Bu tədqiqat litium mədənçiliyindən qalan mineral tullantıları biokütlə pirolizində istifadə oluna bilən nüvə-qabıq quruluşlu katalizatora çevirmişdir. Tədqiqatçılar litium mədəni tullantısını nanoölçülü sirkonium dioksidlə birləşdirərək ZT adlanan davamlı nüvə hazırlamış, bu nüvənin üzərində fərqli silisium/alüminium nisbətlərinə malik HZSM-5 seolit qabıqları böyütmüşlər. Alınan ZT@HZ-X katalizatorları kolza və ya kanola gövdəsinin 500 °C-də katalitik pirolizində sınaqdan keçirilmişdir.

Katalizatorun xaricindəki HZSM-5 qabığının Si/Al nisbəti 350-dən 30-a endirildikdə seolit quruluşundakı alüminium və bununla əlaqəli turşu mərkəzlərinin sıxlığı artmışdır. Ən güclü turşuluğa malik ZT@HZ-30 katalizatorunda furan aralıq məhsulları Py-GC/MS analizində təxminən sıfıra enərkən, təkhalqalı aromatik karbohidrogenlərin nisbi pik sahəsi yüzdə 43-ə çatmışdır. Liqnindən yaranan ağır siringil və guaiasil fenolları da daha sadə p-hidroksifenil növlərinə doğru çevrilmişdir.

Ən yüksək mezoməsamə həcmi ZT@HZ-50 katalizatorunda ölçülmüşdür. Bunun əksinə, ən yüksək aromatik nisbi sahə ZT@HZ-30-da əldə edilmişdir. Bu fərq yalnız məsamə genişliyinin deyil, seolit qabığındakı turşu mərkəzlərinin sıxlığı və gücünün də məhsul seçiciliyində müəyyənedici olduğunu göstərir.

Daha yüksək turşuluq bio-oilin tərkibini aromatiklər lehinə dəyişdirmiş, lakin susuz üzvi maye məhsulun kütləvi çıxımını azaltmışdır. ZT@HZ-350-də yüzdə 23,72 olan susuz üzvi bio-oil çıxımı ZT@HZ-30-da yüzdə 17,51-ə enmiş; sulu faza yüzdə 15,11-dən yüzdə 19,69-a yüksəlmişdir. ZT@HZ-30-da bərk məhsulun yenidən artması da tədqiqatçılar tərəfindən ikincili polimerləşmə və koks əmələ gəlməsinin güclənməsi ilə əlaqələndirilmişdir.

Lakin yüzdə 43 dəyəri mütləq aromatik çıxımı deyil, GC/MS-də aşkarlanan birləşmələrin normallaşdırılmış nisbi pik sahəsini göstərir. Tədqiqatda bio-oilin birbaşa oksigen tərkibi, istilik dəyəri, özlülüyü, turşuluğu və ya saxlama sabitliyi ölçülməmişdir. Katalizatorun təkrar istifadə göstəricisi, koks miqdarı, mexaniki davamlılığı və sənaye miqyasındakı enerji və ya xərc tarazlığı da müəyyən edilməmişdir.

Ətraflı İzah

Tədqiqatın əsas problemi nədir?

Bitki mənşəli biokütlənin sürətli pirolizi bərk xammalın oksigensiz mühitdə qısa müddətdə qızdırılaraq maye, qaz və bərk məhsullara çevrilməsini təmin edir. Lakin biokütləni təşkil edən sellüloza, hemisellüloza və liqnin çoxlu oksigen atomu ehtiva etdiyinə görə ilkin yaranan maye məhsullar üzvi turşular, aldehidlər, ketonlar, furanlar və ağır fenolik birləşmələrlə zəngindir.

Tədqiqata görə bu oksigenli birləşmələr xam bio-oilin istilik və kimyəvi xüsusiyyətlərinə mənfi təsir göstərə, saxlama zamanı polimerləşmə, qeyri-sabitlik və korroziya problemləri yarada bilər. Buna görə piroliz buxarları kondensasiya edilməzdən əvvəl katalitik olaraq parçalanmalı, oksigenləri uzaqlaşdırılmalı və daha sabit karbohidrogen strukturlarına çevrilməlidir.

HZSM-5 bu məqsədlə istifadə edilən forma-seçici seolitdir. Materialın mikroməsamələri və turşu mərkəzləri oksigenli molekulların parçalanmasını və aromatik halqalara çevrilməsini dəstəkləyə bilər. Bununla belə, yalnız mikroməsamələrdən ibarət ənənəvi HZSM-5 liqnindən gələn iri molekulların məsamələrə daşınmasına müqavimət yarada bilər. Məsamə girişlərində yığılan ağır aralıq məhsullar da koks əmələ gəlməsini və katalizatorun deaktivləşməsini sürətləndirə bilər.

Tədqiqatçılar bu problemi iki fərqli məsamə ölçüsünü eyni hissəcikdə birləşdirərək həll etməyə çalışmışlar:

• Mədən tullantısı və ZrO₂-dən ibarət nüvədə daha iri nəql kanalları.
• HZSM-5 qabığında aromatlaşmanı istiqamətləndirən forma-seçici mikroməsamələr və turşu mərkəzləri.

Litium mədəni tullantısı niyə istifadə edilmişdir?

Tədqiqatda istifadə olunan litium mədəni tullantısı Çinin Hunan əyalətindəki Linwu mədən bölgəsindən götürülmüşdür. Tədqiqatçılar bu mineral tullantının silisium və alüminium tərkibli komponentlərindən yararlanaraq katalizatorun daşıyıcı nüvəsini formalaşdırmağı hədəfləmişlər.

Tullantı materialının birbaşa katalizator kimi istifadəsindən daha çox, turşu ilə ilkin emal, üyütmə, sirkoniya əlavəsi, yüksək temperaturda sinterləmə, hidroflor turşusu ilə səth emalı və silanlaşdırmanı ehtiva edən çoxmərhələli istehsal tətbiq edilmişdir. Buna görə yanaşma “tullantının birbaşa istifadəsi” deyil, tullantının qabaqcıl emalla funksional kompozit materiala çevrilməsidir.

Nano-ZrO₂ nüvənin yüksək temperaturda struktur sabitliyini dəstəkləmək məqsədilə yüzdə 15 kütlə nisbətində əlavə edilmişdir. Lakin tədqiqatda nüvənin sıxılma möhkəmliyi, aşınma müqaviməti və ya zərbə davamlılığı ölçülmədiyinə görə sirkoniyanın yaratdığı mexaniki yaxşılaşma kəmiyyətcə göstərilməmişdir.

ZT nüvəsi necə hazırlanmışdır?

Litium mədəni tullantısı əvvəlcə 105 °C-də 24 saat qurudulmuş, 400 dövr/dəqiqə sürətlə iki saat kürəli dəyirmanda üyüdülmüş və 75 µm-dən kiçik hissəciklərə ələnmişdir. Daha sonra 1–2 mol/L HCl məhlulunda, 1:5 bərk-maye nisbətində iki saat turşu liçi tətbiq edilmişdir.

Neytral yuma və qurutmadan sonra əvvəlcədən işlənmiş tullantı ilə orta ölçüsü 30 ± 5 nm olan ZrO₂ hissəcikləri 85:15 kütlə nisbətində qarışdırılmışdır. Qarışığa yüzdə 0,5 ammonium poliakrilat dispersant əlavə edilmiş və material yenidən üyüdülmüşdür.

Qarışıq 10 mm diametr və 5 mm hündürlükdə peletlərə çevrilmiş; 30 MPa təzyiq altında beş dəqiqə preslənmişdir. İstilik emalı iki mərhələdə tətbiq edilmişdir:

1. Temperatur dəqiqədə 5 °C sürətlə 550 °C-yə qaldırılmış və bir saat saxlanmışdır.
2. Daha sonra dəqiqədə 3 °C sürətlə 1100 °C-yə qaldırılmış və üç saat saxlanmışdır.

Sinterlənmiş peletlər sındırılaraq 100–150 µm ölçüsünə ələnmiş, səthdəki amorf təbəqəni uzaqlaşdırmaq üçün 0,5 mol/L HF içində 10 dəqiqə ultrasəs emalına məruz qoyulmuşdur. Yuma və qurutmadan sonra alınan hissəciklər ZT nüvəsi adlandırılmışdır.

HZSM-5 qabığı nüvəyə necə bağlanmışdır?

ZT səthinin seolit kristallarını saxlaya bilməsi üçün nüvə etanoldakı 3-aminopropiltrietoksisilan ilə 80 °C-də altı saat geri soyuduculu emala məruz qoyulmuşdur. Silanlaşdırılmış nüvələr pH dəyəri 4–5 olan HZSM-5 toxum suspenziyasında altı saat qarışdırılmış və 105 °C-də 12 saat qurudulmuşdur.

Daha sonra nominal Si/Al nisbətləri 30, 50, 100 və 350 olan dörd sintez geli hazırlanmışdır. Gellər otaq temperaturunda 12 saat yaşlandırılmış, toxumlanmış nüvələr əlavə edilmiş və 170 °C-də 48 saat hidrotermal kristallaşdırma aparılmışdır.

Məhsullar yuyulub qurudulduqdan sonra üzvi qəlibi uzaqlaşdırmaq üçün dəqiqədə 2 °C qızdırma sürəti ilə 550 °C-yə qaldırılmış və beş saat kalsinasiya edilmişdir. Katalizatorlar qabığın nominal Si/Al nisbətinə görə ZT@HZ-30, ZT@HZ-50, ZT@HZ-100 və ZT@HZ-350 adlandırılmışdır.

Tədqiqatda bu nisbətlərin sintez gelindəki nominal dəyərlər olduğu görünür. Qabıqların real elementar Si/Al nisbətini təsdiqləyən ICP, XRF və ya oxşar kəmiyyət element analizi təqdim edilməmişdir.

Kolza gövdəsinin xüsusiyyətləri hansılardır?

Kolza gövdəsi Xiangtan bölgəsindən toplanmış, təbii şəkildə qurudulmuş, üyüdülmüş və 0,25–0,42 mm hissəcik intervalına ələnmişdir. İstifadədən əvvəl 105 °C-də iki saat qurudulmuşdur.

Yüksək uçucu maddə nisbəti və yüksək elementar oksigen tərkibi piroliz zamanı çoxlu miqdarda oksigenli buxar yarana biləcəyini göstərir. Bununla belə, tədqiqat katalizatorlu məhsullarda elementar O/C nisbətini yenidən ölçməmişdir.

SEM görüntüləri nə göstərir?

Səhifə 12-dəki Şəkil 1 örtülməmiş ZT nüvəsini və dörd fərqli qabıq tərkibini iki böyütmə səviyyəsində göstərir. Örtülməmiş ZT səthi qeyri-müntəzəm, sıx və sinterlənmiş mineral aqreqatlardan ibarətdir.

HZSM-5 qabığı böyüdüldükdən sonra bütün nümunələrdə nüvənin səthini örtən seolit kristalları müşahidə edilmişdir. Si/Al nisbəti 30 olan nümunədə kiçik kristallar daha sıx paketlənmiş təbəqə yaratdığı halda, ZT@HZ-50 səthində bir-birinə keçmiş kristallar və daha çox kristallararası boşluq yaranmışdır.

Si/Al nisbəti 100 və 350-yə qaldırıldıqda HZSM-5 kristalları daha böyük, daha ayrı və blokabənzər forma almışdır. Bu morfoloji dəyişiklik ZT@HZ-50-də ölçülən yüksək mezoməsamə həcmi ilə uyğun gəlir.

SEM görüntüləri qabığın səthdə yarandığını dəstəkləyir; lakin qabıq qalınlığının hissəciklər arasında paylanması və ya örtülməmiş səth nisbəti kəmiyyət görüntü analizi ilə verilməmişdir.

TEM görüntüləri nüvə-qabıq strukturunu təsdiqləyibmi?

Səhifə 14-dəki Şəkil 2 örtülməmiş ZT və ZT@HZ-30 nümunəsini 200, 50 və 20 nm miqyasında göstərir. ZT nüvəsi yüksək elektron sıxlığına görə tünd görünərkən ətrafındakı HZSM-5 sahəsi daha açıq kontrast verir.

Görüntülər ZT nüvəsinin ətrafında davamlı seolit təbəqəsinin olduğunu və nüvə ilə qabıq arasında aydın kontrast sərhədi yarandığını göstərir. Ən yüksək böyütmədəki görüntüdə HZSM-5 və ZT sahələri ayrıca işarələnmişdir.

Lakin ətraflı TEM araşdırması yalnız ZT@HZ-30 üçün təqdim edilmişdir. ZT@HZ-50, ZT@HZ-100 və ZT@HZ-350 katalizatorlarının qabıq davamlılığı eyni üsulla göstərilməmişdir. Mətndə qabığın “uniform qalınlıqda” olduğu bildirilsə də, rəqəmsal qabıq qalınlığı hesabatlandırılmamışdır.

XRD analizi hansı kristal fazaları göstərib?

Səhifə 15-dəki Şəkil 3 örtülməmiş ZT ilə dörd ZT@HZ-X katalizatorunun rentgen difraksiya nümunələrini müqayisə edir. Örtülmüş nümunələrdə MFI quruluşlu HZSM-5-ə aid xarakterik difraksiya siqnalları müşahidə olunur.

Nüvənin mineral fazaları da hidrotermal örtükləmədən sonra qorunmuşdur. Tədqiqat 2θ = 28,2° və 31,4° ətrafındakı pikləri ZrO₂ ilə; digər aydın pikləri isə kvars və feldşpat qrupu (Na,Ca)Al(Si,Al)₃O₈ mineralları ilə əlaqələndirmişdir.

Si/Al nisbəti dəyişdikdə MFI piklərinin nisbi intensivliyi dəyişmiş, lakin tədqiqatın şərhinə görə nüvə strukturunda yeni və arzuolunmaz kristal faza yaranmamışdır. XRD nəticələri kristal fazaların mövcudluğunu dəstəkləyir; bununla belə seolit qabığının kütlə nisbəti və ya mütləq kristallaşma dərəcəsi hesablanmamışdır.

Məsamə strukturunda hansı fərqlər yaranmışdır?

Azot adsorbsiya-desorbsiya əyriləri həm Tip I, həm də Tip IV xüsusiyyətləri göstərmişdir. Aşağı nisbi təzyiqdəki sürətli adsorbsiya HZSM-5 mikroməsamələrini, orta və yüksək təzyiqdəki histerezis dövrəsi isə mezoməsamələri və kristallararası boşluqları təmsil edir.

Dörd katalizatorun ümumi BET səth sahəsi təxminən 403–408 m²/g kimi dar intervalda qalmışdır. Əsas fərq ümumi səth sahəsindən daha çox mikro və mezoməsamələrin paylanmasında yaranmışdır.

ZT@HZ-50, 0,096 cm³/g mezoməsamə həcmi və 23,107 m²/g xarici səth sahəsi ilə ən inkişaf etmiş mezoməsamə strukturunu göstərmişdir. Mezoməsamə həcmi ZT@HZ-30-un təxminən 5,3 qatıdır. Bunun əksinə, ən yüksək aromatik nisbi sahə ZT@HZ-50-də deyil, daha turşulu ZT@HZ-30-da əldə edilmişdir.

Bu nəticə tədqiqatda məhsul seçiciliyini yalnız kütlə ötürülməsinin müəyyən etmədiyini göstərir. Məsamə strukturu iri aralıq məhsulların daşınmasına kömək etdiyi halda, aromatik halqa əmələ gəlməsinin sonrakı mərhələləri üçün kifayət qədər turşu mərkəzi sıxlığı da tələb olunur.

Səth turşuluğu necə dəyişmişdir?

NH₃-TPD əyrilərində iki əsas desorbsiya bölgəsi müşahidə edilmişdir. Təxminən 100–250 °C intervalındakı piklər zəif turşu mərkəzləri, 350–550 °C intervalındakı piklər isə HZSM-5 quruluşundakı daha güclü turşu mərkəzləri ilə əlaqələndirilmişdir.

Si/Al nisbəti 350-dən 30-a endikcə həm aşağı, həm də yüksək temperatur piklərinin intensivliyi və əyri altındakı sahə artmışdır. Tədqiqatçılar bu dəyişikliyi seolit çərçivəsinə daha çox alüminium daxil olması ilə turşu mərkəzi sıxlığının artmasına bağlamışlar.

ZT@HZ-30 ən yüksək ümumi turşuluğa malik nümunə kimi müəyyən edilmişdir. Yüksək temperatur pikinin daha yüksək temperatura sürüşməsi də turşu mərkəzləri ilə adsorbsiya olunan molekullar arasındakı qarşılıqlı təsirin gücləndiyi kimi şərh edilmişdir.

Tədqiqatda NH₃ desorbsiya miqdarları mmol/g vahidində cədvəl şəklində verilməmişdir. Buna görə katalizatorların ümumi və güclü turşu mərkəzi sıxlıqları rəqəmsal olaraq müqayisə edilə bilmir. Bundan əlavə, Brønsted və Lewis turşu mərkəzlərini ayıran piridin-FTIR kimi ölçmə təqdim olunmamışdır.

Sabit yataqlı piroliz sınağı necə aparılmışdır?

Sınaqda 2–3 qram kolza gövdəsi kvars qayığın reaktor girişinə, toz katalizator isə mərkəzi izotermal zonaya yerləşdirilmişdir. Katalizator yatağının hər iki tərəfində kvars yunu istifadə edilmişdir.

Sistem dəqiqədə 100 mL azotla təmizlənmişdir. Nümunə əvvəlcə dəqiqədə 2 °C sürətlə 200 °C-yə qaldırılmış və nəmi uzaqlaşdırmaq üçün bir saat saxlanmışdır. Daha sonra temperatur dəqiqədə 20 °C sürətlə 500 °C-yə yüksəldilmiş və beş dəqiqə saxlanmışdır. Bildirilən sistem təzyiqi 5,0 kPa-dır.

Kondensasiya oluna bilən məhsullar buzlu su içində iki mərhələli kondensatorlarda toplanmışdır. Mayelər 1:5 kütlə nisbətində dixlormetanla 30 dəqiqə ultrasəs üsulu ilə ekstraksiya edilmiş və üzvi faza 40 °C-də qatılaşdırılmışdır.

Üzvi bio-oil, sulu faza və bərk məhsul kütlə fərqləri ilə; kondensasiya olunmayan qaz isə ümumi kütlə balansındakı fərqdən hesablanmışdır. Sabit yataqlı sınaqların üç təkrar şəklində aparıldığı bildirilmişdir.

Təkrar istehsal oluna bilmə baxımından mühüm çatışmazlıq reaktora yerləşdirilən katalizatorun kütləsinin və katalizator/biokütlə nisbətinin verilməməsidir. Bu nisbət katalitik təmas müddətinə, çevrilmə dərəcəsinə və məhsul seçiciliyinə birbaşa təsir göstərə bilən əsas eksperimental parametrdir.

Məhsulların kütlə paylanması necə dəyişmişdir?

Katalizator istifadə olunmayan kolza gövdəsində susuz üzvi bio-oil çıxımı yüzdə 25,12, biokömür və ya ümumi bərk məhsul yüzdə 33,14, qaz isə yüzdə 27,18 kimi verilmişdir.

ZT@HZ-350 istifadə edildikdə bərk məhsul yüzdə 28,92-yə enmiş, qaz yüzdə 32,25-ə yüksəlmiş, susuz üzvi bio-oil yüzdə 23,72 və sulu faza yüzdə 15,11 olmuşdur. Bu dəyişiklik katalizatorun biokütlə hissələrini daha kiçik və daha uçucu məhsullara çevirdiyini göstərir.

Si/Al nisbəti 350-dən 30-a endikdə susuz üzvi bio-oil çıxımı yüzdə 23,72-dən yüzdə 17,51-ə enərkən sulu faza yüzdə 15,11-dən yüzdə 19,69-a yüksəlmişdir. Tədqiqatçılar bu tendensiyanı turşu mərkəzlərinin dehidrasiya və deoksigenləşmə reaksiyalarını gücləndirməsi ilə izah etmişlər.

ZT@HZ-100-də yüzdə 28,83 olan bərk məhsul ZT@HZ-30-da yüzdə 31,22-yə yüksəlmişdir. Tədqiqat bu artımı güclü turşuluq şəraitində doymamış aralıq məhsulların siklləşməsi və polimerləşməsi nəticəsində daha çox koks yaranması ilə əlaqələndirmişdir.

Lakin bərk məhsulun içində ilkin biokömür, katalizator üzərində yaranan koks və mümkün mineral qalıqlar ayrı-ayrılıqda ölçülməmişdir. Termoqravimetrik koks analizi və ya istifadə edilmiş katalizatorun karbon tərkibi olmadığı üçün bərk çıxım artımının nə qədərinin koksa aid olduğu birbaşa göstərilməmişdir.

Turşuluq artdıqca niyə üzvi maye çıxımı azalmışdır?

Turşu mərkəzləri oksigenli iri molekulları parçalayaraq su, karbon oksidləri, daha kiçik qazlar və aromatik birləşmələr yarada bilər. Buna görə daha güclü katalitik çevrilmə qalan üzvi mayenin ümumi kütləsini azaldarkən mayedəki hədəf birləşmələrin nisbi nisbətini yüksəldə bilər.

ZT@HZ-30 bu kompromisin ən aydın nümunəsidir. Katalizator ən yüksək aromatik nisbi pik sahəsini yaradıb, lakin susuz üzvi bio-oil çıxımı ən aşağı səviyyəyə enib. Eyni zamanda bərk məhsulun yenidən artması həddindən artıq turşuluğun arzuolunmaz ikincili reaksiyaları da sürətləndirə biləcəyini düşündürür.

Buna görə “ən yaxşı katalizator” seçimi yalnız aromatik faizinə bağlı deyil. Məqsəd ümumi maye məhsul miqdarını qorumaqdırsa ZT@HZ-50 və ya ZT@HZ-100 kimi daha balanslı strukturlar fərqli optimum yarada bilər. Tədqiqat çoxməqsədli çıxım-seçicilik optimallaşdırması aparmamışdır.

Py-GC/MS analizi necə aparılmışdır?

Təxminən 0,5 mg kolza gövdəsi katalizatorla birlikdə kvars boruya yerləşdirilmiş, millisaniyədə 20 °C qızdırma sürəti ilə 500 °C-yə qaldırılmış və 60 saniyə saxlanmışdır. Yaranan buxarlar yüksək saflıqlı heliumla GC/MS sisteminə daşınmışdır.

Kütlə spektrometri 70 eV elektron ionlaşdırma rejimində, 230 °C ion mənbəyi temperaturunda və m/z 50–550 skan intervalında işlədilmişdir. Birləşmələr NIST kitabxanasındakı spektrlərlə uyğunlaşdırılmış, kimyəvi qrupların nisbətləri pik sahəsinin normallaşdırılması ilə hesablanmışdır.

Pik sahəsinin normallaşdırılması fərqli birləşmələrin kütlə spektrometrində cavab faktorlarının eyni olduğunu fərz edən yarımkəmiyyət yanaşmadır. Buna görə yüzdə 43 aromatik dəyəri mütləq mol, karbon və ya kütlə çıxımı kimi qiymətləndirilməməlidir.

Metod bölməsində HP-5MS kolon ölçüsü “30 mm × 0,25 mm × 0,25 µm” kimi yazılmışdır. Kolon uzunluğunun həqiqətən 30 mm olub-olmadığı və ya vahid yazı xətası olduğu tədqiqat daxilində açıqlanmamışdır.

Furan aralıq məhsulları necə dəyişmişdir?

Zəif turşulu ZT@HZ-350 katalizatorunda furan birləşmələrinin nisbi pik sahəsi təxminən yüzdə 38,8-ə çatmışdır. Bunun əksinə, təkhalqalı aromatik karbohidrogenlərin əmələ gəlməsi çox aşağı qalmışdır.

Bu nəticə yüksək Si/Al nisbətli qabığın sellüloza və hemisellülozadan gələn ilkin məhsulları furanlara qədər çevirə bildiyini, lakin bu aralıq məhsulları daha sonrakı aromatlaşma mərhələsinə daşımaq üçün kifayət qədər turşu mərkəzi sıxlığına malik olmadığını göstərir.

Si/Al nisbəti 30-a endikdə furan növlərinin nisbi sahəsi təxminən sıfıra enərkən təkhalqalı aromatiklərin sahəsi yüzdə 43,0-a yüksəlmişdir. Tədqiqatçılar bu əks istiqamətli dəyişikliyi furanların aromatik məhsulların prekursoru olduğu ardıcıl çevrilmə ilə izah etmişlər.

Təklif olunan yolda furanlar yüngül olefinlərlə Diels–Alder sikloqoşulmasına daxil olur; yaranan oksigen körpülü aralıq məhsullar su və karbon oksidlərini çıxararaq benzol və toluol kimi təkhalqalı aromatiklərə çevrilir.

Bu mexanizm məhsul paylanması ilə uyğun gəlir, lakin tədqiqatda furan çevrilməsi üçün model birləşmə sınağı, izotopla işarələmə və ya aralıq məhsulların zamandan asılı ölçülməsi aparılmamışdır. Qaz fazasındakı propilen də birbaşa kəmiyyətcə hesabatlandırılmamışdır. Buna görə mexanizm sübut edilmiş yeganə yol deyil, eksperimental tendensiyaları izah etmək üçün təklif olunan yoldur.

Liqnindən yaranan fenollar necə dəyişmişdir?

Liqnin pirolizi ilkin olaraq metoksi qrupları ilə zəngin siringil və guaiasil fenolları yaratmışdır. Örtülməmiş ZT nüvəsində siringil/guaiasil nisbəti 2,65 kimi verilmiş və p-hidroksifenil növü aşkarlanmamışdır.

Turşuluq yüksəldikcə siringil və guaiasil birləşmələrinin payı azalmış, daha sadə p-hidroksifenil birləşmələrinin payı artmışdır. ZT@HZ-30 istifadə edildikdə:

• Siringil fenollarının nisbi sahəsi yüzdə 0-a enmişdir.
• Guaiasil fenolları yüzdə 3,2-yə geriləmişdir.
• p-Hidroksifenil növləri yüzdə 26,5-ə yüksəlmişdir.
• p-Hidroksifenil/(guaiasil + siringil) nisbəti 0-dan 8,28-ə çıxmışdır.

Tədqiqatçılar bu çevrilməni HZSM-5 turşu mərkəzlərinin liqnin mənşəli fenollardakı efir rabitələrini və metoksi yan qruplarını parçalanması ilə izah etmişlər. Demetoksilləşmə və demetilləşmə nəticəsində daha az oksigenli və daha kiçik fenolik növlərin əmələ gəldiyi irəli sürülmüşdür.

Fenolik məhsul paylanması bu şərhi dəstəkləyir; lakin metanol, metan, formaldehid və ya digər ayrılan yan məhsullar kəmiyyətcə izlənməmişdir. Buna görə rabitə qırılma yollarının hər biri birbaşa kütlə balansı ilə təsdiqlənməmişdir.

Sankey sxemləri real kütlə axınını göstərirmi?

Səhifə 28 və 29-dakı Şəkil 10 ZT və dörd ZT@HZ-X katalizatoru üçün birləşmə qruplarının çevrilməsini Sankey sxemləri ilə göstərir. ZT nüvəsində məhsul axını yağ turşusu, efir, alifatik və ağır fenolik növlərə paylanmışdır.

ZT@HZ-350-də efir axınının yox olduğu; furanların yüzdə 38,75 və üzvi turşuların yüzdə 21,68 nisbi tərkib yaratdığı göstərilmişdir. ZT@HZ-30-da isə furan axını tükənmiş və aromatiklər yüzdə 43,0 dominant son qrupuna çevrilmişdir.

Lakin bu sxemlər elementar karbon, hidrogen və ya oksigen kütlə balansı üzərindən qurulmamışdır. Axın enləri GC/MS nisbi pik sahələrinə əsaslanır. Buna görə “material axını” vizualı kimyəvi qruplar arasındakı nisbi tərkib dəyişikliyini göstərən yarımkəmiyyət xəritə kimi oxunmalıdır; real karbon axını və ya məhsul kütləsi deyil.

Təklif olunan nüvə-qabıq mexanizmi nədir?

Səhifə 29-dakı Şəkil 11 reaksiyanı üç modula ayırır:

1. İlkin piroliz: Sellüloza, hemisellüloza və liqnin istilik təsiri ilə parçalanaraq iri oksigenli aralıq məhsullar yaradır.
2. Nüvə-qabıq mikromühiti: İri aralıq məhsullar nüvədəki daha geniş məsamələrdən HZSM-5 qabığındakı turşu mərkəzlərinə daşınır.
3. Molekulyar çevrilmə: Holosellüloza mənşəli furanlar aromatiklərə, liqnin mənşəli metoksilli fenollar isə daha sadə fenollara çevrilir.

Holosellüloza yolu üçün furanlar və yüngül olefinlər Diels–Alder qoşulmasına girir; sonra dehidrasiya, dekarbonilləşmə və aromatlaşma ilə benzol və toluol tipli məhsullar yaranır.

Liqnin yolu üçün siringil və guaiasil fenolları demetoksilləşmə və demetilləşmədən keçərək fenol, krezol və p-hidroksifenil sinfində daha sadə birləşmələrə çevrilir.

Tədqiqatçıların əsas şərhi nüvənin geniş nəql yolları ilə qabığın güclü və forma-seçici turşu mərkəzlərinin ardıcıl işləməsidir. Lakin nüvənin və qabığın fərdi töhfələrini ayırmaq üçün kvars, yalnız ZrO₂, kommersiya HZSM-5, fiziki ZT–HZSM-5 qarışığı və ya tullantısız ZrO₂@HZSM-5 kontrolu istifadə edilməmişdir.

Tədqiqatın dəstəklədiyi nəticələr hansılardır?

• Litium mədəni tullantısı və nano-ZrO₂-dən sinterlənmiş kompozit nüvə hazırlana bilmişdir.
• ZT nüvəsi üzərində MFI quruluşlu HZSM-5 qabığı yaradılmışdır.
• Qabığın nominal Si/Al nisbəti dəyişdirilərək məsamə paylanması və səth turşuluğu dəyişdirilə bilmişdir.
• ZT@HZ-50 ən yüksək mezoməsamə həcmini və xarici səth sahəsini yaratmışdır.
• ZT@HZ-30 NH₃-TPD əyrilərində ən güclü və ən sıx turşu xarakterini göstərmişdir.
• Daha aşağı Si/Al nisbəti Py-GC/MS-də furan aralıq məhsullarının azalması və aromatik nisbi sahənin artması ilə əlaqəlidir.
• ZT@HZ-30-da təkhalqalı aromatiklərin nisbi pik sahəsi yüzdə 43-ə çatmışdır.
• ZT@HZ-30-da siringil növləri yox olmuş, guaiasil növləri yüzdə 3,2-yə enmiş və p-hidroksifenil növləri yüzdə 26,5-ə yüksəlmişdir.
• Daha yüksək turşuluq üzvi maye çıxımı ilə aromatik seçiciliyi arasında kompromis yaratmışdır.
• Sınaqlar mədən tullantısı mənşəli kompozitin katalizator daşıyıcısı kimi istifadə edilə biləcəyini göstərmişdir.

Tədqiqatın sübut etmədiyi nəticələr hansılardır?

• Bio-oil kütləsinin yüzdə 43-nün aromatik karbohidrogenlərdən ibarət olduğu göstərilməmişdir.
• Ümumi aromatik karbon çıxımı, mol çıxımı və ya xammala görə aromatik məhsul çıxımı hesablanmamışdır.
• Məhsulun birbaşa elementar oksigen tərkibinin azaldığı ölçülməmişdir.
• Bio-oilin istilik dəyəri, sıxlığı, özlülüyü, ümumi turşu sayı və saxlama sabitliyi müəyyən edilməmişdir.
• Məhsulun nəqliyyat yanacağı standartlarına uyğun olduğu göstərilməmişdir.
• Katalizatorun kommersiya HZSM-5-dən daha yaxşı olduğu birbaşa kontrol sınağı ilə göstərilməmişdir.
• Tullantı nüvənin katalitik və ya iqtisadi töhfəsi tullantısız ekvivalent nüvə ilə müqayisə edilməmişdir.
• Katalizatorun mexaniki olaraq daha möhkəm olduğu ölçülməmişdir.
• Katalizatorun uzunmüddətli aktivliyi, təkrar istifadəsi və regenerasiyası sınanmamışdır.
• Koksun miqdarı, tərkibi və məsamələri bağlama sürəti birbaşa ölçülməmişdir.
• Diels–Alder, dekarbonilləşmə, demetoksilləşmə və demetilləşmə addımları birbaşa kinetik və ya spektroskopik sübutla təsdiqlənməmişdir.
• Litium mədəni tullantısından gələ biləcək iz elementlərin məhsullara keçidi və ya ekoloji sızma riski araşdırılmamışdır.
• 1100 °C sinterləmə, HF emalı və 48 saatlıq hidrotermal sintezin enerji, xərc və həyat dövrü üstünlüyü hesablanmamışdır.
• Sənaye reaktorunda eyni seçiciliyin və katalizator ömrünün əldə ediləcəyi göstərilməmişdir.

Türkiyə baxımından nə ifadə edir?

Tədqiqatın Türkiyəyə ötürülə bilən əsas ideyası iki fərqli tullantı axınının vahid dəyər zəncirində birləşdirilə bilməsidir. Mineral xarakterli sənaye tullantısı biokütlə çevrilməsində istifadə olunan funksional katalizator daşıyıcısına çevrilə; kənd təsərrüfatı qalıqları da oksigenli aşağı dəyərli məhsullar əvəzinə daha yüksək nisbətdə aromatik kimyəvi maddə ehtiva edən məhsullara yönəldilə bilər.

Bu yanaşmanın Türkiyədə tətbiqi üçün yerli mədən tullantılarının mineralojik və elementar tərkibi ayrıca araşdırılmalıdır. Hər tullantı mənbəyi eyni silisium, alüminium, qələvi metal və ya iz element paylanmasına malik olmadığından eyni sintez protokolunun birbaşa ötürülməsi gözlənməməlidir.

Yerli tədqiqatlarda həmçinin kommersiya HZSM-5 ilə birbaşa müqayisə, fərqli kənd təsərrüfatı qalıqları, real aromatik kütlə çıxımı, katalizator regenerasiyası, ağır metal sızması, enerji istehlakı və həyat dövrü qiymətləndirilməsi birlikdə nəzərdən keçirilməlidir. Belə yoxlama metodun yalnız laboratoriya səviyyəsində işləyən material sintezi, yoxsa ekoloji və iqtisadi cəhətdən tətbiq oluna bilən tullantı dəyərləndirmə marşrutu olduğunu göstərə bilər.

Tədqiqatın Metodu və Nəticələri

Tədqiqat dizaynının texniki xülasəsi

Katalizator sintez addımları

Sabit yataqlı reaktor şərtləri

Əsas struktur nəticələri

Əsas məhsul nəticələri

Şəkillərin texniki mesajı

• Şəkil 1: ZT nüvəsini və dörd fərqli Si/Al nisbətində seolit qabığının SEM morfologiyasını göstərir.
• Şəkil 2: ZT@HZ-30 nümunəsində tünd nüvə ilə daha açıq HZSM-5 qabığı arasındakı TEM kontrastını göstərir.
• Şəkil 3: MFI seolit fazasının yarandığını və nüvədəki ZrO₂, kvars və feldşpat fazalarının qorunduğunu göstərir.
• Şəkil 4: Bütün katalizatorlarda mikro və mezoməsamələri birləşdirən adsorbsiya-desorbsiya davranışını göstərir.
• Şəkil 5: Si/Al nisbəti azaldıqca zəif və güclü turşu mərkəzləri ilə əlaqəli NH₃ desorbsiya siqnallarının böyüdüyünü göstərir.
• Şəkil 6: Artan turşuluqla susuz üzvi bio-oilin azaldığını, sulu fazanın artdığını və ZT@HZ-30-da bərk məhsulun yenidən yüksəldiyini göstərir.
• Şəkil 7: Furan, turşu, fenolik, alifatik və aromatik birləşmələrin nisbi GC/MS sahələrini müqayisə edir.
• Şəkil 8: Furan aralıq məhsullarının azalması ilə təkhalqalı aromatiklərin artması arasındakı əks istiqamətli əlaqəni göstərir.
• Şəkil 9: Siringil və guaiasil fenollarından p-hidroksifenil növlərinə doğru tərkib dəyişməsini göstərir.
• Şəkil 10: GC/MS nisbi pik sahələrinə əsaslanan yarımkəmiyyət Sankey sxemləri ilə məhsul qruplarının dəyişməsini göstərir.
• Şəkil 11: Holosellüloza və liqnin mənşəli məhsullar üçün təklif olunan ikiqollu ardıcıl çevrilmə mexanizmini göstərir.

Statistik və metodoloji qiymətləndirmə

Sabit yataqlı sınaqların üç təkrarla aparıldığı və Şəkil 6-da xəta çubuqlarının olduğu görünür. Lakin hər məhsul üçün standart sapmaların rəqəmsal dəyərləri, etibar intervalları və ya katalizatorlar arasındakı fərqlərin statistik əhəmiyyət testləri təqdim edilməmişdir.

Py-GC/MS nəticələrində sınaq təkrarı və xromatoqrafik pik sahələrinin dəyişkənliyi açıq şəkildə hesabatlandırılmamışdır. GC/MS sahə normallaşdırması birləşmələrin fərqli ionlaşma cavablarını düzəltmədiyi üçün nəticələr yarımkəmiyyətdir.

Qaz çıxımının fərqlə hesablanması maye və bərk çəki ölçmələrindəki bütün qeyri-müəyyənliklərin qaz nəticəsinə ötürülməsinə səbəb ola bilər. Qaz tərkibi GC, mikro-GC və ya qaz torbası analizi ilə müəyyən edilməmişdir.

Tədqiqatda reaksiya kinetikası, aktivləşmə enerjisi, karbon çevrilməsi, oksigen balansı və ya aromatiklərin mütləq yaranma sürəti hesablanmamışdır. Buna görə katalizatorlar məhsul tərkibi və ümumi faza çıxımları üzrə müqayisə edilmişdir.

Əsas metodoloji məhdudiyyətlər

• Katalizator/biokütlə nisbəti verilməmişdir.
• Qabıqların real Si/Al nisbəti birbaşa ölçülməmişdir.
• Qabıq qalınlığı və katalizatordakı HZSM-5 kütlə nisbəti hesabatlandırılmamışdır.
• NH₃-TPD nəticələri mmol/g kimi kəmiyyətləşdirilməmişdir.
• Brønsted və Lewis turşu mərkəzləri ayrılmamışdır.
• Yalnız ZT@HZ-30 ətraflı TEM ilə araşdırılmışdır.
• Kommersiya HZSM-5, fiziki qarışıq və tullantısız nüvə kontrolları yoxdur.
• Tək kolza gövdəsi mənbəyi və tək piroliz temperaturu araşdırılmışdır.
• Py-GC/MS nəticələri mütləq məhsul çıxımına çevrilməmişdir.
• Bio-oilin elementar analizi və yanacaq xüsusiyyətləri ölçülməmişdir.
• Qaz tərkibi müəyyən edilməmişdir.
• Koks miqdarı və strukturu birbaşa ölçülməmişdir.
• Katalizatorun təkrar istifadə və regenerasiya sınaqları aparılmamışdır.
• Mexaniki möhkəmlik və hissəcik aşınması ölçülməmişdir.
• Tullantıdakı iz elementlər və mümkün sızma davranışı qiymətləndirilməmişdir.
• Sintezin enerji, xərc və həyat dövrü analizi aparılmamışdır.
• Xam eksperimental məlumatlar və analiz kodları üçün açıq depo bağlantısı verilməmişdir.

Mətn və təqdimatda müəyyən edilən texniki məqamlar

• Məhsul paylanması bölməsi “üç fazalı məhsul paylanması” adlandırılmış, lakin üzvi bio-oil, sulu faza, qaz və bərk olmaqla dörd ayrı məhsul qrupu verilmişdir.
• HP-5MS kolon uzunluğu 30 mm kimi yazılmışdır; bunun nəzərdə tutulan dəyər olub-olmadığı açıqlanmamışdır.
• “Dərin deoksigenləşmə” ifadəsi istifadə edilsə də, məhsulun elementar oksigen tərkibi ölçülməmişdir.
• “Yüksək keyfiyyətli bioyanacaq” ifadəsi istifadə edilmiş, lakin yanacaq xüsusiyyətləri və ya standart uyğunluğu sınanmamışdır.
• Sankey sxemləri “material axını” adlandırılmışdır; sxemlər mütləq kütlə və ya karbon balansı əvəzinə normallaşdırılmış GC/MS pik sahələrinə əsaslanır.
• Artan bərk məhsul koks yaranması ilə əlaqələndirilmiş, lakin koks və biokömür ayrıca ölçülməmişdir.
• ZrO₂-nin mexaniki möhkəmliyi artırdığı bildirilmiş, lakin mexaniki sınaq aparılmamışdır.
• Təklif olunan mexanizmdə propilen istifadə edilmiş, lakin qaz fazasındakı propilen miqdarı hesabatlandırılmamışdır.

Mənbə və Metod Qeydi

Tədqiqatın tam orijinal adı: Upcycling lithium mine tailings into hierarchical core-shell catalysts for cascade deoxygenation and aromatization during biomass pyrolysis

Müəlliflər: Chuan Peng; Jin Song; Surong Bai; Jinjin Wan; Jin Huang; Junfeng Zhang.

Müəllif sırası: Yuxarıdakı siyahı tədqiqatın orijinal müəllif sırasını qoruyur.

Birgə birinci müəllif: Birgə birinci müəlliflik və ya bərabər töhfə bəyanı yoxdur.

Məsul müəllif: Chuan Peng.

Məsul müəllifin e-poçt ünvanı: chuanpeng@xtu.edu.cn

Tədqiqatda göstərilən qurumlar:

• College of Environment and Resources, Xiangtan University, Xiangtan, Hunan 411105, PR China.
• Hunan Ecology and Environment Department, Hunan Ecological and Environmental Affairs Center, Changsha, Hunan 410014, PR China.

Qurum-müəllif əlaqəsi: Chuan Peng, Jin Song, Surong Bai, Jinjin Wan və Junfeng Zhang Xiangtan University tərkibindədir. Jin Huang, Hunan Ecology and Environment Department tərkibindəki Hunan Ecological and Environmental Affairs Center qurumuna bağlıdır.

SSRN metadata fərqi: SSRN qeyd səhifəsi altı müəllifin hamısını Xiangtan University ilə əlaqələndirir. Bu məlumat tədqiqatın ilk səhifəsindəki Jin Huang qurumu ilə uyğun gəlmir. Məqalədə tədqiqatın orijinal qurum uyğunlaşdırması əsas götürülmüşdür.

DOI:10.2139/ssrn.6952646

Nəşr platforması: SSRN.

SSRN təqdimetmə tarixi: 16 iyun 2026.

Nəşr ili: 2026.

Jurnal: Yekun hakemli jurnal nəşri təsdiqlənməyib.

Orijinal nəşriyyat: Yekun jurnal nəşriyyatı göstərilməyib. Tədqiqat SSRN üzərində preprint kimi paylaşılıb.

Mənbə növü: Katalizator sintezi, material xarakterizasiyası, sabit yataqlı biokütlə pirolizi və Py-GC/MS analizlərini əhatə edən eksperimental preprint tədqiqat məqaləsi.

Hakemlik vəziyyəti: Tədqiqat hakem qiymətləndirməsindən keçməyib. Səhifələrində “This preprint research paper has not been peer reviewed” xəbərdarlığı var.

Rəsmi mənbə bağlantısı:https://ssrn.com/abstract=6952646

Müəllif töhfələri: Chuan Peng tədqiqat, məlumatların tərtibi, ilkin əlyazma və konseptuallaşdırmanı həyata keçirib. Jin Song metod, proqram təminatı və doğrulamaya töhfə verib. Surong Bai tədqiqat və metod işlərində iştirak edib. Jinjin Wan tədqiqat və formal analizi aparıb. Jin Huang resurs təmin edib. Junfeng Zhang tədqiqat, resurslar, layihə idarəetməsi və maliyyələşdirmənin əldə edilməsini üzərinə götürüb.

Maliyyələşdirmə: Tədqiqat; Hunan Provincial Key Project of Ecological Environment çərçivəsində [2025]000916-03, Excellent Young Scholars Program of Hunan Provincial Education Department çərçivəsində 24B0159, Hunan Provincial Natural Science Foundation of China çərçivəsində 2025JJ80204 və Xiangtan University elmi tədqiqat layihəsi çərçivəsində KZ08032 nömrəli dəstəklərlə maliyyələşdirilib.

Maraqlar toqquşması: Tədqiqatda açıq maraqlar toqquşması bəyanı yoxdur.

Məlumat əlçatanlığı: Xam xromatoqramlar, təkrarlanan sınaq nəticələri, SEM/TEM xam görüntüləri və ya hesablama faylları üçün açıq məlumat deposu bağlantısı verilməyib.

Bu Azərbaycan dilində elmi izah tədqiqatın mətni, cədvəlləri, SEM və TEM görüntüləri, XRD və NH₃-TPD qrafikləri, məhsul paylanmaları, GC/MS birləşmə sinifləri, Sankey sxemləri və təklif olunan reaksiya mexanizmi araşdırılaraq hazırlanıb. Elmi məzmun yalnız tədqiqatda təqdim olunan sınaqlara və tədqiqatçıların şərhlərinə əsaslanır. Xarici mənbələr yalnız orijinal başlıq, müəllif siyahısı, DOI, SSRN qeyd tarixi və biblioqrafik kimliyin yoxlanması məqsədilə istifadə edilib.

Tədqiqatın əsas nəticəsi litium mədəni tullantısı mənşəli ZT nüvəsinin HZSM-5 ilə örtülə bildiyini və qabıq turşuluğunun kolza gövdəsi piroliz məhsullarının nisbi tərkibini güclü şəkildə dəyişdirdiyini göstərməsidir. ZT@HZ-30-da bildirilən yüzdə 43 aromatik dəyərinin mütləq məhsul çıxımı deyil, Py-GC/MS nisbi pik sahəsi olduğu xüsusilə nəzərə alınmalıdır.

Metodun real ekoloji və iqtisadi üstünlüyünün göstərilməsi üçün katalizatorun təkrar istifadəsi, kokslaşma sürəti, bio-oilin elementar və yanacaq xüsusiyyətləri, real aromatik kütlə çıxımı, metal sızması, kommersiya katalizator müqayisəsi, istehsal xərci və həyat dövrü təsirləri ayrıca qiymətləndirilməlidir.