Bu çalışma, silikon kauçuklarda düşük sıcaklık esnekliği ile yüksek sıcaklık kararlılığı arasında süregelen moleküler çelişkiyi aşmak amacıyla fenilen köprülü ve etil yan gruplu yeni polisiloksanlar geliştirmiştir. Araştırmacılar, omurgaya yerleştirilen rijit fenilen birimleriyle yüksek sıcaklıktaki bozunmayı baskılarken metil ve etil yan gruplarıyla zincir hareketliliğini korumayı hedeflemiştir. Sentezlenen polimerler; füme silika ve içi boş cam mikrokürelerle birleştirilmiş, 3,5 mm kalınlığında kaplamalar hâline getirilmiş ve −196 °C sıvı azot ön işleminin ardından 1150 °C’ye ulaşan plazma ark rüzgâr tüneli koşullarında sınanmıştır.

En dengeli bileşim olarak öne çıkan EMEQ-10 kaplama 0,628 g/cm³ yoğunluk, 3,38 MPa çekme dayanımı ve yüzde 64,44 kopma uzaması göstermiştir. Kriyojenik ön işlem sonrasındaki yüksek sıcaklık testinde kaplamanın arka yüz sıcaklığı 42 °C, ortalama kütle ablasyon hızı ise 0,027 g/s olarak ölçülmüştür. Yüzey ve kesit incelemeleri, yüksek sıcaklıkta içi boş cam mikrokürelerin ve fenilen içeren polimer artıklarının birleşerek yoğun, sürekliliği yüksek ve araştırmacıların “pul zırhı benzeri” olarak tanımladığı seramikleşmiş bir koruma tabakası oluşturduğunu göstermektedir.

Bununla birlikte çalışma, malzemenin −196 °C ile 1150 °C arasında sürekli ve uzun süreli kullanım ömrünü kanıtlamamaktadır. Deney, 15 dakikalık sıvı azot ön işlemi ile yaklaşık 32 saniyelik kademeli plazma ısıtmasını birleştiren laboratuvar ölçekli bir çevrimdir. Gerçek uçuş, uzun süreli termal çevrim, titreşim, nem, radyasyon, oksijen atomu, yorulma ve büyük ölçekli üretim koşulları değerlendirilmemiştir. Ayrıca çalışma bir preprinttir ve henüz hakem değerlendirmesinden geçmemiştir.

Araştırmanın temel sorusu nedir?

Araştırmanın temel sorusu, silikon esaslı bir kaplamanın hem sıvı azot sıcaklığında çatlamayacak kadar esnek hem de 1150 °C düzeyindeki yoğun ısı akısı altında koruyucu bir kalıntı oluşturacak kadar kararlı biçimde tasarlanıp tasarlanamayacağıdır.

Geleneksel silikon kauçukların ana zincirinde silikon ve oksijen atomları dönüşümlü olarak bulunur. Si–O–Si omurgası düşük dönme enerji engeline sahip olduğu için zincirler düşük sıcaklıkta da belirli ölçüde hareket edebilir. Bu özellik silikonlara esneklik kazandırırken yüksek sıcaklıkta aynı zincirin kendi üzerine kıvrılarak halkalı küçük moleküllere dönüşmesini kolaylaştırabilir. Araştırmacılar bu bozunma sürecini “geri ısırma” veya zincir içi halkalaşma olarak açıklamaktadır.

Yüksek sıcaklık dayanımını artırmak için polimer omurgasına aromatik fenilen halkaları eklenebilir. Fenilen birimleri omurgayı sertleştirir, halkalı uçucu oligomerlerin oluşmasını zorlaştırır ve karbonlaşmaya katkıda bulunur. Fakat aşırı rijitlik zincir hareketliliğini azaltarak cam geçiş sıcaklığını yükseltebilir ve malzemeyi kriyojenik sıcaklıklarda kırılganlaştırabilir.

Çalışmanın özgün yaklaşımı, bu iki özelliği tek bir moleküler mimaride birleştirmektir:

• Rijit ana zincir birimleri: Fenilen köprüleri yüksek sıcaklık kararlılığını ve karbonlaşmayı desteklemektedir.
• Esnek ana zincir birimleri: Siloksan segmentleri polimer zincirinin hareketliliğini korumaktadır.
• Esnek yan zincirler: Metil ve özellikle etil grupları zincirler arasındaki düzenli paketlenmeyi bozarak düşük sıcaklık esnekliğini artırmaktadır.

Geleneksel silikonların sıcaklık aralığı neden sınırlıdır?

Araştırmacılar geleneksel silikon kauçukların tipik kullanım aralığını yaklaşık −55 °C ile 300 °C arasında tanımlamaktadır. Alt sınırda kristalleşme ve zincir hareketliliğinin azalması; üst sınırda ise omurga halkalaşması, uçucu siloksanların oluşması, oksidasyon ve yüzey kaybı etkili olabilir.

Şekil 1’de üç moleküler yaklaşım karşılaştırılmıştır. Esnek ana zincir ile esnek yan grupların birlikte kullanıldığı yapı düşük sıcaklıkta hareketlidir, ancak yüksek sıcaklıkta kolay bozunabilir. Esnek ana zincire rijit fenil yan grupları eklenen yapı ısıl kararlılığı artırabilse de düşük sıcaklıkta kırılganlaşabilir. Araştırmacıların tasarımında ise fenilen birimleri ana zincirin içine yerleştirilmiş, metil ve etil grupları yan zincirlerde bırakılmıştır.

“Etil etkisi” ne anlama gelmektedir?

Çalışmada “etil etkisi”, etil yan gruplarının polimer zincirleri arasında daha fazla sterik boşluk oluşturması ve zincirlerin düzenli biçimde paketlenmesini zorlaştırması olarak açıklanmaktadır. Etil grubu metil grubundan daha hacimlidir. Bu hacim artışı, komşu zincir segmentlerinin birbirine yaklaşmasını sınırlandırarak serbest hacmi ve segment hareketliliğini artırabilir.

Bu mekanizma iki sonuç doğurmuştur:

1. Polimerin cam geçiş sıcaklığı düşmüş ve kriyojenik koşullardaki esnekliği iyileşmiştir.
2. Etil grupları yüksek sıcaklıkta daha kolay kopabilmesine rağmen, bu kopma zincir içi halkalaşma yerine zincirler arası çapraz bağlanmayı teşvik etmiş ve daha kararlı bir karbonlaşmış ağ oluşmasına katkıda bulunmuştur.

Bu nedenle etil grubu yalnızca “daha esnek bir yan zincir” olarak görev yapmamıştır. Bozunma sırasında hangi kimyasal yolun baskın hâle geldiğini de değiştirmiştir.

Hangi polimer serileri sentezlenmiştir?

Araştırmacılar iki polisiloksan serisi hazırlamıştır:

• EMQ-X serisi: Fenilen köprülü birimlerle metil siloksan birimlerinden oluşmaktadır. Fenilen oranı yüzde 5, 10, 15 ve 20 mol olarak değiştirilmiştir.
• EMEQ-Y serisi: Fenilen oranı yüzde 10 mol düzeyinde sabit tutulmuş, etil içeren siloksan birimleri yüzde 5, 10, 15 ve 20 mol arasında değiştirilmiştir.

Ayrıntılı karşılaştırmalarda EMQ-10 ve EMEQ-10 örnekleri kullanılmıştır. EMQ-10 yaklaşık yüzde 10 mol fenilen içeren, etil yan grubu bulunmayan fenilen köprülü polisiloksandır. EMEQ-10 ise yaklaşık yüzde 10 mol fenilen ve yüzde 10 mol etil içeren üç bileşenli yapıdır. Kalan esnek segmentler ağırlıklı olarak metil siloksan birimleridir.

Polimerler nasıl sentezlenmiştir?

Sentezde aşağıdaki başlangıç maddeleri kullanılmıştır:

• 1,4-bis(dimetilhidroksisilil)benzen: Fenilen köprülü rijit birimi sağlamıştır.
• Heksaetilsiklotrisiloksan: Etil yan gruplu siloksan birimlerini sağlamıştır.
• Oktametilsiklotetrasiloksan: Metil yan gruplu esnek siloksan birimlerini sağlamıştır.
• Hidroksil uçlu polidimetilsiloksan: Zincir uzunluğunu sınırlayan uçlandırıcı olarak kullanılmıştır.
• Metilsilanolat: Anyonik halka açılma polimerizasyonunu başlatan bileşen olarak kullanılmıştır.

EMEQ-10 için bildirilen tek kap yöntemde metil siloksan, etil siloksan ve fenilen içeren bileşenler yaklaşık 0,8:0,1:0,1 oranında kullanılmıştır. Karışım mekanik olarak 250 dev/dak hızla karıştırılmış, 110 °C’de 5 dakika susuzlaştırılmış ve atmosfer basıncında 3,5 saat polimerleştirilmiştir. Ardından sıcaklık 180 °C’ye yükseltilmiş ve işlem 1 saat sürdürülmüştür. Son aşamada sistem −0,10 MPa vakum altında 30 dakika tutulmuş; artık başlatıcı ve tepkimeye girmemiş monomerler uzaklaştırılmıştır.

Bu işlem sonucunda 143,3 gram şeffaf ve viskoz EMEQ-10 elde edilmiş, verim yüzde 85,6 olarak bildirilmiştir. Sayıca ortalama molekül kütlesi 106.600 g/mol, polidispersite indeksi 2,31 olarak ölçülmüştür.

Kaplama nasıl hazırlanmıştır?

Sentezlenen polisiloksan; füme silika, içi boş cam mikroküreler ve uygun miktarda n-heksanla karıştırılmıştır. Füme silika mekanik takviye ve reoloji kontrolü sağlarken içi boş cam mikroküreler düşük yoğunluk ve düşük ısı iletkenliği amacıyla eklenmiştir.

Kaplamanın oda sıcaklığında sertleşmesi için tetraetil ortosilikat ve dibütiltin dilaurat kullanılmıştır. Karışım, zımparalanarak hazırlanan alüminyum alaşım yüzeye uygulanmış ve oda sıcaklığında 7 gün kürlenmiştir. Ana termal koruma deneylerinde kaplama kalınlığı 3,5 mm olarak seçilmiştir.

Moleküler yapı gerçekten oluşmuş mudur?

Nükleer manyetik rezonans analizleri, hedeflenen fenilen, metil ve etil gruplarının polimer yapısına girdiğini desteklemiştir. EMQ-10 örneğinde yaklaşık 7,57 ppm’de görülen proton sinyali fenilen halkasındaki protonlara bağlanmıştır.

EMEQ-10 örneğinde bunlara ek olarak etil grubuna ait sinyaller gözlenmiştir:

• Yaklaşık 0,54-0,48 ppm aralığı: Si–CH₂–CH₃ yapısındaki metilen protonları.
• Yaklaşık 0,97-0,94 ppm aralığı: Etil grubundaki metil protonları.
• Karbon NMR spektrumunda yaklaşık 6,78-6,64 ve 7,67-7,32 ppm aralıkları: Etil grubunun karbon sinyalleri.

Silisyum-29 NMR analizinde fenil grubuna doğrudan bağlı silisyum atomları yaklaşık −1,32 ppm’de; fenilen grubuna yakın ve daha uzak silisyum merkezleri ise yaklaşık −19,5 ve −20,88 ppm’de sinyal vermiştir. EMEQ-10’daki ek sinyaller, etil yan grupları taşıyan silisyum merkezleriyle ilişkilendirilmiştir.

FT-IR spektrumları EMQ-10 ve EMEQ-10 için büyük ölçüde benzer görünmüştür. Etil grubunun özgün titreşimleri, güçlü Si–CH₃ bantlarıyla çakıştığı için ayrı ve keskin biçimde ayırt edilememiştir. Bu nedenle kimyasal yapı doğrulaması yalnızca FT-IR’a değil, proton, karbon ve silisyum NMR sonuçlarının birlikte değerlendirilmesine dayanmaktadır.

Etil grubu molekül kütlesini ve viskoziteyi nasıl etkilemiştir?

EMQ-10’un sayıca ortalama molekül kütlesi 90.400 g/mol, EMEQ-10’unki ise 106.600 g/mol olarak ölçülmüştür. EMEQ-10’un viskozitesi 14,57 Pa·s, EMQ-10’un viskozitesi 7,35 Pa·s olmuştur. EMEQ-10 yaklaşık iki kat daha yüksek viskozite göstermiştir.

Bu fark yalnızca etil grubunun varlığına bağlanamaz; molekül kütlesindeki artış da viskoziteyi yükseltmektedir. Çalışmanın karşılaştırması, etil modifikasyonuyla birlikte daha yüksek molekül kütleli ve daha viskoz bir polimer elde edildiğini göstermektedir.

Fenilen oranı düşük sıcaklık davranışını nasıl değiştirmiştir?

EMQ-X serisinde fenilen oranı yükseldikçe cam geçiş sıcaklığı −118,10 °C’den −96,92 °C’ye çıkmıştır. Cam geçiş sıcaklığının yükselmesi, polimer segmentlerinin hareketinin daha yüksek sıcaklıkta kısıtlanmaya başladığını gösterir. Başka bir ifadeyle fenilen içeriğinin artması yüksek sıcaklık kararlılığını desteklerken düşük sıcaklık esnekliğini azaltmıştır.

Bu sonuç, araştırmanın başlangıçta tanımladığı silikon ikilemini doğrudan doğrulamaktadır: daha rijit bir omurga ısıya dayanımı artırmış, fakat kriyojenik esnekliği zayıflatmıştır.

Etil oranı düşük sıcaklık davranışını nasıl değiştirmiştir?

Fenilen oranı yüzde 10 mol düzeyinde sabit tutulan EMEQ-Y serisinde etil oranı arttıkça cam geçiş sıcaklığı −110,05 °C’den −114,78 °C’ye düşmüştür. Daha düşük cam geçiş sıcaklığı, zincir hareketliliğinin daha düşük sıcaklıklara kadar korunabildiğini göstermektedir.

Araştırmacılar bu düşüşü, etil gruplarının komşu zincirleri birbirinden uzaklaştırması, serbest hacmi artırması ve düzenli kristal bölgelerin oluşmasını engellemesiyle açıklamaktadır. Bu mekanizma doğrudan moleküler hareketin görüntülenmesine değil, DSC eğilimleri ve moleküler yapı üzerinden yapılan yoruma dayanmaktadır.

Fenilen yüksek sıcaklık kararlılığını nasıl etkilemiştir?

EMQ-X serisinde fenilen oranı arttıkça yüzde 5 kütle kaybının gerçekleştiği sıcaklık 441,59 °C’den 480,51 °C’ye yükselmiştir. Azami bozunma hızının görüldüğü sıcaklık ise 534,04 °C’den 557,64 °C’ye çıkmıştır.

Yüzde 5 kütle kaybı sıcaklığı, malzemenin termal bozunmaya ne zaman belirgin biçimde başladığını gösteren bir ölçüttür. Azami bozunma sıcaklığı ise kütle kaybının en hızlı gerçekleştiği noktayı ifade eder. Her iki değerin yükselmesi fenilen birimlerinin polimer omurgasının çözülmesini geciktirdiğini desteklemektedir.

Etil grupları yüksek sıcaklık kararlılığını azaltmış mıdır?

Etil oranı arttıkça EMEQ-Y serisinde yüzde 5 kütle kaybı sıcaklığı 457,16 °C’den 432,16 °C’ye, azami bozunma sıcaklığı ise 548,16 °C’den 526,69 °C’ye düşmüştür. Bu nedenle etil grupları düşük sıcaklık esnekliğini artırırken ilk termal bozunma sıcaklıklarını bir miktar azaltmıştır.

Araştırmacılar bu eğilimi Si–C bağ enerjileriyle açıklamaktadır. Metil gruplu Si–C bağının verilen bağ enerjisi 317,9 kJ/mol, etil gruplu Si–C bağınınki ise 276,0 kJ/mol’dür. Daha düşük bağ enerjisi, Si–CH₂–CH₃ bağının daha kolay kopmasına yol açabilir.

Bununla birlikte EMEQ-10, aynı fenilen oranına sahip EMQ-10’dan daha yüksek karbonlu kalıntı bırakmıştır. Dolayısıyla daha erken bağ kopması her zaman daha kötü nihai koruma anlamına gelmemiştir. Etil gruplarının kopması, zincirler arası çapraz bağlanma ve karbonlaşmış ağ oluşumu için yeni tepkime yolları açmış olabilir.

TG-IR analizi bozunma mekanizması hakkında ne göstermiştir?

Termogravimetrik analiz ile kızılötesi spektroskopinin birlikte kullanıldığı TG-IR deneylerinde, polimer ısıtılırken çıkan gazların kimyasal işaretleri izlenmiştir. Yaklaşık 1026 ve 1084 cm⁻¹ bantları halkalı siloksan ürünleriyle, 3016 cm⁻¹ bandı metanla ilişkilendirilmiştir.

Azot atmosferinde EMEQ-10’un halkalı siloksanlara bağlanan bantları EMQ-10’dan daha zayıf olmuştur. Araştırmacılar bunu, hacimli etil gruplarının zincirin kendi üzerine kıvrılıp halkalaşmasını sterik olarak engellemesiyle açıklamaktadır.

Etil grubundaki daha zayıf Si–C bağlarının kopması, zincir içi halkalaşma yerine zincirler arası çapraz bağlanmayı desteklemiş olabilir. Böylece piroliz sırasında daha kararlı ve birbirine bağlı bir ağ oluşmuştur.

Hava atmosferinde her iki polimer için karbon monoksit ve karbondioksite karşılık gelen bantlar gözlenmiştir. EMEQ-10’da bu sinyaller daha güçlüdür. Etil grubundaki metilen hidrojenlerinin oksijen kökenli radikaller tarafından daha kolay koparılması, etil karbonlarının CO ve CO₂ ürünlerine daha fazla dönüşmesine neden olmuş olabilir.

Kaplamaların yoğunluğu ve mekanik özellikleri nasıldır?

Füme silika ve içi boş cam mikroküre içeren kaplamaların yoğunlukları 0,628-0,675 g/cm³ arasında ölçülmüştür. En düşük yoğunluk 0,628 g/cm³ ile EMEQ-10 esaslı optimum bileşim için bildirilmiştir.

EMQ-10 kaplamanın çekme dayanımı 2,51 MPa, EMEQ-10 kaplamanınki 3,38 MPa olmuştur. EMEQ-10’daki artış yüzde 34,66’dır. Kopma uzaması EMQ-10 için yüzde 61,70, EMEQ-10 için yüzde 64,44 olarak ölçülmüştür.

Bu değerler etil modifikasyonunun yalnızca düşük sıcaklık hareketliliğini değil, hazırlanan kompozit kaplamanın çekme dayanımını da artırdığını göstermektedir. Bununla birlikte molekül kütlesi, çapraz bağ yoğunluğu, dolgu dağılımı ve kürlenme derecesi de mekanik sonuçlara katkıda bulunmuş olabilir.

Isı iletkenliği sonuçları nelerdir?

250 °C’de yapılan yüksek sıcaklık ısı iletkenliği testinde aşağıdaki değerler bildirilmiştir:

Ana metindeki Şekil 6d’de ise PMQ-10, EMQ-10 ve EMEQ-10 için sırasıyla 0,146, 0,152 ve 0,143 W/(m·K) değerleri gösterilmektedir. Çalışma, 250 °C’de verilen 0,126, 0,119 ve 0,116 W/(m·K) değerleriyle Şekil 6d’deki ikinci değer grubunun ölçüm koşulları arasındaki farkı açıkça açıklamamaktadır. Bu nedenle iki sonuç grubu sessizce birleştirilmemeli; farklı ancak ayrıntısı belirtilmemiş test koşullarına ait olabileceği dikkate alınmalıdır.

Plazma ark rüzgâr tüneli deneyi nasıl uygulanmıştır?

Kaplamaların yüksek ısı akısındaki davranışı plazma ark mikro rüzgâr tünelinde sınanmıştır. Deneyin bildirilen azami ısı akısı 0,45 MW/m², azami özgül entalpisi 2,60 MJ/kg’dır.

Kademeli ısıtma programı şu şekildedir:

1. Başlangıç sıcaklığı 250 °C.
2. İlk 10 saniye içinde 550 °C’ye yükselme.
3. Sonraki 12 saniyede 1150 °C’ye yükselme.
4. 1150 °C’de 10 saniye bekleme.

Toplam yüksek sıcaklık uygulaması yaklaşık 32 saniyedir. Bu deney kısa süreli ve yoğun bir aerotermal yükü temsil etmektedir; saatler veya günler süren sürekli kullanım deneyi değildir.

PMQ-10 kontrol kaplaması nasıl davranmıştır?

Yan zincirinde fenil bulunan ticari PMQ-10 kaplama, 22. saniyede sıcaklık 1150 °C’ye ulaştığında sürekli ablasyon göstermiştir. Yüzeyde oluşan karbonlu tabaka geniş ölçekte parçalanmış ve kaplamadan ayrılmıştır.

PMQ-10’un fenil grupları esnek siloksan omurgasına yan zincir olarak bağlıdır. Araştırmacılara göre bu yapı, yüksek sıcaklıkta sürekli ve mekanik olarak sağlam mikrokristal bölgeler oluşturamamış; gözenekli, kırılgan ve düzensiz bir kalıntı bırakmıştır.

EMQ-10 ve EMEQ-10 neden farklı davranmıştır?

Fenilen birimlerinin doğrudan ana zincire yerleştirildiği EMQ-10 ve EMEQ-10 kaplamalarda, rüzgâr tüneli sonrasında çatlaklarla ayrılmış fakat birbirine bağlı yüzey pulları oluşmuştur. Araştırmacılar bu görünümü timsah derisine benzetmiş ve “pul zırhı benzeri seramik tabaka” olarak adlandırmıştır.

Bu yapının oluşumu iki eş zamanlı süreçle açıklanmaktadır:

• İç bölgelerde polimer bozunurken gaz açığa çıkmış ve gözenekli bir piroliz tabakası oluşmuştur.
• Yüzeyde fenilen içeren kalıntılar, füme silika ve eriyen cam mikroküreler oksitlenerek yoğun seramik pullara dönüşmüştür.

Pullar arasındaki sınırlar, kaplamanın tek parça ve tamamen rijit bir seramik gibi kırılması yerine termal gerilmeyi kenarlara dağıtmasına yardımcı olmuş olabilir. Çalışma bu mekanizmayı morfoloji ve kimyasal analizlerle desteklemektedir; ancak gerilme dağılımı doğrudan ölçülmemiştir.

Rüzgâr tünelindeki sayısal sonuçlar nelerdir?

Kriyojenik ön işlem uygulanmayan rüzgâr tüneli testinde en düşük kütle ablasyon hızı EMEQ-10’da değil, 0,023 g/s ile EMQ-10’da ölçülmüştür. EMEQ-10 ise daha düşük arka yüz sıcaklığı ve daha düşük Şekil 6d ısı iletkenliği göstermiştir. Dolayısıyla “en iyi” sonuç kullanılan ölçüte göre değişmektedir.

Kaplama kesitinde hangi tabakalar oluşmuştur?

SEM kesit görüntüleri, ısı akısına maruz kalan kaplamada yüzeyden altlığa doğru üç bölge oluştuğunu göstermiştir:

1. Seramik tabaka: Doğrudan plazmaya bakan en dış bölgedir. İçi boş cam mikroküreler erimiş, polimer kalıntılarıyla birleşmiş ve daha küçük gözenekli, yoğun bir yüzey oluşturmuştur.
2. Piroliz tabakası: Polimerin kısmen bozunduğu, mikrokürelerin bir bölümünün eridiği veya parçalandığı ara bölgedir. Bozunma gazlarının çıkışı nedeniyle gözeneklidir.
3. Bozulmamış tabaka: Altlığa yakın, sıcaklık artışının daha sınırlı kaldığı bölgedir. Cam mikroküreler büyük ölçüde sağlam ve matris içinde dağılmış durumdadır.

Bozulmamış tabakadaki mikrokürelerin çoğu yaklaşık 20-50 mikrometre büyüklüğündedir. Yüzeye doğru ilerledikçe mikrokürelerde erime ve birleşme artmıştır. Bu morfolojik değişim, kaplama kalınlığı boyunca güçlü bir sıcaklık gradyanı bulunduğunu göstermektedir.

Gözenekli iç tabaka neden yararlı olabilir?

Piroliz sırasında açığa çıkan gazlar iç bölgede gözenekli bir yapı oluşturmuştur. Gazla dolu boşluklar katı malzemeden daha düşük ısı iletkenliğine sahip olduğundan, bu bölge ısının altlığa ulaşmasını yavaşlatabilir.

Ancak gözeneklilik her zaman yararlı değildir. Yüzey tabakası fazla gözenekli ve gevşek olursa plazma akışı tarafından kolayca aşındırılabilir. Çalışmanın önerdiği yapı, iç kısımda yalıtıcı gözeneklilik ile dış kısımda yoğun ve erozyona dayanıklı seramikleşmenin birlikte bulunmasına dayanmaktadır.

XPS analizi yüzey kimyası hakkında ne göstermiştir?

X-ışını fotoelektron spektroskopisi, ablasyon sonrası yüzeydeki karbon, oksijen ve silisyum bağlarını incelemek için kullanılmıştır. EMQ-10 ve EMEQ-10 yüzeylerindeki karbon oranı PMQ-10’dan daha yüksek bulunmuştur.

Araştırmacılar bu farkı, ana zincirdeki fenilen birimlerinin yüksek sıcaklıkta hidrojen kaybederek aromatik karbon kümelerine dönüşmesiyle açıklamaktadır. Fenilen grupları siloksan omurgasının uçucu halkalı oligomerlere ayrışmasını sınırlandırmış ve karbonlu bir iskeletin korunmasına yardım etmiştir.

Her üç kaplamanın karbon spektrumunda C–Si bağları baskındır; daha küçük C–O katkıları da vardır. C=O bağı yalnızca EMEQ-10’da belirlenmiş ve ablasyon sırasında tamamlanmamış yanmayla ilişkilendirilmiştir.

Oksijen ve silisyum spektrumları yüzey kalıntısındaki temel inorganik bileşenin SiO₂ olduğunu göstermiştir. PMQ-10’un Si–O bağ oranı EMQ-10 ve EMEQ-10’dan daha düşük bildirilmiştir. Araştırmacılar bu sonucu PMQ-10’un daha fazla halkalaşması, uçucu oligomer oluşturması ve sonradan gevşek silika hâlinde çökelmesiyle açıklamaktadır.

“Pul zırhı” mekanizması nasıl oluşmaktadır?

Çalışmanın önerdiği mekanizma aşağıdaki sırayı izlemektedir:

1. Yüksek ısı akısı polimer yüzeyinde Si–C bağlarının kırılmasını, oksidasyonu ve pirolizi başlatır.
2. Fenilen birimleri hidrojen kaybederek aromatik ve karbonca zengin mikrokristal bölgeler oluşturur.
3. Füme silika ve eriyen cam mikroküreler bu karbonlu iskelet çevresinde birleşir.
4. Yüzeyde silisyum ve oksijen bakımından zengin sert seramik pullar meydana gelir.
5. Pullar arasındaki dar sınırlar, kaplamanın termal genleşme ve büzülme gerilmelerini tek bir büyük çatlak yerine çok sayıda küçük sınır boyunca dağıtmasına yardım eder.
6. Alt kısımdaki gözenekli piroliz tabakası ısı geçişini sınırlar; bozulmamış alt tabaka ise alüminyum yüzeyle bağlantıyı korur.

Bu mekanizma SEM, element dağılımı, XPS ve ablasyon morfolojisiyle uyumludur. Buna karşın mikrokristal alanların kristal yapısı ayrıntılı kırınım analiziyle doğrudan gösterilmemiştir; “aromatik küme” ve gerilme dağılımı açıklamaları araştırmacıların deneylerden geliştirdiği mekanizma yorumudur.

Kriyojenik ön işlem nasıl uygulanmıştır?

Kaplamalar yaklaşık −196 °C’de sıvı azot içinde 15 dakika bekletilmiş, daha sonra oda sıcaklığına getirilmiş ve aynı plazma ark rüzgâr tüneli programında 1150 °C’ye kadar ısıtılmıştır.

Sıvı azot sonrasında hiçbir kaplamada çıplak gözle belirgin çatlak veya altlıktan ayrılma görülmemiştir. Ancak sonraki rüzgâr tüneli testi, makroskopik olarak sağlam görünen kaplamaların iç yapılarında önemli farklılıklar oluştuğunu göstermiştir.

Kriyojenik çevrimden sonra PMQ-10 nasıl davranmıştır?

PMQ-10, sıvı azot ön işlemi sonrasında yapılan plazma testinde ağır ablasyon hasarı göstermiştir. Arka yüz sıcaklığı 52 °C, ortalama kütle ablasyon hızı 0,108 g/s olmuştur.

Bu sonuç PMQ-10’un yalnızca yüksek sıcaklıkta değil, önce kriyojenik büzülmeye sonra hızlı ısınmaya maruz kaldığında da kararlı bir yüzey tabakası koruyamadığını göstermektedir.

Kriyojenik çevrimden sonra EMQ-10 nasıl davranmıştır?

EMQ-10’un kriyojenik ön işlem uygulanmadan önceki kütle ablasyon hızı 0,023 g/s iken kriyojenik işlem sonrasında 0,045 g/s’ye yükselmiştir. Arka yüz sıcaklığı 50 °C olmuştur.

Çıplak gözle başlangıçta belirgin çatlak görülmemesine rağmen araştırmacılar, fenilen köprülü ancak etil içermeyen yapıda mikroskobik iç çatlaklar gelişmiş olabileceğini değerlendirmektedir. Yüksek sıcaklıkta bu çatlakların yüzey seramik tabakasının zamanında ve sürekli biçimde oluşmasını engellediği, ardından tabakanın parçalanarak ayrıldığı düşünülmektedir.

İç mikroçatlaklar bu bölümde doğrudan görüntülenmemiştir. Bu nedenle mikroçatlak açıklaması gözlenen performans kaybını yorumlamak için önerilen bir mekanizmadır.

Kriyojenik çevrimden sonra EMEQ-10 nasıl davranmıştır?

EMEQ-10, −196 °C ön işlemi sonrasında yapılan yüksek sıcaklık testinde belirgin ablasyon işareti göstermemiştir. Arka yüz sıcaklığı 42 °C, ortalama kütle ablasyon hızı 0,027 g/s olarak ölçülmüştür.

Kriyojenik işlem uygulanmayan EMEQ-10 için ablasyon hızı 0,035 g/s, arka yüz sıcaklığı 43 °C’dir. Kriyojenik işlemden sonra sonuçların bozulmaması, hatta ölçülen kütle kaybının daha düşük çıkması, bu bileşimin tek çevrimde düşük sıcaklık büzülmesine karşı daha kararlı olduğunu göstermektedir.

Bu fark araştırmacılar tarafından EMEQ-10’un daha yüksek çekme ve kesme dayanımıyla ilişkilendirilmiştir. Etil gruplarının sağladığı segment hareketliliği, kaplamanın kriyojenik büzülmeden doğan iç gerilmeleri mikroçatlak oluşturmadan karşılamasına yardımcı olmuş olabilir.

Kesme dayanımı sıcaklıkla nasıl değişmiştir?

Üç kaplamada da sıcaklık düştükçe ölçülen kesme dayanımı yükselmiştir. Şekil 9d’de verilen değerler şöyledir:

Grafiğin ekseninde değerler “çekme-kesme dayanımı” olarak verilmekte, ancak birim ana şekil üzerinde açık biçimde okunmamaktadır. Bu nedenle tabloda sayılar çalışma içindeki biçimiyle aktarılmış, doğrulanamayan birim eklenmemiştir.

EMEQ-10 bütün sıcaklıklarda en yüksek veya en yükseklerden biri olan dayanımı göstermiştir. Araştırmacılar düşük sıcaklıktaki artışı zincir hareketliliğinin azalmasına ve daha düzenli yapısal bölgelerin oluşmasına bağlamaktadır.

Kaplama altlıktan ayrılmış mıdır?

Çalışmanın ek verilerine göre bütün kaplamalar oda sıcaklığı ve kriyojenik koşullardaki mekanik deneylerde kaplama-altlık arayüzünden ayrılmak yerine kaplamanın kendi gövdesi içinde kohezyon kırılması göstermiştir. Bu gözlem, alüminyum yüzeyle bağlantının kaplamanın iç dayanımından daha zayıf olmadığını düşündürmektedir.

Bununla birlikte tek laboratuvar hazırlama yöntemiyle elde edilen bu sonuçlar; büyük yüzeyler, karmaşık geometriler, titreşim, nem, kirlenme veya üretim toleransları için doğrudan yapışma garantisi oluşturmaz.

Çalışmanın desteklediği sonuçlar nelerdir?

• Fenilen birimlerinin polisiloksan ana zincirine eklenmesi bozunma başlangıcını ve azami bozunma sıcaklığını yükseltmiştir.
• Fenilen oranının aşırı artırılması cam geçiş sıcaklığını yükselterek düşük sıcaklık esnekliğini azaltmıştır.
• Etil yan grupları cam geçiş sıcaklığını düşürmüş ve kriyojenik çevrim sonrasındaki yapısal kararlılığı iyileştirmiştir.
• Etil grupları ilk termal bozunma sıcaklığını azaltmasına rağmen zincir içi halkalaşmayı baskılayarak daha fazla çapraz bağlı karbonlu kalıntı oluşmasına katkıda bulunmuştur.
• Fenilen köprülü EMQ-10 ve EMEQ-10 kaplamalar, yan zincir fenilli PMQ-10’dan daha düşük kütle ablasyon hızı ve daha düşük arka yüz sıcaklığı göstermiştir.
• EMEQ-10, kriyojenik ön işlem sonrasındaki kısa süreli plazma testinde 42 °C arka yüz sıcaklığı ve 0,027 g/s kütle ablasyon hızı göstermiştir.
• Yüzeydeki yoğun seramik tabaka ile içteki gözenekli piroliz tabakasının birlikte bulunması, ısıl koruma ve erozyon direncine katkıda bulunmuştur.

Çalışma neyi kanıtlamamaktadır?

• Malzemenin −196 °C ile 1150 °C arasında kesintisiz ve uzun süre çalışabildiğini kanıtlamamaktadır.
• 1150 °C’deki dayanım yalnızca yaklaşık 10 saniyelik bekleme içeren kısa plazma testine dayanmaktadır.
• Gerçek bir uzay aracı, hipersonik araç veya roket üzerinde uçuş doğrulaması yapılmamıştır.
• Binlerce kriyojenik-sıcak çevrim sonrasındaki yorulma ömrü değerlendirilmemiştir.
• Atomik oksijen, vakum, ultraviyole ışınım, radyasyon, nem, yağmur, tuz, titreşim ve darbe etkileri birlikte sınanmamıştır.
• Kaplamanın büyük ve eğrisel parçalara uygulanabilirliği veya seri üretim tutarlılığı gösterilmemiştir.
• Pul zırhı benzeri tabakanın bütün ısı akılarında ve bütün kalınlıklarda aynı biçimde oluşacağı kanıtlanmamıştır.
• EMEQ-10’un her performans ölçütünde EMQ-10’dan üstün olduğu gösterilmemiştir; kriyojenik ön işlem uygulanmayan testte EMQ-10 daha düşük kütle ablasyon hızı vermiştir.
• Patent başvurusunun varlığı, malzemenin teknik veya ticari başarısının resmî olarak onaylandığı anlamına gelmemektedir.

Türkiye açısından neden önemlidir?

Çalışmanın moleküler tasarım yaklaşımı; Türkiye’de uzay ve havacılık, savunma sanayisi, roket motoru çevresi, kriyojenik yakıt sistemleri, yüksek sıcaklık boru ve ekipman kaplamaları, yangına dayanıklı kompozitler ve düşük yoğunluklu yalıtım malzemeleri üzerinde çalışan araştırmacılar için doğrudan yöntemsel değer taşımaktadır.

Özellikle çalışma, tek bir özelliği en üst düzeye çıkarmak yerine birbirine zıt gereksinimleri moleküler ölçekte dengelemenin önemini göstermektedir. Fenilen birimleri yüksek sıcaklıkta kalıntı oluştururken etil grupları kriyojenik büzülmeye uyum sağlamıştır. Füme silika ve cam mikroküreler ise polimer kimyasını çok ölçekli bir kompozit yapıya dönüştürmüştür.

Türkiye’de gerçek bir havacılık uygulamasına geçiş için yerli reçeteler üzerinde uzun süreli termal çevrim, mekanik titreşim, termal şok, nem, vakum, radyasyon, oksidasyon, alev, yapışma yaşlanması ve ölçek büyütme deneylerinin yapılması gerekir. Bu çalışma doğrudan kullanıma hazır bir ürün onayı değil, güçlü bir malzeme tasarım ve laboratuvar doğrulama örneğidir.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Araştırma tasarımı

Araştırma; yeni polimer sentezi, moleküler karakterizasyon, termal analiz, kompozit kaplama üretimi, mekanik test, kısa süreli plazma ark ablasyon deneyi, kriyojenik ön işlem ve ablasyon sonrası yüzey-kesit incelemelerini birleştiren deneysel bir malzeme çalışmasıdır.

Deney ve kontrol grupları

EMEQ-10 sentez parametreleri

Temel yapısal ve mekanik sonuçlar

Termal eğilimlerin özeti

Plazma testinin ana sonuçları

Şekillerin bilimsel mesajı

• Şekil 1: Esnek-esnek, esnek-rijit ve rijit-esnek moleküler tasarımları karşılaştırarak çalışmanın “ana zincir rijitliği + ana zincir esnekliği + yan zincir esnekliği” yaklaşımını göstermektedir.
• Şekil 2: Halka açılma polimerizasyonunu, EMQ ve EMEQ zincirlerinin oluşumunu ve kompozit kaplamaya dönüştürülmesini göstermektedir.
• Şekil 3: NMR ve FT-IR sinyalleriyle fenilen, metil ve etil birimlerinin kimyasal yapıya katıldığını desteklemektedir.
• Şekil 4: Fenilen arttıkça cam geçiş ve bozunma sıcaklıklarının yükseldiğini; etil arttıkça cam geçişin düşerken bozunma başlangıcının da gerilediğini göstermektedir.
• Şekil 5: EMEQ-10’un azot atmosferinde daha az halkalı siloksan ürünü çıkardığını, hava atmosferinde ise daha belirgin CO ve CO₂
• Şekil 6: PMQ-10’un plazma altında sürekli aşındığını, EMQ-10 ve EMEQ-10’un pul zırhı benzeri tabaka oluşturduğunu; arka yüz sıcaklığı ve ablasyon hızındaki farkları göstermektedir.
• Şekil 7: Seramik, piroliz ve bozulmamış tabakaları; mikrokürelerin yüzeye doğru eriyerek yoğun bir dış tabaka oluşturmasını göstermektedir.
• Şekil 8: Ablasyon sonrası yüzeyde C–Si, C–O, SiO₂ ve Si–O bağlarının dağılımını karşılaştırmaktadır.
• Şekil 9: −196 °C ön işlemden sonra PMQ-10 ve EMQ-10’daki performans kaybını, EMEQ-10’un daha düşük arka yüz sıcaklığını ve daha düşük kütle ablasyon hızını göstermektedir.

Çalışmanın güçlü yönleri

• Moleküler tasarım, kompozit üretimi ve yüksek ısı akısı testini aynı deneysel zincirde birleştirmektedir.
• Düşük sıcaklık ve yüksek sıcaklık performansını tek bir ölçüte indirgememektedir.
• Kontrol grubu olarak ticari yan zincir fenilli silikon kullanmaktadır.
• Fenilen ve etil miktarlarını ayrı polimer serilerinde sistematik biçimde değiştirmektedir.
• NMR, DSC, TG, TG-IR, SEM ve XPS sonuçlarını ortak bir mekanizma içinde değerlendirmektedir.
• Kriyojenik ön işlemin sonraki ablasyon davranışını değiştirebildiğini doğrudan karşılaştırmaktadır.
• Kütle ablasyon hızı, arka yüz sıcaklığı, yoğunluk ve mekanik dayanım gibi uygulamayla ilişkili nicel ölçütler sunmaktadır.

Çalışmanın sınırlılıkları

• Çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiş bir preprinttir.
• Deney gruplarındaki tekrar sayıları ve hata çubukları ana metindeki bütün ölçümler için açık biçimde verilmemiştir.
• İstatistiksel anlamlılık testleri, p değerleri ve güven aralıkları raporlanmamıştır.
• 1150 °C uygulaması kısa sürelidir ve uzun süreli servis ömrünü temsil etmez.
• Kriyojenik ön işlem tek çevrim ve 15 dakikalık sıvı azot maruziyetidir.
• Gerçek uçuş ortamı veya tam ölçekli parça deneyi yapılmamıştır.
• EMQ-10’da kriyojenik işlem sonrası oluştuğu ileri sürülen mikroçatlaklar doğrudan görüntülenmemiştir.
• Şekil 6d’deki ısı iletkenliği değerleriyle 250 °C için metinde verilen değerler arasındaki ölçüm koşulu farkı açıklanmamıştır.
• Pul zırhı tabakasındaki mikrokristal bölgeler ayrıntılı kristal faz analiziyle doğrudan doğrulanmamıştır.
• Bazı yazarlar çıkar çatışması bildirmiş ve malzemeyle ilişkili patent başvurusu yapılmıştır.

Kaynak ve Yöntem Notu

Çalışmanın tam özgün adı: Synergistic Phenylene/Ethyl Units Breaking the Silicone Dilemma for Aerospace Thermal Protection Spanning from –196 ° to 1150 °C

Yazarlar: Jin-Chen You, Yi Qin, Geng-Qiao Huang, Zhen-Kai Zhang, Yi-Chao Li, Shi-Ping Xiang, Yong Xiao, Hai-Ya Chen ve Yi-Yong Huang.

Yazar sıralaması: Jin-Chen You birinci, Yi Qin ikinci, Geng-Qiao Huang üçüncü, Zhen-Kai Zhang dördüncü, Yi-Chao Li beşinci, Shi-Ping Xiang altıncı, Yong Xiao yedinci, Hai-Ya Chen sekizinci ve Yi-Yong Huang dokuzuncu yazardır.

Eş katkı: Jin-Chen You ve Yi Qin çalışmaya eşit katkıda bulunmuştur.

Sorumlu yazarlar: Shi-Ping Xiang ve Yi-Yong Huang.

Kurumlar:

• Department of Chemistry, School of Chemistry, Chemical Engineering and Life Science, Wuhan University of Technology, Wuhan, Çin.
• Hubei Provincial Enterprise-University Joint Innovation Center for Aerospace Thermal Protection Materials, Space Focus Co., Ltd., Xiaogan, Çin.
• State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan, Çin.

DOI: İncelenen SSRN 7199946 sürümü için 10.2139/ssrn.7199946.

Dergi: Hakemli bir dergide yayımlandığı doğrulanmamıştır.

Yayın platformu: SSRN.

Platform işletmecisi: Elsevier Inc.

Yayın yılı: 2026.

Kaynak türü: Deneysel polimer ve kaplama araştırması niteliğinde, hakem değerlendirmesinden geçmemiş preprint.

Resmî bağlantı:https://ssrn.com/abstract=7199946

Sürüm notu: SSRN arama sonuçlarında aynı başlık ve yazar listesiyle 6932544 numaralı başka bir kayıt da bulunmaktadır. SSRN, 7199946 kaydı için iki sürüm bulunduğunu belirtmektedir. Bu kayıtların sürüm sırası ve DOI ilişkisi açık biçimde açıklanmadığından bu yazıda yüklenen 7199946 numaralı çalışma esas alınmıştır.

Çıkar çatışması: Jin-Chen You, Yi Qin, Geng-Qiao Huang, Shi-Ping Xiang, Yong Xiao, Hai-Ya Chen ve Yi-Yong Huang çıkar çatışması bildirmiştir. Çalışmada 202511551709.5 numaralı patent başvurusunun yapıldığı ve inceleme sürecine girdiği belirtilmiştir. Zhen-Kai Zhang ile Yi-Chao Li çıkar çatışması bildirmemiştir.

Veri durumu: Araştırmacılar temel verilerin ana çalışma ve ek bilgiler içinde bulunduğunu belirtmiştir. Ek materyallerde ayrıntılı yöntemler, 16 ek şekil ve 8 ek tablo bulunduğu ifade edilmektedir; yüklenen ana çalışma içinde ek dosyaların tamamı yer almamaktadır.

Bu makale, yüklenen çalışmanın metni, moleküler yapıları, deney koşulları, grafik değerleri, spektroskopik analizleri, mikroskop görüntüleri ve araştırmacıların mekanizma yorumları temel alınarak hazırlanmıştır. Çalışmada bulunmayan yeni bilimsel sonuç, uçuş başarısı, ticari ürün onayı veya uzun süreli güvenlik garantisi eklenmemiştir.

Çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiş bir preprinttir; sonuçları bu sınırlılık dikkate alınarak okunmalıdır. −196 °C ile 1150 °C ifadesi sürekli kullanım aralığını değil, sıvı azot ön işlemi ile kısa süreli plazma ark ısıtmasının ardışık uygulandığı laboratuvar çevrimini tanımlamaktadır. Gerçek havacılık uygulaması için tekrarlı termal çevrim, uzun süreli ısı akısı, titreşim, vakum, radyasyon, oksidasyon, nem, darbe, büyük ölçekli üretim ve uçuş doğrulaması gereklidir.