Yakıt hücreli ağır hizmet araçlarında kullanılan hidrojenin saflığı, yakıt hücresi sistemlerinin dayanıklılığı ve güvenilirliği açısından kritik önemdedir. Sülfür bileşikleri, karbon monoksit, amonyak, su ve partikül madde gibi kirleticiler; katalizör zehirlenmesine, membran bozulmasına ve geri döndürülemeyen performans kayıplarına yol açabilir. Ancak hidrojen kalitesinin doğru biçimde değerlendirilmesi yalnızca hassas analiz cihazlarına değil, dolum tabancasından temsilî bir numunenin alınmasına da bağlıdır.

Mevcut hidrojen numune alma uygulamalarının önemli bir bölümü, binek otomobiller gibi hafif hizmet tipi araçlara yönelik dolum istasyonları için geliştirilmiştir. Ağır hizmet tipi dolumda ise daha yüksek kütlesel debiler, daha büyük aktarılan hidrojen miktarları, farklı dolum protokolleri, 35 veya 70 MPa basınç seviyeleri ve farklı tabanca geometrileri bulunur. Bu nedenle hafif araçlarda kullanılan bir yöntemin ağır araç koşullarında da aynı sonucu vereceği varsayılamaz.

Çalışmada üç numune alma sistemi karşılaştırılmıştır: doğrudan numune alan NPL DirSAM, 55 litrelik bir hazneyle paralel numune alma ilkesine göre çalışan ENGIE sistemi ve paralel veya kapalı uçlu çalışabilen modüler HySaM sistemi. Sistemler, Almanya’daki ZBT Hydrogen Testfield sahasında 35 MPa ağır hizmet dolum koşulları altında art arda denenmiştir.

Oksijen, karbon monoksit, karbon dioksit, argon, helyum ve toplam metan dışı hidrokarbonlar için üç sistemin sonuçları, birleşik ölçüm belirsizlikleri içinde istatistiksel olarak eşdeğer bulunmuştur. Buna karşılık azot için HySaM, su için ENGIE ve toplam sülfür için NPL DirSAM diğer iki sistemden anlamlı biçimde ayrılmıştır. Sapma gösteren sistem her kirleticide farklı olduğu için bütün bileşiklere yayılan tek yönlü bir sistematik hata belirlenememiştir.

Toplam sülfürde özellikle önemli bir ayrım görülmüştür. NPL DirSAM yaklaşık 4–5 nmol mol^-1 değerleri verirken ENGIE ve HySaM çoğunlukla 1 nmol mol^-1 altında sonuç üretmiştir. NPL sonuçları, EN 17124’te belirtilen 4 nmol mol^-1 sınırına yakın veya bu sınırın üzerindedir. Farkın DirSAM’da pozitif sapmadan mı, diğer sistemlerde adsorpsiyon kaynaklı düşük sonuçtan mı oluştuğu belirlenememiştir.

Aynı HySaM cihazıyla yapılan hafif ve ağır hizmet tipi numune karşılaştırmasında azot sonuçları neredeyse aynı çıkmıştır: LD örneğinde 2504 ± 80 µmol mol^-1, HD örneğinde 2502 ± 80 µmol mol^-1. Buna karşılık su miktarı LD hattında 21,17 ± 0,43 µmol mol^-1, HD hattında ise 11,96 ± 0,24 µmol mol^-1 olarak ölçülmüştür. LD sonucunun depolama bankalarındaki yaklaşık 11–12 µmol mol^-1 düzeyinin çok üzerine çıkması, 70 MPa dolum hattına özgü boru, vana, hortum veya tabancada geçici su kalıntısı bulunabileceği şeklinde yorumlanmıştır.

Partikül çalışmasında H70 dolumunda yaklaşık 43 g s^-1, H35 dolumunda yaklaşık 30 g s^-1 azami debi gözlenmiştir. Filtrede toplanan partikül miktarıyla aktarılan hidrojen kütlesi veya aracın doluluk durumu arasında açık bir korelasyon bulunamamıştır. Bununla birlikte deney sayısı sınırlı, bazı gravimetrik sonuçlar negatif ve yalnızca bir ölçüm 1 mg kg^-1 tolerans sınırını aşmıştır.

SEM-EDS ve ICP-MS analizlerinde paslanmaz çelik bağlantılı elementler, sülfür, bakır, çinko, alüminyum ve silisyum gibi bileşenler belirlenmiştir. Partiküllerin filtre merkezinden çok kenarlarda yoğunlaşması, filtre tutucu içindeki yerel akış dağılımının numune sonucunu etkileyebileceğini göstermektedir.

Çalışmanın temel sonucu, mevcut numune alma sistemlerinin ağır hizmet dolumuna uyarlanabileceğini ancak yalnızca karşılıklı eşdeğerliğin yeterli olmadığını ortaya koymaktadır. Özellikle su ve sülfür gibi yüzey etkileşimlerine duyarlı kirleticiler için izlenebilir referans gazlar, geri kazanım deneyleri ve gerçeklik doğrulaması gerekmektedir. Ayrıca LD ve HD tabancalarından alınan sonuçların birbirinin yerine kullanılması mevcut kanıtlarla güvenilir değildir.

Hidrojen saflığı ağır hizmet araçları için neden kritiktir?

Proton değişim membranlı yakıt hücrelerinde hidrojen, anot tarafında elektrokimyasal olarak tüketilir. Yakıt içinde çok düşük miktarlarda bulunan bazı kirleticiler bile katalizör yüzeyini kapatabilir, proton ileten membranın yapısını değiştirebilir veya gaz dağıtım kanallarında birikim oluşturabilir.

Ağır hizmet tipi yakıt hücreli araçlar, hafif araçlardan farklı olarak:

• Daha uzun çalışma ömürlerine,
• Daha yüksek sürekli güç taleplerine,
• Daha ağır görev çevrimlerine,
• Daha sık ticari kullanıma,
• Arıza hâlinde daha yüksek ekonomik kayıp riskine

sahiptir.

Çalışma, ağır hizmet yakıt hücrelerinin 20.000–30.000 saati aşabilen çalışma ömürleri için tasarlanabildiğini belirtmektedir. Bu kadar uzun süre boyunca düşük düzeyli bir kirleticinin sürekli alınması, tek bir dolumda fark edilmeyen fakat zamanla biriken hasarlara yol açabilir.

ISO 14687:2025 ve EN 17124:2022; kara yolu araçlarında kullanılacak hidrojen için gaz kirleticileri ve partikül madde sınırları tanımlamaktadır. Ancak bir istasyondaki hidrojenin bu sınırları karşılayıp karşılamadığını belirlemek için ölçülen numunenin gerçekten tabancadan araca aktarılan yakıtı temsil etmesi gerekir.

Analiz cihazı doğru olsa bile numune neden yanlış olabilir?

Hidrojen numunesi, istasyon tabancasından analiz laboratuvarına ulaşana kadar çok sayıda yüzeyle temas eder. Bu süreçte:

• Su ve sülfür bileşikleri yüzeylere adsorplanabilir.
• Daha önce yüzeye tutunmuş maddeler yeni numuneye desorbe olabilir.
• Yetersiz purj, hatta kalan hava veya nemi numuneye katabilir.
• Basınç ve sıcaklık geçişleri yüzey dengesini değiştirebilir.
• Silindir, vana, conta, hortum veya bağlantı malzemeleri farklı bileşiklerle farklı etkileşebilir.
• Dolum protokolü, hangi depolama bankasının ne oranda gaz verdiğini değiştirebilir.

Bu nedenle laboratuvar analizinin düşük belirsizliğe sahip olması, numunenin doğru alındığını tek başına garanti etmez.

Doğrudan ve paralel numune alma arasındaki fark

Doğrudan numune alma

Doğrudan yöntemde hidrojen, istasyon tabancasından doğrudan numune silindirine veya özel numune alma cihazına yönlendirilir. Araç veya büyük bir alıcı tank bulunmayabilir. İstasyonun servis veya bakım modunda çalıştırılması ve bazı dolum parametrelerinin elle kontrol edilmesi gerekebilir.

Bu yöntem, dolum koşullarının daha sıkı denetlenmesine izin verebilir. Ancak gerçek bir aracın normal dolum sürecindeki dinamikleri tam olarak temsil etmeyebilir.

Paralel numune alma

Paralel yöntemde numune silindiri, araç veya yapay alıcı tank dolarken bir T bağlantısı üzerinden eş zamanlı olarak doldurulur. İstasyon normal güvenlik ve dolum protokolünü sürdürür.

Bu yapı gerçek dolum olayına daha yakın olabilir. Buna karşılık istasyonun basınç rampası, akış değişimleri, araç tankının başlangıç durumu ve depolama bankalarının geçişleri numuneye ek değişkenlik katabilir.

Çalışmada incelenen üç gaz numune alma sistemi

Partikül numune sistemi

Partiküller için HYDAC PSA-H70 yüksek basınçlı filtre tutucu kullanılmıştır. Sistem, istasyon tabancası ile araç veya yapay tank arasına seri olarak bağlanmıştır.

MC1 ve MC2 olarak adlandırılan iki sürüm:

• Basınç koruma yöntemi,
• Basınç düşürme stratejisi

bakımından farklıdır.

Filtre tutucu 70 MPa’a kadar çalışabilmekte ve standart dolum güvenlik protokolünü devre dışı bırakmadan partikül numunesi alınmasına izin vermektedir.

Gaz eşdeğerlik deney sahası

Gaz kirleticilerine ilişkin karşılaştırmalar Almanya’nın Duisburg kentindeki ZBT Hydrogen Testfield tesisinde gerçekleştirilmiştir. Saha yaklaşık 900 kg toplam hidrojen depolama kapasitesine sahiptir ve hidrojen 30, 50 ve 90 MPa bankalarda tutulmaktadır.

Tesiste:

• 35 ve 70 MPa dolum,
• SAE J2601,
• MC Formula,
• PRHYDE,
• Serbestçe yapılandırılabilen dolum dizileri

uygulanabilmektedir.

RHeaDHy projesi kapsamında kurulan yüksek debili altyapı 70 MPa ağır hizmet dolumunda 300 g s^-1 seviyesine kadar ulaşabilmektedir. Bununla birlikte üç sistemin ana eşdeğerlik deneyi 35 MPa hattında gerçekleştirilmiştir.

Üç sistem tam olarak aynı protokolle mi test edildi?

Hayır. Sistemler aynı depolama bankalarına ve benzer ağır hizmet koşullarına dayanarak art arda denenmiş olsa da çalışma biçimleri nedeniyle protokoller tamamen aynı değildir.

Bu farklılık, ölçülen değişkenliğin yalnızca cihaz donanımından kaynaklandığını söylemeyi zorlaştırmaktadır. Özellikle su ve azot gibi istasyon işletim koşullarına duyarlı bileşiklerde doğrudan yöntemin daha iyi tekrar edilebilirlik göstermesi, daha kontrollü çalışma koşullarından kaynaklanmış olabilir.

Gaz kirleticileri hangi yöntemlerle analiz edildi?

Analizlerin büyük bölümü NPL tarafından ISO/IEC 17025 akreditasyonlu kurum içi yöntemlerle yürütülmüştür. Kalibrasyonda hidrojen matrisi içinde hazırlanmış birincil referans malzemeler kullanılmıştır.

LD-HD karşılaştırmasındaki ilave analiz düzeni

Hafif ve ağır hizmet numunelerinin su ve azot analizleri ZBT tarafından ayrı bir sistemle gerçekleştirilmiştir.

• Azot için CombiSense kütle spektrometri sistemi kullanılmıştır.
• Su için QMA401 kuvars kristal mikroterazi kullanılmıştır.
• Gazla temas eden yüzeyler SilcoNert 2000 ile kaplanmıştır.
• Hatlar 9.0 saflık dereceli hidrojenle sürekli purj edilmiştir.
• Sistem atmosferik geri difüzyonu önlemek amacıyla 1 bar aşırı basınçta tutulmuştur.
• Bildirilen belirsizlikler k=2 kapsama faktörüyle yaklaşık %95 güven düzeyini temsil etmektedir.

Tekrar edilebilirlik nasıl değerlendirildi?

Her numune alma sistemi için aynı gün yapılan iki numune olayının standart sapması, nominal bileşik miktarına göre bağıl yüzde olarak hesaplanmıştır.

Çoğu sonuç %10 bağıl tekrar edilebilirlik eşiğinin altında kalmıştır. Oksijen bütün sistemlerde %10’un üzerinde görünmektedir. Ancak oksijen miktarı 0,2–0,4 µmol mol^-1 gibi çok düşük bir düzeydedir ve analitik belirsizlik yaklaşık %10–15’tir. Bu nedenle değişimin önemli bir bölümünün numune alma sisteminden değil, ölçüm sınırlarından kaynaklanabileceği değerlendirilmiştir.

Benzer şekilde metan dışı hidrokarbonların DirSAM’da %42,4 tekrar edilebilirlik göstermesi, 8–16 nmol mol^-1 gibi çok düşük miktarlarda çalışılması nedeniyle analitik sınırlamalardan etkilenmiş olabilir.

Eşdeğerlik ölçütü

İki sistemin aynı gündeki ortalama sonuçları arasındaki fark, iki ölçümün belirsizliklerinin kareleri toplamından hesaplanan sınırla karşılaştırılmıştır:

\[ \left|x_{\mathrm{Samp1},d1}-x_{\mathrm{Samp2},d1}\right| < 2\sqrt{ u_{\mathrm{Samp1},d1}^{2}+ u_{\mathrm{Samp2},d1}^{2} } \]

• x_Samp1,d1: Birinci sistemin birinci gündeki iki numunesinin ortalaması,
• x_Samp2,d1: İkinci sistemin aynı gündeki iki numunesinin ortalaması,
• u_Samp1,d1 ve u_Samp2,d1: İlgili ortalamaların birleştirilmiş ölçüm belirsizlikleri,
• Dıştaki 2 katsayısı: Yaklaşık %95 güven düzeyine karşılık gelen k=2 kapsama yaklaşımıdır.

Fark bu sınırın altında kaldığında sistemler istatistiksel olarak eşdeğer kabul edilmiştir.

Eşdeğerlik ile gerçeklik arasındaki fark

Üç sistemin aynı sonucu vermesi, bu sonucun gerçek hidrojen bileşimi olduğunu kanıtlamaz. Örneğin üç sistem de aynı bileşiğin bir bölümünü yüzeylerinde tutarsa sonuçlar birbirine eşit fakat gerçek değerden düşük olabilir.

Bu nedenle:

• Eşdeğerlik: Sistemlerin birbirleriyle uyumunu gösterir.
• Gerçeklik veya trueness: Sonucun gerçek veya izlenebilir referans değere yakınlığını gösterir.

Çalışmada istasyondan araca aktarılan toplam hidrojenin gerçek bileşimini doğrudan ölçebilecek bir referans yöntem bulunmadığından yalnızca eşdeğerlik değerlendirilebilmiştir.

Gaz kirleticileri için genel eşdeğerlik sonuçları

Azot sonuçları

Şekil 1’de NPL DirSAM ve ENGIE sonuçları yaklaşık 880–895 µmol mol^-1 aralığında yer alırken HySaM sonuçları yaklaşık 856–868 µmol mol^-1 düzeyindedir.

Azot miktarı iki gün arasında genel olarak kararlı kalmış, fakat HySaM ile diğer sistemler arasındaki fark her iki günde de sürmüştür. Bu kalıcılık, yalnızca tek bir rastgele ölçüm sapmasından daha sistematik bir fark olabileceğini düşündürmektedir.

Bununla birlikte çalışma, hangi sistemin gerçek değere daha yakın olduğunu belirleyememiştir.

Su sonuçları

Şekil 2’de NPL DirSAM ile HySaM birbirleriyle uyumlu, ENGIE ise istatistiksel olarak farklı bulunmuştur. Su miktarı aynı zamanda günler arasında da değişmiştir.

Su, metal yüzeyler, silindir iç kaplaması, hat sıcaklığı ve purj koşullarına son derece duyarlıdır. Yüksek sonuçlar:

• Yetersiz purj,
• Bağlantı sırasında sızıntı,
• Hat veya silindirde kalan nem,
• Basınç düşürme sırasında desorpsiyon

ile ilişkili olabilir.

HySaM paralel çalıştığı için sistemin gördüğü istasyon dolum koşulları olaydan olaya değişebilir. Araştırmacılar, HySaM’daki yüksek su tekrar değişkenliğinin donanımdan çok istasyon protokolündeki değişimlerden etkilenebileceğini belirtmektedir.

Toplam sülfür sonuçları

Şekil 3, çalışmanın en belirgin sistem ayrımını göstermektedir:

• NPL DirSAM: Yaklaşık 4–5 nmol mol^-1,
• ENGIE: Genellikle 1 nmol mol^-1 altında,
• HySaM: Genellikle 1 nmol mol^-1 civarında veya altında.

NPL DirSAM sonuçları iki gün boyunca yüksek kalmış, ENGIE ile HySaM sonuçları ise kendi aralarında örtüşmüştür.

Bu fark için iki karşıt açıklama mümkündür:

1. DirSAM malzeme veya silindirlerinden daha önce tutunmuş sülfür bileşikleri desorbe olmuş ve pozitif sapma yaratmış olabilir.
2. ENGIE ve HySaM yüzeyleri sülfür bileşiklerinin bir bölümünü adsorbe ederek negatif sapma yaratmış olabilir.

Referans değeri bulunmadığı için bu iki açıklamadan hangisinin doğru olduğu belirlenememiştir.

Oksijen sonuçları

Üç sistem oksijen için istatistiksel olarak eşdeğer bulunmuştur. Ancak ölçümler yaklaşık 0,2–0,4 µmol mol^-1 aralığında ve kullanılan yöntemin tespit sınırı yaklaşık 0,1 µmol mol^-1 düzeyindedir.

Bu nedenle hata çubukları ölçülen miktara göre geniştir. Daha yüksek oksijen miktarlarıyla yapılacak kontrollü deneyler veya daha düşük tespit sınırına sahip yöntemler, sistemler arasındaki küçük farkları daha iyi ayırabilir.

Karbon monoksit ve karbon dioksit

Karbon monoksit sonuçları yaklaşık 0,008–0,009 µmol mol^-1 düzeyinde birbirine yakın kalmıştır. Günler arasında da belirgin bir değişim görülmemiştir.

Karbon dioksit sonuçları yaklaşık 0,23–0,26 µmol mol^-1 aralığında üç sistem için örtüşmüştür. Bu iki bileşik için hem numune alma hem analitik ölçüm performansı test edilen koşullarda kararlı görünmektedir.

Argon ve helyum

Argon yaklaşık 1,8–1,9 µmol mol^-1, helyum yaklaşık 25–28 µmol mol^-1 düzeyinde ölçülmüştür. Her iki bileşik için sistemler ve günler arasında anlamlı fark bulunmamıştır.

Argon ve helyumun görece inert davranışı, adsorpsiyon ve yüzey reaksiyonu etkilerinin su veya sülfür kadar güçlü olmamasıyla uyumludur.

Metan dışı hidrokarbonlar

Toplam metan dışı hidrokarbon sonuçları üç sistem arasında eşdeğer bulunmuştur. Bazı numunelerde geniş değişkenlik görülmekle birlikte miktarların çok düşük olması, bu değişkenliğin önemli bölümünün analitik ölçümden kaynaklanabileceğini düşündürmektedir.

Hafif ve ağır hizmet tipi numune karşılaştırması

HySaM sistemi, aynı depolama bankalarından beslenen iki ayrı tabancada denenmiştir:

• LD: 70 MPa, SAE J2601-1, 244 L Hexagon alıcı,
• HD: 35 MPa, SAE J2601-5, 341 L NPROXX alıcı.

Azot, hangi depolama bankasının baskın olduğunu gösterdi

Bankalar arasında yaklaşık 242–250 µmol mol^-1 azot farkı bulunmaktadır. LD ve HD örneklerinin yaklaşık 2500 µmol mol^-1 sonucu vermesi, her iki dolumda da bankası 6’nın baskın hidrojen kaynağı olduğunu göstermektedir.

Bu açıdan LD ve HD numuneleri aynı hidrojen karışımını yakalamıştır.

Su neden LD hattında iki kata yakın çıktı?

Bankalardaki su miktarları yalnızca 0,83 µmol mol^-1 farklı olmasına rağmen LD örneği 21,17 µmol mol^-1, HD örneği 11,96 µmol mol^-1 vermiştir.

LD sonucu HD sonucundan yaklaşık %77 daha yüksektir ve her iki depolama bankasının değerinden de uzaktır.

Çalışmada en olası açıklama, SAE J2601-1 testinde kullanılan 70 MPa dolum koluna özgü geçici bir nem etkisidir. Bu hat, HD hattına kıyasla yaklaşık iki metre ilave paslanmaz çelik boru ile:

• Bir manuel vana,
• Bir çekvalf,
• İki hava kumandalı vana,
• İki basınç vericisi,
• İki sıcaklık vericisi,
• Farklı hortum ve tabanca

içermektedir.

Aynı analiz düzeninin kullanılması ve bağlantı sırasında yağmur bulunmaması, laboratuvar veya dış ortam kaynaklı açıklamaları daha az olası hâle getirmiştir. Ancak deney tekrarlanmadığı için hat nemi yorumu kesin olarak kanıtlanmamıştır.

LD numunesiyle HD yakıt kalitesi tahmin edilebilir mi?

Çalışmanın cevabı mevcut kanıtlarla hayırdır. Aynı depolama bankalarından beslenilse bile farklı:

• Basınç hattı,
• Boru geometrisi,
• Vana sayısı,
• Hortum ve tabanca,
• Dolum protokolü

özellikle yüzey etkileşimlerine duyarlı kirleticilerin sonucunu değiştirebilir.

Bu nedenle bir istasyonun LD tabancasından alınan saflık sonucunun HD tabancasına doğrudan aktarılması uygun değildir.

Partikül deneyleri

Partikül deneyleri, ölçülebilir partikül geçmişi bulunan farklı bir ağır hizmet tipi hidrojen istasyonunda gerçekleştirilmiştir. Güvenlik amacıyla azami debi 60 g s^-1 ile sınırlandırılmıştır.

Video görüntülerinden tahmin edilen azami debiler:

• H70 deneyi EX3: Yaklaşık 43 g s^-1,
• H35 deneyi EX7: Yaklaşık 30 g s^-1.

Bu tahminler istasyon ekranının videosuna dayanır. HYDAC MC1 filtresinin debiyi etkileyip etkilemediği ölçülmemiştir.

Gravimetrik partikül sonuçları

Filtreler kontrollü sıcaklık ve nem koşullarında numune öncesi ve sonrasında tartılmıştır. Kütle farkı, filtreden geçen hidrojen miktarına bölünerek mg kg^-1 cinsinden normalize edilmiştir.

Deneylerde:

• EX4 ve EX5 için negatif kütle sonuçları elde edilmiştir.
• EX1 için 1,05 mg kg^-1 sonucu, 1 mg kg^-1 tolerans sınırını aşmıştır.
• Diğer pozitif sonuçlar yaklaşık 0,08–0,44 mg kg^-1 aralığındadır.

Negatif sonuçlar gerçek anlamda negatif partikül miktarı değildir. Filtre koşullandırması, nem değişimi, tartım belirsizliği, filtre malzemesi kaybı veya numune taşıma etkileri son tartımın ilk tartımdan düşük çıkmasına neden olmuş olabilir.

Partikül oluşumu için sınanan üç varsayım

1. Toplanan partikül kütlesinin filtreden geçen toplam hidrojen kütlesiyle orantılı olduğu,
2. Partikül sonucunun aracın doluluk durumuna bağlı olduğu,
3. Dolumun başlangıcında hat içinde biriken partiküllerin ilk akışla dışarı atıldığı bir “başlangıç etkisi” bulunduğu.

Toplam hidrojen kütlesiyle korelasyon

Şekil 12’nin üst grafiğinde, aktarılan hidrojen kütlesi ile filtrede ölçülen mutlak partikül kütlesi arasında düzenli bir ilişki görülmemektedir.

Bir miktar hidrojen aktarıldığında hem düşük hem yüksek partikül sonuçları elde edilmiştir. Bu nedenle mevcut veri, “iki kat daha fazla hidrojen iki kat daha fazla partikül taşır” varsayımını desteklememektedir.

Araç doluluk durumuyla korelasyon

Şekil 12’nin alt grafiğinde ortalama araç doluluk durumu ile mg kg^-1 cinsinden normalize edilmiş partikül miktarı arasında da açık bir eğilim bulunmamıştır.

Ancak az sayıdaki ölçüm ve negatif gravimetrik değerler nedeniyle “hiçbir ilişki yoktur” şeklinde genel bir sonuç çıkarılamaz. Çalışmanın sonucu yalnızca bu deney kümesinde açık korelasyon görülmediğidir.

Başlangıç etkisi

Başlangıç etkisi varsa kısa dolumlarda, ilk anda dışarı atılan sabit partikül miktarı az miktardaki hidrojene bölündüğü için mg kg^-1 değeri daha yüksek olmalıdır.

EX1, EX7-MC1, EX2 ve muhtemelen EX6-MC1 sonuçları bu yönde zayıf bir işaret göstermiştir. EX1 dolumunun iki kez yeniden başlatılması, bu deneydeki yüksek partikül sonucuna katkıda bulunmuş olabilir.

Buna rağmen çalışma başlangıç etkisini istatistiksel olarak doğrulamamıştır.

SEM görüntülerinde partiküller nerede bulundu?

Filtre 45, 47, 39 ve 38 görsel olarak incelenmiştir. Çıplak gözle belirgin kalıntı yalnızca filtre 45’te görülürken SEM analizinde filtre 45, 47 ve 39 üzerinde partiküller belirlenmiştir.

Şekil 13’te:

• Filtre 45 üzerinde büyük ve koyu düzensiz birikimler,
• Filtre 47 üzerinde daha küçük ve seyrek parçacıklar

görülmektedir.

Partiküllerin çoğu filtre merkezinden çok kenar bölgelerde bulunmuştur. Bu dağılım, filtre tutucu içindeki akışın üniform olmadığını ve parçacıkların yerel hız veya girdap bölgelerinde yoğunlaşabileceğini düşündürmektedir.

EDS element haritalaması

Paslanmaz çelik bağlantılı Fe, Cr ve Ni; pirinç bağlantılı Cu ve Zn gibi bileşenler, istasyon hattı veya numune ekipmanındaki metal yüzeylerin olası kaynaklar arasında bulunduğunu düşündürmektedir. Ancak çalışma tek tek parçacıkların kesin kaynağını belirlememiştir.

ICP-MS sonuçları

Filtre 45, hem SEM-EDS hem de ICP-MS’de S, Fe, Cu, Zn, Mn ve Cr bakımından zengin bulunmuştur. Filtre 47’de iki yöntem S, Fe ve Ni için uyum göstermiş; SEM-EDS ayrıca yerel Al ve Si bölgeleri belirlemiştir.

SEM yalnızca küçük bir yüzey alanını incelerken ICP-MS filtrenin daha büyük bölümünü çözerek ortalama bileşim verir. Bu nedenle yerel bir parçacığın SEM’de görülmesi fakat toplu ICP-MS değerinde belirginleşmemesi analitik çelişki olmak zorunda değildir.

Şekillerin teknik yorumu

Şekil 1–9: Gaz miktarları ve belirsizlikler

Her grafikte siyah ve kırmızı kareler farklı numune günlerini veya tekrarları, düşey hata çubukları k=2 genişletilmiş belirsizliği göstermektedir. Eşdeğerlik, yalnızca karelerin yakınlığına değil hata aralıklarıyla birlikte yapılan matematiksel karşılaştırmaya dayanmaktadır.

CO, CO₂, Ar ve He grafiklerinde sonuçlar dar bir yatay bantta toplanmıştır. Azot, su ve özellikle sülfür grafiklerinde sistemler arasında belirgin kümelenmeler görülmektedir.

Şekil 10: Anlık dolum debisi

H70 eğrisi başlangıçta hızla yükselerek yaklaşık 43 g s^-1 değerine ulaşmış, ardından düşmüş ve olay sonunda yeniden hafif yükselmiştir. H35 eğrisi daha yavaş yükselmiş, yaklaşık 30 g s^-1 seviyesinde plato yaptıktan sonra sona doğru azalmıştır.

Şekil 11: Partikül deney matrisi

Şekil; kullanılan tabanca, filtre, HYDAC sürümü, araç, doluluk aralığı, aktarılan hidrojen, mg kg^-1 ve mutlak µg sonuçlarını aynı tabloda göstermektedir. Negatif ve pozitif sonuçların aynı veri kümesinde bulunması, gravimetrik ölçüm belirsizliğinin önemli olduğunu göstermektedir.

Şekil 12: Korelasyon grafikleri

Üst dağılım grafiğinde noktalar, aktarılan hidrojen kütlesi arttıkça düzenli biçimde yükselmemekte veya düşmemektedir. Alt grafikte de araç doluluk durumu ile normalize partikül miktarı arasında tek yönlü bir eğim bulunmamaktadır.

Şekil 13: Filtre SEM görüntüleri

Filtre 45’te yüzlerce mikrometre ölçeğinde düzensiz kümeler, filtre 47’de daha küçük ve dağınık parçacıklar görülmektedir. Görüntüler aynı zamanda filtrenin lifli veya çizgili taban yapısını göstermektedir.

Çalışmanın güçlü yönleri

• Ağır hizmet tipi hidrojen dolumuna uyarlanmış üç farklı numune alma sistemi sahada karşılaştırılmıştır.
• Doğrudan ve paralel numune alma stratejileri aynı çalışma içinde incelenmiştir.
• Çoğu ISO 14687 kirleticisini kapsayan geniş analitik yöntem dizisi kullanılmıştır.
• Ölçüm belirsizlikleri eşdeğerlik kararına doğrudan dâhil edilmiştir.
• İki ayrı günde numune alınarak bazı zamansal değişimler gözlenmiştir.
• Hafif ve ağır hizmet tabancaları aynı depolama bankalarıyla karşılaştırılmıştır.
• Gaz kirleticileri ile partikül madde aynı araştırma çerçevesinde değerlendirilmiştir.
• Partiküller gravimetri, SEM-EDS ve ICP-MS gibi tamamlayıcı yöntemlerle incelenmiştir.
• Filtre merkezi ve kenarı ayrı ayrı değerlendirilmiştir.
• Eşdeğerliğin gerçeklik anlamına gelmediği açıkça belirtilmiştir.
• Sonuçlar ISO 19880-9 ve ilgili standartların ağır hizmet koşullarına genişletilmesi bakımından doğrudan uygulanabilir bir veri tabanı sunmaktadır.

Çalışmanın sınırlılıkları

• Çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiş bir preprinttir.
• Dağıtılan hidrojenin gerçek toplam bileşimini ölçen referans yöntem bulunmamaktadır.
• Eşdeğerlik, gerçekliği veya mutlak doğruluğu göstermemektedir.
• Tekrar edilebilirlik her sistem için aynı gün yapılan yalnızca iki numuneye dayanmaktadır.
• Gaz eşdeğerlik deneyleri tek bir test sahasında gerçekleştirilmiştir.
• Sistemler tamamen aynı dolum protokolüyle çalıştırılmamıştır.
• Doğrudan ve paralel yöntemler farklı istasyon işletim değişkenliklerine maruz kalmıştır.
• Oksijen ve metan dışı hidrokarbon miktarları analitik tespit sınırlarına yakındır.
• Azot, su ve sülfürde hangi sistemin gerçek değere yakın olduğu belirlenememiştir.
• İzlenebilir kirletici ekleme veya geri kazanım deneyi yapılmamıştır.
• Silindir ve hat malzemelerinin adsorpsiyon-desorpsiyon davranışı ayrı laboratuvar deneyleriyle ölçülmemiştir.
• LD-HD karşılaştırması sınırlı sayıda dolum olayına dayanmaktadır.
• LD su sonucunun hat neminden kaynaklandığı açıklaması doğrudan ölçülmemiştir.
• Üç sistemin tamamı 70 MPa yüksek debili ağır hizmet koşullarında karşılaştırılmamıştır.
• Partikül deneyleri gaz eşdeğerlik deneylerinden farklı bir istasyonda yapılmıştır.
• Partikül debileri güvenlik amacıyla 60 g s^-1 altında tutulmuştur.
• Yalnızca iki deneyde dolum debisi video üzerinden tahmin edilmiştir.
• Partikül filtresinin dolum debisine etkisi belirlenmemiştir.
• Bazı gravimetrik sonuçların negatif çıkması ölçüm sınırını ve filtre koşullandırma hassasiyetini göstermektedir.
• Tek bir deneyin 1 mg kg^-1 sınırını aşması genellenebilir bir istasyon uygunsuzluğu kanıtlamaz.
• Korelasyon analizindeki deney sayısı düşüktür ve istatistiksel katsayılar raporlanmamıştır.
• SEM yalnızca seçilmiş filtrelerden alınan sınırlı alanları incelemiştir.
• Filtrelerdeki belirgin kenar birikimi, örneklenen mikroskopi bölgesinin sonucu güçlü biçimde etkileyebilir.
• Partiküllerin kesin istasyon bileşenine veya kaynağına kadar izlenmesi yapılmamıştır.
• Ham veri, cihaz dosyaları ve tam analiz kodları için açık veri deposu belirtilmemiştir.
• Metinde EX1’in filtre 45’e karşılık geldiği yazılırken Şekil 11 tablosunda filtre 45, EX2 satırında görünmektedir; bu deney-filtre eşleştirmesi yeniden doğrulanmalıdır.
• Partikül bölümünde bazı şekil numarası ve metin yer tutucu hataları bulunmaktadır.

Çalışma neyi desteklemektedir?

• DirSAM, ENGIE ve HySaM; birçok gaz kirleticisi için ağır hizmet koşullarında karşılıklı olarak tutarlı sonuçlar verebilmektedir.
• Oksijen, CO, CO₂, argon, helyum ve metan dışı hidrokarbonlarda istatistiksel eşdeğerlik sağlanmıştır.
• Su, azot ve sülfür için sistem veya çalışma koşuluna bağlı farklar bulunmaktadır.
• Sülfür ölçümü numune yüzeyleri ve silindir malzemelerine özellikle duyarlı olabilir.
• Doğrudan numune alma, istasyon çalışma koşullarını daha sıkı kontrol ettiği için bazı bileşiklerde daha iyi tekrar edilebilirlik sağlayabilir.
• LD ve HD tabancaları aynı depolama bankalarından beslense bile su bakımından farklı sonuç verebilir.
• Tabanca ve dolum hattına özgü numune alma uygulamaları gereklidir.
• Partiküller filtre yüzeyinde homojen dağılmayabilir.
• Partikül bileşimi metalik hat ve bağlantı elemanlarıyla ilişkili elementler içerebilir.
• Mevcut partikül verilerinde aktarılan hidrojen miktarı veya araç doluluk durumuyla açık korelasyon görülmemiştir.
• Ağır hizmet tipi hidrojen numune standartlarının geliştirilmesi için ek saha ve referans deneyleri gereklidir.

Çalışma neyi kanıtlamamaktadır?

• Üç sistemden herhangi birinin bütün kirleticiler için mutlak doğru sonuç verdiği kanıtlanmamıştır.
• Sistemlerin bütün ağır hizmet istasyonlarında aynı performansı göstereceği belirlenmemiştir.
• NPL DirSAM’ın sülfürde kesin olarak yüksek sapma yaptığı gösterilmemiştir.
• ENGIE ve HySaM’ın sülfürü kesin olarak kaybettiği gösterilmemiştir.
• HySaM’ın azotta genel olarak düşük sonuç verdiği kanıtlanmamıştır.
• ENGIE sisteminin su ölçümünde genel bir kusura sahip olduğu gösterilmemiştir.
• LD hattındaki yüksek su miktarının kesin kaynağı belirlenmemiştir.
• LD numune alma her bileşik için başarısız değildir; azot sonuçları HD ile uyumludur.
• Partikül miktarının debiden veya araç doluluğundan tamamen bağımsız olduğu kanıtlanmamıştır.
• Başlangıç etkisi istatistiksel olarak doğrulanmamıştır.
• Belirlenen metal partiküllerin kesin olarak hangi vana, hortum veya tabancadan geldiği gösterilmemiştir.
• Çalışma, hidrojen yakıtının araç yakıt hücresinde ölçülmüş hasar veya performans kaybına yol açtığını doğrudan incelememiştir.
• Sonuçlar bir istasyonun ISO 14687’ye kesin olarak uygun veya uygunsuz olduğunu tek başına kanıtlamamaktadır.

Standartlaştırma açısından anlamı

Çalışma, ağır hizmet tipi hidrojen dolumunda numune alma sistemlerinin yeterlilik değerlendirmesi için yalnızca tek bir “geçti-kaldı” testi yerine çok aşamalı bir yaklaşım gerektiğini göstermektedir:

1. Farklı sistemlerle saha eşdeğerliği,
2. İzlenebilir kirletici seviyeleriyle geri kazanım deneyi,
3. Silindir ve hat malzemesi uyumluluğu,
4. Basınç, sıcaklık ve debi değişimlerine duyarlılık,
5. LD ve HD tabanca geometrilerinin ayrı doğrulanması,
6. Partikül filtresindeki akış ve birikim dağılımının incelenmesi.

Bu doğrulamalar, ISO 19880-9 gibi standartlarda ağır hizmet tipi istasyonlar için uygulanabilirlik sınırlarının, numune alma protokollerinin ve kabul ölçütlerinin tanımlanmasına katkı sağlayabilir.

Çalışmanın Yöntemi ve Bulguları

Araştırma tasarımının teknik özeti

Ana eşdeğerlik bulguları

LD-HD sonuçlarının teknik özeti

Partikül sonuçlarının teknik özeti

Analitik kalite ve belirsizlik notu

Çalışmada kullanılan genişletilmiş belirsizlikler k=2 kapsama faktörüne dayanmaktadır ve yaklaşık %95 güven düzeyi olarak yorumlanmıştır. Ancak eşdeğerlik sonuçları:

• Numune alma belirsizliği,
• Analitik cihaz belirsizliği,
• Gün içi istasyon değişkenliği,
• Depolama bankası geçişleri

gibi farklı bileşenleri aynı karşılaştırma içinde birleştirmektedir.

Düşük miktarlı kirleticilerde geniş hata çubukları gerçek sistem farkını gizleyebilir. Başka bir ifadeyle “eşdeğer” sonucu, sistemlerin tamamen aynı olduğunu değil, mevcut deneyin ve ölçüm belirsizliğinin ayırabildiği bir fark bulunmadığını gösterir.

Teknik sonuç

Üç gaz numune sistemi, incelenen bileşiklerin çoğunda ağır hizmet tipi dolum koşulları altında karşılaştırılabilir sonuçlar üretmiştir. Bu durum sistemlerin HD uygulamalarda kullanılabilmesi için olumlu bir kanıttır.

Buna karşılık su, azot ve sülfür sonuçları; numune alma stratejisinin, yüzey malzemelerinin, istasyon protokolünün ve tabanca hattının sonuç üzerinde bileşiğe özgü etkiler oluşturabileceğini göstermektedir.

Partikül sonuçları mevcut veriyle basit bir debi, hidrojen kütlesi veya araç doluluk modeliyle açıklanamamıştır. Filtre içindeki heterojen birikim ve negatif gravimetrik sonuçlar, partikül numune yönteminin ayrıca geliştirilmesi gerektiğini ortaya koymaktadır.

Kaynak ve Yöntem Notu

Tam özgün başlık: Equivalence Assessment of Hydrogen Sampling Systems for Heavy-Duty Refuelling Applications

Yazarlar ve PDF’deki sıraları: Karine Arrhenius; Thor Aarhaug; Thomas Bacquart; Linga Reddy Enakonda; Abigail Sian Olivia Morris; Shirin Khaki; Ole Kjos; Debora Foppiano; Einar Jonsson; Marin Frank; Matz Dietrich; Etienne Basset; Emeline Moreira; Joanne Gaudin-Ménart; Maxime Dufond.

Eş katkı veya eş birinci yazarlık: PDF’de eş katkı veya eş birinci yazarlık beyanı bulunmamaktadır.

Sorumlu yazar: Karine Arrhenius.

Sorumlu yazar e-postası: Yüklenen PDF’de ve erişilen açık SSRN kaydında görünür biçimde verilmemiştir.

Kurumsal bağlantılar

1. Karine Arrhenius: Research Institutes of Sweden AB, RISE, Frans Perssons väg, 412 76 Göteborg, İsveç.
2. Thor Aarhaug, Ole Kjos, Debora Foppiano ve Einar Jonsson: SINTEF Industry, Richard Birkelandsvei 2b, 7034 Trondheim, Norveç.
3. Thomas Bacquart, Linga Reddy Enakonda, Abigail Sian Olivia Morris ve Shirin Khaki: National Physical Laboratory, NPL, Hampton Road, Teddington, Middlesex, TW11 0LW, Birleşik Krallık.
4. Marin Frank ve Matz Dietrich: ZBT, Zentrum für BrennstoffzellenTechnik, Carl-Benz-Str. 201, 47057 Duisburg, Almanya.
5. Etienne Basset, Emeline Moreira, Joanne Gaudin-Ménart ve Maxime Dufond: ENGIE, Research Center ENGIE LAB CRIGEN, Stains ve St-Fons, Fransa.

Kaynak türü: Saha deneyleri, analitik kimya, metroloji ve istatistiksel eşdeğerlik karşılaştırması içeren preprint araştırma makalesi.

Araştırma alanları: Hidrojen yakıt kalitesi, ağır hizmet taşımacılığı, hidrojen dolum istasyonları, gaz numune alma, partikül analizi, metroloji ve standartlaştırma.

Sayfa sayısı: 35.

Yayın platformu: SSRN.

SSRN paylaşım tarihi: 15 Haziran 2026.

DOI: 10.2139/ssrn.6945190

Resmî bağlantı:SSRN çalışma kaydı

DOI bağlantısı:DOI kaydı

Hakemlik durumu: Çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiştir. PDF’nin her sayfasında “Preprint not peer reviewed” uyarısı bulunmaktadır.

Dergi durumu: MetHyTrucks proje belgesinde çalışmanın International Journal of Hydrogen Energy dergisine gönderildiği belirtilmektedir. Ancak kabul edilmiş veya yayımlanmış hakemli sürüm doğrulanmamıştır.

Doğrulanmış hakemli dergi, cilt, sayı ve makale numarası: Mevcut değildir.

Özgün dergi yayınevi: Hakemli dergi yayını doğrulanmadığından belirlenememiştir. Mevcut bilimsel yayın platformu SSRN’dir.

Finansman

Çalışma European Partnership on Metrology tarafından finanse edilmiş; Avrupa Birliği Horizon Europe Research and Innovation Programme ve katılımcı ülkeler tarafından ortaklaşa desteklenmiştir.

• Fon sağlayıcı: European Partnership on Metrology
• Fon sağlayıcı kimliği: 10.13039/100019599
• Proje/hibe: 22NRM03 MetHyTrucks

Yazar katkıları

PDF’de yazarların kavramsallaştırma, deney, cihaz geliştirme, analiz, istatistik, görselleştirme veya yazım görevlerini ayrı ayrı gösteren bir CRediT katkı beyanı bulunmamaktadır.

Çıkar çatışması

Yüklenen PDF’de açık bir çıkar çatışması beyanı bulunmamaktadır. Bu eksiklik, çıkar çatışması bulunmadığının bağımsız doğrulaması olarak yorumlanmamıştır.

Veri ve kod erişimi

PDF’de ham kromatografi dosyaları, spektrumlar, ölçüm belirsizliği bütçeleri, dolum zaman serileri, filtre tartım kayıtları veya analiz kodları için açık bir veri deposu bağlantısı verilmemiştir.

Makale hazırlama yöntemi

Bu Türkçe Verianla makalesi; yüklenen 35 sayfalık preprintin başlık ve yazar sayfası, özet, giriş, üç gaz numune sistemi, partikül numune düzeni, deney sahaları, dolum protokolleri, analitik cihaz açıklamaları, tekrar edilebilirlik tablosu, eşdeğerlik denklemi ve tablosu, dokuz gaz kirletici grafiği, LD-HD tablosu, dolum debisi grafikleri, partikül deney matrisi, korelasyon grafikleri, SEM görüntüleri, EDS tablosu, ICP-MS sonuçları, sonuç bölümü, finansman ve kaynakçası incelenerek hazırlanmıştır.

Bilimsel içerik yalnızca yüklenen çalışmada sunulan deney, yöntem ve sonuçlara dayanmaktadır. Dış kaynaklar yalnızca başlık, yazar listesi, DOI, SSRN tarihi, platform ve güncel yayın durumunun bibliyografik doğrulanması amacıyla kullanılmıştır. PDF dışından yeni bilimsel bulgu eklenmemiştir.

Temel yöntemsel sınır

Çalışmanın temel sınırı, numune alma sistemlerinin gerçek hidrojen bileşimine göre değil birbirlerine göre karşılaştırılmış olmasıdır. Üç sistemin eşdeğerliği, sonuçların doğru olduğu anlamına gelmemektedir.

Özellikle su ve sülfür gibi yüzey etkileşimlerine duyarlı bileşiklerde izlenebilir referans gazlarla geri kazanım deneyleri yapılmadan hangi sistemin gerçek değere en yakın olduğu belirlenemez.

LD-HD karşılaştırması, tabanca ve dolum hattına özgü farkların önemli olabileceğini göstermektedir; ancak bu sonuç sınırlı sayıda olaydan elde edildiği için başka istasyonlarda tekrarlanmalıdır.

Partikül sonuçları, mevcut testlerin basit korelasyonlar kurmak için yetersiz olduğunu göstermektedir. Debi ve basıncın birbirinden bağımsız kontrol edildiği, tekrarlı ve doğrudan akış ölçümlü deneylere ihtiyaç vardır.

Çalışma hakem değerlendirmesinden geçmemiş bir preprinttir. Bulgular ağır hizmet tipi hidrojen numune alma standartlarının geliştirilmesi için değerli bir başlangıç sağlamakta, fakat sistemlerin bütün istasyon ve kirleticiler için doğrulanmış mutlak doğruluğunu henüz göstermemektedir.