Bu tədqiqat askorbin turşusunun, yəni C vitamininin qida və farmasevtik nümunələrdə sürətli, həssas və aşağı xərclə müəyyən edilməsi üçün Cu qatqılı ZnO nanohissəcikləri ilə modifikasiya edilmiş karbon pasta elektrodu hazırlayır. Tədqiqatçılar mis qatqılı sink oksid nanostrukturlarını karbon pasta elektroduna əlavə etməklə askorbin turşusunun elektrokimyəvi oksidləşmə siqnalını gücləndirməyi hədəfləmişdir.

Tədqiqatın əsas nəticəsi Cu–ZnO nanohissəcikləri ilə modifikasiya edilmiş elektrodun çılpaq karbon pasta elektrodu ilə müqayisədə askorbin turşusu siqnalını nəzərəçarpacaq dərəcədə artırmasıdır. Çılpaq karbon pasta elektrodunda oksidləşmə pik cərəyanı 5,74 × 10^-6 A olduğu halda, Cu–ZnO/CPE elektrodunda bu dəyər 8,798 × 10^-6 A səviyyəsinə yüksəlmişdir. Bu, təxminən 1,5 dəfə cərəyan artımı deməkdir. Eyni zamanda oksidləşmə potensialı 0,289 V-dan 0,283 V-a mənfi istiqamətdə sürüşmüşdür. Bu kiçik, lakin mənalı potensial sürüşməsi askorbin turşusunun modifikasiya edilmiş səthdə daha asan oksidləşdiyini göstərir.

Sensorun ən güclü nəticəsi diferensial impuls voltammetriyası, yəni DPV üsulu ilə 20 nM–100 µM aralığında xətti cavab verməsi, 6 nM aşkarlama həddi və 18 nM təyinetmə həddi təqdim etməsidir. Tədqiqatda optimal dəstəkləyici elektrolit kimi 0,1 M fosfat buferi və optimal pH kimi 5,5 müəyyən edilmişdir. Real nümunə tətbiqində meyvə şirəsi və C vitamini tableti analiz edilmiş; bərpa göstəriciləri %95,2–%96,6 aralığında olmuşdur.

Tədqiqatın əsas mesajı budur: Cu qatqılı ZnO nanohissəcikləri ZnO-nun elektrokimyəvi sensor səthi kimi məhdud keçiricilik problemini azalda bilər; oksigen vakansiyaları, Cu mərkəzləri, daha çox aktiv səth və daha sürətli elektron ötürülməsi hesabına askorbin turşusunun aşkarlanmasında yüksək həssaslıq təmin edə bilər. Lakin tədqiqat ekspert qiymətləndirməsindən keçməmiş preprintdir. Buna görə nəticələr ümidverici laboratoriya sensoru inkişaf etdirmə işi kimi oxunmalı; kommersiya cihazı, sahə istifadəsi və ya tənzimləyici keyfiyyətə nəzarət standartı üçün əlavə təsdiqləmənin lazım olduğu unudulmamalıdır.

Askorbin turşusu gündəlik dildə C vitamini kimi tanınan, suda həll olan və insan orqanizmi üçün mühüm antioksidantdır. Meyvə və tərəvəzlərdə təbii olaraq mövcuddur; qida sənayesində isə rəng, dad və aroma dəyişikliklərini ləngitmək üçün antioksidant qatqı maddəsi kimi istifadə oluna bilər. İnsan orqanizmində kollagen əmələgəlməsi, birləşdirici toxuma, dəri, kapilyar damarlar, dişlər, sümüklər, immun cavablar və redoks prosesləri ilə əlaqəlidir.

Askorbin turşusunun miqdarının düzgün müəyyən edilməsi qida təhlükəsizliyi, qida etiketinin dəqiqliyi, keyfiyyətə nəzarət və farmasevtik məhsulların etibarlılığı baxımından vacibdir. Çox aşağı qəbul C vitamini çatışmazlığına və skorbut kimi problemlərə səbəb ola bilər. Həddindən artıq qəbul isə bəzi şəraitdə oksalatla əlaqəli böyrək problemləri kimi risklərlə əlaqələndirilə bilər. Buna görə askorbin turşusunun təyini yalnız laboratoriya analizi deyil, qida və sağlamlıq sahəsində praktik keyfiyyətə nəzarət ehtiyacıdır.

Askorbin turşusunun təyini üçün xromatoqrafiya, spektrofotometriya, titrləmə və müxtəlif elektrokimyəvi üsullardan istifadə oluna bilər. Bu tədqiqat xüsusilə elektrokimyəvi üsullara fokuslanır. Elektrokimyəvi sensorlar hədəf molekulun elektrod səthində oksidləşməsi və ya reduksiyası zamanı yaranan cərəyan siqnalını ölçür. Bu cür üsullar sürətli analiz, nisbətən sadə nümunə hazırlığı, daşınan cihazlara uyğunlaşdırılma və aşağı xərc potensialına görə qida analizində maraq doğurur.

Lakin askorbin turşusunun elektrokimyəvi təyinində çılpaq elektrodlar bəzi problemlərlə üzləşə bilər. Bunların başında yüksək oksidləşmə potensialı, zəif elektron ötürülməsi, aşağı seçicilik, səth çirklənməsi, yəni elektrod fouling-i və aşağı həssaslıq gəlir. Askorbin turşusu elektrod səthində oksidləşdikdə ara məhsullar və ya matris komponentləri səthi passivləşdirə bilər. Buna görə elektrod səthini nanomateriallarla modifikasiya etmək daha çox aktiv səth sahəsi və daha yaxşı elektron ötürülməsi təmin etməklə sensor performansını artıra bilər.

Bu tədqiqatın əsas problemi belə ümumiləşdirilə bilər: Qida nümunələrində askorbin turşusunu çox aşağı konsentrasiyalarda belə etibarlı şəkildə aşkar etmək mümkün olacaqmı və bu aşkarlama sadə, aşağı xərcli, seçici və təkrarlana bilən elektrod səthi ilə həyata keçirilə biləcəkmi?

Tədqiqatçılar bu suala Cu qatqılı ZnO nanohissəcikləri vasitəsilə cavab axtarmışdır. ZnO, yəni sink oksid, kimyəvi sabitliyi, yarımkeçirici quruluşu, nisbətən yüksək səth sahəsi və səthi aktiv sahələri səbəbindən sensorlarda istifadə olunan metal oksiddir. Lakin saf ZnO-nun elektrik keçiriciliyi məhdud ola bilər. Bu məhdudiyyət elektrod səthindən analitə elektron ötürülməsini ləngidə bilər. Mis qatqılama burada rol oynayır. Cu²⁺ ionları ZnO kristal qəfəsində Zn²⁺ yerlərinə qismən daxil ola bilər; bu isə qəfəs qüsurları, oksigen vakansiyaları və elektron quruluş dəyişiklikləri yarada bilər.

Gündəlik bir bənzətmə ilə saf ZnO səthini elektrik baxımından yaxşı təşkil olunmuş, lakin cərəyan daşıma qabiliyyəti məhdud yol kimi düşünmək olar. Mis qatqısı bu yola yeni keçid nöqtələri, yan yollar və ötürülməni asanlaşdıran imkanlar əlavə edir. Beləliklə askorbin turşusundan gələn elektronlar elektrod səthinə daha asan daşına bilər. Əlbəttə, real mexanizm bu bənzətmədən daha mürəkkəbdir; kristal qəfəs, qüsur səviyyələri, Cu–ZnO elektron qarşılıqlı təsiri və səthi aktiv mərkəzlər birlikdə rol oynayır.

Tədqiqatda ZnO və Cu–ZnO nanohissəcikləri kimyəvi birgə çökdürmə üsulu ilə sintez edilmişdir. Sink asetat dihidrat və mis(II) asetat monohidrat metal prekursorları kimi istifadə edilmişdir. Bu prekursorlar 25 mL etanol və 75 mL distillə olunmuş suda 80°C-də, 500 rpm qarışdırma sürəti ilə 2 saat həll edilmişdir. Ayrı olaraq 4 g NaOH 250 mL distillə olunmuş suda həll edilmiş; bu qələvi məhlul metal prekursor qarışığına damcı-damcı əlavə olunaraq pH 9-a çatdırılmışdır. Reaksiya 80°C-də 2 saat davam etdirilmiş, yaranan çöküntü 5000 rpm-də 10 dəqiqə sentrifuqalanmış, asetonla yuyulmuş, 60°C-də bir gecə qurudulmuş və 400°C-də 2 saat 30 dəqiqə kalsinasiya edilmişdir.

Bu sintez prosesi ZnO və Cu–ZnO nanohissəciklərinin əmələ gəlməsini təmin etmişdir. Kalsinasiya mərhələsi xüsusilə vacibdir; çünki çökmüş hidroksid/prekursor quruluşunun oksid fazasına çevrilməsini, kristallaşmanın inkişafını və üzvi/yan qalıqların uzaqlaşdırılmasını dəstəkləyir. Ağdan açıq boz rəngə qədər dəyişən əldə edilmiş toz Cu–ZnO nanohissəciklərinin əmələ gəlməsinə dair ilkin vizual göstərici kimi qiymətləndirilmişdir.

Elektrod istehsalında karbon pasta elektrodu, yəni CPE istifadə edilmişdir. Çılpaq karbon pasta elektrodu qrafit tozu ilə parafin yağının 70:30 çəki nisbətində qarışdırılması ilə hazırlanmışdır. 0,7 g qrafit tozu və 0,3 g parafin yağı təxminən 20 dəqiqə həvəngdə qarışdırılmış, sonra Teflon boru elektrod tutucusuna doldurulmuş və arxadan mis naqillə elektrik təması yaradılmışdır. Səth hamar və təkrarlana bilən elektrod səthi əldə etmək üçün çəki kağızı üzərində cilalanmışdır.

Cu–ZnO/CPE üçün karbon pastasına Cu–ZnO nanohissəcikləri əlavə edilmişdir. Modifikasiya edilmiş pasta 0,6 g qrafit tozu, 0,1 g Cu–ZnO nanohissəciyi və parafin yağı ilə hazırlanmışdır. Beləliklə elektrod səthinə yalnız karbon deyil, askorbin turşusunun oksidləşməsini asanlaşdıracağı gözlənilən Cu qatqılı ZnO aktiv sahələri də əlavə edilmişdir. Ölçmələrdən əvvəl səthi yeniləmək üçün pastadan az miqdarda çıxarılıb yenidən cilalanması siqnalın təkrarlana bilməsi baxımından mühüm prosedurdur.

Nanomaterialın struktur təsdiqi üçün XRD, SEM, XPS və FTIR analizləri aparılmışdır. XRD nəticələri həm saf ZnO, həm də Cu–ZnO nümunələrində ZnO-nun heksaqonal wurtzite kristal quruluşunun qorunduğunu göstərir. XRD qrafikində ZnO üçün təxminən 31,9°, 34,6°, 36,6°, 47,7°, 56,8°, 63,1°, 66,9°, 68,1° və 69,3° ətrafında piklər müşahidə edilmişdir. Cu qatqısından sonra əlavə Cu və ya mis oksid fazalarına aid aydın piklərin görünməməsi Cu ionlarının ayrıca faza yaratmaq əvəzinə ZnO qəfəsinə daxil olmuş ola biləcəyini dəstəkləyir.

Tədqiqatda kristallit ölçüsü Scherrer tənliyi ilə hesablanmışdır:

\[ D = \frac{K\lambda}{\beta \cos\theta} \]

Burada \(D\) orta kristallit ölçüsünü, \(K\) kristal forması ilə əlaqəli sabiti və tədqiqatda 0,9 götürülən dəyəri, \(\lambda\) rentgen şüasının dalğa uzunluğunu, \(\beta\) yarım maksimumdakı tam eni, yəni FWHM dəyərini, \(\theta\) isə Bragg bucağını ifadə edir. Bu formul XRD piklərinin enindən kristal sahələrin orta ölçüsünü təxmin etmək üçün istifadə olunur. Piklər nə qədər genişdirsə, kristallit ölçüsü adətən bir o qədər kiçik olur.

Tədqiqatda saf ZnO üçün kristallit ölçüsü 61,25 nm, Cu–ZnO üçün 56 nm olaraq hesablanmışdır. Yəni mis qatqısından sonra kristallit ölçüsündə cüzi azalma müşahidə edilmişdir. Bu, Cu ionlarının ZnO kristal böyüməsinə təsir edə biləcəyini düşündürür. Bundan əlavə, Cu–ZnO nümunəsində 2θ dəyərində yüksək bucağa doğru kiçik sürüşmənin müşahidə edilməsi Zn²⁺ ionlarının radiusu təxminən 0,74 Å olduğu halda Cu²⁺ ionlarının radiusunun təxminən 0,73 Å olması ilə əlaqələndirilmişdir. Daha kiçik Cu²⁺ ionlarının ZnO qəfəsinə daxil olması qəfəs parametrlərində cüzi daralma yarada bilər.

Bragg qanunu tədqiqatda belə verilmişdir:

\[ n\lambda = 2d\sin\theta \]

Burada \(n\) əksolunma dərəcəsini, \(\lambda\) rentgen şüasının dalğa uzunluğunu, \(d\) kristal müstəviləri arasındakı məsafəni, \(\theta\) Bragg bucağını ifadə edir. Bu tənlik XRD-də müəyyən bucaqlarda görünən piklərin kristal daxilində müstəvilərarası məsafə ilə necə əlaqəli olduğunu izah edir.

Heksaqonal qəfəs parametrləri üçün istifadə olunan əlaqə isə belədir:

\[ \frac{1}{d^2} = \frac{4}{3}\left[\frac{h^2+hk+k^2}{a^2}\right] + \frac{l^2}{c^2} \]

Burada \(h\), \(k\) və \(l\) Miller indekslərini, \(a\) və \(c\) heksaqonal kristal qəfəs parametrlərini, \(d\) isə müstəvilərarası məsafəni göstərir. Bu tənlik ZnO-nun kristal qəfəs ölçülərindəki dəyişimi kəmiyyətcə qiymətləndirmək üçün istifadə edilmişdir.

SEM görüntüləri Cu qatqısının morfologiyanı aydın şəkildə dəyişdirdiyini göstərir. Saf ZnO nümunəsi daha çox yarımkürəvi hissəciklər və boş aqreqatlar formasındadır. Cu–ZnO nümunəsi isə daha sıx qablaşdırılmış, nizamsız lövhəvari və ya pulcuqvari strukturlar göstərir. Bu səth daha kobud, daha çox kənarlı və struktur nizamsızlığı daha yüksək görünüş təqdim edir. Elektrokimyəvi sensor baxımından bu vacibdir; çünki daha kobud və nizamsız səthlər daha çox əlçatan aktiv nöqtə təmin edə bilər.

XPS analizləri Cu–ZnO nanohissəciklərinin element tərkibini və oksidləşmə vəziyyətlərini araşdırmaq üçün istifadə edilmişdir. XPS ümumi skan spektrində Zn, O və Cu elementləri görülmüş, aydın çirkləndirici piklər bildirilməmişdir. Cu 2p spektrində təxminən 933,7 eV və 953 eV ətrafında Cu 2p_3/2 və Cu 2p_1/2 pikləri, həmçinin 942 eV ətrafında peyk piki müşahidə edilmişdir. Bu nəticələr Cu²⁺ növlərinin mövcudluğunu dəstəkləyir. Zn 2p spektrində 1022,6 və 1045,7 eV ətrafındakı piklər Zn²⁺ vəziyyətinə uyğun gəlir. O 1s spektrindəki genişlənmə isə oksigen vakansiyaları və qüsurla əlaqəli oksigen növləri ilə əlaqələndirilmişdir.

Bu oksigen vakansiyaları sensor performansı baxımından kritik ola bilər. ZnO daxilində oksigen çatışmazlığı elektron daşıyıcı sıxlığını artıra biləcək qüsur səviyyələri yarada bilər. Elektron daşınması asanlaşdıqda askorbin turşusunun elektrod səthində oksidləşməsi daha sürətli baş verə bilər. Beləliklə daha yüksək cərəyan siqnalı və daha aşağı aşkarlama həddi əldə edilə bilər.

FTIR analizi Cu–ZnO nanohissəciklərində funksional qrupları və metal-oksigen rabitələrini dəstəkləmişdir. Təxminən 447 cm^-1 zolağı Zn–O dartılma vibrasiyasına, təxminən 715 cm^-1 zolağı Cu–O vibrasiyasına aid edilmişdir. Təxminən 3473 cm^-1 ətrafındakı geniş zolaq isə səthi hidroksil qrupları və fiziki adsorbsiya olunmuş su molekulları ilə əlaqələndirilmişdir. Səthi hidroksil qrupları elektrokimyəvi ölçmələrdə səthin islanmasını artıra və askorbin turşusunun səthə yaxınlaşmasını asanlaşdıra bilər.

Tədqiqatın elektrokimyəvi bölməsində əvvəlcə çılpaq karbon pasta elektrodu ilə Cu–ZnO modifikasiya edilmiş elektrod müqayisə edilmişdir. CV və DPV nəticələrində modifikasiya edilmiş elektrod daha yüksək cərəyan və daha aşağı oksidləşmə potensialı göstərmişdir. Bu, Cu–ZnO nanohissəciklərinin askorbin turşusunun oksidləşməsi üçün elektrokatalitik təsir təmin etdiyini göstərir. Yüksək cərəyan daha çox askorbin turşusu molekulunun elektrod səthində oksidləşə bildiyini; potensialın mənfi sürüşməsi isə bu oksidləşmənin daha aşağı enerji ilə baş verdiyini göstərir.

Dəstəkləyici elektrolit seçimi də tədqiqatda sistemli şəkildə qiymətləndirilmişdir. Asetat, sitrat, Robinson və fosfat buferləri 0,1 M konsentrasiyada müqayisə edilmişdir. Ən yüksək və ən kəskin askorbin turşusu oksidləşmə piki fosfat buferində müşahidə edilmişdir. Buna görə sonrakı təcrübələrdə fosfat buferindən istifadə olunmuşdur. Fosfat buferinin daha yaxşı performansı yaxşı ion keçiriciliyi, uyğun buferləmə qabiliyyəti və elektrod/elektrolit sərhədini daha sabit saxlaması ilə izah edilmişdir.

pH optimallaşdırılmasında 4,0–7,0 aralığı araşdırılmışdır. Askorbin turşusunun oksidləşmə cərəyanı pH 4,0-dan 5,5-ə qədər artmış, ən yüksək dəyər pH 5,5-də əldə edilmiş, daha yüksək pH dəyərlərində isə cərəyan azalmışdır. Bunun səbəbi askorbin turşusunun protonlaşma vəziyyəti, səth yükü, askorbat anionlarının davranışı və elektron-proton ötürülmə tarazlığıdır. Tədqiqatda pH 5,5 optimal şərait kimi seçilmişdir.

pH ilə oksidləşmə potensialı arasında xətti əlaqə müəyyən edilmiş və meyl 59,29 mV pH^-1 olaraq verilmişdir. Bu dəyər 25°C-də nəzəri Nernst meyli olan təxminən 59 mV pH^-1 dəyərinə çox yaxındır. Buna görə tədqiqatçılar askorbin turşusunun oksidləşməsinin bərabər sayda proton və elektron iştirak etdirdiyi nəticəsinə gəlmişdir. Tədqiqatda bu proses iki elektronlu və iki protonlu oksidləşmə kimi qiymətləndirilmiş və askorbin turşusundan dehidroaskorbin turşusuna çevrilmə sxemi verilmişdir.

Askorbin turşusunun oksidləşmə məntiqi bu əsas əlaqə ilə ifadə edilə bilər:

\[ AA \rightarrow DHA + 2H^+ + 2e^- \]

Burada AA askorbin turşusunu, DHA dehidroaskorbin turşusunu, H⁺ protonları, e^- isə elektronları ifadə edir. Bu tənlik askorbin turşusunun elektrod səthində elektron verərək oksidləşdiyini izah edir. Sensorun ölçdüyü cərəyan bu elektron ötürülməsinin kəmiyyət nəticəsidir.

Skan sürəti tədqiqatları reaksiya mexanizmini anlamaq üçün aparılmışdır. CV ölçmələri 50–400 mV s^-1 aralığında götürülmüşdür. Skan sürəti artdıqca anod pik cərəyanı artmış və oksidləşmə potensialı müsbət istiqamətə sürüşmüşdür. Bu davranış elektrod reaksiyasının geri dönməz xarakter daşıdığını düşündürür. Pik cərəyanının skan sürətinə və skan sürətinin kvadrat kökünə qarşı əlaqəsi araşdırılmışdır. Log I_p–log v qrafikinin meyli 0,56 olmuşdur.

Bu dəyər mexanizm baxımından vacibdir. Saf diffuziya ilə idarə olunan proseslərdə meyl nəzəri olaraq təxminən 0,5 gözlənilir. Saf adsorbsiya ilə idarə olunan proseslərdə isə meyl 1-ə yaxınlaşır. Tədqiqatda əldə edilən 0,56 dəyəri askorbin turşusunun oksidləşməsinin həm diffuziya, həm də adsorbsiya töhfəsi daşıdığını, lakin diffuziya töhfəsinin bir qədər üstün olduğunu göstərir. Başqa sözlə, askorbin turşusu molekulları həm məhluldan elektrod səthinə daşınır, həm də Cu–ZnO səthindəki aktiv sahələrlə qarşılıqlı təsir göstərir.

Kəmiyyət təyini üçün DPV üsulundan istifadə edilmişdir. DPV fon cərəyanını azaltması və siqnal-küy nisbətini yaxşılaşdırması səbəbindən iz səviyyəli analizlərdə CV-dən daha həssas ola bilər. Tədqiqatda askorbin turşusunun konsentrasiyası 20 nM-dən 100 µM-ə qədər dəyişdirilmiş və oksidləşmə pik cərəyanı konsentrasiya ilə xətti şəkildə artmışdır. Kalibrasiya düz xətti belə verilmişdir:

\[ I_p = 0.07803C + 0.0106 \]

Burada \(I_p\) oksidləşmə pik cərəyanını, \(C\) askorbin turşusunun konsentrasiyasını ifadə edir. Korrelyasiya əmsalı R² = 0,99816 olaraq verilmişdir. Bu dəyər tədqiqat şəraitində sensor cavabının geniş konsentrasiya aralığında yüksək xətti əlaqə göstərdiyini bildirir.

Aşkarlama həddi və təyinetmə həddi aşağıdakı formullarla hesablanmışdır:

\[ LOD = \frac{3.3 \times \sigma_b}{m} \]

\[ LOQ = \frac{10 \times \sigma_b}{m} \]

Burada LOD aşkarlama həddini, LOQ təyinetmə həddini, \(\sigma_b\) boş siqnalın standart sapmasını, \(m\) isə kalibrasiya düz xəttinin meylini ifadə edir. LOD sensorun hədəf analiti etibarlı şəkildə fərqləndirə bildiyi ən aşağı səviyyəni; LOQ isə hədəf analiti kəmiyyətcə ölçə bildiyi daha etibarlı aşağı həddi təmsil edir. Tədqiqatda LOD 6 nM, LOQ isə 18 nM olaraq müəyyən edilmişdir.

Bu çox aşağı aşkarlama həddi sensorun iz səviyyəsində askorbin turşusunun təyini üçün yüksək həssaslığa malik olduğunu göstərir. Bu performans Cu qatqısının ZnO-da yaratdığı oksigen vakansiyaları, daha yaxşı keçiricilik, daha çox aktiv səth sahəsi və Cu mərkəzlərinin katalitik töhfəsi ilə əlaqələndirilmişdir.

Seçicilik tədqiqatında qida matrislərində ola biləcək potensial müdaxiləedici növlərin təsiri araşdırılmışdır. Müdaxiləedici növlərin konsentrasiyası askorbin turşusuna nisbətən 4:1 nisbətində daha yüksək saxlanmışdır. Tədqiqatda sınaqdan keçirilən növlər arasında qlükoza, fruktoza, L-tirozin, D-qlükoza, kalsium xlorid, kalium xlorid və maqnezium xlorid yer alır. Bütün müdaxiləedici növlər askorbin turşusu siqnalında %5-dən aşağı dəyişiklik yaratmışdır. Bu, Cu–ZnO/CPE sensorunun seçicilik baxımından güclü performans göstərdiyini dəstəkləyir.

Təkrarlana bilmə, yenidən istehsal oluna bilmə və sabitlik sensor tədqiqatlarında praktik istifadə baxımından kritik meyarlardır. Eyni elektrodla aparılan ardıcıl DPV ölçmələrində nisbi standart sapma, yəni RSD %2,89 olmuşdur. Bu dəyər aşağı siqnal dəyişkənliyi və yaxşı təkrarlana bilmə deməkdir. Beş müstəqil hazırlanmış elektrodla aparılan reproducibility tədqiqatında RSD %3,76 olaraq verilmişdir. Bu da elektrod istehsal protokolunun məqbul səviyyədə ardıcıl olduğunu göstərir.

Sabitlik təcrübəsində modifikasiya edilmiş elektrod pH 5,5 fosfat buferində 4°C-də 15 gün saxlanmış və askorbin turşusuna verdiyi cavab izlənmişdir. 15 günün sonunda sensor ilkin cərəyan cavabının %94,98-ni qorumuşdur. Bu, yalnız %5,02 siqnal itkisi deməkdir. Bu nəticə Cu–ZnO nanohissəciklərinin karbon pasta matrisi daxilində məqbul sabitlik təmin etdiyini və elektrod səthinin qısamüddətli saxlama ərzində böyük ölçüdə aktiv qaldığını göstərir.

Real nümunə analizi tədqiqatın tətbiq dəyərini müəyyən edən bölümdür. Tədqiqatçılar kommersiya meyvə şirəsi və C vitamini tabletlərini analiz etmişdir. Nümunələr əvvəlcə Whatman No. 1 filtr kağızından süzülmüş, sonra 5000 rpm-də 5 dəqiqə sentrifuqalanmış və şəffaf üst faza götürülmüşdür. Nümunələr pH 5,5 fosfat buferi ilə uyğun şəkildə durulaşdırılmış və DPV ilə analiz edilmişdir. Standart əlavə etmə üsulundan istifadə edilərək matris təsirləri azaldılmağa çalışılmışdır.

Meyvə şirəsi nümunəsində ilkin askorbin turşusu 2,07 µM, əlavə olunan miqdar 10 µM, ümumi tapılan miqdar 11,73 µM olaraq verilmişdir. Buna görə bərpa %96,6-dır. C vitamini tabletində ilkin tapılan dəyər 1,53 µM, əlavə olunan miqdar 10 µM, ümumi tapılan miqdar 11,05 µM və bərpa %95,2-dir. Bu nəticələr sensorun mürəkkəb real nümunələrdə askorbin turşusunu məqbul dəqiqliklə ölçə bildiyini göstərir.

Lakin bu nəticə ehtiyatla şərh edilməlidir. Tədqiqat yalnız meyvə şirəsi və C vitamini tableti kimi məhdud nümunə tiplərində sınaq aparmışdır. Fərqli qidalar, çoxrəngli içkilər, yüksək polifenollu məhsullar, çox yüksək şəkərli və ya turş matrislər, metal ionları olan mürəkkəb nümunələr və saxlanma müddəti dəyişmiş məhsullar üçün eyni performansın birbaşa keçərli olduğu deyilə bilməz. Bundan əlavə, tədqiqat daşınan sahə cihazı sınağı deyil, laboratoriya elektrokimyəvi ölçmə tədqiqatıdır.

Tədqiqatın şəkil və qrafiklərini birlikdə oxuduqda araşdırmanın hekayəsi aydınlaşır. XRD qrafiki Cu qatqısından sonra ZnO-nun wurtzite quruluşunun qorunduğunu və qəfəs parametrlərində cüzi daralma olduğunu göstərir. SEM görüntüləri Cu qatqısının hissəcik morfologiyasını yarımkürəvi quruluşdan daha nizamsız lövhəvari/pulcuqvari quruluşa çevirdiyini göstərir. XPS qrafikləri Cu²⁺, Zn²⁺ və oksigen vakansiyası ilə əlaqəli O 1s siqnallarını dəstəkləyir. FTIR spektri Zn–O, Cu–O və səth –OH qruplarını göstərir. CV və DPV qrafikləri modifikasiya edilmiş elektrodun çılpaq elektroda nisbətən daha güclü siqnal verdiyini ortaya qoyur. pH qrafiki optimal pH-ın 5,5 olduğunu; skan sürəti qrafikləri mexanizmin qarışıq diffuziya-adsorbsiya nəzarətli olduğunu; DPV kalibrasiya qrafiki isə nanomolyar səviyyədə yüksək xətti həssaslıq əldə edildiyini göstərir.

Tədqiqatın sonundakı sxematik təsvir çılpaq karbon pasta elektrodu ilə Cu–ZnO modifikasiya edilmiş elektrod arasındakı fərqi konseptual olaraq ümumiləşdirir. Çılpaq CPE səthində askorbin turşusu ilə qarşılıqlı təsir zəif, AA-nın ilkin konsentrasiyası aşağı və həssaslıq daha məhdud göstərilir. Cu–ZnO/CPE səthində isə qrafit, ZnO və Cu qatqılı aktiv mərkəzlər vasitəsilə askorbin turşusu ilə daha güclü qarşılıqlı təsir, daha yüksək ilkin konsentrasiya və daha yüksək həssaslıq təmsil olunur. Bu sxem tədqiqatın əsas mexanizm iddiasını vizual olaraq dəstəkləyir.

Keçmiş baxımından bu tədqiqat askorbin turşusunun təyinində çılpaq elektrodların məhdudiyyətlərini və nanomaterial modifikasiyalarının bu məhdudiyyətləri aradan qaldırmaq cəhdini təmsil edir. Daha əvvəl karbon nanoborular, qrafen, palladium nanohissəcikləri, hidroksiapatit-ZnO-Pd, metal oksidlər və müxtəlif kompozit elektrodlar istifadə edilmişdir. Bu tədqiqatın töhfəsi Cu qatqılı ZnO nanohissəciyini karbon pasta elektrodu ilə birləşdirərək geniş xətti aralıq və aşağı aşkarlama həddi təqdim edən platforma göstərməsidir.

Bu gün baxımından belə sensorlar qida keyfiyyətinə nəzarətdə, vitamin əlavələrinin yoxlanılmasında, içkilərdə C vitamini miqdarının izlənməsində və sürətli analiz tələb edən laboratoriya tətbiqlərində maraq doğura bilər. Xüsusilə aşağı xərcli, hazırlanması asan və yüksək həssaslıqlı elektrodlar daha sürətli rutin analiz potensialı daşıyır. Gələcək baxımından isə bu sensor arxitekturası daşınan elektrokimyəvi cihazlara, birdəfəlik sensor formatlarına və ya çoxanalitli təyin platformalarına uyğunlaşdırıla bilər. Lakin bu gələcək potensial tədqiqatın birbaşa göstərdiyi kommersiya cihazı uğuru deyil; əlavə mühəndislik, validasiya və real sahə sınaqları tələb edir.

Tədqiqatın güclü tərəflərinə materialın çoxsaylı xarakterizasiya üsulları ilə təsdiqlənməsi, elektrod performansının CV və DPV ilə müqayisə edilməsi, pH və elektrolit optimallaşdırılması, skan sürəti vasitəsilə mexanizmin qiymətləndirilməsi, aşağı LOD/LOQ dəyərlərinin təqdim edilməsi, müdaxilə tədqiqatının aparılması, təkrarlana bilmə-yenidən istehsal oluna bilmə-sabitlik sınaqlarının verilməsi və real nümunələrdə bərpa tədqiqatının aparılması daxildir.

Məhdudiyyətlər də aydın göstərilməlidir. Tədqiqat ekspert qiymətləndirməsindən keçməmiş preprintdir. Real nümunə sayı məhduddur və yalnız meyvə şirəsi ilə C vitamini tableti üzərində nümayiş aparılmışdır. Elektrod istehsalı karbon pasta əsaslı olduğuna görə manual hazırlama fərqləri geniş miqyasda performansa təsir edə bilər. Uzunmüddətli sabitlik yalnız 15 gün üzrə qiymətləndirilmişdir. Real qida matrislərinin müxtəlifliyi, sahə şəraiti, cihazın daşına bilməsi, seriyalı istehsalın təkrarlana bilməsi və rəsmi keyfiyyətə nəzarət metodları ilə geniş müqayisə bu tədqiqatda təqdim edilməmişdir.

Tədqiqatın dediyi budur: Cu–ZnO nanohissəcikləri ilə modifikasiya edilmiş karbon pasta elektrodu laboratoriya şəraitində askorbin turşusunun elektrokimyəvi təyinində çılpaq elektrodla müqayisədə daha yüksək cərəyan, daha aşağı oksidləşmə potensialı, geniş xətti aralıq, aşağı aşkarlama həddi, yaxşı seçicilik və real nümunələrdə qənaətbəxş bərpa göstərmişdir. Tədqiqatın demədiyi isə budur: Bu sensorun hər qida növündə, hər laboratoriya şəraitində, hər istifadəçi ilə və kommersiya miqyasında mütləq eyni performansı göstərəcəyi sübut edilməmişdir. Buna görə tədqiqat güclü sensor inkişafı addımı kimi qiymətləndirilməlidir; lakin tətbiq standartına çevrilməsi üçün daha geniş təsdiqləmə lazımdır.

Tədqiqatın Metodu və Nəticələri

Tədqiqatın metodu Cu qatqılı ZnO nanohissəciklərinin sintez edilməsi, bu nanohissəciklərin karbon pasta elektroduna əlavə olunması, material quruluşunun çoxsaylı xarakterizasiya üsulları ilə təsdiqlənməsi və askorbin turşusunun təyini üçün elektrokimyəvi performansın optimallaşdırılmasına əsaslanır.

Tədqiqatın ümumi gedişi:

Sintez şəraiti:

• Zn mənbəyi: Zn(CH₃COO)₂·2H₂O.
• Cu mənbəyi: Cu(CH₃COO)₂·H₂O.
• Həlledici mühiti: 25 mL etanol + 75 mL distillə olunmuş su.
• Qarışdırma temperaturu: 80°C.
• Qarışdırma sürəti: 500 rpm.
• Qarışdırma müddəti: 2 saat.
• Qələvi məhlul: 4 g NaOH / 250 mL distillə olunmuş su.
• Hədəf pH: 9.
• Sentrifuqa: 5000 rpm, 10 dəqiqə.
• Qurutma: 60°C, gecə boyu.
• Kalsinasiya: 400°C, 2 saat 30 dəqiqə.

Elektrod hazırlığı:

XRD nəticələri:

XRD hesablamalarında istifadə olunan formullar:

\[ D = \frac{K\lambda}{\beta \cos\theta} \]

\[ n\lambda = 2d\sin\theta \]

\[ \frac{1}{d^2} = \frac{4}{3}\left[\frac{h^2+hk+k^2}{a^2}\right] + \frac{l^2}{c^2} \]

Bu formullar müvafiq olaraq kristallit ölçüsünün, müstəvilərarası məsafənin və heksaqonal qəfəs parametrlərinin müəyyən edilməsində istifadə edilmişdir.

SEM nəticələri:

• Saf ZnO yarımkürəvi hissəciklər və orta səviyyəli aqreqasiya göstərmişdir.
• Cu–ZnO daha nizamsız, lövhəvari/pulcuqvari və daha sıx aqreqasiya olunmuş strukturlar nümayiş etdirmişdir.
• Cu–ZnO səthinin daha kobud və kənar sıxlığının daha yüksək olduğu şərh edilmişdir.
• Bu morfologiya daha çox elektroaktiv sahə və daha yaxşı interfeys yük ötürülməsi təmin edə bilər.

XPS nəticələri:

FTIR nəticələri:

Elektrokimyəvi performansın müqayisəsi:

Optimal elektrokimyəvi şərait:

• Dəstəkləyici elektrolit: 0,1 M fosfat buferi.
• Optimal pH: 5,5.
• Askorbin turşusunun oksidləşməsi: iki elektron və iki proton iştirak edən proses kimi şərh edilmişdir.
• Skan sürəti aralığı: 50–400 mV s^-1.
• Log I_p–log v meyli: 0,56.
• Mexanizm: qarışıq adsorbsiya–diffuziya nəzarətli oksidləşmə.

Askorbin turşusunun oksidləşməsi:

\[ AA \rightarrow DHA + 2H^+ + 2e^- \]

Burada askorbin turşusu elektrod səthində elektron və proton verərək dehidroaskorbin turşusuna çevrilir. Sensorun ölçdüyü cərəyan bu elektron ötürülməsinin analitik siqnalıdır.

DPV kalibrasiyası və həssaslıq:

LOD və LOQ formulları:

\[ LOD = \frac{3.3 \times \sigma_b}{m} \]

\[ LOQ = \frac{10 \times \sigma_b}{m} \]

Bu formullarda \(\sigma_b\) boş siqnalın standart sapmasını, \(m\) kalibrasiya meylini ifadə edir.

Seçicilik və müdaxilə nəticələri:

• Müdaxiləedici növlər askorbin turşusuna nisbətən 4:1 nisbətində sınaqdan keçirilmişdir.
• Qlükoza, fruktoza, L-tirozin, D-qlükoza, kalsium xlorid, kalium xlorid və maqnezium xlorid kimi növlər qiymətləndirilmişdir.
• Bütün müdaxiləedici növlər askorbin turşusu siqnalında %5-dən aşağı sapmaya səbəb olmuşdur.
• Bu nəticə sensorun qida matrisi daxilində seçici ölçmə potensialını dəstəkləyir.

Təkrarlana bilmə, yenidən istehsal oluna bilmə və sabitlik:

Real nümunə analizi:

Şəkil və qrafiklərin mənası:

• XRD qrafiki, Cu qatqısından sonra ZnO-nun wurtzite fazasının qorunduğunu, kristallit ölçüsünün 61,25 nm-dən 56 nm-ə düşdüyünü və qəfəs parametrlərinin cüzi daraldığını göstərir.
• SEM görüntüləri, saf ZnO-nun daha yarımkürəvi və boş aqreqatlı, Cu–ZnO-nun isə daha nizamsız, lövhəvari və kobud quruluşa malik olduğunu göstərir.
• XPS spektrləri, Cu²⁺, Zn²⁺ və oksigen vakansiyaları ilə əlaqəli siqnalları göstərərək Cu-nun ZnO sistemi ilə qarşılıqlı təsirini dəstəkləyir.
• FTIR spektri, Zn–O, Cu–O və səth –OH qruplarını göstərir.
• CV və DPV müqayisə qrafikləri, Cu–ZnO/CPE-nin çılpaq elektroda nisbətən daha yüksək askorbin turşusu oksidləşmə cərəyanı verdiyini və potensialı daha aşağı dəyərə sürüşdürdüyünü göstərir.
• Elektrolit seçimi qrafiki, fosfat buferinin digər buferlərlə müqayisədə daha aydın və yüksək pik cərəyanı təmin etdiyini göstərir.
• pH optimallaşdırma qrafiki, ən yüksək cərəyanın pH 5,5-də əldə edildiyini və potensial-pH əlaqəsinin iki proton/iki elektron prosesini dəstəklədiyini göstərir.
• Skan sürəti qrafikləri, askorbin turşusunun oksidləşməsinin qarışıq diffuziya-adsorbsiya nəzarətli olduğunu dəstəkləyir.
• DPV kalibrasiya qrafiki, 20 nM–100 µM aralığında yüksək xətti cavabı göstərir.
• Müdaxilə qrafiki, sınaqdan keçirilən müdaxiləedici növlərin siqnalı %5-dən az dəyişdirdiyini göstərir.
• Təkrarlana bilmə, yenidən istehsal oluna bilmə və sabitlik qrafikləri, sensorun praktik istifadə baxımından sabit cavab verdiyini dəstəkləyir.
• Son sxematik təsvir, çılpaq karbon pasta elektrodu ilə Cu–ZnO modifikasiya edilmiş elektrod arasındakı fərqi izah edərək Cu–ZnO səthində askorbin turşusunun cəlb edilməsinin və həssaslığın artdığını təmsil edir.

Ümumi texniki nəticə: Cu–ZnO nanohissəcikləri ilə modifikasiya edilmiş karbon pasta elektrodu askorbin turşusunun oksidləşməsini sürətləndirmiş, cərəyan siqnalını artırmış, aşkarlama həddini nanomolyar səviyyəyə endirmiş və meyvə şirəsi ilə C vitamini tableti kimi real nümunələrdə qənaətbəxş bərpa təmin etmişdir.

Mənbə və Metod Qeydi

Bu məqalə Genet Nurga, Tesfu Hailu, Tesfaye Eshete, Abi Taddesse Mengesha, Getachew Adam Workneh və Dejene Ayele Tessema tərəfindən hazırlanmış “Cu-doped ZnO nanoparticle-modified electrode for sensitive electrochemical detection of ascorbic acid in food samples” başlıqlı tədqiqata əsasən hazırlanmışdır. Tədqiqat Cu qatqılı ZnO nanohissəcikləri ilə modifikasiya edilmiş karbon pasta elektrodunun askorbin turşusunun təyinində elektrokimyəvi performansını araşdırır.

Mənbə növü SSRN-də əlçatan edilmiş preprint tədqiqat məqaləsidir. Mətndə açıq şəkildə “This preprint research paper has not been peer reviewed” ifadəsi yer aldığı üçün tədqiqat ekspert qiymətləndirməsindən keçməmişdir. Buna görə nəticələr ekspert qiymətləndirməli yekun nəşr kimi deyil, laboratoriya əsaslı sensor inkişaf etdirmə tədqiqatı təqdim edən preprint kimi qiymətləndirilməlidir.

Bu məzmun tədqiqatda verilən sintez üsulu, elektrod hazırlama proseduru, XRD, SEM, XPS, FTIR, CV, DPV, pH optimallaşdırılması, skan sürəti analizi, kalibrasiya, LOD/LOQ hesablamaları, müdaxilə sınaqları, təkrarlana bilmə, yenidən istehsal oluna bilmə, sabitlik və real nümunə bərpa nəticələrinə əsasən hazırlanmışdır. PDF-də yer almayan kommersiya cihazı uğuru, sahə istifadəsi zəmanəti, rəsmi keyfiyyətə nəzarət standartı kimi təsdiqlənməsi, hər qida matrisində eyni performansın alınacağı və ya insan sağlamlığına birbaşa klinik təsir göstərəcəyi kimi iddialar əlavə edilməmişdir.

Tədqiqatın ən mühüm məhdudiyyətləri ekspert qiymətləndirməsindən keçməməsi, real nümunə sayının məhdud qalması, elektrod istehsalının manual karbon pasta hazırlanmasına əsaslanması, uzunmüddətli sabitliyin yalnız 15 gün üzrə qiymətləndirilməsi və çox müxtəlif qida matrislərində geniş təsdiqləmənin aparılmamasıdır. Bundan əlavə, sensor laboratoriya şəraitində sınaqdan keçirilmişdir; daşınan sahə cihazına çevrilməsi üçün əlavə cihaz inteqrasiyası, istifadəçilərarası təkrar sınaqlar, uzunmüddətli sabitlik və geniş nümunə validasiyası tələb olunur.

Nəticələr Cu qatqılı ZnO nanohissəciklərinin askorbin turşusu üçün həssas elektrokimyəvi sensor hazırlanmasında güclü modifikasiyaedici material ola biləcəyini göstərir. Lakin bu nəticələr tədqiqat şəraiti və istifadə olunan nümunələrlə məhdud şəkildə oxunmalı; real tətbiq qərarları üçün daha geniş, müstəqil və ekspert qiymətləndirməli təsdiqləmə tədqiqatları ilə dəstəklənməlidir.