Düzenli azot katkılı karbon iskelet (ONCF), kükürdü taşıyan gözenekli karbon çatıyı, bu çatının üzerinde büyütülen karbon nanotüplerle ve azot/kobalt içeren yüzeylerle birleştiren bir lityum–kükürt pil katodu malzemesidir. Manh Cuong Nguyen ve çalışma arkadaşlarının geliştirdiği yapıda büyük, birbirine bağlı gözenekler elektrolit erişimini; nanotüp kılıf elektron iletim bağlantılarını; daha küçük gözenekler ve polar yüzeyler ise kükürt türlerinin tutulmasını ve dönüşümünü desteklemeyi amaçlar. Kükürt yüklenmiş S@ONCF katodu, düğme hücrelerde kükürt kütlesine göre 2.0 A g⁻¹ akımda 750 çevrim sonunda 746.9 mAh g⁻¹ kapasite vermiştir. Yaklaşık 4.0 mg cm⁻² kükürt yüklemeli poşet hücrede ise 0.2 A g⁻¹ akımda 300 çevrim sonunda 545.4 mAh g⁻¹ elde edilmiştir. Bu değerler, belirtilen deney koşullarında katot dayanımını gösterir; hücrenin toplam kütlesine göre enerji yoğunluğu değildir.

Çalışmanın temel katkısı, gözenek düzenini, nanotüp bağlantılarını ve yüzey kimyasını aynı taşıyıcı yapıda birleştirmesidir. Düzenli yapı, düzensiz karşılaştırma örneğine göre daha güçlü polisülfür yükseltgenme–indirgenme tepkileri ve daha iyi kapasite korunumu göstermiştir. Çevrim sonrası incelemeler, gözlenen bölgelerde gözenekli yapının korunduğunu ve katot yüzeyinde lityum florür içeren bir ara yüzey tabakası oluştuğunu desteklemektedir. Bununla birlikte karşılaştırılan örnekler birden fazla yapısal ve kimyasal özellik bakımından farklıdır; her bileşenin katkısı ayrı bir kontrol deneyiyle nicel olarak ayrıştırılmamıştır.

Kükürt katodundaki sorun neden yalnız iletkenlik değildir?

Lityum–kükürt (Li–S) pillerde enerji depolama, kükürt içeren türlerin şarj ve deşarj sırasında birbirine dönüşmesine dayanır. Başlangıçtaki elementel kükürt ile deşarjın son ürünü lityum sülfür (Li₂S), elektronları iyi iletmez. Elektrotun bir bölümünde kükürt bulunması, o bölümün elektriksel olarak kullanılabildiği anlamına gelmez. Etkin maddeye elektron ulaşamıyorsa veya elektrolit gözeneklere yeterince giremiyorsa, kükürdün bir kısmı hücrenin ölçülen kapasitesine katkı veremez.

Dönüşüm sırasında oluşan çözünür lityum polisülfürler ikinci bir güçlük yaratır. Bunlar katot bölgesinden uzaklaşabilir ve elektrolit içinde taşınabilir. Kaynağın mekik etkisi olarak tartıştığı bu süreç, etkin kükürt türlerinin istenmeyen dolaşımıyla kapasite kaybını ve yan tepkimeleri ilişkilendirir. Buna kükürt ile Li₂S arasındaki dönüşümün hacim değişimi ve elektrot–elektrolit temasının yeniden yapılanması eklenir. Yüksek akımda her basamak için ayrılan süre kısaldığından, yavaş iyon taşınımı ve yetersiz elektriksel bağlantılar daha belirgin hâle gelir.

Dolayısıyla uygun bir kükürt taşıyıcısının birkaç işi aynı yerde yapması gerekir: elektronu tepkime bölgesine iletmek, elektrolitin o bölgeye erişmesine izin vermek, çözünür ara ürünlerin tamamen uzaklaşmasını sınırlamak ve dönüşüm boyunca temasını korumak. Araştırmanın mimari yaklaşımı bu birlikte çalışma gereksinimine dayanır. Tek başına yüksek yüzey alanı veya tek başına güçlü bir adsorpsiyon yüzeyi, diğer süreçler yetersiz kaldığında bütün katodun performansını açıklayamaz.

Karbon malzemeler, gözenek yapıları ayarlanabildiği ve iletken bir taşıyıcı oluşturabildiği için bu amaçla kullanılır. Çok küçük gözenekler kükürt türlerini sınırlandırabilir; ancak erişimi güçleştirecek ölçüde baskın olduklarında elektrolit girişini ve dönüşümü yavaşlatabilir. Daha büyük gözenekler taşınımı kolaylaştırırken, polar olmayan karbon yüzeylerinin çözünür polisülfürlerle etkileşimi sınırlı kalabilir. Toz parçacıklar veya rastgele dolaşmış nanotüpler arasında başlangıçta oluşan bağlantıların, elektrot işleme ve hacim değişimleri sırasında korunması da ayrı bir sorundur.

ONCF, lityum–kükürt pilinde ne işe yarar?

ONCF, lityum–kükürt pilinin katodunda kükürdü barındıran ve kükürt dönüşümünün gerçekleştiği bölgeleri iyon ve elektron taşınım yollarına bağlayan düzenli azot katkılı karbon iskelettir. Bu çalışmada ONCF, üç boyutlu düzenli büyük gözenekleri, iskelet üzerinde büyüyen nanotüp kılıfı ve azot/kobalt içeren yüzeyleri bir araya getirir. Deneyler, bu birleşik yapının düzensiz NCF taşıyıcısına göre polisülfür dönüşümünü ve çevrim dayanımını desteklediğini göstermektedir; ONCF tek başına tamamlanmış bir pil değildir.

ONCF kısaltması, kaynaktaki “ordered N-doped carbon framework” adından gelir. Kükürt yüklendikten sonra malzeme S@ONCF olarak gösterilir. NCF ise aynı temel öncül kimyasından, düzenli polistiren şablonu kullanılmadan elde edilen karşılaştırma karbonudur. S@NCF, onun kükürt yüklü biçimidir. Bu adların ayrılması önemlidir: mikroskopi ve yüzey analizlerinin bir bölümü kükürt yüklenmemiş taşıyıcıya, pil sonuçları ise kükürt içeren kompozit katoda aittir.

Bu tasarımda gözeneklerin düzeni ile yüzeylerin kimyası aynı ölçekte çalışmaz. Büyük boşluklar elektrolitin iskeletin içine ilerlemesine yardım ederken, nanotüpler karbon kollarını birbirine bağlar. Daha küçük gözenekler ve polar yüzeyler ise kükürt türlerinin bulunduğu yerel tepkime ortamını etkiler. Araştırmacılar bu birlikteliği, yalnız dışarıdan nanotüp karıştırılmış bir toz elektrottan ayırır: hedef, iletken desteğin iç gözenek yüzeyleriyle de sürekli temas etmesidir.

NCF örneğinde de yerel ve daha kesintili nanotüp oluşumları gözlenmiştir. Bu nedenle S@ONCF ile S@NCF arasındaki farkı “nanotüp bulunan ve bulunmayan iki katot” şeklinde anlatmak deney tasarımını değiştirir. Gerçek karşılaştırma, nanotüp kaplamasının sürekliliği, gözenek düzeni, erişilebilir yüzey ve yüzeydeki azot/kobalt ortamlarının birlikte değiştiği iki taşıyıcı arasındadır.

Araştırma hangi kanıtları bir araya getiriyor?

Kanıt dizisi, malzemenin oluşturulmasından hücre içindeki davranışına doğru ilerler. Önce polistiren şablonla düzenli ZIF-67 öncülü hazırlanır. Ardından karbonlaştırma sıcaklığının gözenek düzeni ve nanotüp büyümesi üzerindeki etkisi incelenir. Mikroskopi, gaz adsorpsiyonu, kırınım ve yüzey spektroskopisi, elde edilen taşıyıcının yapısını farklı yönlerden tanımlar. Kükürt içeren simetrik hücre deneyleri, iki taşıyıcının polisülfürlerle elektrokimyasal etkileşimini karşılaştırır. Son olarak kükürt yüklenmiş katotlar düğme ve poşet hücrelerde sınanır.

Bu basamaklar birbirinin yerine geçmez. Bir elektron mikroskobu görüntüsü, elektriksel direncin sayısal değerini vermez. Daha güçlü bir simetrik hücre akımı, tek başına tam pilin enerji yoğunluğunu belirlemez. Uzun çevrimden sonra görünür gözeneklerin bulunması da bütün elektrot boyunca hiç hasar oluşmadığını kanıtlamaz. Çalışmanın açıklayıcı gücü, farklı ölçümlerin aynı birleşik mimariyi desteklemesinden gelir; her ölçümün erişemediği bilgi ayrıca korunmalıdır.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

1. Polistiren şablondan nanotüp kılıflı karbon iskelete

Kaynak, kimyasalların ek saflaştırma yapılmadan kullanıldığını belirtir. Öncül hazırlığında kullanılan sulu amonyağın derişimi %25.0–30 aralığında verilmiştir; bu bilgi, yalnız çözelti hacmiyle tanımlanamayan tepkime ortamını tamamlar.

Sentezin ilk aşamasında polistiren (PS) küreler hazırlanmıştır. Ortalama molekül kütlesi 10000 olan 2.5 g polivinilpirolidon, 200 mL su içinde çözülmüş; sistem azot atmosferinde, geri soğutucu altında ve 70 °C yağ banyosunda 15 dakika tutulmuştur. Sonra 24 mL stiren eklenmiş ve karıştırmaya 15 dakika daha devam edilmiştir. Başlatıcı olarak 40 mL suda çözülmüş 0.2 g potasyum persülfat damla damla eklenmiş; tepkime 70 °C'de 24 saat sürdürülmüştür. Kaynak, ürünün 3500 rpm'de 16 saat santrifüjlendiğini ve 60 °C'de gece boyunca kurutulduğunu belirtir. Santrifüj süresi burada kaynakta yazıldığı biçimde korunmuştur.

Düzenli kobalt içeren şablon için 7.32 g Co(NO₃)₂·6H₂O, hacimce 9:1 metanol/etilen glikol karışımının 30 mL'sinde çözülmüştür. Bu çözeltiye 4 g PS eklenerek 6 saat karıştırılmış, ardından 30 dakika vakum uygulanmış ve 60 °C'de gece boyunca kurutulmuştur. Elde edilen PS@Co(NO₃)₂, 9.852 g 2-metilimidazol, 15 mL metanol ve 15 mL sulu amonyak içeren karışımla işlenmiştir. Otuz dakikalık vakum aşamasını 24 saat yaşlandırma izlemiş ve PS@ZIF-67 elde edilmiştir.

Polistiren şablon, dimetilformamid (DMF) içinde uzaklaştırılmış; ürün 60 °C'de gece boyunca kurutularak üç boyutlu düzenli makrogözenekli ZIF-67 hazırlanmıştır. DMF içinde bekletmenin süresi kaynakta açık verilmemiştir. Düzensiz karşılaştırma öncülü olan hacimli ZIF-67 ise aynı temel kimya kullanılarak, PS şablon eklenmeden üretilmiştir. Böylece düzenli boşlukların karbonlaştırmadan önce kurulduğu bir üretim yolu izlenmiştir.

Karbonlaştırma, molce %5 H₂ ve %95 Ar içeren atmosferde gerçekleştirilmiştir. Sıcaklık oda koşullarından 435 °C'ye dakikada 1 °C hızla çıkarılmış ve burada 1.5 saat tutulmuştur. Ardından aynı ısıtma hızıyla 700 °C'ye ulaşılmış ve 3.5 saat beklenmiştir. Soğutulan ürün, 1 M H₂SO₄ içinde 12 saat tutulmuş, yıkanmış ve kurutulmuştur. İkinci aşamanın son sıcaklığı 600, 700, 800 ve 900 °C seçilerek sıcaklık serisi hazırlanmıştır. Ana elektrokimyasal karşılaştırmada kullanılan ONCF ve NCF, 700 °C koşuluyla ilişkilidir.

Kükürt yüklemede taşıyıcı ile kükürt yaklaşık 1:2 kütle oranında karıştırılmıştır. Az miktarda karbon disülfür (CS₂) içeren kapalı cam kapta yaklaşık 24 saat tutulan karışım, çeker ocakta 12 saat kurutulmuş, ardından otoklavda 155 °C'de 12 saat işlenmiş ve öğütülmüştür. Kaynak CS₂'nin kesin hacmini vermez. Bu basamaklar, kükürdün gözenekli karbonla temasını artırmayı amaçlayan kompozit hazırlığıdır; elektrot bağlayıcısı ve akım toplayıcısı daha sonraki hücre hazırlığında eklenir.

2. Yapı hangi yöntemlerle incelendi?

Alan emisyonlu taramalı elektron mikroskopisi (FESEM; Hitachi S4700), gözeneklerin ve karbon kollarının yüzey morfolojisini incelemek için kullanılmıştır. Geçirimli elektron mikroskopisi (TEM; FEI Titan Cubed G2 60–300), nanotüpler ve kobalt bakımından zengin küçük parçacıklar hakkında daha yerel bilgi sağlamıştır. Yüksek açılı halkasal karanlık alan taramalı geçirimli elektron mikroskopisi (HAADF-STEM), enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDS) ve elektron enerji kaybı spektroskopisi (EELS), görüntülenen yapılarla element dağılımını ilişkilendirmiştir.

Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FTIR; Nicolet iS10), öncül bağ ortamlarını ve karbonlaştırma sonrası değişimleri izlemiştir. X-ışını kırınımı (XRD; Rigaku Miniflex 600), kristal öncülün korunması veya dönüşmesi ile karbon ve kobalt içeren fazların kırınım özelliklerini değerlendirmiştir. Azot adsorpsiyonu 77 K'de Belsorp mini X cihazıyla ölçülerek özgül yüzey alanı ve gözenek dağılımı incelenmiştir. X-ışını fotoelektron spektroskopisi (XPS; Thermo K-Alpha+) yüzey kimyasını araştırmış; bağlanma enerjileri C 1s için 284.8 eV referansıyla kalibre edilmiştir. Termogravimetrik analiz (TGA; Q500), argon altında dakikada 10 °C ısıtma hızıyla gerçekleştirilmiştir.

Elektrokimyasal ölçümler oda sıcaklığında ZIVE MP1 sistemiyle, sabit akımlı şarj–deşarj ve çevrim deneyleri Neware 4008T sistemiyle yürütülmüştür. Çevrim sonrası katotlar argon eldivenli kutuda çıkarılmış, DME/DOL ile nazikçe durulanmış, kurutulmuş ve hava temasları sınırlanmıştır. Bu hazırlık, yüzey analizinin örnekleme koşuludur; durulama ve yüzeyi örten tabakalar, XPS'de hangi kükürt türlerinin görülebildiğini etkileyebilir.

3. Düzenli öncül gerçekten oluşuyor mu?

Kaynak Şekil 2'deki SEM görüntüleri, şablonsuz ZIF-67'nin yüzeyli parçacık kümeleri oluşturduğunu; şablonlu örneğin ise tekrarlanan açıklıklar ve bunları birbirine bağlayan kollar içerdiğini gösterir. C, N ve Co element haritaları, öncülün bu bileşenlerini yapıyla ilişkilendirir. XRD desenlerinde ZIF-67'ye ait tepe konumlarının korunması, düzenli boşlukların kurulması sırasında metal–organik çerçevenin karakteristik kristal yapısının sürdüğünü destekler. Göreli tepe şiddetindeki farklılıklar, tek başına yeni bir kristal fazın ortaya çıktığı anlamına gelmez.

Ek Şekil S3'teki FTIR karşılaştırmasında yaklaşık 1580, 1140 ve 990 cm⁻¹ bantları, imidazolat temelli öncül bağ ortamlarıyla ilişkilendirilmiştir. Bu ölçüm, gözeneklerin üç boyutlu düzenini doğrudan göstermez; SEM ile gözlenen mimarinin ZIF-67 kimyasıyla birlikte bulunduğunu destekleyen tamamlayıcı kanıttır.

Azot adsorpsiyonunda düşük bağıl basınçtaki alım, küçük gözeneklere; daha yüksek bağıl basınçtaki ek alım ise daha büyük boşlukların katkısına ilişkin bilgi verir. Kaynak, yaklaşık 1.2 nm çevresindeki gözenek katkısının düzenli öncülde daha belirgin olduğunu bildirir. Ancak gaz adsorpsiyonundan elde edilen küçük gözenek dağılımı, SEM'deki bütün büyük boşlukların çap ölçümü değildir. Gözenek boyutunun hangi yöntem ve ölçüm aralığıyla değerlendirildiği korunmalıdır.

Ek Şekil S1, PS kürelerin görüntüsünü; S2 ise şablonsuz ZIF-67'nin morfolojisini tamamlar. S1'deki ölçek etiketi, metnin nanoküre anlatımı ve diğer morfoloji görüntüleriyle birlikte okunduğunda belirsizlik taşır: görselde 500 µm yazmaktadır. Bu etiket sessizce 500 nm olarak değiştirilmemiş ve PS çapı bu görüntüden yeni bir sayısal sonuç olarak türetilmemiştir.

4. Karbonlaştırma sıcaklığı, nanotüp büyümesi ve gözenek düzeni

Karbonlaştırma sonrasında ZIF-67'nin karakteristik kırınım yansımaları kaybolur; karbonla ve kobalt içeren yapılarla ilişkili özellikler ortaya çıkar. ONCF'deki karbon (002) özelliğinin daha belirgin olması, kaynakta grafitik düzenle ilişkilendirilmiştir. Bu yorum mikroskopiyle birlikte değerlendirilir: 600 °C'de nanotüp büyümesi daha seyrektir; 700 °C'de gözenekli iskelet korunurken daha yoğun nanotüp kaplaması görülür; 800 ve 900 °C'de ise yapı kabalaşır ve düzenli açıklıklar daha az belirgin hâle gelir.

Tablodaki önemli ilişki, toplam gözenek hacmi artışının her zaman yüzey alanı artışıyla birlikte gitmemesidir. ONCF-900'ün gözenek hacmi ONCF-700'ünkinden yüksektir, fakat özgül yüzey alanı daha düşüktür. Bu durum, daha büyük boşlukların hacme güçlü katkı yapabilmesine karşın küçük gözeneklerin yüzey alanı bakımından önemli olmasını anlamaya yardımcı olur. NCF-700 de ONCF-700'den daha yüksek toplam hacme rağmen daha düşük yüzey alanına sahiptir. Dolayısıyla tek bir “daha gözenekli” ifadesi, bu örneklerin yapısal farklarını yeterince tanımlamaz.

Kaynak, 700 °C'yi incelenen koşullar arasında nanotüp gelişimi, erişilebilir yüzey ve düzenli iskeletin korunması açısından uygun bir denge olarak seçer. Bu seçim, her sıcaklıkta aynı kapsamda pil testi yapılarak belirlenmiş evrensel bir en iyi sıcaklık değildir. Ek Şekil S4–S6, sırasıyla kırınım, azot adsorpsiyonu ve morfoloji üzerinden sıcaklık serisini destekler. XRD panellerinin düşey ölçekleri farklı olabildiğinden, görsel tepe yüksekliği doğrudan faz miktarı sıralaması olarak kullanılmamalıdır.

Şekil 3 ve Ek Şekil S7–S8, nanotüplerin karbon kollarıyla ilişkisini ve kobalt bakımından zengin parçacıkların varlığını daha küçük ölçekte gösterir. TEM'de karbonla çevrili parçacıklar, HAADF-STEM/EDS haritalarında C, N ve Co dağılımları, EELS'de ise Co L₃ ve L₂ kenarları incelenmiştir. Bunlar kobalt içeren yerel yapıların bulunduğunu destekler; tek atomlu aktif merkezlerin sayısını veya yalnız bir kobalt değerlik durumunu belirlemez. ONCF'nin küçük gözenek katkısı, özellikle yaklaşık 10 nm altındaki bölgede daha belirginken, NCF daha geniş büyük mezogözenek katkısı göstermektedir.

5. XPS, karbon ve azotun kimyasal ortamı hakkında ne söylüyor?

XPS, yüzeyden gelen sinyalleri bağlanma enerjilerine göre ayırır. C 1s veya N 1s zarfını birkaç bileşenle uyumlamak, farklı bağ ortamlarının göreli katkılarını değerlendirmeye yarar. Aşağıdaki yüzdeler, ilgili spektral zarf içinde uyumlanan tepe alanlarının paylarıdır. Bunları bütün örneğin kütlece azot yüzdesi, toplam atom yüzdesi veya bütün karbon iskeletindeki bağların doğrudan sayımı olarak okumak doğru değildir.

ONCF'nin C–C/C=C ve grafitik N paylarının daha yüksek olması, yazarların daha gelişmiş elektronik bağlantı yorumuyla birlikte sunulmuştur. Örtüşen pirolik/pirolinik N–Co–N bileşeninin artması ise kobalt ve azot içeren yüzey ortamlarıyla ilişkilendirilir. Ancak örtüşen bir XPS tepesinin alanını yalnız Co–N aktif merkezlerine eşitlemek mümkün değildir. Yüzey spektrumu, bağımsız bir elektriksel iletkenlik veya katalitik merkez başına hız ölçümü sağlamaz.

Co 2p uyumlamasında NCF için metalik Co⁰ katkıları, 2p₃/₂ ve 2p₁/₂ bölgelerinde sırasıyla %13.07 ve %6.54 olarak verilmiştir. ONCF yüzeyinde ise aynı uyumlama koşullarında metalik katkı yaklaşık sıfır olarak raporlanmış; Co²⁺/Co³⁺ ile ilişkili bileşenler ve uydu yapıları öne çıkmıştır. Diğer bütün kobalt bileşenlerinin sayısal payları erişilebilen ana metinde verilmediğinden eksik dağılım burada tamamlanmamıştır.

TEM'de karbon içinde kobalt bakımından zengin parçacıklar görülürken XPS'nin daha oksitlenmiş bir yüzey göstermesi, yöntemlerin aynı derinliği örneklemediği düşünülerek okunmalıdır. Karbonla çevrili iç parçacık ile dış yüzey aynı kimyasal durumu göstermek zorunda değildir. Ayrıca kükürt yüklenmemiş ONCF spektrumu ile kükürt yüklenmiş, henüz çevrim görmemiş S@ONCF spektrumu farklı örnek durumlarıdır; bu iki analizdeki küçük metalik katkılar doğrudan özdeş kabul edilmemelidir.

Ek Şekil S9'daki FTIR, karbonlaştırma sonrasında öncülün bağ bantlarının kaybolmasını ve düşük dalga sayısı bölgesindeki Co–O ile ilişkilendirilen ortamları tamamlayıcı biçimde gösterir. Geniş bir bandın bulunması, tek ve saf bir kobalt oksit fazının kesin tanısı olarak sunulmamıştır. Şekil 4'ün ana mesajı, iki taşıyıcının yalnız biçim bakımından değil, yüzeydeki bağ ortamlarının göreli dağılımı bakımından da farklı olduğudur.

6. Simetrik hücre, polisülfür dönüşümünü nasıl sınar?

Simetrik hücrelerde iki elektrot aynı malzemeyle hazırlanır ve aralarına çözünür kükürt türleri içeren elektrolit yerleştirilir. Bu çalışmada temel elektrolit, hacimce 1:1 1,3-dioksolan (DOL) ve 1,2-dimetoksietan (DME) içinde 1 M lityum bis(triflorometansülfonil)imid (LiTFSI) ile 0.2 M LiNO₃ içerir. Li₂S ile kükürt 1:7 mol oranında kullanılarak nominal 0.25 M Li₂S₈ katoliti hazırlanmış; karışım argon altında 60 °C'de 24 saat karıştırılmıştır. Kaynak, çökelti içermeyen koyu kırmızı-kahverengi bir çözelti elde edildiğini belirtir.

ONCF veya NCF, N-metil-2-pirolidon (NMP) içinde 10 mg mL⁻¹ derişimde dağıtılmış ve ultrasonik işleme alınmıştır. Çapı 13 mm olan, kaynak malzeme listesinde 300 µm kalınlıkla belirtilen karbon kumaş disklere 40 µL süspansiyon uygulanarak yaklaşık 0.3 mg cm⁻² taşıyıcı yüklemesi oluşturulmuş; elektrotlar 80 °C'de 12 saat vakumda kurutulmuştur. İki aynı elektrot, cam elyaf ayırıcı ve toplam 80 µL katolit ile CR2032 hücre kurulmuştur. Hücreler açık devrede 12 saat bekletilmiş; çıplak karbon kumaş ayrıca kontrol olarak kullanılmıştır.

Döngüsel voltametri (CV), −0.8 ile +0.8 V arasında 0.2, 0.5, 0.8, 1.0 ve 1.2 mV s⁻¹ tarama hızlarında yapılmıştır. Elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS), aynı CV geçmişinden sonra açık devre koşulunda, 10 mV alternatif gerilim genliğiyle 100 kHz–0.01 Hz aralığında ölçülmüştür. Bu hücrelerde lityum metal elektrot bulunmaz. Dolayısıyla buradaki gerilim ekseni, ilerideki Li–S düğme hücresinin Li⁺/Li referanslı katot gerilimiyle aynı anlamda değildir.

Kaynak Şekil 5'te ONCF, NCF'ye göre daha güçlü ve daha belirgin yükseltgenme–indirgenme akımları gösterir; NCF tepkileri daha geniş ve zayıftır, çıplak karbon kumaşın katkısı ise daha sınırlıdır. Nyquist gösterimindeki daha küçük yay, ONCF için daha düşük ara yüzey direnci yorumunu destekler. Nyquist grafiğinde yatay eksen empedansın gerçek, düşey eksen ise işareti değiştirilmiş sanal bileşenini gösterir; tek bir yay çapı bütün hücre bileşenlerini ayrı ayrı ölçmez.

Bu sonuçlar, polisülfürlerle etkileşen erişilebilir ve elektriksel olarak bağlı yüzeylerin ONCF'de daha etkili çalıştığını destekler. Ancak kaynak eşdeğer devre uyumlamasından sayısal yük aktarım direnci, değişim akımı veya merkez başına dönüşüm hızı vermemektedir. CV tepe akımındaki artışı yalnız bir kimyasal bağın katalitik etkisine bağlamak da yeterli değildir; erişilebilir yüzey alanı ve gözenek taşınımı aynı ölçüme katkı yapar.

7. Kükürt yüklemesi ve TGA'nın iki kütle kaybı

Ana metin, S@ONCF için kükürt içeriğini kütlece %67.0, S@NCF için %65.9 olarak raporlar. Ek Şekil S10'daki termogravimetrik eğriler, bu toplamın nasıl okunması gerektiği bakımından önemlidir. S@NCF'de ana kütle kaybı %61.2 ve daha yüksek sıcaklıktaki ek kayıp %4.7; S@ONCF'de ise sırasıyla %62.2 ve %4.8 etiketlenmiştir. İki basamak toplandığında ana metindeki %65.9 ve %67.0 değerleri elde edilir.

Dolayısıyla ana metin ile şekil arasında doğrudan bir toplama hatası yoktur. Açık kalmış nokta, yüksek sıcaklıktaki ikinci kaybın hangi kimyasal katkılardan oluştuğunun ve kükürt miktarına nasıl atandığının yeterince ayrıntılandırılmamasıdır. Bu belirsizlik, kapasitenin hangi kükürt kütlesine bölündüğünü etkileyebileceğinden kayda değerdir. Burada yazarların bildirdiği kükürt oranları korunmuş, yalnız ana kayıp basamağı kullanılarak yeni bir özgül kapasite serisi hesaplanmamıştır.

Ek Şekil S11'de kükürt yüklü ONCF, düzensiz kontrolün daha kümelenmiş görünümüne karşılık daha açık ve iskelete uyumlu bir dağılım göstermektedir. Bu, kükürdün taşıyıcıyla daha düzenli temas ettiği yorumuna katkı verir. Bununla birlikte SEM görüntüsü tek başına bütün elektrot hacmindeki kükürt dağılımını nicel olarak haritalamaz; yüzey görünümü ile toplam yükleme miktarı farklı ölçümlerdir.

8. Düğme hücrelerin hazırlanması ve karşılaştırma koşulları

Katot çamuru, S@ONCF veya S@NCF kompoziti, Ketjenblack EC300J iletken karbon ve poli(viniliden florür-ko-heksafloropropilen) (PVDF-HFP) bağlayıcı kullanılarak kütlece 80:10:10 oranında NMP içinde hazırlanmıştır. Buradaki %80, kükürt ile taşıyıcının birlikte bulunduğu kompozitin çamurdaki katı bileşen payıdır; elektrotun %80 saf kükürt içerdiği anlamına gelmez. Çamur 20 µm kalınlığındaki alüminyum folyoya kaplanmış, 80 °C'de 12 saat vakumda kurutulmuş, 90 °C'de kalenderlenmiş ve 12 mm çapında disklere kesilmiştir.

Yaklaşık 1.5–2.0 mg cm⁻² kükürt yüklemeli katotlar, argon ortamında CR2032 hücrelere yerleştirilmiştir. Lityum metal karşı/referans elektrodun çapı 15.8 mm'dir. Ayırıcı olarak Celgard 2400 polipropilen kullanılmıştır. Elektrolit, DME/DOL hacim oranı 1:1 olan karışımda 1 M LiTFSI ve 0.2 M LiNO₃ içerir. Elektrolit/kükürt oranı (E/S), her 1 mg kükürt için 10 µL olarak verilmiştir. Bu miktar, taşıyıcının sınandığı sıvı erişim koşulunun parçasıdır.

Düğme hücre CV ölçümleri 1.7–2.8 V arasında, Li⁺/Li'ye göre ve 0.05 mV s⁻¹ tarama hızında yapılmıştır. EIS koşulları 10 mV genlik ve 100 kHz–0.01 Hz frekans aralığıdır. Hedef akımdaki çevrim deneylerinden önce üç kez 0.1 A g⁻¹ ön çevrim uygulanmıştır. Kaynağın bildirdiği bütün özgül akımlar ve kapasiteler kükürt kütlesine göre normalize edilmiştir. Her grafikteki başlangıç referansının ön çevrimlerle ilişkisi ayrıca ayrıntılandırılmadığından, raporlanan başlangıç ve korunma değerleri kendi deney bağlamlarında tutulmuştur.

Kükürt kütlesine göre kapasite, pilin enerji yoğunluğu mudur?

Kükürt kütlesine göre kapasite, hücrenin verdiği elektrik yükünün yalnız kükürt miktarına bölünmesiyle elde edilen mAh g⁻¹ değeridir; tamamlanmış pilin enerji yoğunluğunu vermez. Hücre düzeyindeki enerji yoğunluğu için çalışma gerilimiyle birlikte lityum, elektrolit, karbon taşıyıcı, bağlayıcı, akım toplayıcı, ayırıcı ve ambalajın kütlesi veya hacmi de hesaba katılmalıdır. Bu çalışma kükürt esaslı kapasite sonuçları raporladığından, değerler doğrudan Wh kg⁻¹ veya Wh L⁻¹ olarak sunulamaz.

Özgül kapasite ile alan kapasitesi de farklı sorulara cevap verir. Özgül kapasite, birim kükürt kütlesinden ne kadar yük alınabildiğini; alan kapasitesi ise birim elektrot alanının ne kadar yük taşıdığını gösterir. Alan yüklemesi arttığında iyonların erişmesi gereken etkin madde miktarı da artar. Bu nedenle düşük yüklemeli bir düğme hücre sonucu ile daha yüksek yüklemeli poşet hücre sonucu, yalnız mAh g⁻¹ sütununa bakılarak eşdeğer koşullar gibi sıralanamaz.

Kaynakta merkezi bir matematiksel model veya numaralı denklem bulunmamaktadır. Burada kullanılan normalizasyon açıklamaları öğretici tanımlardır. Örneğin mAh g⁻¹ cinsinden kapasite, g cm⁻² cinsinden kükürt alan yüklemesiyle çarpıldığında mAh cm⁻² cinsinden alan kapasitesi elde edilir. Yükleme mg cm⁻² verilmişse önce gram birimine çevrilir. Kapasite korunumu ise son kapasitenin aynı deneyde seçilen başlangıç kapasitesine oranıdır; başka bir deneyin daha yüksek başlangıç değeri bu orana taşınmamalıdır.

9. Başlangıç redoks tepkileri ve 200 çevrimlik doğrudan karşılaştırma

Kaynak Şekil 6a'da indirgenme tepeleri yaklaşık 2.33 ve 2.07 V çevresinde görülür. Bu iki basamak, kükürdün çözünür polisülfürlere ve ardından daha düşük kükürtlü türlere/Li₂S oluşumuna uzanan dönüşüm dizisiyle ilişkilendirilir. Yükseltgenme tepkileri yaklaşık 2.30–2.37 V aralığında değerlendirilir. ONCF'nin daha belirgin tepeleri ve daha düşük kutuplanma eğilimi, simetrik hücre bulgularıyla birlikte daha elverişli kükürt redoks davranışını destekler. Bu yaklaşık gerilimler, her akım ve her çevrim için sabit tepkime eşikleri değildir.

Başlangıç EIS ölçümlerinde ohmik bölge kesişimleri birbirine yakınken S@ONCF'nin yarım dairesi daha küçüktür. Bu gözlem, iki hücrenin yüksek frekanslı seri katkıları benzer olsa da ara yüzey davranışlarının farklı olabildiğini gösterir. Kaynak sayısal bir direnç tablosu veya uyumlanmış eşdeğer devre vermediğinden, grafikten kesin yük aktarım direnci ya da lityum iyonu difüzyon katsayısı çıkarılmamıştır.

Bu testte S@ONCF hem 200. çevrim kapasitesinde hem de kapasite korunumunda kontrolü aşmaktadır. Kaynakta kulombik verim yaklaşık %100 olarak gösterilmiştir. Kulombik verim, bir çevrimde alınan ve verilen yükün ilişkisini anlatır; başlangıç kapasitesinin çevrimler boyunca değişmediğini göstermez. Bir hücre daha düşük kapasitede şarj olup benzer yükü geri verebilir. Bu nedenle yaklaşık %100 kulombik verim ile %80.4 kapasite korunumu aynı deneyde birlikte bulunabilir.

Ek Şekil S12'de 1, 50, 100, 150 ve 200. çevrimlere ait sabit akımlı şarj–deşarj eğrileri karşılaştırılır. Bu eğrilerde yatay eksen özgül kapasiteyi, düşey eksen gerilimi gösterir. Deşarj platolarının uzunluğu, ilgili dönüşüm basamaklarının kapasiteye katkısıyla; şarj ve deşarj arasındaki gerilim ayrılığı ise kutuplanmayla ilişkilidir. S@ONCF'nin daha iyi korunan profilleri, kapasite grafiğine biçimsel destek sağlar. Ancak özgün eğrilerin sayısal noktaları verilmediği için bütün platolar burada yeniden üretilmemiştir.

10. Akım arttığında ne kadar kapasite korunuyor?

Hız deneyinde akım, sırasıyla 0.2, 0.5, 1.0, 2.0 ve 3.0 A g⁻¹ değerlerine yükseltilmiştir. Akım arttıkça aynı miktardaki yükün daha kısa sürede aktarılması gerekir; bu nedenle iyon erişimi, elektronik bağlantı ve redoks dönüşümü daha zorlayıcı bir koşulda birlikte sınanır. Kaynağın S@ONCF için açıkça verdiği değerler aşağıdadır.

En yüksek raporlanan akımda kapasitenin 931.8 mAh g⁻¹ düzeyinde kalması, bu testte kükürdün önemli bir bölümünün daha hızlı çalışma sırasında da kullanılabildiğini gösterir. Akım tekrar 0.2 A g⁻¹'e düşürüldüğünde kapasitede güçlü toparlanma bildirilmiştir. Ancak ana metin dönüş basamağı için kesin bir sayı vermediğinden grafiğin görünüşünden yeni bir kesin değer üretilmemiştir. NCF bütün hız basamaklarında daha düşük kapasite gösterir; onun beş basamağının sayısal değerleri de metinde ayrı ayrı verilmemiştir.

Hız deneyinin 0.2 A g⁻¹ noktasındaki 1359.2 mAh g⁻¹ değeri ile 200 çevrimlik testin 1269.7 mAh g⁻¹ başlangıcı farklı deney serilerine aittir. İki sayı, aynı eğrinin ardışık noktaları veya tek bir başlangıç ölçümünün iki yazımı gibi birleştirilmemelidir. Ek Şekil S13, hız basamaklarındaki şarj–deşarj profillerini göstererek yüksek akımda platoların ve kutuplanmanın nasıl değiştiğini tamamlar.

11. Uzun çevrim dayanımı: üç akım, üç ayrı deney

Uzun süreli dayanım, 0.5, 1.0 ve 2.0 A g⁻¹ akımlarda ayrı deneylerle araştırılmıştır. Çevrim sayısı ile akım aynı anda değiştiğinden, bu sonuçlar tek bir hücrenin akımı artırılarak kesintisiz sürdürüldüğü bir kayıt olarak okunmamalıdır. Her korunma oranı ilgili serinin kendi başlangıcına aittir.

Kaynak, 2.0 A g⁻¹ deneyinde çevrim başına ortalama kapasite azalmasını yaklaşık %0.0364 olarak bildirir. Yalnız yuvarlanmış %72.9 korunumu ve 750 çevrim sayısı kullanılarak yapılan basit ortalama hesabı yaklaşık %0.0361 verir. Bu küçük farkı yeniden üretmek için kullanılan başlangıç, çevrim aralığı ve yuvarlanmamış veriler gerekir. Burada yazarların %0.0364 değeri korunmuş, onun her çevrimde aynı kaybın gerçekleştiğini gösteren sabit bir bozunma yasası olmadığı açıklanmıştır.

Ek Şekil S14, uzun çevrim serilerinin seçilmiş şarj–deşarj profillerini sunar. Kapasite korunumu ile profil biçiminin birlikte değerlendirilmesi, yalnız son noktaya bakmaktan daha fazla bilgi verir: elektrotun dönüşüm basamakları ve kutuplanma eğilimi de izlenir. Bununla birlikte çalışma bağımsız hücre tekrar sayısını, hücreler arası dağılımı veya güven aralıklarını açıkça raporlamadığından, verilen sayılar bütün üretim partilerini temsil eden istatistiksel bir ömür dağılımı değildir.

12. Çevrim sonrasında katot yüzeyi nasıl değişiyor?

Kaynak Şekil 7'deki çevrim sonrası XPS, 0.2 A g⁻¹ akımda 100 çevrim geçirmiş ve 1.7 V'a kadar deşarj edilmiş katotlara aittir. Bu örnek durumu, başlangıç taşıyıcısının XPS'sinden ayrıdır. İnceleme, katot–elektrolit ara fazı (CEI) olarak adlandırılan yüzey tabakasının oluşumunu ve kükürt, flor, kobalt ve azotla ilişkili sinyallerin değişimini değerlendirmektedir.

Deşarj edilmiş katotta yüzeyin üzerini örten CEI, alttaki kükürt türlerinin XPS sinyalini zayıflatabilir. Örnek çıkarma ve durulama işlemleri de çözünür türlerin görünürlüğünü değiştirebilir. Bu nedenle “XPS'de belirgin Li₂S görülmedi” gözleminden “pil Li₂S oluşturmadan çalıştı” sonucu çıkarılamaz. Yüzey spektroskopisinin kimyasal seçiciliği, ölçümün bütün etkin maddeyi örneklemediği gerçeğiyle birlikte kullanılmalıdır.

Ek Şekil S15'te çevrim sonrası EIS karşılaştırması, 100 çevrimden sonra daha küçük iki yaylı bir yanıtla değerlendirilir. Yazarlar bunu elektrotun etkinleşmesi ve yüzey filmiyle ilişkili ara yüzey değişimleriyle tartışır. Eşdeğer devre uyumlaması ve her yay için kesin sayısal direnç verilmediğinden, iki yayı belirli katmanlara tartışmasız biçimde paylaştırmak mümkün değildir. Başlangıç ve çevrim sonrası empedans, aynı malzemenin farklı yüzey durumlarını gösterir.

Ek Şekil S16'daki SEM görüntülerinde ONCF'nin gözenekli yapısı gözlenen bölgelerde seçilebilir durumdadır. Bu bulgu, iskeletin dönüşüm boyunca dayanıklılığını destekler. Ancak sınırlı alan görüntülerinden bütün elektrotun üç boyutlu gözenek hacminin değişmediği veya hiçbir çatlak bulunmadığı sonucuna gidilmemiştir. LiF içeren CEI ile korunmuş gözenek görünümü ve uzun çevrim kapasitesi aynı açıklama çerçevesinde uyumludur; her birinin ömrü ne kadar artırdığı ayrı bir deneyle ölçülmemiştir.

Poşet hücre sonucu, bu katodun ticari kullanıma hazır olduğunu gösteriyor mu?

Poşet hücre sonucu, S@ONCF katodunun daha büyük elektrot alanında ve yaklaşık 4.0 mg cm⁻² kükürt yüklemesinde çalışabildiğini gösterir; ticari kullanım için tamamlanmış bir doğrulama değildir. Deneyde yaklaşık 500 µm kalınlığında lityum metal kullanılmış, poşet hücreye özgü elektrolit/kükürt oranı açık verilmemiş ve toplam hücre enerji yoğunluğu raporlanmamıştır. Bu nedenle 300 çevrimlik sonuç, belirtilen laboratuvar düzeninin dayanım kanıtı olarak değerlendirilmelidir.

13. Poşet hücrenin kapasitesi ve alan yüklemesi

Poşet hücre katodunun boyutları 4.7 × 6.7 cm², kükürt alan yüklemesi yaklaşık 4.0 mg cm⁻² olarak verilmiştir. Bir çevrim boyunca 50 mA g⁻¹ akımda etkinleştirme yapılmış, daha sonra 1.7–2.8 V aralığında 200 mA g⁻¹, yani 0.2 A g⁻¹ akımla çevrim sürdürülmüştür. Bu test düğme hücrelerdeki 1.5–2.0 mg cm⁻² yüklemeden daha yüksek alan yüklemesi içerir; başlangıç işlemi de farklıdır.

Alan kapasitesi ile özgül kapasite arasındaki ilişki bu sonuçta görülebilir: 4.0 mg cm⁻², 0.0040 g cm⁻²'ye karşılık gelir. Kaynaktaki özgül kapasite değerleri bu yüklemeyle ilişkilendirildiğinde yaklaşık 3.0 ve 2.2 mAh cm⁻² alan kapasiteleriyle uyumludur. Bu açıklama yeni bir hücre testi değildir; kaynağın aynı sonuçları iki farklı normalizasyonla sunmasını anlaşılır kılar.

Şekil 8, poşet hücrenin kırmızı bir LED'i hem ortam ışığında hem karanlıkta çalıştırdığını da gösterir. LED gösterimi, kurulmuş hücrenin elektrik sağlayabildiğine ilişkin görsel bir işlev örneğidir. LED'in gücü, çalışma süresi ve bütün hücre kütlesiyle tanımlanmış bir enerji ölçümü verilmediğinden, fotoğraflar özgül enerji veya ticari cihaz çalışma süresi kıyaslaması olarak kullanılamaz.

Kalın lityum metal ve açıklanmamış poşet hücre E/S değeri, bu aşamanın pratik sınırlarının değerlendirilmesinde belirleyicidir. Düğme hücre için verilen 10 µL mg⁻¹ oranı, açıklama bulunmadan poşet hücreye taşınmamıştır. Düşük elektrolit miktarı, sınırlı lityum fazlası, toplam hücre kütlesi, geniş sıcaklık aralığı, gaz oluşumu veya güvenlik davranışı bu veri setiyle doğrulanmış değildir. Sonuç, bu koşulların ileride sınanmasını anlamlı kılan bir katot mimarisi gösterimidir.

14. Bulguların birlikte anlamı ve açıklanamayan katkılar

Kaynakta önerilen açıklama, düzenli gözeneklerin ve nanotüp kılıfın tepkime bölgelerini erişilebilir ve elektriksel olarak bağlı tutmasıdır. Azot/kobalt içeren yüzeyler, polisülfürlerin bu bölgelerle etkileşmesini ve dönüşümünü destekler. Simetrik hücrelerde güçlenen redoks yanıtı, düğme hücrelerde daha iyi hız davranışı ve çevrim sonrası gözenek görünümü bu açıklamayla uyumludur. Yapı, yüzey ve hücre verileri aynı yönde ilerlediği için sonuç tek bir mikroskop görüntüsüne veya yalnız bir son kapasite değerine dayanmamaktadır.

Bununla birlikte düzenli gözeneklerin, nanotüp yoğunluğunun, azot bağ ortamlarının ve kobalt yüzey kimyasının etkileri deney içinde bütünüyle ayrılmamıştır. Kobaltsız, nanotüpsüz veya aynı yüzey kimyasını koruyup yalnız düzeni değiştiren bağımsız kontrol serileri sunulmamıştır. Bu nedenle örneğin “iyileşmenin belirli bir yüzdesi yalnız Co–N merkezlerinden gelir” denilemez. Araştırmanın desteklediği sonuç, hazırlanan birleşik ONCF taşıyıcısının kullanılan NCF kontrolünden daha iyi çalışmasıdır.

Benzer biçimde kaynak doğrudan elektriksel iletkenlik, sayısal gözenek dolambaçlılığı, lityum iyonu difüzyon katsayısı, bağımsız adsorpsiyon kapasitesi veya kuramsal bağlanma enerjisi hesapları sunmamaktadır. Bu özellikler mekanizma tartışmasını yönlendiren kavramlardır; çalışmada ölçülmüş sayılar olarak eklenmemiştir. Çevrim sonuçlarında hata çubukları, açık bağımsız hücre sayıları ve güven aralıkları bulunmaması da üretimler arası tekrarlanabilirliği nicel değerlendirmeyi sınırlar.

Çalışmanın öğretici sonucu, kükürt taşıyıcısında yerel kimyasal etkileşimin, gözenek erişiminin ve elektron bağlantılarının birlikte tasarlanması gerektiğidir. İskeletin düzeni, tek başına en büyük gözenek hacmine sahip olmakla eşdeğer değildir; yüksek kapasite, bütün hücrenin yüksek enerji yoğunluğuna sahip olduğunu kendiliğinden göstermez. Sunulan veriler, nanotüp kılıflı düzenli karbon mimarisinin laboratuvar koşullarında dayanıklı Li–S katotları için güçlü bir aday olduğunu desteklemektedir.

Kaynak ve Yöntem Notu

Özgün araştırma ve yazarlar

Tam özgün başlık: A CNT-Sheathed 3D-Ordered N-Doped Carbon Framework Enabling Accelerated Polysulfide Conversion for Durable Li–S Batteries.

Özgün yazar sırası: Manh Cuong Nguyen¹˒², Thi Huyen Nguyen¹, Zhifan Wang¹ ve Jaekyun Kim¹˒². Sorumlu yazar Jaekyun Kim'dir; kaynakta iletişim adresi jaekyunkim@hanyang.ac.kr olarak verilmiştir. Eş birinci yazarlık veya eş katkı bildirimi saptanmamıştır.

Kaynak sürümü: Yüklenen 70 sayfalık “muhendislik (109).pdf” dosyası, ana metin sayfalarında “Preprint not peer reviewed” ibaresi taşımaktadır. Bu Türkçe makale, hakem değerlendirmesinden geçmemiş olarak işaretlenen bu ön baskının verilerine dayanır. PDF'de belirtilen kayıt bağlantısı SSRN 6945788'dir. Resmî kayıt sayfasına erişim ve bağımsız bibliyografik eşleştirme tamamlanamadığından, yayın tarihi, DOI, dergi adı ve sonradan yayımlanmış olabilecek sürümler doğrulanamamıştır. PDF dosya özelliklerindeki oluşturma veya değiştirme tarihleri yayın tarihi yerine kullanılmamıştır.

Lisans: Yüklenen dosyada açık bir yeniden kullanım lisansı bulunmamaktadır. Özgün SEM, TEM, XPS ve diğer şekil görüntüleri bu makaleye kopyalanmamıştır. Üç grafik, ana metinde açıkça bildirilen sayılardan yeni çizimler olarak hazırlanmış; üretim akışı ise kaynak yöntemine dayalı kavramsal bir şema olarak sunulmuştur. Kaynak araştırmanın verileri ve yazar atfı korunmuştur.

İncelenen kapsam ve şekillerin izlenebilirliği

PDF'nin 70 sayfası incelenmiştir. İlk 45 sayfa ana metin, kaynakça ve ana şekilleri; son 25 sayfa ana şekillerin büyük kopyalarını ve Ek Şekil S1–S17'yi içermektedir. Metin çıkarımı, şekillerin görsel incelenmesiyle birlikte kullanılmıştır. Aşağıdaki eşleştirme, görsellerin makaledeki bilimsel açıklamalarını kaynak içinde bulmayı kolaylaştırır. Sayfalar PDF sayfa sırasını gösterir.

Ana metinde atıf yapılan Tablo S1–S4, yüklenen dosyada bulunmamaktadır; PDF içinde ayrıca gömülü bir ek dosya yoktur. Bu tablolara gönderme yapılarak ana metinde açıkça yazılan yüzey alanı, gözenek hacmi ve XPS payları aktarılmıştır. Erişilemeyen tam tablo hücreleri, bütün Co bileşen oranları veya S4'teki literatür karşılaştırması tamamlanmamıştır. Dolayısıyla araştırmanın başka taşıyıcılar arasında kesin bir performans sırası bu eksik tabloya dayanılarak ilan edilmemektedir.

Sayısal yeniden çizimler yalnız raporlanan noktalara ve tablo değerlerine dayanır. CV, EIS, TGA, XPS ve şarj–deşarj eğrilerinin ham sayısal verileri paylaşılmadığından ara noktalar, hata aralıkları veya uyumlama parametreleri üretilmemiştir. TGA'nın iki kayıp basamağı ile toplam içerik ilişkisi, çevrim başına azalma oranının yuvarlama sınırı ve S1 ölçek etiketi, ilgili bölümlerde açıkça belirtilmiştir. Bilimsel bulgulara dış kaynaklardan yeni deney sonucu eklenmemiştir.

Katkı, destek ve veri beyanları

Finansman ve teşekkür: Kaynak, Kore Eğitim Bakanlığı tarafından finanse edilen Korea Basic Science Institute (National Research Facilities and Equipment Center) desteklerini, 2021R1A6C101A405 ve RS-2025-00573574 proje numaralarıyla bildirir. Hanyang University ERICA bünyesindeki Next Generation Display Research Core Facility'ye SEM S4700 kullanım desteği için teşekkür edilmiştir.

Çıkar çatışması: Yazarlar, çalışmayı etkileyebilecek bilinen rekabet eden mali çıkarları veya kişisel ilişkileri bulunmadığını beyan etmektedir.

Veri erişimi: Verilerin talep üzerine sağlanacağı belirtilmiştir. Yüklenen kaynakta bağlantılı, açık bir ham veri deposu verilmemektedir. Bu Türkçe metindeki yeniden çizim verileri, kaynağın açıkça bildirdiği sayıları düzenler; araştırmanın paylaşılmamış ham ölçüm dosyalarının yerini tutmaz.

Türkçe hazırlama yöntemi: Bu metin, Verianla için kaynak araştırmanın problem, sentez, karakterizasyon, hücre düzeni, bulgu ve yorum sınırlarını öğretici bir yapıda yeniden anlatır. Tablo ve grafik numaraları bu Türkçe makaleye aittir; “kaynak Şekil” ve “Ek Şekil” ifadeleri özgün PDF'yi gösterir. Sayılarda ondalık nokta, bilimsel birimler ve örnek kodları tutarlı biçimde korunmuştur.