Бул изилдөө вольфрам триоксиди, башкача айтканда WO₃ жука пленкаларына көмүртекти көзөмөлдөнгөн түрдө киргизүүнү жана бул көмүртек өлчөмүн атомдук катмар чөктүрүү ыкмасы менен кантип жөнгө салууга болорун изилдейт. Изилдөөчүлөр WO₃/C пленкаларын өндүрүү үчүн биринчи реагент катары bis(siklopentadienil) tungsten dihidrit, башкача айтканда WH₂Cp₂, экинчи реагент катары болсо озон, башкача айтканда O₃, колдонушкан. Пленкалар бир кристаллдуу кремний беттерине да, индий калай оксиди, башкача айтканда ITO нано/таяныч сымал түзүлүштөрүнүн үстүнө да чөктүрүлгөн.

Изилдөөнүн негизги идеясы мындай: Озон импульстары жетиштүү кыска кармалганда, органикалык прекурсор молекуласынан келген көмүртек толук чыгарылып кетпейт жана пленканын ичинде аморфтуу көмүртек фазасы калышы мүмкүн. Бул көмүртектин өлчөмүн чөктүрүү температурасын өзгөртүү аркылуу көзөмөлдөөгө болот. Изилдөөдө 150–325°C диапазонунда эксперименттер жүргүзүлгөн; өзгөчө 150–250°C аралыгында өсүү ылдамдыгы ката чегинин ичинде негизинен туруктуу калган, ал эми жогорку температураларда WH₂Cp₂ прекурсорунун ажырашына байланыштуу кошумча өсүү эффекттери пайда болушу мүмкүн экени көрсөтүлгөн.

Алынган пленкалар күрөң түстө көрүнөт. Изилдөөгө ылайык, бул түс пленканын ичинде өтө жакшы таралган аморфтуу көмүртек фазасынан келип чыгат. Мүнөздөө жыйынтыктары көмүртек кристаллдык графит же ачык байкалган вольфрам карбиди түрүндө эмес, sp² жана sp³ гибриддешкен көмүртек атомдорун салыштырмалуу окшош үлүштөрдө камтыган, суутеги аз аморфтуу көмүртек субтүйүндөрү түрүндө экенин көрсөтөт. Изилдөөчүлөр ошондой эле аморфтуу көмүртек WO₃ үстүндө “маскалоо” таасирин берип, щелочтук чөйрөдө эришин кыйындатышы мүмкүн экенин белгилешет.

Бул изилдөө WO₃ негизиндеги фотодетекторлор, электрохромдук түзүлүштөр, фотокатализаторлор, газ сенсорлору жана литий-ион батарея аноддору сыяктуу колдонмолор үчүн түздөн-түз түзмөк өндүрүмдүүлүгүн көрсөтпөйт. Анын ордуна, көмүртек камтыган WO₃ жука пленкаларын ALD менен кантип өндүрүүгө болорун, көмүртек көлөмүн температура аркылуу кантип өзгөртүүгө болорун жана пайда болгон пленкалардын химиялык, түзүмдүк, морфологиялык жана оптикалык касиеттери кандай экенин майда-чүйдөсүнө чейин көрсөтөт.

Вольфрам триоксиди, химиялык формуласы WO₃, жарым өткөргүч касиеттерге ээ маанилүү металл оксиди. Изилдөөдө WO₃тун тыюу салынган зонасынын кеңдиги кристаллдык түзүлүшкө жараша болжол менен 1,8–3,3 eV аралыгында өзгөрүшү мүмкүн экени айтылат. Бул зона материал кайсы жарык энергияларын сиңире аларын жана электрондордун козголуп өткөрүмдүүлүк абалына өтүшү канчалык оңой экенин аныктайт. WO₃ фотохромизм, фотосезгичтик, электрохромизм, каталитикалык активдүүлүк жана газды сезүү сыяктуу касиеттеринен улам көптөн бери жука пленка технологияларында кызыгуу жаратып келет.

Бул материалдын колдонуу чөйрөлөрү кең. WO₃ пленкалары фотодетекторлордо, фотокатализаторлордо, электрохромдук айнектерде, газ сенсорлорунда жана литий-ион батарея аноддорунда колдонулушу мүмкүн. Электрохромдук түзүлүштөрдө WO₃ колдонулган электр потенциалына жараша түсүн же оптикалык өткөрүмдүүлүгүн өзгөртө алат. Фотокатализде жарык менен козголуп, химиялык реакцияларды тездетиши мүмкүн. Газ сенсорлорунда болсо бетине адсорбцияланган газ молекулалары менен электрдик/оптикалык касиеттери өзгөрүшү мүмкүн.

Бирок таза WO₃ ар бир колдонмо үчүн эң натыйжалуу форма боло бербейт. Ошондуктан WO₃ көп учурда башка элементтер менен легирленет же композиттик түзүлүштөрдүн матрицасы катары колдонулат. Көмүртек бул контекстте өзгөчө ролго ээ. Адабияттарда көмүртек кошулмасы WO₃тун жарык сиңирүү касиеттерин өзгөртө алары, тыюу салынган зонасын тарыта алары, көрүнүүчү диапазондо оптикалык сиңирүүнү күчөтө алары жана айрым колдонмолордо фототок же батарея сыйымдуулугу сыяктуу көрсөткүчтөрдү жакшырта алары айтылат. Бул изилдөөнүн өзү түзмөк көрсөткүчтөрүн түз өлчөбөйт; бирок көмүртек камтыган WO₃ пленкаларын өндүрүүнүн көзөмөлдөнүүчү ыкмасын сунуштоону максат кылат.

Изилдөөнүн негизги көйгөйү WO₃ пленкасынын ичине көмүртекти кантип көзөмөлдөнгөн түрдө киргизүү болуп саналат. Көмүртек кээде кааланбаган калдыктар катары каралышы мүмкүн; анткени металл-органикалык прекурсорлордон келген органикалык топтор пленкада кошулма калтырышы мүмкүн. Бирок бул жерде изилдөөчүлөр бул көрүнүштү жөн гана кемчилик катары эмес, көзөмөлдөнүүчү композит пленка өндүрүү мүмкүнчүлүгү катары карашат. Эгер көмүртек өлчөмү жөнгө салынса, WO₃/C пленкалары оптикалык, химиялык жана электрохимиялык колдонмолордо жаңы касиеттерди көрсөтүшү мүмкүн.

Дал ушул жерде атомдук катмар чөктүрүү, башкача айтканда ALD (Atomic Layer Deposition), изилдөөнүн борборуна чыгат. ALD — бетте өзүн-өзү чектеген ырааттуу химиялык реакциялар аркылуу өтө жука пленка өндүрүү ыкмасы. Кадимки каптоо ыкмасынан айырмаланып, ALDде пленка өсүшү циклдер менен жүрөт. Бир реагент бетке берилет, бетке кармалат, ашыкчасы тазаланат; андан соң экинчи реагент берилет, реакция аяктайт жана кайра тазаланат. Бул цикл көп ирет кайталанганда пленканын калыңдыгы нанометр деңгээлинде так көзөмөлдөнөт.

ALDнин бул изилдөө үчүн эки чоң артыкчылыгы бар. Биринчиси — пленка калыңдыгын так көзөмөлдөө. Экинчиси — татаал геометриялуу беттерди каптай алуу. Изилдөөдө жалпак кремний беттери гана эмес, ITO таякчаларынан турган үч өлчөмдүү бет да капталган. Бул маанилүү; анткени электрохромдук же фотокаталитикалык түзүлүштөрдө бет аянты чоң, үч өлчөмдүү “core-shell”, башкача айтканда өзөк-кабыкка окшош түзүлүштөр көрсөткүчтөрдү жакшыртышы мүмкүн.

Изилдөөдө WO₃/C пленкаларын өндүрүү үчүн колдонулган биринчи реагент bis(siklopentadienil) tungsten dihidrit, башкача айтканда WH₂Cp₂. Бул молекула вольфрам камтыйт; ошол эле учурда циклопентадиенил шакектери аркылуу көмүртек жана суутек камтыган органикалык топторго ээ. Экинчи реагент — озон, башкача айтканда O₃. Озон күчтүү кычкылдандыруучу зат болуп саналат жана кадимки шарттарда органикалык калдыктарды кетирүүгө, вольфрамды кычкылдандырууга жана WO₃ фазасынын түзүлүшүнө салым кошот. Бирок озон импульсу кыска болгондо органикалык бөлүктөрдүн баары толук кычкылданып кетпейт. Натыйжада пленкада көмүртек калып калышы мүмкүн.

Бул механизмди күнүмдүк мисал менен түшүндүрсөк, бетти тазалоо үчүн күчтүү тазалоочу каражат колдонуп жатканыңызды элестетиңиз. Тазалоочу каражатты жетиштүү убакыт колдонсоңуз, беттеги органикалык калдыктар негизинен кетет. Бирок колдонуу убактысы кыска болсо, калдыктын бир бөлүгү бетте калышы мүмкүн. Бул жерде да озон органикалык прекурсор калдыктарын кычкылдандырган күчтүү “химиялык тазалоочу” сыяктуу иштейт; кыска озон импульсу көмүртектин толук чыгарылышына жол бербейт. Албетте, бул түшүндүрүүнү жеңилдеткен гана окшоштук; чыныгы процесс беттик химия, кычкылдануу, прекурсордун ажырашы жана пленканын өсүшү сыяктуу кыйла татаал окуялардын айкалышынан турат.

Изилдөөчүлөр пленка чөктүрүү иштерин Picosun R-150 ALD системасында жүргүзүшкөн. WH₂Cp₂ бууландыргычы 120°Cде кармалган. Озондун агым ылдамдыгы 150 ml/мүнөт деп берилген. Азот газы ташуучу жана purge, башкача айтканда тазалоочу газ катары колдонулган. WH₂Cp₂ линиясындагы N₂ агымы 150 ml/мүнөт, башка линиялардагы N₂ агымы 50 ml/мүнөт болуп жөндөлгөн. O₃ импульс убактысы 4 секунд, O₃ purge убактысы 20 секунд, WH₂Cp₂ purge убактысы 30 секунд болуп туруктуу кармалган. Эксперименттер болжол менен 1000±200 Pa басымда жана 150–325°C температура диапазонунда жүргүзүлгөн.

Изилдөөдө пленканын өсүү ылдамдыгы пленканын калыңдыгын цикл санына бөлүү аркылуу эсептелген. Методду түшүндүрүү үчүн байланыш төмөнкүдөй жазылат:

\[ G = \frac{\bar{t}}{N} \]

Бул жерде \(G\) орточо өсүү ылдамдыгын, \(\bar{t}\) субстраттын тогуз чекитинен өлчөнгөн пленка калыңдыгынын арифметикалык орточосун, \(N\) болсо ALD циклдеринин санын билдирет. Бул формула бир ALD циклинде орточо канча нанометр пленка пайда болгонун көрсөтөт. Изилдөөдө өсүү ылдамдыгы адатта nm/цикл бирдиги менен берилген.

Биринчи эксперименттердин сериясы WH₂Cp₂ импульс убактысы бетти каныктыруу үчүн канчалык болушу керек экенин аныктоо максатында жасалган. 250°Cде жана 250 цикл шартында WH₂Cp₂ импульс убактысы 0,5 секунддан 4 секундга чейин өзгөртүлгөн. Өсүү ылдамдыгы 0,5 секундда болжол менен 0,047 nm/цикл болсо, 4 секундда болжол менен 0,064 nm/циклге жеткен. Бирок 3–4 секунд аралыгында өсүү ылдамдыгы дээрлик туруктуу калган. Бул беттин реагент буусу молекулалары менен каныкканын көрсөтөт. Ошондуктан кийинки эксперименттерде WH₂Cp₂ импульс убактысы 3 секунд болуп тандалган.

Бул жыйынтык ALD логикасы үчүн маанилүү. Идеалдуу ALD жүрүмүндө бет каныккандан кийин узагыраак реагент импульсу кошумча өсүш бербейт, анткени беттеги активдүү жерлер толуп калат. Эгер импульс убактысы узарган сайын өсүү чексиз көбөйө берсе, процесс ALDге караганда химиялык буудан чөктүрүүгө, башкача айтканда CVDге жакындайт. Бул жерде 3–4 секундда байкалган каныгуу жүрүмү тандалган импульс убактысынын ALD үчүн ылайыктуу экенин колдойт.

Экинчи маанилүү эксперимент температуранын пленканын өсүү ылдамдыгына таасирин изилдеген. WH₂Cp₂ импульсу 3 секунд болуп туруктуу кармалып, субстрат температурасы 150–325°C аралыгында өзгөртүлгөн. Жыйынтыктарга ылайык 150–250°C аралыгында өсүү ылдамдыгы ката чегинде болжол менен туруктуу калган. Бул диапазон ALD үчүн ылайыктуу температура терезеси катары чечмелениши мүмкүн. 250°Cден 275°Cге жана андан жогорку температураларга көтөрүлгөндө өсүү ылдамдыгы жогорулаган. Изилдөөчүлөр бул өсүштү WH₂Cp₂ прекурсорунун ажырай башташы менен байланыштырышат.

Бул жерде ALD менен CVDнин айырмасы кайра маанилүү болуп калат. ALDде беттик реакция өзүн-өзү чектеши керек. Бирок прекурсор молекуласы жогорку температурада өзүнөн өзү ажыраса, беттик каныгуу механизминин сыртында кошумча пленка өсүшү башталышы мүмкүн. Изилдөөдө бул көрүнүштү текшерүү үчүн озон импульсусуз, WH₂Cp₂ импульстары менен гана эки эксперимент жасалган. 250°Cде ачык пленка пайда болушу байкалбаса, 325°Cде болжол менен 0,8 nm калыңдыктагы пиролиттик катмар пайда болгон. Бул 325°Cде өсүү ылдамдыгынын көбөйүшүнүн болжол менен %32 бөлүгү пиролизден келип чыгышы мүмкүн экенин көрсөтөт.

Үчүнчү эксперименттер сериясы пленканын калыңдыгы ALD циклдеринин саны менен кандай өзгөрөрүн изилдеген. 250°Cде жана 3 секунд WH₂Cp₂ импульсу менен 50–250 цикл аралыгында өсүү каралган. Калыңдык бул диапазондо цикл саны менен болжол менен сызыктуу өзгөргөн. Бирок түз сызык x огуна узартылганда баштапкы чекиттен өткөн эмес. Бул алгачкы циклдерде өсүш толук сызыктуу башталбаганын көрсөтөт. Мындай жүрүм ALDде көп кездешет; анткени башында субстрат бетинин жана пайда боло баштаган пленка бетинин адсорбция касиеттери ар башка болушу мүмкүн, бетте булгануулар болушу мүмкүн же газ динамикасы алгачкы циклдерде башкача жүрүшү мүмкүн.

Изилдөөнүн жалпак кремний беттери менен гана чектелбеши маанилүү. Изилдөөчүлөр WO₃/C пленкаларын ITO таякча катмарларынын үстүнө да чөктүрүшкөн. ITO — индий калай оксиди дегенди билдирет жана оптикалык жактан тунук, электрдик жактан өткөргүч оксид материал. Изилдөөдө ITO таякча түзүлүштөрү электрон нуру менен бууландыруу ыкмасы аркылуу боросиликат айнек үстүндө өндүрүлгөн. Баштапкы материал салмак боюнча %90 In₂O₃ жана %10 SnO₂ камтыган жогорку тазалыктагы ITO гранулдары болгон. Чөктүрүү 550°Cде жүргүзүлүп, чөктүрүү ылдамдыгы 10 nm/мүнөт деп берилген жана процесс бүткөндөн кийин үлгүлөр 550°Cде азот атмосферасында 10 мүнөт кармалган.

ITO таякча катмарынын бийиктиги болжол менен 700 nm, бир кристаллиттин диаметри болжол менен 18 nm деп берилген. WO₃/C чөктүрүүдөн кийин таякчалардын диаметри чоңойгон жана алардын ортосундагы боштуктардын бир бөлүгү WO₃/C катмары менен толгон. Бул ALDнин татаал жана чоң бет аянттуу түзүлүштөргө кирип каптай алуу артыкчылыгын көрсөтөт. Бирок изилдөөдө бул түзүлүштүн электрохромдук же фотокаталитикалык көрсөткүчтөрү өлчөнгөн эмес; морфология жана оптикалык өткөрүмдүүлүк гана бааланган.

ITO үстүндөгү WO₃/C түзүлүштөрүнүн оптикалык өткөрүмдүүлүк спектрлеринде көрүнүүчү жана жакын инфракызыл диапазондо ачык фондук сиңирүү, көк диапазондо жана жакын UVде болсо өткөрүмдүүлүктүн төмөндөшү байкалган. Үлгүнүн күрөң көрүнүшү да бул оптикалык жүрүмгө шайкеш келет. Таза WO₃ пленкасы бар окшош түзүлүштөрдө мындай түс күтүлбөгөндүктөн, изилдөөчүлөр күрөң түстү жана өткөрүмдүүлүктүн азайышын пленкадагы кошумча көмүртек фазасына байланыштырышат. Айрыкча өтө жакшы таралган аморфтуу көмүртек көрүнүүчү диапазондо фондук сиңирүү жаратышы мүмкүн экени айтылат.

Химиялык жана түзүмдүк мүнөздөө үчүн 175°C, 250°C жана 325°Cде кремний үстүндө өндүрүлгөн пленкалар тандалган. SEM сүрөттөрүндө 175°C жана 250°Cде өндүрүлгөн пленкалар колдонулган өлчөө шарттарында ачык беттик контраст көрсөтпөгөн; бул беттер салыштырмалуу тегиз болушу мүмкүн экенин билдирет. 325°Cде өндүрүлгөн пленкада болсо ачык данчалуу беттик контраст байкалган. Бул жыйынтык жогорку температурада пленканын морфологиясы көбүрөөк орой жана гранулдуу боло турганын көрсөтөт.

XRD жыйынтыктары 325°Cде өндүрүлгөн пленкада кубдук WO₃ фазасына тиешелүү (100), (110) жана (210) чагылуулар байкалганын көрсөтөт. Эң ачык чагылуу (100) тегиздигине тиешелүү. 175°C жана 250°C үлгүлөрүндө болсо алсыз гана чагылуулар байкалган. Изилдөөчүлөр пленкалар жалпысынан аморфтуу экенин жана WO₃ матрицасынын ичинде аз сандагы бөлүкчөлөр бар экенин белгилешет. Башкача айтканда, пленка толугу менен жакшы кристаллдашкан WO₃ катмары эмес; температурага жараша аморфтуу түзүлүш, майда субтүйүндөр жана көмүртек фазасы бирге бааланышы керек.

XRR, башкача айтканда рентген нурларынын чагылуусун өлчөө, пленкалардын тыгыздыгы жана беттик оройлугу тууралуу маалымат берген. 175°Cде өндүрүлгөн пленканын тыгыздыгы 6,7 g/cm³, RMS оройлугу 0,7 nm болгон. 250°Cде тыгыздык 6,5 g/cm³, оройлук 0,5 nm болгон. 325°Cде болсо тыгыздык 5,7 g/cm³ге түшүп, оройлук 2,2 nmге көтөрүлгөн. Таза бир кристаллдуу WO₃тун тыгыздыгы болжол менен 7,2 g/cm³ деп берилгендиктен, төмөн тыгыздык маанилери пленканын ичинде WO₃ке караганда тыгыздыгы азыраак фаза бар экенин колдойт. Бул фаза изилдөөдө аморфтуу көмүртек менен байланыштырылган.

XPS, башкача айтканда рентген фотоэлектрон спектроскопиясы, пленкалардын беттик химиялык курамын жана байланыш абалдарын изилдөө үчүн колдонулган. Бардык үлгүлөрдүн бетинде көмүртек, кычкылтек жана вольфрам табылган. Беттик катмардагы көмүртектин атомдук пайызы температура менен жогорулаган: 175°Cде %35,66, 250°Cде %37,03, 325°Cде %42,54 көмүртек өлчөнгөн. Кычкылтек үлүшү температура менен азайса, вольфрам үлүшү да беттик анализде бир аз төмөндөгөн. Бул беттик маанилер абадан адсорбцияланган көмүртек жана кычкылтек түрлөрүн да камтышы мүмкүн болгондуктан, түздөн-түз пленканын көлөмдүк курамы катары кабыл алынбашы керек; бирок температура менен көмүртектин өсүү тенденциясын колдойт.

W4f XPS спектриндеги 35,8 eV жана 37,9 eV чамасындагы W4f_7/2 жана W4f_5/2 чокулары вольфрамдын WO₃ ичиндеги W⁶⁺ кычкылдануу абалына туура келет. Бул баштапкы пленкаларда вольфрам негизинен WO₃ сыяктуу оксид түрүндө экенин көрсөтөт. Интенсивдүү иондук эритүүдөн кийин W⁵⁺, W⁴⁺ жана вольфрам карбидине окшош сигналдар байкалган; бирок изилдөөчүлөр булар баштапкы пленкада алдын ала болгон фазалар эмес, ион нурунун таасири менен пайда болгон беттик аралашуу жана калыбына келүү продуктулары болушу мүмкүн экенин өзгөчө талкуулашат. Бул чечмелөө маанилүү; анткени XPS тереңдик профилинде колдонулган аргон иондору материалды жөн гана “тазалабайт”, химиялык түзүлүштү да өзгөртө алат.

Ошондуктан изилдөөдө курамды баалоо үчүн маанилүү ыкмалар колдонулган. Изилдөөчүлөр кычкылтек/вольфрам катышын иондук эритүү жүргүзүлбөгөн жогорку чечилиш спектрлеринен, көмүртек/вольфрам катышын болсо адсорбаттарды алып салган жеңилирээк иондук иштетүүдөн кийин баалашкан. Бул ыкмага ылайык 175°C, 250°C жана 325°Cде алынган пленкалар үчүн болжолдуу стехиометриялар төмөнкүдөй берилген:

\[ WO_{2.56}C_{0.72} \]

\[ WO_{2.56}C_{0.63} \]

\[ WO_{2.66}C_{0.98} \]

Бул жерде W вольфрам атомун, O кычкылтек атомун, C көмүртек атомун билдирет. Төмөнкү индекстер бир вольфрам атомуна туура келген болжолдуу кычкылтек жана көмүртек катыштарын көрсөтөт. Мисалы, [ WO_{2.56}C_{0.63} ] туюнтмасы 250°Cде өндүрүлгөн пленкада ар бир вольфрамга болжол менен 2,56 кычкылтек жана 0,63 көмүртек катышы эсептелгенин билдирет. Булар так идеалдуу кристаллдык формулалар эмес, изилдөөдөгү божомолдорго жана XPS баалоосуна негизделген болжолдуу курамдык көрсөтмөлөр.

Изилдөөнүн эң көңүл бурарлык жыйынтыктарынын бири аморфтуу көмүртектин көлөмдүк үлүшүн температура аркылуу өзгөртүүгө болору. Колдонулган баалоо ыкмасына ылайык 175°Cде өндүрүлгөн пленкаларда аморфтуу көмүртек үлүшү 9,6±0,4 көлөм %, 250°Cде 13,5±0,4 көлөм %, 325°Cде болсо 28,8±0,4 көлөм % деп эсептелген. Бул жыйынтык көмүртек бар же жок экенин гана эмес, анын өлчөмүн чөктүрүү температурасы аркылуу жөнгө салууга болорун көрсөтөт.

Бул байланыш изилдөөнүн негизги билдирүүлөрүнүн бири:

\[ T_{dep} \uparrow \Rightarrow C_{amorf} \uparrow \]

Бул жерде \(T_{dep}\) чөктүрүү температурасын, \(C_{amorf}\) болсо пленканын ичиндеги аморфтуу көмүртек үлүшүн билдирет. Бул формула изилдөөдө түздөн-түз теңдеме катары берилген эмес; жыйынтыктарды жөнөкөй түрдө жыйынтыктоо үчүн колдонулушу мүмкүн. Мааниси мындай: башка эксперименттик шарттар туруктуу кармалганда температура жогорулаган сайын пленкадагы аморфтуу көмүртектин көлөмү өсөт.

Бирок температуранын жогорулашы көмүртек өлчөмүн гана арттырбайт; пленканын түзүлүшүн да өзгөртөт. 325°Cде өсүү ылдамдыгынын көбөйүшү, пиролиттик салымдын пайда болушу, беттик оройлуктун жогорулашы жана тыгыздыктын төмөндөшү чогуу каралганда, жогорку температурада ALD идеалдуу өзүн-өзү чектеген режимден алыстай баштаганы көрүнөт. Ошондуктан “көбүрөөк көмүртек” дайыма “жакшыраак пленка” дегенди билдирбейт. Колдонмого жараша каалаган көмүртек үлүшү, беттин тегиздиги, тыгыздык, оптикалык өткөрүмдүүлүк жана химиялык туруктуулук бирге оптималдаштырылышы керек.

IR спектроскопиясы пленкадагы химиялык байланыштарды түшүнүү үчүн колдонулган. 250°Cде өндүрүлгөн WO₃/C пленкасында 500–1000 cm^-1 диапазонунда ачык сиңирүү тилкеси байкалган. Бул диапазон WO₃ үчүн мүнөздүү. Изилдөөдө 620 жана 690 cm^-1 чамасындагы компоненттер W-O байланыш термелүүлөрү жана W-O-W көпүрөлөрү менен байланыштуу болушу мүмкүн экени айтылат. 756 жана 832 cm^-1 чамасында башка деформациялык режимдер да байкалган. Изилдөөчүлөр бул спектрдик жүрүм WO₆ октаэдрдик тармактагы тартиптин аморфтуу көмүртек субтүйүндөрү менен үзгүлтүккө учурашынан таасир алышы мүмкүн экенин талкуулашат.

IR спектринде вольфрам карбидине мүнөздүү күчтүү тилкенин жоктугу маанилүү. Вольфрам карбиди үчүн 1000–1400 cm^-1 диапазонунда ачык тилке күтүлүшү мүмкүн. Бул тилкенин байкалбашы баштапкы пленкаларда олуттуу өлчөмдө вольфрам карбиди жок деген чечмелөөнү колдойт. Бул XPS иондук эритүүдөн кийин байкалган WC сыяктуу сигналдар негизинен ион таасиринен пайда болушу мүмкүн деген көз карашка шайкеш келет.

Көмүртек фазасынын суутек курамы жөнүндө да IR спектри маалымат берет. Суутек камтыган DLC, башкача айтканда diamond-like carbon пленкаларында 2700–3000 cm^-1 диапазонунда C-H созулуу термелүүлөрү күтүлөт. Изилдөөдө бул диапазондо ачык сиңирүү байкалбагандыктан, аморфтуу көмүртек фазасынын суутек курамы төмөн деген жыйынтык чыгарылган. Бул көмүртек полимер сымал суутекке бай органикалык калдыктан көрө тыгыз жана суутекке жарды аморфтуу көмүртек фазасы экенин билдирет.

Көмүртектин гибриддешүү абалы да изилдөөнүн маанилүү химиялык чечмелөөлөрүнүн бири. C1s спектриндеги компоненттер көмүртек sp² жана sp³ гибриддешкен атомдорду камтыганын көрсөтөт. sp² гибриддешкен көмүртек графит/графенге окшош тегиздик байланыш мүнөзү менен, sp³ гибриддешкен көмүртек алмазга окшош тетраэдрдик байланыш мүнөзү менен байланыштуу болушу мүмкүн. Бул жерде пленка таза графит же таза алмаз сымал көмүртек эмес; эки мүнөз салыштырмалуу окшош үлүштө болгон аморфтуу көмүртек түзүлүшү бар.

Изилдөөдө щелочтук эритүү тести да жасалган. WO₃ пленкалары кадимки учурда щелочтук чөйрөдө тезирээк бузулушу күтүлөт. Бирок алынган WO₃/C пленкалары 10 массалык % калий гидроксиди эритмесинде эки саат кармалгандан кийин толук эрибеген; жарым-жартылай деламинация жана күмбөз сымал морфология байкалган. Изилдөөчүлөр бул жүрүмдү аморфтуу көмүртек WO₃ үстүндө маскалоочу таасир бергени менен түшүндүрүшөт. Көмүртек фазасы WO₃ субтүйүндөрүн же дан чек араларын жаап, щелочтук чөйрөнүн оксид фазага жетишин кыйындатышы мүмкүн.

Бул жыйынтык колдонмолор үчүн кызыктуу. Эгер аморфтуу көмүртек WO₃тун химиялык туруктуулугун жогорулата алса, WO₃/C пленкалары айрым катаал электрохимиялык же химиялык чөйрөлөрдө таза WO₃кө караганда башкача жүрүм көрсөтүшү мүмкүн. Бирок бул изилдөө бул багытта кеңири электрохимиялык туруктуулук же түзмөк көрсөткүчтөрүн тест кылган эмес. Ошондуктан “WO₃/C бардык шартта туруктуураак” деген жалпы жыйынтык чыгарууга болбойт. Изилдөөнүн айтканы кыйла чектелүү: ушул эксперименттик шарттарда пленка щелочтук эритүүгө күтүлгөндөн туруктуураак болгон жана бул аморфтуу көмүртектин маскалоо таасири менен байланыштырылган.

Изилдөөнүн графиктери жана сүрөттөрү бул жыйынтыктарды колдогондой уюштурулган. WH₂Cp₂ импульс убактысына карата өсүү ылдамдыгынын графиги беттик каныгуу үчүн 3 секунд жетиштүү экенин көрсөтөт. Температурага карата өсүү ылдамдыгынын графиги 150–250°C аралыгында дээрлик туруктуу ALD терезеси бар экенин, жогорку температурада болсо өсүү күчөй турганын көрсөтөт. Цикл санына карата калыңдык графиги 50–250 цикл аралыгында болжол менен сызыктуу өсүүнү колдойт. SEM сүрөттөрү ITO таякчалары WO₃/C менен капталганын жана жогорку температурада бет данчалуу боло турганын көрсөтөт. XRD графиги жогорку температурада WO₃ чагылуулары аныгыраак болуп, башка үлгүлөрдө аморфтуу мүнөз үстөм экенин көрсөтөт. XPS спектрлери бетте C, O жана W бар экенин жана вольфрам башында негизинен W⁶⁺ абалында болгонун көрсөтөт. IR спектри болсо WO₃ байланыштарын, суутеги аз көмүртек фазасын жана баштапкы пленкаларда вольфрам карбиди ачык болбогонун колдойт.

Бүгүнкү технология жагынан мындай пленкалар оптикалык жана электрохимиялык системалар үчүн мүмкүнчүлүк бере алат. Көмүртек камтыган WO₃ түзүлүштөрү көрүнүүчү жарык сиңирүүсүн күчөтүшү, электрохромдук жүрүмдү өзгөртүшү, фотокаталитикалык беттерде заряд алып жүрүүчүлөрдүн бөлүнүшүнө таасир этиши же батарея аноддорунда электр өткөрүмдүүлүгүн жана иондордун жетишин өзгөртүшү мүмкүн. Бирок бул сүйлөмдөр изилдөө түздөн-түз өлчөгөн көрсөткүчтөр эмес; адабияттагы жалпы күтүүлөр жана WO₃/C материалдарынын мүмкүн болгон колдонмолору. Бул изилдөө ошол колдонмолорго алып бара турган материал өндүрүү жана көмүртекти көзөмөлдөө баскычын карайт.

Тарыхый жактан WO₃ фотохромдук, электрохромдук жана фотокаталитикалык касиеттеринен улам көптөн бери изилденип келет. Көмүртек кошуу же көмүртек композиттерин түзүү болсо WO₃тун оптикалык жана электрондук касиеттерин өзгөртүү үчүн колдонулган ыкмалардын бири. Бүгүн бул изилдөө ALD сыяктуу өнөр жай үчүн маанилүү жана татаал беттерге колдонууга мүмкүн болгон ыкма менен WO₃/C пленкаларын өндүрүүнү жана көмүртек курамын көзөмөлдөөнү караганы үчүн баалуу. Келечекте бул ыкма үч өлчөмдүү электроддор, тунук өткөргүч нано-каркастар, электрохромдук түзүлүштөр, фотокаталитикалык беттер жана микро/нано масштабдагы энергия сактоо системалары үчүн капталуучу композит пленка дизайнына салым кошушу мүмкүн.

Изилдөөнүн күчтүү жактарына өндүрүш параметрлерин системалуу изилдөө, WH₂Cp₂ импульс каныгуусун аныктоо, температуранын таасирин өзүнчө баалоо, пиролиз салымын озонсуз эксперименттер менен текшерүү, ITO таякча сыяктуу үч өлчөмдүү бетте каптоо көрсөтүү жана XPS, XRD, XRR, SEM, IR жана оптикалык өткөрүмдүүлүк сыяктуу көптөгөн мүнөздөө ыкмаларын чогуу колдонуу кирет.

Ошол эле учурда чектөөлөр да ачык. Изилдөө рецензиядан өтпөгөн preprint. Пленканын касиеттери майда-чүйдөсүнө чейин изилденгени менен фотодетектор, электрохромдук түзүлүш, фотокатализатор же батарея анодунун иш жүзүндөгү көрсөткүчтөрү түз тест кылынган эмес. Көмүртек өлчөмүн XPS аркылуу баалоо бир катар маанилүү божомолдорго таянат жана иондук эритүү материалды өзгөртө алары изилдөөнүн өзүндө талкууланат. Озон импульс убактысынын ар башка маанилери аркылуу көмүртек көзөмөлүнүн кеңири картасы берилген эмес; көмүртек көзөмөлү негизинен температура аркылуу көрсөтүлгөн. Ошондой эле аморфтуу көмүртектин так мейкиндиктик бөлүштүрүлүшүн жана субтүйүн морфологиясын TEM же Raman сыяктуу кошумча ыкмалар менен тереңирээк текшерүү келечекте баалуу болмок.

Изилдөөнүн айтканы мындай: кыска озон импульсу колдонулган ALD шарттарында WO₃/C пленкаларын өндүрүүгө болот; пленканын ичиндеги аморфтуу көмүртек өлчөмүн чөктүрүү температурасы аркылуу өзгөртүүгө болот; көмүртек фазасы пленканын күрөң түсүнө, тыгыздыгына, оптикалык өткөрүмдүүлүгүнө, морфологиясына жана щелочтук эритүү жүрүмүнө таасир этет. Изилдөөнүн айтпаганы болсо мындай: бул пленкалар кайсы бир түзмөктө сөзсүз жогорку көрсөткүч берет, бардык колдонмолордо таза WO₃төн артык же өнөр жай масштабында түз колдонууга даяр экендиги далилденген эмес. Ошондуктан изилдөө колдонмо көрсөткүчтөрүнө караганда материал өндүрүү жана мүнөздөө жагынан окулушу керек.

Изилдөөнүн Ыкмасы жана Жыйынтыктары

Изилдөөнүн ыкмасы WH₂Cp₂ жана O₃ реагенттери менен ALD ыкмасын колдонуп, көмүртек камтыган WO₃ пленкаларын өндүрүүгө жана температуранын көмүртек курамына, өсүү ылдамдыгына, түзүлүшкө, морфологияга, тыгыздыкка, оройлукка жана оптикалык касиеттерге таасирин изилдөөгө негизделген.

Пленка өндүрүү шарттары:

Субстраттар жана үч өлчөмдүү түзүлүш:

• Пленкалар бир кристаллдуу кремний беттерине чөктүрүлгөн.
• Мындан тышкары ITO таякча катмарларынын үстүнө да WO₃/C каптоо жасалган.
• ITO таякча катмарлары электрон нуру менен бууландыруу аркылуу өндүрүлгөн.
• Баштапкы ITO материалы %90 In₂O₃ жана %10 SnO₂ курамында болгон.
• ITO таякча катмарынын бийиктиги болжол менен 700 nm, бир кристаллиттин диаметри болжол менен 18 nm деп берилген.
• WO₃/C каптоодон кийин таякчалардын диаметри чоңоюп, боштуктардын бир бөлүгү пленка менен толгон.

Өсүү ылдамдыгын эсептөө байланышы:

\[ G = \frac{\bar{t}}{N} \]

Бул жерде \(G\) орточо пленка өсүү ылдамдыгын, \(\bar{t}\) тогуз чекиттен өлчөнгөн орточо калыңдыкты, \(N\) болсо ALD циклдеринин санын билдирет.

WH₂Cp₂ импульс убактысынын жыйынтыгы:

Температуранын таасири:

• 150–250°C аралыгында өсүү ылдамдыгы ката чегинде негизинен туруктуу калган.
• 250°Cден кийин өсүү ылдамдыгынын жогорулоо тенденциясы байкалган.
• 325°Cде озонсуз экспериментте болжол менен 0,8 nm пиролиттик катмар пайда болгон.
• 325°Cде өсүү ылдамдыгынын жогорулашынын болжол менен %32 бөлүгү пиролиз салымы менен байланыштуу болушу мүмкүн экени айтылган.

Калыңдык-цикл мамилеси:

• 250°Cде жана 3 s WH₂Cp₂ импульсу менен 50–250 цикл аралыгында пленка калыңдыгы болжол менен сызыктуу жогорулаган.
• Түз сызыктын баштапкы чекиттен өтпөшү алгачкы ALD циклдеринде нуклеация/өсүү жүрүмү сызыктуу режимден айырмаланарын көрсөтөт.

Колдонулган мүнөздөө ыкмалары:

XRR тыгыздык жана оройлук жыйынтыктары:

XPS беттик курамы:

Бул беттик маанилер чөйрөдөн адсорбцияланган заттардын таасирин да камтышы мүмкүн. Ошондуктан алар түздөн-түз көлөмдүк курам катары эмес, XPS беттик анализ жыйынтыгы катары окулушу керек. Ошентсе да температура жогорулаган сайын бетте өлчөнгөн көмүртек үлүшү өсүп жатканын көрсөтөт.

Болжолдуу стехиометрия жыйынтыктары:

Аморфтуу көмүртектин көлөмдүк үлүшү:

Түзүмдүк жыйынтыктар:

• 325°Cде өндүрүлгөн пленкада кубдук WO₃ фазасына тиешелүү (100), (110) жана (210) чагылуулар байкалган.
• 175°C жана 250°C үлгүлөрүндө чагылуулар алсыз; аморфтуу мүнөз үстөм.
• XRDде кристаллдык көмүртек фазасы ачык байкалган эмес.
• Баштапкы пленкаларда ачык вольфрам карбиди бар экени колдоого алынган эмес.
• Иондук эритүүдөн кийин байкалган WC жана калыбына келген вольфрам түрлөрү, мүмкүн, ион жараткан химиялык өзгөрүү менен байланыштуу.

Оптикалык жана түс боюнча жыйынтыктар:

• WO₃/C жана WO₃/C@ITO түзүлүштөрү күрөң түстө көрүнгөн.
• Көрүнүүчү жана жакын инфракызыл диапазондо фондук сиңирүү өскөн.
• Көк диапазондо жана жакын UVде өткөрүмдүүлүк төмөндөгөн.
• Бул жүрүм пленкадагы таралган аморфтуу көмүртек фазасы менен байланыштырылган.

IR спектроскопиясы боюнча жыйынтыктар:

• 500–1000 cm^-1 диапазону WO₃ сиңирүүсү менен байланышкан.
• 620 жана 690 cm^-1 чамасындагы компоненттер W-O жана W-O-W байланыш термелүүлөрү менен байланыштырылган.
• 1000–1400 cm^-1 аралыгында ачык WC тилкеси көрүнбөшү баштапкы пленкада олуттуу вольфрам карбиди жок экенин колдойт.
• 2700–3000 cm^-1 аралыгында ачык C-H тилкесинин жоктугу көмүртек фазасында суутек аз экенин көрсөтөт.
• 1420 жана 1610 cm^-1 чамасындагы алсыз тилкелер карбонат, C=C же C=O түрлөрү менен байланыштуу болушу мүмкүн.

Щелочтук эритүү тести:

• Пленкалар 10 массалык % KOH эритмесинде эки саат кармалган.
• Андан кийин кайнап турган дистилденген сууда жуулган.
• Пленкаларда жарым-жартылай деламинация жана күмбөз сымал морфология байкалган.
• WO₃тун күтүлгөн щелочтук сезгичтигине карабастан пленкалардын толук эрибеши аморфтуу көмүртектин маскалоочу таасири менен түшүндүрүлгөн.

Изилдөөнүн техникалык жыйынтыгы: WH₂Cp₂ жана кыска O₃ импульстары менен ALD ыкмасы аркылуу WO₃/C пленкалары өндүрүлгөн. Көмүртек пленканын ичинде өтө жакшы таралган аморфтуу фаза катары орун алып, анын өлчөмүн чөктүрүү температурасы аркылуу өзгөртүүгө болот. Бул көмүртек фазасы пленканын түсүн күрөңгө өзгөртөт, тыгыздыгын төмөндөтөт, оптикалык өткөрүмдүүлүгүн азайтат, жогорку температурада оройлукту жогорулатат жана щелочтук чөйрөдө WO₃ үчүн маскалоочу жүрүм көрсөтүшү мүмкүн.

Булак жана Ыкма Жөнүндө Эскертүү

Бул макала Ivan Gorbov, Ilya Ezhov, Denis Olkhovskii, Denis Nazarov, Pavel Vishnyakov, Vlad Chernyavsky жана Maxim Maximov даярдаган “Control of carbon content in WO3 films obtained by atomic layer deposition” аттуу изилдөөнүн негизинде даярдалды. Изилдөөдө Peter the Great Saint Petersburg Polytechnic University жана Saint Petersburg State University мекемелери көрсөтүлгөн.

Булак түрү — SSRNде жеткиликтүү болгон preprint изилдөө макаласы. Текстте ачык түрдө “This preprint research paper has not been peer reviewed” деп жазылгандыктан, изилдөө рецензиядан өтпөгөн. Ошондуктан жыйынтыктар рецензияланган акыркы басылмадагы такталган табылгалар катары эмес, эксперименттик материал өндүрүү жана мүнөздөө сунуштаган preprint изилдөө катары окулушу керек.

Бул мазмун PDFде берилген эксперимент шарттарына, ALD параметрлерине, XPS, XRD, XRR, SEM, IR жана оптикалык өткөрүмдүүлүк маалыматтарына негизделип даярдалды. PDFде жок түзмөк өндүрүмдүүлүгү, коммерциялык колдонууга даярдык, өнөр жай өндүрүшүнүн кепилдиги, фотокаталитикалык натыйжалуулук кепилдиги, батарея сыйымдуулугу кепилдиги же электрохромдук түзмөк ийгилиги сыяктуу дооматтар кошулган жок.

Изилдөө түздөн-түз фотодетектор, фотокатализатор, электрохромдук түзмөк же батарея ячейкасын өндүрүп, анын көрсөткүчтөрүн тест кылбайт. Изилдөө негизинен WO₃/C пленкаларын өндүрүү шарттарын жана материалдык мүнөздөмөлөрүн изилдейт. Ошондуктан колдонмо потенциалы кылдат чечмеленип, чыныгы түзмөк көрсөткүчтөрү үчүн кошумча эксперименттик текшерүү керектиги эске алынышы зарыл.

Мындан тышкары XPS тереңдик анализинде колдонулган аргон иондук эритүү процесси материалдын баштапкы химиялык абалын өзгөртө алары изилдөөдө ачык талкууланган. Ошондуктан стехиометрия жана көмүртек өлчөмү боюнча баалар колдонулган божомолдор жана анализ шарттарынын алкагында болжолдуу жыйынтык катары каралышы керек.