлор кызыкчылыктардын кагылышы жок экенин билдиришкен.