өсүмдүктөрдүн, балырлардын жана oksijenli fotosentez yapan микроорганизмдердин атмосферага берген молекулалык кычкылтек, Фотосистема II içindeki кычкылтек түзүүчү комплексin suyu yükseltgemesi натыйжасында пайда болот. кычкылтек түзүүчү комплекс, İngilizce adıyla oxyген-evolving complex veya кыскача OEC, марганец жана кальций içeren каталитикалык борборdir. бул борбор art arda gerçekleşen жарыкка байланышкан кычкылдануу basamakları boyunca электрон жана протон kaybederek молекулалык кычкылтек oluşturabilecek жогорку enerjili duruma ulaşır.

Umasankar Dolai тарабынан hazırlanan изилдөө, oksijen oluşumunun акыркы aşamasında OEC içindeki O5 жана O6 катары adlandırılan iki oksijen atomu арасында мурун пероксид karakterli бир O–O bağının, дагы кийин супероксид karakterli бир аралык yapının жана эң sonunda молекулалык кычкылтекin oluştuğunu ileri süren теориялык механизм sunmaktadır.

изилдөөnın önerdiği негизги dönüşüm sırası şöyledir:

\[ \mathrm{O_2^{2-}} \rightarrow \mathrm{O_2^-} \rightarrow \mathrm{O_2} \]

• \(\mathrm{O_2^{2-}}\), пероксид veya пероксо bağını,
• \(\mathrm{O_2^-}\), изилдөөda “super oxo-bond” катары adlandırılan супероксид karakterli аралык durumu,
• \(\mathrm{O_2}\), açığa çıkan nötr молекулалык кычкылтекi ifade жасайт.

автор mekanizmayı редокс потенциалы farkları жана бул farklardan açığa çıktığı öne sürülen эркин энергия аркылуу ачыкlamaktadır. изилдөөya ылайык S₀ durumundan Y_ZS₃ аралык durumuna kadar OEC’nin редокс потенциалы болжол менен +0,73 менен +0,95 V арасында, OEC’ye komşu Y_Z bölgesinin potansiyeli ise болжол менен +0,95 менен +0,97 V арасындаdır.

бул aşamada elektronun дагы төмөн potansiyelli OEC’den дагы жогорку potansiyelli komşu bölgeye aktarılmasının эркин энергия açığa çıkardığı сунушталууда. акыркы, yani dördüncü elektronun uzaklaştırılmasından кийин OEC’de pozitif yük birikimi artmakta жана merkezin редокс потенциалыnin болжол менен +1,0 менен +1,2 V деңгээлine yükseldiği kabul edilmektedir.

авторın önerisine ылайык dördüncü elektronun uzaklaştırılması учурунда açığa çıkan enerji, O6 üzerindeki hidroksil türünün oksil radikali karakteri kazanmasına жана O5 менен O6 арасында пероксо bağının kurulmasına katkı sağlamaktadır. бул dönüşüm Y_ZS₃ аралык durumundan S₄ durumuna geçişle ilişkilendirilmektedir.

бир sonraki adımda OEC içindeki акыркы protonun тилакоид люмениine doğru uzaklaştırıldığı жана бул proton hareketinden sağlanan enerjinin пероксо bağını супероксо karakterli бир аралык yapıya dönüştürdüğü сунушталууда. Ardından супероксо bağın nötr молекулалык кычкылтекe dönüştüğü, O₂ молекулаünün OEC’den тилакоид люмениine geçtiği жана OEC’nin yeniden төмөн potansiyelli S₀ durumuna döndüğü жакталууда.

Oksijenin ayrılmasıyla koordinasyon merkezinde oluşan boşluğun lümendeki жаңы бир суу молекуласы тарабынан doldurulduğu жана бул суу молекуласыnden жаңы O5 oksijen köprüsünün oluştuğu öne sürülmektedir. Böylece katalitik борбор бир sonraki S-durumu döngüsüne hazırlanmış olmaktadır.

изилдөөnın ana katkısı жаңы тажрыйбаsel маалымат üretmek эмес; O–O bağı oluşumu, proton uzaklaştırılması, аралык oksijen türlerinin кычкылданууsi, O₂ salımı жана S₀ durumuna dönüşü tek бир редокс потенциалы жана эркин энергия anlatısı ичинде birleştirmeye изилдөөsıdır.

муну менен бирге önerilen mekanizma эксперименталдык түрдө sınanmamıştır. пероксо veya супероксо аралык türlerinin спектроскопиялык катары tespit edildiği жаңы бир өлчөө, квант-химиялык enerji hesabı, реакция kinetiği, dengeli elementer реакция denklemi veya O5–O6 байланыш uzunluğunu gösteren жаңы yapısal маалымат sunulmamaktadır.

айрыкча пероксид türünün супероксидe dönüşümü менен супероксидin nötr O₂ oluşturması учурунда gerçekleşmesi gereken elektron hareketleri, metinde tam yük жана elektron dengesiyle ifade edilmemiştir. ушул себептен изилдөө doğrulanmış бир молекулаer mekanizmadan көп, mevcut OEC literatürünü belirli бир mantıksal sıra ичинде yorumlayan teorik бир hipotez катары okunmalıdır.

Фотосистема II’de oksijen üretiminin негизги problemi

Oksijenli fotosentezde жарык enerjisi гана organik madde üretiminde kullanılmaz. Фотосистема II, su молекулаlerinden elektron çekerek молекулалык кычкылтек oluşmasını sağlayan biyolojik katalizörü de barındırır.

суу молекуласыndeki oksijen atomları başlangıçta birbirine байланыштуу эмес. молекулалык кычкылтекin oluşabilmesi үчүн iki ayrı oksijen atomu арасында жаңы бир O–O bağının kurulması gerekir. ушул себептен fotosentetik oksijen üretiminin эң kritik sorularından biri şudur:

кычкылтек түзүүчү комплекс ичинде iki oksijen atomu кайсы aşamada, кайсы химиялык durumda жана кайсы enerjiyle birbirine bağlanmaktadır?

бул soru гана fotosentezin негизги biyokimyasını ilgilendirmez. Doğal su oksidasyonunun anlaşılması; güneş enerjisiyle su parçalama, yapay fotosentez, hidrojen üretimi жана biyomimetik katalizörlerin geliştirilmesi açısından da önem taşımaktadır.

İncelenen изилдөө бул чоң problemin tamamını çözmeye изилдөөmaktadır. дагы dar бир noktaya odaklanmaktadır: Y_ZS₃ аралык durumundan S₄ durumuna geçişte пероксо bağının кантип oluşabileceği жана бул bağın супероксо karakterli аралык абал аркылуу O₂ молекулаüne кантип dönüşebileceği.

кычкылтек түзүүчү комплекс эмне?

OEC, Фотосистема II белок kompleksinin lümene bakan tarafında bulunan katalitik merkezdir. изилдөөda борбор ayrıntılı atomik yapısıyla modellenmemiş; O5 жана O6 катары adlandırılan iki oksijen atomunun химиялык dönüşümü үстүндө durulmuştur.

O5, OEC’nin mangan-kalsiyum-oksijen yapısındaki köprü oksijenlerinden biri катары ele alınmaktadır. O6 ise katalitik döngünün ileri basamaklarında merkeze katılan жана O–O bağı oluşumuna katıldığı düşünülen oksijen türü катары gösterilmektedir.

изилдөөnın şemalarında бул iki atomun başlangıçta айырмалуу protonlanma жана кычкылдануу durumlarında bulunduğu, дагы кийин birbirlerine yaklaşarak O5–O6 bağını oluşturduğu varsayılmaktadır.

S-durumu mekanizması neyi ifade eder?

OEC, her жарыкка байланышкан yük ayrımında бир кычкылдануу eşdeğeri biriktirir. бул ardжарык durumlar S₀, S₁, S₂, S₃ жана geçici S₄ durumu катары gösterilir.

изилдөөnın esas aldığı генel çevrim şematik катары şöyledir:

\[ S_0 \rightarrow S_1 \rightarrow S_2 \rightarrow S_3 \rightarrow \left[Y_ZS_3\right] \rightarrow S_4 \rightarrow S_0 + O_2 \]

• S₀, изилдөөda döngünün төмөн redoks potansiyelli баштапкы veya yenilenmiş durumu катары ele alınmaktadır.
• S₁, S₂ жана S₃, кычкылдануу eşdeğerlerinin kademeli катары biriktiği durumları ifade eder.
• Y_ZS₃, S₃ менен S₄ арасындаki, redoks aktif tirozin Y_Z менен ilişkilendirilen аралык durumdur.
• S₄, O–O байланыш oluşumu жана O₂ salımından hemen önceki kısa ömürlü жогорку кычкылдануу durumudur.

Y_Z, изилдөөda Фотосистема II’deki tirozin 161 катары tanımlanmaktadır. бул tirozin OEC менен fotosistem içindeki elektron alıcı-маалыматci sistemi арасында redoks aracısı катары ele alınmaktadır.

протон менен жупташкан электрон өткөрүлүшүnin rolü

изилдөөnın anahtar kavramlarından biri протон менен жупташкан электрон өткөрүлүшүdir. İngilizce adıyla proton-coupled electron transfer, кыскача PCET, proton жана elektron hareketlerinin birbirinden bağımsız olmayan biçimde gerçekleşmesini ifade eder.

автор, S₀ durumundan Y_ZS₃ аралык durumuna kadar elektronların OEC’den komşu дагы жогорку potansiyelli bölgeye doğru aktarılabildiğini ileri sürmektedir.

бул potansiyel ilişkisi изилдөөda болжол менен катары şöyle маалыматlmektedir:

\[ E_{\mathrm{OEC}} \approx +0{,}73\ \text{ile}\ +0{,}95\ \mathrm{V} \]

\[ E_{\mathrm{komşu\ bölge}} \approx +0{,}95\ \text{ile}\ +0{,}97\ \mathrm{V} \]

ошондуктан Y_ZS₃ аралык durumuna kadar:

\[ E_{\mathrm{OEC}} < E_{\mathrm{komşu\ bölge}} \]

ilişkisi kabul edilmektedir.

авторın mantığına ылайык elektron төмөн redoks potansiyelli bölgeden жогорку redoks potansiyelli bölgeye aktarılırken эркин энергия açığa çıkmaktadır. бул enerji OEC içindeki proton hareketlerini жана химиялык байланыш dönüşümlerini desteklemektedir.

изилдөөda электрон жана протон hareketleri ошол эле “жогорку potansiyel–төмөн potansiyel” çerçevesi ичинде ачыкlanmaktadır. муну менен бирге proton hareketini belirleyen pH gradyanı, proton химиялык potansiyeli, elektrik alan veya proton aktarım kanalının enerji profili ayrı ayrı hesaplanmamıştır.

Dördüncü elektron uzaklaştırıldığında ne değişiyor?

авторın modeline ылайык алгачкы кычкылдануу basamakları boyunca OEC giderek дагы fazla pozitif yük karakteri kazanmaktadır. Y_ZS₃ аралык durumundan акыркы elektronun uzaklaştırılmasının ardından OEC’nin редокс потенциалыnin болжол менен +1,0 менен +1,2 V деңгээлine yükseldiği сунушталууда.

бул durumda potansiyel sıralaması tersine dönmektedir:

\[ E_{\mathrm{OEC}} \approx +1{,}0\ \text{ile}\ +1{,}2\ \mathrm{V} \]

\[ E_{\mathrm{komşu\ bölge}} \approx +0{,}95\ \text{ile}\ +0{,}97\ \mathrm{V} \]

\[ E_{\mathrm{OEC}} > E_{\mathrm{komşu\ bölge}} \]

изилдөөda бул жогорку potansiyel durumunun OEC ичинде чоң pozitif yük birikiminden булакlandığı жана да O–O bağı oluşumunu да de sonraki proton жана oksijen salımı adımlarını yönlendirdiği жакталууда.

Şekil 1: пероксо bağının oluşumu

Şekil 1, Y_ZS₃ аралык durumundan S₄ durumuna geçişte O5 менен O6 арасында пероксо bağının kurulmasını көрсөтөт.

Şemanın алгачкы bölümünde O6 atomu hidroksil karakterli бир tür катары gösterilmektedir. O6’dan бир elektron жана бир protonun uzaklaştırılmasıyla oksil radikali karakteri kazanan бир oksijen oluştuğu сунушталууда.

бул dönüşüm şematik катары şu sırayla ачыкlanabilir:

\[ \mathrm{O_6{-}OH} \rightarrow \mathrm{O_6^{\bullet}} \]

бул gösterim изилдөөdaki şeklin kavramsal özetidir. Makale бул dönüşüm үчүн tam element жана yük dengeli бир реакция denklemi vermemektedir.

Şeklin ikinci bölümünde O5 atomu “oxo”, O6 atomu ise “oxyl” катары etiketlenmekte жана iki oksijen арасында жаңы байланыш пайда болот:

\[ \mathrm{O_5} + \mathrm{O_6^{\bullet}} \rightarrow \mathrm{O_5{-}O_6} \]

O5–O6 yapısı изилдөөda пероксо байланыш veya \(\mathrm{O_2^{2-}}\) катары tanımlanmaktadır.

авторın ачыкlamasına ылайык dördüncü elektronun kendiliğinden uzaklaştırılması учурунда açığa çıkan эркин энергия, hidroksil türünden oksil radikali oluşmasını жана ardından O–O bağının kurulmasını mümkün kılmaktadır.

Şekil 1’in негизги mesajı, elektron aktarımından açığa çıkan enerjinin гана ortamda kaybolmadığı; OEC ичинде жаңы бир химиялык байланыш oluşturmak үчүн kullanıldığıdır.

пероксо байланыш ne anlama geliyor?

пероксид veya пероксо türü, iki oksijen atomunun birbirine tek bağla байланыштуу болгону жана toplamda iki negatif yük taşıdığı түзүлүш катары gösterilmektedir:

\[ \mathrm{O_2^{2-}} \]

изилдөөnın modelinde бул түзүлүш henüz serbest молекулалык кычкылтек эмес. O5 жана O6 hâlâ OEC’nin koordinasyon çevresiyle ilişkili durumdadır жана elektron yoğunluğu nötr O₂ молекулаüne ылайык дагы жогоркуtir.

ушул себептен O₂ salımından мурун пероксо türünün дагы ileri кычкылдануу basamaklarından geçmesi gerektiği сунушталууда.

Şekil 2: пероксидten супероксидe geçiş

Şekil 2, пероксо bağının супероксо karakterli аралык yapıya dönüşmesini көрсөтөт.

авторın önerisine ылайык dördüncü elektronun uzaklaştırılmasından кийин OEC’nin редокс потенциалы komşu bölгенinkinden дагы жогорку hâle болот. бул жогорку potansiyel durumda акыркы, yani dördüncü protonun OEC’den тилакоид люмениine doğru kendiliğinden uzaklaştırıldığı сунушталууда.

Protonun жогорку potansiyelli OEC’den дагы төмөн potansiyelli lümen tarafına geçişinin эркин энергия açığa çıkardığı, бул enerjinin de пероксо bağını супероксо bağa dönüştürmek үчүн kullanıldığı жакталууда.

Önerilen dönüşüm sırası:

\[ \mathrm{O_2^{2-}} \rightarrow \mathrm{O_2^-} \]

şeklindedir.

\(\mathrm{O_2^-}\), бир elektron fazlası bulunan молекулалык кычкылтек benzeri супероксид türünü ifade жасайт. изилдөөda “super oxo-bond” terimi колдонулган.

Burada маанилүү бир bilimsel чектөө bulunmaktadır: пероксидten супероксидe geçiş toplam yükün −2’den −1’e değişmesi anlamına болот жана бир elektronun uzaklaştırılmasını gerektirir. Metin бул elektronun tam катары кайсы merkeze aktarıldığını veya proton uzaklaştırılmasıyla elektron кычкылданууsinin кантип eşleştiğini dengeli бир elementer denklemle göstermemektedir.

ошондуктан Şekil 2, proton hareketinin эркин энергияsiyle desteklenen бир кычкылдануу fikrini göstermekte; ayrıntılı elektron muhasebesini жана реакция stokiyometrisini sunmamaktadır.

Şekil 3: супероксидten молекулалык кычкылтекe geçiş

Şekil 3’te супероксо bağın nötr молекулалык кычкылтекe dönüştüğü gösterilmektedir:

\[ \mathrm{O_2^-} \rightarrow \mathrm{O_2} \]

изилдөөya ылайык бул dönüşüm OEC’deki жогорку редокс потенциалыni azaltmak жана aşırı elektrostatik yük birikimini önlemek үчүн gerçekleşmektedir.

автор бул aşamada “serbest redoks enerjisi” açığa çıktığını жана enerjinin oluşan O₂ молекулаünü OEC’den тилакоид люмениine taşıyan dış kanala yönlendirmek үчүн kullanıldığını ileri sürmektedir.

Şekilde O₂ молекулаü O5–O6 çiftinden oluşmuş biçimde OEC’den ayrılırken, lümendeki бир суу молекуласы merkeze doğru girmektedir.

Oksijenin ayrılması OEC’nin koordinasyon yapısında boşluk пайда getirmektedir. изилдөөya ылайык жаңы суу молекуласы бул koordinasyon boşluğunu doldurmakta жана suyun oksijen atomu жаңы O5 köprü oksijeni hâline gelmektedir.

Böylece katalitik борбор yeniden төмөн potansiyelli S₀ durumuna döner:

\[ S_4 \rightarrow S_0 + O_2 \]

изилдөө S₀ durumundaki OEC редокс потенциалыni болжол менен +0,73 менен +0,80 V aralığında ifade жасайт.

Oksijen gerçekten “pompalanıyor” mu?

Makale, O₂ oluşumu учурунда açığa çıkan redoks enerjisinin oksijeni OEC’den тилакоид люмениine “pompalamak” үчүн kullanıldığını ileri sürmektedir.

бирок изилдөөda:

• Oksijen çıkış kanalının yapısal modeli,
• O₂ taşınmasına ait enerji bariyeri,
• Aktif pompalama менен pasif difüzyonu ayıran тажрыйба,
• Oksijen hareketinin zaman çözünürlüklü ölçümü sunulmamıştır.

ушул себептен “pompalama” ifadesi, авторın oksijenin katalitik merkezden lümene yönlendirilmesine ilişkin mekanistik yorumudur. изилдөө O₂’nin молекулаer бир pompa тарабынан aktif катары taşındığını тажрыйбаsel biçimde göstermemektedir.

Önerilen mekanizmanın bütünsel sırası

изилдөөnın üç şekli бирге değerlendirildiğinde önerilen olay sırası şöyledir:

1. OEC, S₀ durumundan S₃ durumuna kadar ardжарык кычкылдануу eşdeğerleri biriktirir.
2. Y_ZS₃ аралык durumu oluşur.
3. Dördüncü elektron OEC’den uzaklaştırılır.
4. электрон өткөрүлүшүnden açığa çıkan enerji O6 üzerindeki hidroksil türünün oksil karakteri kazanmasına katkı sağlar.
5. O5 менен O6 арасында пероксо karakterli O–O bağı oluşur.
6. OEC’nin редокс потенциалы болжол менен +1,0 менен +1,2 V деңгээлine yükselir.
7. Dördüncü protonun OEC’den тилакоид люмениine uzaklaştırıldığı ileri sürülür.
8. Proton hareketinden elde edildiği öne sürülen enerjiyle пероксо türü супероксо türe dönüşür.
9. супероксо tür дагы ileri yükseltгенerek nötr O₂ түзөт.
10. O₂ OEC’den lümene çıkar.
11. Lümenden жаңы бир суу молекуласы katalitik merkeze girer.
12. жаңы O5 köprü oksijeni oluşur.
13. OEC төмөн potansiyelli S₀ durumuna döner.

изилдөөnın негизги enerji mantığı

авторın modeli, katalitik çevrimin айырмалуу bölümlerinde редокс потенциалыnin yön değiştirdiği fikrine dayanmaktadır.

бул yaklaşımda эркин энергия өлчөмları sayısal катары hesaplanmamıştır. Belirtilen potansiyel aralıklarından her elementer adım үчүн enerji farkı, aktivasyon bariyeri veya реакция hızı türetilmemektedir.

изилдөөnın literatürde cevaplamaya çalıştığı boşluk

изилдөө, OEC’nin S-durumu geçişleri, O–O bağı oluşumu, протон менен жупташкан электрон өткөрүлүшү, su değişimi жана O₂ salımı üzerine yayımlanmış көп sayıda yapısal, спектроскопиялык жана teorik araştırmayı булак көрсөтөт.

авторın belirlediği boşluk, пероксо bağının oluşmasından кийин бул bağın супероксо аралык абал аркылуу молекулалык кычкылтекe dönüşmesini ачыкlayan “mantıksal enerji sırasının” yeterince ачык olmamasıdır.

Önerilen çözüm; elektron aktarımından, proton uzaklaştırılmasından жана акыркы кычкылданууden açığa çıkan enerjiyi birbirini izleyen üç химиялык процессle eşleştirmektir:

изилдөөnın geçmiş açısından önemi

Fotosentetik su oksidasyonu үчүн yıllar boyunca айырмалуу O–O байланыш oluşum modelleri önerilmiştir. изилдөөnın булак listesi; Kok döngüsü, Mn₄CaO₅ kümesinin yapısı, S₂ жана S₃ durumları, proton aktarımı, oksijen köprüsü oluşumu жана femtosaniyelik X-ışını yapıları üzerine araştırmaları kapsamaktadır.

бул изилдөө, söz konusu генiş literatürü yeniden эксперименталдык түрдө sınamak yerine, пероксо жана супероксо аралык türleri негизгиinde tek бир ачыкlama dizisi kurmaktadır.

Bugün açısından önemi

изилдөөnın güncel önemi, O–O bağı oluşumunun гана geometrik бир atom yaklaşması olmadığını; электрон өткөрүлүшү, proton salımı, редокс потенциалы жана koordinasyon boşluğunun yeniden doldurulmasıyla бирге ele alınması gerektiğini vurgulamasıdır.

Ayrıca молекулалык кычкылтекin oluşması менен OEC’nin yeniden S₀ durumuna hazırlanmasını ошол эле mekanizmanın ayrılmaz parçaları катары değerlendirmektedir.

Gelecek açısından sınanabilecek noktalar

Önerilen mekanizmanın güçlenebilmesi үчүн gelecekte aşağıdaki изилдөөlar gereklidir:

• O5–O6 пероксо bağının түздөн-түз спектроскопиялык катары gösterilmesi,
• супероксо karakterli аралык türün zaman çözünürlüklü катары tespit edilmesi,
• O5 жана O6 atomlarının кычкылдануу жана protonlanma durumlarının belirlenmesi,
• S₃ → S₄ → S₀ geçişinde электрон жана протон sayılarının dengeli elementer реакцияlarla yazılması,
• Her basamağın эркин энергия жана aktivasyon bariyerinin квант-химиялык ыкмаlerle hesaplanması,
• O₂ çıkış kanalındaki hareketin aktif yönlendirme mi yoksa pasif difüzyon mu olduğunun araştırılması,
• жаңы суу молекуласыnün OEC’ye giriş zamanının жана жаңы O5 oluşumunun yapısal катары izlenmesi,
• Önerilen редокс потенциалы aralıklarının ошол эле тажрыйбаsel sistem ичинде ölçülmesi gerekir.

Gündelik yaşam açısından anlamı

Soluduğumuz atmosferik oksijenin чоң bölümü, oksijenli fotosentez yapan canlıların suyu parçalayabilmesi sayesinde sürekli катары yenilenir. бул изилдөө günlük yaşamda түздөн-түз uygulanacak бир teknoloji veya tedavi sunmamaktadır.

Buna каршы araştırdığı негизги olay, Dünya’daki aerobik yaşamın enerji жана oksijen kaynağının merkezinde bulunmaktadır. өсүмдүктөрдүн ışığı kullanarak iki oksijen atomu арасында байланыш kurabilmesi; solunum, ekosistemlerin devamı жана karbon döngüsü açısından негизги бир biyoхимиялык süreçtir.

ошол эле mekanizmanın дагы iyi anlaşılması, uzun vadede güneş enerjisi kullanarak su oksidasyonu gerçekleştirebilen yapay katalizörlerin tasarlanmasına düşünsel katkı sağlayabilir. бирок mevcut изилдөө жаңы бир yapay fotosentez cihazı veya тажрыйбаsel katalizör geliştirmemiştir.

изилдөөnın güçlü yönleri

• Fotosentetik oksijen oluşumunun акыркы basamaklarına odaklanan ачык бир mekanistik soru ortaya koymaktadır.
• пероксо, супероксо жана молекулалык кычкылтек türlerini ardжарык бир dönüşüm zinciri ичинде ele almaktadır.
• O–O байланыш oluşumu менен редокс потенциалы değişimini ilişkilendirmektedir.
• электрон өткөрүлүшү, proton salımı, oksijen salımı жана жаңы su girişini ошол эле katalitik цикл ичинде birleştirmektedir.
• Üç ayrı şema mekanizmanın önerilen basamaklarını görsel катары takip etmeyi kolaylaştırmaktadır.
• Oksijen salımından кийин OEC’nin S₀ durumuna кантип dönebileceğine ilişkin ачыкlama sunmaktadır.
• Güncel yapısal, спектроскопиялык жана teorik OEC araştırmalarından oluşan генiş бир булак listesi kullanmaktadır.
• Mekanizmayı doğrulanmış натыйжа эмес, ачыкlanması gereken mantıksal problem çerçevesinde tartışmaktadır.

изилдөөnın чектөөları

• изилдөөnın hakem değerlendirmesinden geçtiği metin аркылуу doğrulanamamaktadır.
• жаңы тажрыйбаsel маалымат üretilmemiştir.
• жаңы спектроскопиялык, kristalografik veya elektroхимиялык өлчөө sunulmamıştır.
• пероксо жана супероксо аралык türleri түздөн-түз tespit edilmemiştir.
• O5 жана O6 atomlarının так protonlanma жана кычкылдануу durumları өлчөнгөн эмес.
• Önerilen basamaklar tam yük, proton жана elektron dengesi taşıyan elementer реакцияlarla маалыматlmemiştir.
• пероксидten супероксидe geçişte uzaklaştırılması gereken elektronun nereye aktarıldığı ayrıntılı катары көрсөтүлгөн эмес.
• супероксидten O₂ oluşumundaki elektron hesabı metin жана şemalarda tam катары ачыкlanmamıştır.
• Şekil 1’in ачыкlaması oksil radikalinin hidroksil türe saldırdığını söylerken şekil үстүндө O5 “oxo”, O6 “oxyl” катары gösterilmektedir; так баштапкы türü ачык эмес.
• редокс потенциалы değerleri tek бир тажрыйба veya hesaplama dizisinden türetilmemiştir.
• Potansiyel farklarından açığa çıktığı ileri sürülen эркин энергия nicel катары hesaplanmamıştır.
• реакцияların aktivasyon enerjileri жана hız sabitleri маалыматlmemiştir.
• Proton hareketinin pH, proton kanalı жана elektrik alan bileşenleri ayrı ayrı değerlendirilmemiştir.
• Oksijenin lümene “pompalanması” эксперименталдык түрдө көрсөтүлгөн эмес.
• O₂ çıkış kanalının yapısı veya enerji profili modellenmemiştir.
• жаңы суу молекуласыnün girişinin zamanlaması түздөн-түз өлчөнгөн эмес.
• Önerilen mekanizma başka olası O–O байланыш oluşum mekanizmalarıyla nicel катары karşılaştırılmamıştır.
• изилдөө тажрыйбаsel doğrulaması tamamlanmış бир mekanizma эмес, teorik бир öneridir.

изилдөө ne söylüyor?

• Y_ZS₃ аралык durumundan dördüncü elektronun uzaklaştırılması пероксо O–O bağının oluşumuna enerji sağlayabilir.
• O5 жана O6 арасында \(\mathrm{O_2^{2-}}\) karakterli пероксо bağın S₄ durumunda oluştuğu сунушталууда.
• Dördüncü elektron uzaklaştırıldıktan кийин OEC’nin редокс потенциалыnin komşu bölгенinkinden жогорку hâle geldiği жакталууда.
• акыркы protonun uzaklaştırılmasıyla açığa çıkan enerjinin пероксо türü супероксо türe dönüştürebileceği сунушталууда.
• супероксо türün молекулаer O₂ oluşturduğu önerilmektedir.
• O₂ ayrıldıktan кийин жаңы бир суу молекуласыnün OEC’ye girdiği жана жаңы O5 köprüsünü oluşturduğu жакталууда.
• бул yenilenmenin OEC’yi төмөн potansiyelli S₀ durumuna döndürdüğü сунушталууда.

изилдөө ne söylemiyor?

• пероксо жана супероксо аралык türlerinin эксперименталдык түрдө так biçimde gözlendiğini göstermemektedir.
• Önerilen yolun Фотосистема II’deki tek mümkün O–O байланыш oluşum mekanizması болорун kanıtlamamaktadır.
• Her реакция basamağı үчүн dengeli stokiyometrik denklem sunmamaktadır.
• Her basamağın enerji farkını veya aktivasyon bariyerini hesaplamamaktadır.
• Belirli бир mangan iyonunun her aşamadaki так кычкылдануу durumunu belirlememektedir.
• супероксо türün yaşam süresini veya spektral işaretini göstermemektedir.
• Oksijenin aktif катары pompalandığını түздөн-түз kanıtlamamaktadır.
• жаңы бир fotosentetik sistem, yapay katalizör veya enerji teknolojisi geliştirmemektedir.
• өсүмдүктөрдүн oksijen üretimini artırmaya yönelik колдонууlı бир ыкма sunmamaktadır.

изилдөөnın ыкмаi жана табылгаları

изилдөөnın ыкмаsel yapısı

бул булак тажрыйбаsel araştırma, klinik изилдөө, in vitro изилдөө veya bilgisayar simülasyonu эмес. ыкма; yayımlanmış OEC жана Фотосистема II literatürünün teorik катары yorumlanması жана авторın önerdiği mekanizmanın üç şematik figürle ifade edilmesidir.

Önerilen mekanizmanın teknik özeti

Şekillerin teknik değerlendirmesi

изилдөөda bildirilen негизги potansiyel değerleri

изилдөөnın “табылга” катары sunduğu teorik натыйжаlar

• пероксо bağın Y_ZS₃ → S₄ geçişinde oluştuğu сунушталууда.
• пероксо bağın O5 жана O6 atomları арасында kurulduğu önerilmektedir.
• Dördüncü elektronun uzaklaştırılmasının O–O bağı oluşumu үчүн gerekli эркин энергияyi sağladığı жакталууда.
• Dördüncü elektron uzaklaştırıldıktan кийин OEC’nin болжол менен +1,0 менен +1,2 V potansiyele ulaştığı kabul edilmektedir.
• Dördüncü protonun uzaklaştırılmasının пероксо → супероксо dönüşümüne enerji sağladığı сунушталууда.
• супероксо türün nötr молекулалык кычкылтекe dönüştüğü жакталууда.
• O₂ oluşumunun OEC’deki жогорку potansiyel жана elektrostatik yükü azalttığı сунушталууда.
• Oksijen salımından кийин жаңы suyun merkeze girdiği жана жаңы O5 köprüsünün oluştuğu önerilmektedir.
• бул süreç sonunda OEC’nin төмөн potansiyelli S₀ durumuna döndüğü ifade edilmektedir.

натыйжаların kanıt деңгээлi

булак жана ыкма Notu

бул içerik, Umasankar Dolai тарабынан hazırlanan “Logic for Formation of Molecular Oxyген from Peroxide via Super Oxide into the oxyген-evolving complex in Photosystem II” başlıklı изилдөөya dayanmaktadır.

булак, Фотосистема II’nin кычкылтек түзүүчү комплексinde O5 жана O6 atomlarından молекулалык кычкылтек oluşmasını; пероксо, супероксо жана nötr O₂ aşamaları аркылуу ачыкlayan теориялык механизм önerisidir.

Metinde изилдөөnın бир dergide yayımlandığına, hakem değerlendirmesinden geçtiğine veya makaleye ait бир DOI bulunduğuna ilişkin bilgi маалыматlmemektedir. “This preprint research paper has not been peer reviewed” biçiminde ачык бир preprint uyarısı da bulunmamaktadır. ушул себептен булак, hakemliği metin аркылуу doğrulanamayan teorik изилдөө катары бааланган.

изилдөөda жаңы тажрыйба, жаңы спектроскопиялык өлчөө, kristal түзүлүш analizi, elektroхимиялык маалымат, квант-химиялык hesaplama veya молекулаer dinamik simülasyonu gerçekleştirilmemiştir. Sunulan üç şekil, авторın mekanizma önerisini ачыкlayan şematik çizimlerdir.

редокс потенциалы aralıkları жана OEC hakkındaki yapısal kabuller literatürdeki araştırmalara dayandırılmıştır. муну менен бирге önerilen пероксо → супероксо → O₂ basamakları tam yük жана elektron dengeli elementer реакцияlar biçiminde türetilmemiştir.

изилдөө, пероксо veya супероксо аралык türlerinin Фотосистема II ичинде так катары tespit edildiğini göstermemektedir. Oksijenin aktif катары pompalandığını, belirli бир dış kanalın enerji kullanarak O₂ taşıdığını veya önerilen yolun tek geçerli O–O bağı oluşum mekanizması болорун kanıtlamamaktadır.

булак бир klinik изилдөө, in vitro biyolojik тажрыйба veya ticari teknoloji raporu эмес. İnsan sağlığı, tedavi, klinik güvenlik veya tarımsal маалыматm hakkında натыйжа sunmamaktadır.

автор finansman alınmadığını, mali veya başka бир çıkar çatışması bulunmadığını жана klinik изилдөө менен etik onay başlıklarının araştırma үчүн uygulanabilir olmadığını bildirmiştir.

бул Türkçe makale гана yüklenen изилдөөdaki ачыкlamalar, potansiyel değerleri, üç mekanizma şeması жана авторın yorumlarına dayanarak даярдалган. изилдөөda bulunmayan тажрыйбаsel doğrulama, так mekanizma, teknoloji başarısı veya колдонуу garantisi iddiası eklenmemiştir.