Bu araştırma, çevrede uzun süre kalabilen organoklorlu pestisit p,p′-DDT'nin etanol içinde ⁶⁰Co kaynaklı gama ışınlarına maruz bırakıldığında nasıl dönüştüğünü deneysel olarak inceliyor. Başlangıçta 0,30 g/L p,p′-DDT içeren etanol çözeltileri farklı absorbe edilmiş radyasyon dozlarında ışınlanmış; ana bileşiğin kalan derişimi, önemli ara ürün p,p′-DDD ve oluşan diğer organik ürünler gaz kromatografisi–kütle spektrometrisi (GC–MS) ile takip edilmiştir.

Sonuçlar güçlü bir doz bağımlılığı gösteriyor. Başlangıçta 0,30 g/L olan DDT derişimi 3 kGy'de 0,2899 g/L'ye, 6 kGy'de 0,1814 g/L'ye, 12 kGy'de 3,50 × 10⁻³ g/L'ye ve 24 kGy'de 3,83 × 10⁻⁶ g/L'ye düşmüştür. Bunlar sırasıyla yaklaşık %3,6, %39,6, %98,83 ve %99,99 dönüşüm anlamına geliyor. 24 kGy'nin üzerindeki dozlarda ana DDT sinyali neredeyse tamamen ortadan kalkmıştır.

DDT'nin dönüşümü tek aşamalı değildir. Başlıca indirgen ara ürünlerden p,p′-DDD başlangıçta hızla oluşmuş ve 12 kGy'de yaklaşık 0,156 g/L ile maksimum derişime ulaşmıştır. Daha yüksek dozlarda DDD'nin kendisi de dönüşmeye başlamış; 108 kGy'de yaklaşık 0,018 g/L'ye düşmüş ve 136 kGy'nin üzerinde ihmal edilebilir hâle gelmiştir. Bu davranış, ana kirleticinin yalnız başka bir kalıcı ürüne dönüştürülmediğini, en azından DDD bakımından ardışık bir reaksiyon ağı bulunduğunu göstermektedir.

Radyasyon-kimyasal verimler de en etkili bölgenin yaklaşık 12 kGy olduğunu gösteriyor. Bu dozda DDT tüketiminin görünür G değeri yaklaşık 0,089 µmol/J, DDD oluşumunun G değeri ise yaklaşık 0,052 µmol/J olarak hesaplanmıştır. Doz daha fazla yükseldikçe başlangıç DDT miktarının azalması, oluşan ara ürünlerin de reaksiyona girmesi ve farklı reaktif türlerin birbirleriyle rekabet etmesi nedeniyle Joule başına ortalama dönüşüm verimi düşmüştür.

Araştırmacıların mekanizma yorumuna göre gama fotonlarının enerjisinin çok büyük bölümü doğrudan DDT tarafından değil, çözeltinin ana bileşeni olan etanol tarafından soğuruluyor. Etanol radyolizi solvated electron (e⁻_sol), H• atomları ve başka kısa ömürlü radikal türleri oluşturuyor. e⁻_sol ve H• türlerinin DDT'deki C–Cl bağlarını kırarak kademeli indirgen deklorinasyonu desteklediği; çözünmüş moleküler oksijenin ise bazı karbon merkezli ara radikalleri oksijenli ürünlere yönlendirdiği öneriliyor.

GC–MS analizinde p,p′-DDD ve p,p′-DDMS'nin yanı sıra 2-kloro-1,1-difeniletan, bis(4-klorofenil)metan, diklorobenzofenon, p,p′-DDA, 2,2-bis(4-klorofenil)etan-1-ol ve 1,1,2,2-tetrafeniletan gibi çok sayıda dönüşüm ürünü tespit edilmiştir. Bu nedenle %99,99 DDT dönüşümü tam mineralizasyon olarak değerlendirilmemelidir; çalışma organik ara ve son ürünlerin önemli bölümünün yüksek dozlarda hâlâ mevcut olduğunu göstermektedir.

Türkiye açısından yöntem, özellikle geçmişten kalan DDT veya başka dirençli organoklorlu kirleticilerin çıkarılmış/konsantre edilmiş atık akımlarının ileri arıtımı için araştırılabilecek bir radyasyon-kimyası yaklaşımıdır. Ancak kaynak doğrudan toprak, yeraltı suyu, tarımsal drenaj suyu veya gerçek saha numunesi üzerinde çalışmamıştır; deneyler DDT'nin etanol içindeki laboratuvar çözeltisinde yapılmıştır. Türkiye'de pratik uygulama düşünülürse gerçek çevresel matrislerin etkisi, etanolün geri kazanımı, gama tesisinin enerji ve güvenlik gereksinimleri, toplam klorür dengesi, tüm dönüşüm ürünlerinin ekotoksisitesi ve proses ekonomisi ayrıca doğrulanmalıdır.

DDT neden zor dönüştürülen bir kirleticidir?

p,p′-DDT, tam adıyla 1,1,1-trikloro-2,2-bis(4-klorofenil)etan, çok sayıda karbon–klor bağı ve iki aromatik halka içeren organoklorlu bir bileşiktir. Yüksek lipofilikliği ve çevresel kararlılığı nedeniyle biyolojik dokularda birikebilir ve besin zincirleri boyunca taşınabilir.

Araştırmanın amacı DDT'nin çevresel toksikolojisini yeniden ölçmek değil, kimyasal açıdan dirençli molekülün iyonlaştırıcı radyasyonla etanol ortamında hangi reaksiyon ağı üzerinden dönüştürülebileceğini ortaya çıkarmaktır.

Neden etanol kullanıldı?

Deneyde DDT doğrudan gama fotonlarını soğuran ana bileşen değildir. Çözeltinin kütlesinin neredeyse tamamı etanoldan oluştuğu için radyasyon enerjisinin de büyük bölümü etanola aktarılır.

Kaynakta DDT'nin kütle fraksiyonu yaklaşık:

\[ 3{,}80\times10^{-4} \]

olarak verilirken, etanolün toplam kütledeki payı yaklaşık 0,999'dur. ⁶⁰Co gama enerjilerinde benzer organik malzemelerin kütle enerji-soğurma katsayıları birbirine yakın olduğundan araştırmacılar absorbe edilen enerjinin %99,95'ten fazlasının etanolde depolanacağını değerlendirmektedir.

Dolayısıyla DDT'nin dönüşümü büyük ölçüde:

gama ışını → etanol radyolizi → reaktif tür oluşumu → DDT ile ikincil kimyasal reaksiyon

zinciri üzerinden açıklanmaktadır.

Etanol ışınlandığında hangi reaktif türler oluşuyor?

Kaynağın literatürden aktardığı radyasyon-kimyasal verimlere göre etanol radyolizinde başlıca türler şunlardır:

Makalenin mekanizma yorumunda özellikle e⁻_sol ve H• türleri önemlidir. Bunlar güçlü indirgen türler olarak DDT'nin klorlu merkezlerine saldırabilir.

İndirgen deklorinasyon nasıl öneriliyor?

Çalışma solvated electron'un DDT tarafından yakalanmasını:

\[ DDT + e^{-}_{sol} \rightarrow (DDT)^{\bullet-} \]

adımıyla ifade ediyor.

Oluşan geçici radikal anyonun kararsız olduğu ve klorür ayrılmasıyla:

\[ (DDT)^{\bullet-} \rightarrow (DDT)^{\bullet}+Cl^- \]

biçiminde daha az klorlu karbon merkezli radikaller oluşturabileceği öneriliyor.

Hidrojen atomları için de:

\[ DDT+H^{\bullet} \rightarrow (DDT)^{\bullet}+HCl \]

ve ardından:

\[ (DDT)^{\bullet}+H^{\bullet} \rightarrow DDT-H \]

tipi hidrojenle yer değiştirme reaksiyonları tartışılıyor.

Bu mekanizma, GC–MS'de daha az klorlu ürünlerin gözlenmesiyle uyumludur. Ancak çalışmada solvated electron, H• veya çıkan Cl⁻ iyonu doğrudan ölçülmemiştir. Bu nedenle reaksiyon dizisi deneysel ürün dağılımı ve radyasyon kimyası literatürüne dayanan mekanistik açıklamadır.

Reaksiyon hız sabitleri doğrudan DDT için mi ölçüldü?

Tam olarak değil. Kaynakta DDT ile solvated electron reaksiyonu için yaklaşık:

\[ k \approx 5{,}0\times10^9 \;L\,mol^{-1}s^{-1} \]

değeri kullanılmış; dipnotta bunun p-diklorobenzenin aromatik analog olarak kullanılmasıyla yaklaşıklandırıldığı belirtilmiştir.

DDT + H• reaksiyonu için verilen yaklaşık:

\[ 9{,}1\times10^8 \;L\,mol^{-1}s^{-1} \]

değeri de 1,2,4-triklorobenzen analoğuna dayandırılmıştır.

Dolayısıyla bu değerler mevcut deneyde DDT için doğrudan ölçülmüş intrinsik kinetik sabitler değildir.

DDT doz arttıkça ne kadar hızlı kayboldu?

Şekil 1'in en belirgin özelliği doğrusal olmayan davranıştır. İlk 3 kGy'de değişim küçükken 6–12 kGy arasında DDT derişimi çok hızlı düşmektedir. 24 kGy civarında ana bileşiğin ölçülen miktarı başlangıç değerinin çok küçük bir bölümüne inmektedir.

DDD neden önce yükselip sonra düşüyor?

p,p′-DDD, DDT'nin indirgen dönüşümünde oluşabilen daha az klorlu ana ara ürünlerden biridir. Deneyde ışınlama başladığında DDD hızla birikmiştir.

DDD derişimi:

• 12 kGy'de yaklaşık 0,156 g/L ile maksimuma çıkmış,
• 108 kGy'de yaklaşık 0,018 g/L'ye düşmüş,
• 136 kGy'nin üzerindeki dozlarda ise ihmal edilebilir hâle gelmiştir.

Bu eğri, DDD'nin yalnız oluşan bir ürün olmadığını, daha yüksek radyasyon dozlarında kendisinin de başka ürünlere dönüştüğünü göstermektedir.

Radyasyon-kimyasal G değeri neyi ölçüyor?

Çalışmada G değeri dönüştürülen madde miktarının absorbe edilen enerjiye oranı olarak hesaplanmaktadır:

\[ G_i= \frac{\Delta C\times10^6} {D\rho} \]

Burada \(\Delta C\) mol/L cinsinden derişim değişimini, \(D\) Gy cinsinden absorbe edilmiş dozu ve \(\rho\) etanol yoğunluğunu temsil eder.

12 kGy'de:

• DDT tüketimi G_c ≈ 0,089 µmol/J,
• DDD oluşumu G_f ≈ 0,052 µmol/J

ile maksimuma ulaşmıştır.

Doz daha da yükseldiğinde G değerlerinin düşmesi, prosesin çalışmayı bıraktığı anlamına gelmemektedir. G değerleri kümülatif enerji üzerinden hesaplandığı için DDT'nin büyük bölümü zaten tüketildikten sonra sisteme eklenen her Joule başına ortalama ana bileşik tüketimi doğal olarak azalmaktadır.

GC–MS hangi dönüşüm ürünlerini belirledi?

Çalışmanın Tablo 1'inde ışınlanmış çözeltide aşağıdaki ürünler listelenmektedir:

DDT ve DDD standart çözeltilerle nicel olarak kalibre edilmişken diğer ürünlerin büyük bölümü EI kütle spektrumlarının Shimadzu ve NIST/EPA/NIH kütüphaneleriyle karşılaştırılması üzerinden nitel olarak tanımlanmıştır. Dolayısıyla tüm ürünler için bağımsız saf standartla nicel doğrulama yapılmış değildir.

İlk oluşan önemli ürünlerden biri hangisiydi?

Düşük dozlarda DDT dışındaki en belirgin bileşik 2,2-bis(4-klorofenil)etan-1-ol olmuştur. 0–3 kGy bölgesinde DDT toplam kromatografik pik alanının %87,6, %83,6 ve %77,1'ini oluştururken bu alkol tipi ürün yaklaşık %10,2–23,8 aralığında görülmüştür.

6 kGy'de dağılım belirgin biçimde değişmiştir:

• DDT: %52,8,
• 2,2-bis(4-klorofenil)etan-1-ol: %41,0,
• DDD: %4,5.

Bu sonuç Şekil 7'deki reaksiyon ağında alkol türevinin erken aşamadaki önemli dallanma ürünlerinden biri olarak gösterilmesiyle uyumludur.

12 kGy'de ürün dağılımı nasıl değişti?

12 kGy, ana DDT'nin neredeyse tamamen kaybolduğu fakat DDD'nin en güçlü biçimde biriktiği bölgedir. GC–MS pik alanı dağılımında:

• p,p′-DDD: %72,3,
• bis(4-klorofenil)metan: %13,6,
• p,p′-DDMS: %12,7,
• diklorobenzofenon: %3,2,
• kalan DDT: yaklaşık %0,6

olarak raporlanmıştır.

Bu aşamada “DDT giderildi” demek kimyasal olarak doğrudur; fakat “tüm organik ürünler giderildi” demek doğru değildir. Ana molekülün karbon iskeleti farklı ara ürünlerde halen bulunmaktadır.

24 kGy'den sonra ne oluyor?

24 kGy'de DDT'nin doğrudan ölçülen derişimi 3,83 × 10⁻⁶ g/L'ye kadar düşmesine rağmen DDD hâlen toplam GC–MS pik alanının yaklaşık %69,4'ünü oluşturmaktadır. Aynı bölgede:

• bis(4-klorofenil)metan: %6,7,
• p,p′-DDMS: %10,5,
• p,p′-DDA: %12,4

olarak bildirilmiştir.

Doz 36–108 kGy'ye yükseltildiğinde DDD'nin göreli katkısı sırasıyla azalır. 36 kGy'de %53,7 olan DDD oranı 60,8, 84,1 ve 108,2 kGy'de yaklaşık %43,6, %31,7 ve %19,1'e düşmektedir.

136–169 kGy'de DDD ortadan kalkınca ne kalıyor?

136 kGy'de DDD artık tespit edilmemektedir. Fakat GC–MS profili boş değildir. Göreli pik alanında:

• p,p′-DDA: %56,4,
• 1,1,2,2-tetrafeniletan: %27,6,
• 1-kloro-4-(klorofenilmetil)benzen: %16,0

ile ikincil ürünler baskındır.

Bu nedenle yüksek dozun en sağlam deneysel yorumu, ana DDT ile başlıca DDD ara ürününün ileri dönüşümüdür. Toplam organik kalıntının veya bütün potansiyel toksik ürünlerin sıfırlandığı bu veri setiyle gösterilmemiştir.

Çözünmüş oksijen neden önemli?

Numuneler atmosferik koşullarda ışınlandığından etanol içinde çözünmüş moleküler oksijen bulunabilir. Kaynak oda sıcaklığında hava ile dengedeki etanol için literatürden yaklaşık 1,5–2,0 mM O₂ düzeyi aktarıyor.

Oksijenin solvated electron ile reaksiyonu:

\[ e^-_{sol}+O_2 \rightarrow O_2^{\bullet-} \]

ve H• ile reaksiyonu:

\[ H^{\bullet}+O_2 \rightarrow HO_2^{\bullet} \]

çok yüksek literatür hız sabitlerine sahiptir. Kaynak bunları sırasıyla yaklaşık:

\[ 1{,}9\times10^{10} \]

ve:

\[ 2{,}1\times10^{10} \;L\,mol^{-1}s^{-1} \]

olarak vermektedir.

Bu nedenle oksijenin karbon merkezli DDT radikallerini peroksil ara ürünlerine ve ardından karbonil veya karboksil içeren yapılara yönlendirebileceği öneriliyor.

DBP ve DDA nasıl açıklanıyor?

Önerilen oksidatif yolda DDT'den türeyen karbon merkezli radikal moleküler oksijenle birleşerek peroksil ara ürünü oluşturabilir. Bunun dönüşümü:

• diklorobenzofenon (DBP) gibi karbonil ürünlere,
• daha ileri oksidasyonda p,p′-DDA gibi karboksilik ürünlere

yol açabilir.

GC–MS'de alkol, karbonil ve karboksil fonksiyonlu ürünlerin dozla görülmesi bu yorumu desteklemektedir. Ancak oksijen tüketimi veya peroksil radikalleri doğrudan ölçülmemiştir.

1,1,2,2-tetrafeniletan neden oluşabilir?

Kaynak bu yüksek molekül kütleli ürünü karbon merkezli iki radikalin birbirleriyle birleşmesine bağlamaktadır:

\[ Ar-C^{\bullet}-Ar' + Ar-C^{\bullet}-Ar' \rightarrow Ar-C-C-Ar' \]

Bu reaksiyon, radyoliz sırasında yalnız deklorinasyon ve oksidasyon değil, radikal–radikal rekombinasyonunun da gerçekleşebileceğini göstermektedir.

RTI nasıl hesaplandı?

DDT ve metabolitleri için resmî bir TEF/TEQ sistemi bulunmadığından araştırmacılar kendi çalışmalarında göreli bir toksisite göstergesi kullanmıştır:

\[ RTI(D) = [DDT]_D + \alpha[DDD]_D \]

Burada DDT referans bileşik kabul edilmiştir ve DDD'nin ağırlığı:

\[ \alpha=0{,}17 \]

olarak seçilmiştir.

Bu katsayı önceki karşılaştırmalı toksikoloji verilerinden alınmaktadır.

RTI dozla nasıl değişti?

• 0–3 kGy: normalize RTI yaklaşık 1'e yakın,
• 6 kGy: yaklaşık 0,61,
• 12 kGy: yaklaşık 0,15,
• 24 kGy üzerinde: sıfıra yakın.

Bu sonuç DDT ve DDD'nin birlikte oluşturduğu tanımlanmış toksisite-ağırlıklı göstergenin belirgin biçimde azaldığını göstermektedir.

RTI neden “toplam toksisite” olarak okunmamalı?

RTI hesabına yalnız DDT ve DDD giriyor. Oysa aynı numunelerde DDMS, DDA, DBP, klorlu alkol ürünleri ve rekombinasyon ürünleri tespit edilmiştir.

Dolayısıyla:

RTI ≈ 0 ≠ bütün ışınlanmış karışımın toksisitesi sıfırdır.

Toplam detoksifikasyonu kanıtlamak için diğer ürünlerin mutlak konsantrasyonları ve toksisite değerleri ile hücresel, ekotoksikolojik veya benzer doğrudan biyolojik testlerin kullanılması gerekir.

Kaynakta RTI denkleminde bir yazım sorunu var mı?

Evet. Ana RTI tanımında ikinci terim doğru biçimde DDD olarak verilmesine rağmen normalize RTI denkleminde paydaki α ile çarpılan ikinci terim basılı metinde tekrar DDT şeklinde görünmektedir.

Bu durum çalışmanın hemen önceki tanımıyla tutarsızdır ve kaynak içi tipografik/formül hatası olarak değerlendirilmiştir. Bu Verianla metninde normalize formül hatalı biçimiyle yeniden üretilmemiştir.

Gama radyasyonu doğrudan çevresel suya uygulanmış mı?

Hayır. Deney matrisi etanol içinde hazırlanmış 0,30 g/L DDT çözeltisidir. Ne doğal yüzey suyu ne toprak ekstraktı ne sediment ne de atık su kullanılmıştır.

Gerçek çevresel matrislerde çözünmüş organik madde, su, tuzlar, başka kirleticiler ve parçacıklar radyasyonla oluşan reaktif türleri tüketebilir veya reaksiyon yolunu değiştirebilir. Bu nedenle çalışmanın dozları gerçek sahaya doğrudan aktarılmamalıdır.

Çalışmanın desteklediği sonuçlar

• Etanol içindeki 0,30 g/L p,p′-DDT, ⁶⁰Co gama ışınlaması altında kuvvetli doz bağımlı dönüşüm göstermiştir.
• 12 kGy'de DDT dönüşümü %98,83'e, 24 kGy'de %99,99'a ulaşmıştır.
• p,p′-DDD önemli fakat geçici bir ara ürün olarak oluşmuş ve daha yüksek dozlarda yeniden dönüşmüştür.
• DDT tüketiminin en yüksek kümülatif radyasyon-kimyasal verimi yaklaşık 12 kGy'de 0,089 µmol/J olarak hesaplanmıştır.
• GC–MS, indirgenmiş, oksijenlenmiş ve radikal rekombinasyonuyla uyumlu çok sayıda dönüşüm ürünü göstermiştir.
• Ürün dağılımı etanol radyolizinden doğan indirgen türlerle yürüyen deklorinasyon ve çözünmüş oksijenle ilişkili paralel oksidatif yollarla uyumludur.
• DDT ve DDD'ye dayanan RTI göstergesi doz arttıkça kuvvetli biçimde azalmıştır.

Çalışmanın kanıtlamadığı sonuçlar

• %99,99 DDT dönüşümü %99,99 mineralizasyon anlamına gelmez.
• Toplam organik karbon veya CO₂ oluşumu ölçülmemiştir.
• Toplam klorür kütle dengesi verilmemiştir.
• RTI bütün dönüşüm ürünlerinin toksisitesini kapsamaz.
• Bütün yüksek doz ürünlerinin zararsız olduğu biyolojik testlerle gösterilmemiştir.
• GC–MS ile belirlenen bütün yan ürünler saf standartlarla nicel olarak doğrulanmamıştır.
• Solvated electron, H• ve peroksil radikalleri mevcut deneyde doğrudan ölçülmemiştir.
• DDT'ye ait bazı reaksiyon hız sabitleri doğrudan ölçülmemiş, aromatik analoglardan yaklaşıklandırılmıştır.
• Gerçek çevresel su, sediment veya toprakta aynı verim gösterilmemiştir.
• Gama prosesinin endüstriyel enerji maliyeti veya teknoekonomik uygulanabilirliği ölçülmemiştir.
• Konvansiyonel arıtma teknolojilerine karşı kontrollü başa baş deney yapılmamıştır.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Deneysel tasarım

Numune hazırlığı

DDT stok çözeltisi hazırlamak için 30,0 mg DDT 100 mL etanolde çözülerek 0,30 g/L derişime getirilmiştir. DDD standardı için 25,0 mg DDD aynı hacimde çözülerek 0,25 g/L hazırlanmıştır.

Homojenlik için çözeltiler oda sıcaklığında 10 dakika ultrasonik banyoda tutulmuş ve ardından hafifçe karıştırılmıştır. Fotokimyasal değişimleri azaltmak amacıyla hazırlık işlemleri doğrudan ışıktan korunarak gerçekleştirilmiştir.

GC–MS koşulları

DDT ve DDD nicel ölçümleri dış kalibrasyonla yapılmıştır. İncelenen 0,01–0,30 g/L aralığında kalibrasyon eğrilerinin R² değerleri 0,99'un üzerinde raporlanmıştır.

Diğer radyoliz ürünleri ise kütle spektrumlarının cihaz kütüphaneleri ve NIST/EPA/NIH spektral veri tabanıyla karşılaştırılması üzerinden nitel olarak belirlenmiştir.

Doz–dönüşüm sonuçlarının doğrudan özeti

DDD ve radyasyon-kimyasal verim

Ürün dağılımının deneysel yorumu

Şekil 6 yalnız bir “DDT kaybolma” grafiği değildir; reaksiyon ağının zaman/doz içinde nasıl el değiştirdiğini gösterir:

Düşük doz: DDT ve klorlu alkol türevi baskın.

Orta doz: DDD hızla birikir; DDMS, bis(4-klorofenil)metan ve DBP belirginleşir.

Daha yüksek doz: DDD yeniden tüketilir; DDA ve rekombinasyon ürünleri göreli olarak artar.

136–169 kGy: DDD artık görülmez fakat başka ikincil organik ürünler GC–MS profilini oluşturmaya devam eder.

Deneyin güçlü yönleri

• DDT kaybı geniş bir gama doz aralığında doğrudan ölçülmüştür.
• Ana ara ürün DDD yalnız nitel değil nicel olarak takip edilmiştir.
• DDT ve DDD için dış standart kalibrasyonu kullanılmıştır.
• G değerleri üzerinden enerji başına dönüşüm değerlendirilmiştir.
• GC–MS ürünleri dozla birlikte izlenerek reaksiyon ağı kurulmuştur.
• İndirgen ve oksidatif dönüşüm yolları aynı deneysel ürün profili üzerinde tartışılmıştır.
• 169 kGy'ye kadar yüksek dozlar incelenerek DDD'nin ileri dönüşümü gösterilmiştir.

Temel yöntemsel sınırlılıklar

• Deney sentetik DDT–etanol çözeltisinde yapılmıştır.
• Gerçek çevresel matriste doğrulama yoktur.
• Toplam organik karbon/mineralizasyon analizi yoktur.
• İnorganik klorür çıkışı ve klor kütle dengesi ölçülmemiştir.
• Diğer ürünlerin tamamı nicel saf standartlarla ölçülmemiştir.
• RTI yalnız DDT ve DDD'yi kapsamaktadır.
• Doğrudan ekotoksisite veya hücresel toksisite deneyi yapılmamıştır.
• Çözünmüş O₂ konsantrasyonu deneysel olarak ölçülmemiştir.
• Önerilen kısa ömürlü radikal türler doğrudan spektroskopik olarak gözlenmemiştir.
• Bazı reaksiyon hız sabitleri yapısal analoglardan yaklaşıklandırılmıştır.
• Teknoekonomik ve enerji analizi yapılmamıştır.

Kaynak ve Yöntem Notu

Tam özgün başlık:Transformation of p,p′–DDT in ethanol under ionizing radiation: Mechanistic and qualitative characterization by GC-MS.

Yazarlar, kaynak sırasıyla: Samir Karimov; Sara Mirzayeva; Banu Ibrahimova; Elshad Abdullayev; Mohammad Jawaid; Muslum Gurbanov.

Sorumlu yazarlar: Samir Karimov ve Mohammad Jawaid.

Kurumlar: Department of Chemistry, French-Azerbaijani University (UFAZ) under Azerbaijan State Oil and Industry University, Baku, Azerbaijan; Office of the Vice-Rector for Science and Innovation, Sumgait State University, Sumgait, Azerbaijan; Department of Chemical & Petroleum Engineering, College of Engineering, United Arab Emirates University, Al Ain, United Arab Emirates; Radiation Technologies Laboratory, Institute of Physics, Ministry of Science and Education of the Republic of Azerbaijan, Baku, Azerbaijan.

Kaynak türü ve hakemlik durumu: Hakem değerlendirmesinden geçmiş özgün deneysel araştırma makalesidir.

Dergi:Journal of Hazardous Materials.

Yayınevi: Elsevier B.V.

Yayın kimliği: Journal of Hazardous Materials 515 (2026) 142979.

DOI: 10.1016/j.jhazmat.2026.142979.

Yayın süreci: Received 26 February 2026; revised 9 June 2026; accepted 10 July 2026; available online 11 July 2026.

Resmî bağlantı:https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2026.142979.

Lisans: Creative Commons Attribution 4.0 International — CC BY 4.0.

Finansman / destek: Yazarlar United Arab Emirates University ile Azerbaijan State Oil and Industry University arasındaki Sustainable Development Goals Research Program kapsamında UAEU tarafından sağlanan finansal desteği bildirmiş; ayrıca ASOIU ve Institute of Physics'e gama ışınlama tesislerine erişim ve kurumsal destek için teşekkür etmiştir.

Çıkar çatışması: Yazarlar çalışmayı etkileyebilecek bilinen finansal çıkar veya kişisel ilişki bulunmadığını beyan etmiştir.

Veri erişilebilirliği: Verilerin talep üzerine sağlanacağı belirtilmiştir.

Yazar katkıları: Sara Mirzayeva ilk taslak, görselleştirme, yazılım, araştırma ve formal analize; Samir Karimov kavramsallaştırma, veri düzenleme, formal analiz, araştırma, proje yönetimi, kaynaklar, denetim, görselleştirme ve yazıma; Elshad Abdullayev kavramsallaştırma, formal analiz, araştırma, metodoloji, kaynaklar, yazılım ve ilk taslağa; Banu Ibrahimova formal analiz, araştırma, kaynaklar, yazılım, görselleştirme ve ilk taslağa; Muslum Gurbanov kavramsallaştırma, araştırma, denetim, doğrulama ve ilk taslağa; Mohammad Jawaid kavramsallaştırma, formal analiz, araştırma, proje yönetimi, yazılım, denetim, doğrulama ve yazım/gözden geçirmeye katkıda bulunmuştur.

GC–MS tanımlama sınırı: DDT ve DDD nicel dış standartlarla analiz edilmiştir. Diğer dönüşüm ürünlerinin büyük bölümü retention time ile EI fragmentasyon örüntülerinin spektral kütüphanelerle karşılaştırılması yoluyla nitel olarak belirlenmiştir; tüm ürünler için bağımsız saf standart nicelendirmesi sunulmamıştır.

RTI formülü uyarısı: Makalenin temel RTI formülü DDT + α·DDD biçimindedir ve α = 0,17 kullanılmıştır. Normalize RTI denkleminde ikinci terim basılı metinde DDD yerine tekrar DDT olarak görünmektedir. Bu, önceki tanımla uyumsuz kaynak içi formül/yazım sorunudur.

RTI kapsamı: RTI yalnız DDT ve DDD'yi hesaba kattığından DBP, DDMS, DDA, klorlu alkol ve diğer GC–MS ürünlerinin toksikolojik katkısını ölçmez. Bu nedenle RTI'nin sıfıra yaklaşması bütün karışımın toplam toksisitesinin sıfırlanması olarak yorumlanmamalıdır.

Mineralizasyon sınırı: Çalışma DDT'nin ana bileşik olarak %99,99'a varan dönüşümünü göstermektedir; ancak toplam organik karbon, CO₂ oluşumu veya tam klor kütle dengesi ölçülmediği için bu değer tam mineralizasyon oranı değildir.

Yan ürün uyarısı: 136 kGy'de DDD tespit edilmemesine rağmen p,p′-DDA, 1,1,2,2-tetrafeniletan ve 1-kloro-4-(klorofenilmetil)benzen gibi ikincil ürünler GC–MS pik alanı dağılımında belirgin biçimde bulunmaktadır. Bu nedenle kaynakta kullanılan “yan ürün birikimi yok” ifadesi, bütün ürünlerin yok olduğu anlamında okunmamalıdır.

Mekanizma sınırı: Şekil 7'deki dönüşüm ağı GC–MS ürünleri, doz bağımlı pik dağılımları ve radyasyon kimyası literatürüne dayalı önerilmiş mekanizmadır. Solvated electron, H• ve oksijen merkezli kısa ömürlü radikaller bu deneyde doğrudan ölçülmemiştir. DDT ile bazı radikal reaksiyonlarının hız sabitleri de yapısal analoglardan yaklaşıklandırılmıştır.

Çevresel uygulama sınırı: Deneyler gerçek kirlenmiş su, toprak veya sedimentte değil, etanolde çözünmüş 0,30 g/L DDT üzerinde gerçekleştirilmiştir. Bu nedenle saha ölçekli çevresel arıtma verimi ve gerekli dozlar ayrıca doğrulanmalıdır.

Bilimsel içerik kaynağı: Bu Verianla makalesindeki deney koşulları, formüller, GC–MS sonuçları, DDT/DDD konsantrasyonları, G değerleri, ürün dağılımı ve mekanistik yorumlar incelenen araştırmaya dayanmaktadır. Dış kaynak kullanımı yalnız yayın kimliği ve derginin hakemlik/yayın durumunun bibliyografik doğrulanmasıyla sınırlandırılmıştır.